KR100274234B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 포함하는 소프트 카본 전구체를 불활성 가스 분위기에서 400∼500℃ 온도로 4∼15시간동안 열처리하여 이방성 구체를 형성하고; 상기 이방성 구체를 열처리하여 코크(Coke)화하고; 상기 코크를 탄화시킨 뒤 분쇄하고; 상기 분쇄된 생성물을 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 방전 효율이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 일반적으로 사용되며, 대표적으로는 LiCoO2,LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등의 복합 금속 산화물이 실용화되어 있다. 또한, 상기 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 방출하며, 리튬이온의 삽입 및 방출시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
일반적으로 상기 탄소계 음극활물질은 구형 또는 섬유소의 형태로 제조되며, 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류된다. 결정질계 탄소로는 탄소 전구체를 2500℃이상의 고온으로 열처리하여 제조한 흑연(graphite) 또는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 비정질계 탄소로는 피치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)이 사용된다.
그러나 상기 음극 활물질을 구형으로 제조하기 위하여는 탄소 전구체를 정제하여야할 뿐만 아니라, 원심분리공정을 통하여 구형 입자만을 따로 분리하여야 하며, 상기 음극활물질을 섬유상으로 제조하기 위하여는 피치나 타르를 열처리 한 후 방사하여야 하므로 제조 공정이 복잡하고 제조 원가가 증가될 뿐만 아니라 최종 생성물의 수율이 낮은 문제점이 있다. 또한 상기 음극 활물질로서 천연 흑연을 분쇄하여 사용하면, 가장 저렴하게 음극 활물질을 제조할 수 있으나, 극판 형태로 가공시에 충진 밀도가 낮은 단점이 있다.
또한, 상기 비정질계 탄소에서는 초기 충전과정에서 탄소 격자 사이에 삽입된 리튬이온의 70-80% 만이 다음의 방전 과정에 사용되며(비가역 용량이 20-30%), 결정질계 탄소에서는 초기 충전과정에서 탄소에 삽입된 리튬이온이 85-90% 만이 다음의 방전 과정에 사용된다(비가역 용량이 10-15%). 즉, 상기 비정질계 탄소는 용량은 상대적으로 크지만, 충방전 과정에서의 비가역성이 매우 크다는 단점이 있으며, 결정질계 탄소의 경우에도 전위 평탄성이 양호하지만 가역 용량이 만족할 만한 수준에 이르지 못하며, 충전 용량도 작은 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 음극활물질의 미세구조를 변화시켜 충방전 효율이 향상된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정을 이용하여 고수율로 구형의 음극 활물질을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 코인 타입의 리튬 이온 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 포함하는 소프트 카본 전구체를 불활성 가스 분위기에서 400∼500℃ 온도로 4∼15시간동안 열처리하여 이방성 구체를 형성하고; 상기 이방성 구체를 열처리하여 코크(Coke)화하고; 상기 코크를 탄화시킨 뒤 분쇄하고; 상기 분쇄된 생성물을 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하기 위한 탄소 재료로는 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil) 등의 카본 전구체를 사용한다. 상기 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil) 등의 카본 전구체는 열처리를 통하여 결정질 흑연으로 성장하게 되는데, 일반적으로는 결정을 균일하게 성장시키기 위하여 상기 카본 전구체내의 각종 불순물을 제거하여야 한다. 그러나 본 발명에서는 최종 음극 활물질의 결정구조를 변화시키기 위하여 상기 카본 전구체에 일정량의 불순물을 첨가하거나, 또는 불순물의 제거량을 조절하여 불순물의 함량이 전체 카본 전구체(피치 또는 타르)를 기준으로 하여 2 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 15중량% 함유 되도록 한다. 상기 불순물은 거대 분자량을 가지는 방향족 탄소화합물이거나 몇만 이상의 분자량을 가지는 탄소 화합물로서, 유기 용매인 퀴놀린에 용해되지 않는 성질을 가진다. 따라서 상기 피치내의 불순물의 양은 상기 피치를 퀴놀린에 용해시킨 후, 퀴놀린에 용해되지 않는 물질(이하, "퀴놀린 불용성분"이라 함)의 제거량을 조절하여 제어할 수 있다. 또한, 상기 카본 전구체를 테트라하이드로퓨란, 퀴놀린, 벤젠, 톨루엔 등의 유기용매로 용해시키고, 상기 유기용매에 불용성인 성분을 제거함으로서, 상기 피치내의 퀴놀린 불용성분의 양을 제어할 수도 있으며, 원심분리범에 의하여 타르로 부터 거대 분자량의 불순물을 제거할 수도 있다.
이와 같이 피치 내에 불순물이 포함되어 있으면 탄소 물질의 흑연화 공정에서 판상의 흑연 구조의 성장이 원활히 이루어지지 않으므로, 이러한 불순물을 이용하여 흑연의 미세구조를 바꿈으로서 리튬이온의 흡장, 방출량을 조절하여 전지의 특성을 조절하는 것이 본 발명의 특징이다. 즉, 상기 불순물은 결정의 성장을 방해하여, 흑연계 탄소 물질의 c-축 방향의 결정화도를 나타내는 값인 Lc 값 및 흑연계 탄소 물질의 a-축 방향의 결정화도를 나타내는 값인 La 값을 작게 한다. 따라서 퀴놀린 불용성분의 양이 전체 피치에 대하여 30중량%를 초과하면 Lc 값이 너무 작아지고, 탄소 물질이 비정질화되어 탄소층간 사이로 리튬이온이 가역적으로 이동하지 못하므로 비가역용량이 더욱 증가하게 되며, 퀴놀린 불용성분의 양이 전체 피치에 대하여 2중량% 미만이면 Lc 값이 커져 Li이온의 충방전 효율이 감소되는 단점이 있다.
이와 같이, 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 함유한 피치를 질소 또는 아르곤 가스의 불활성 분위기하에서 400∼500℃의 온도로 4∼15시간 동안 열처리하여 이방성 구체(mesophase microbeads)를 형성한 다음, 상기 이방성 구체를 600℃까지 서서히 승은시키면서 질소 또는 아르곤 가스의 불활성 가스 분위기 하에 열처리하여 코크(Coke)화한다. 다음으로, 상기 코크를 700℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 1000∼1300℃의 온도에서 탄화 처리를 한다. 상기 탄화 처리 공정은 코크화한 시료의 구성 성분 중에서 H, N, O 등의 성분을 제거하는 공정으로서 탄화 처리 온도가 700℃ 미만이면 H, N. O 성분이 잘 제거되지 않는다.
이와 같이 생성된 탄화물(소프트 카본)을 분쇄하여 부정형의 입자를 형성한 다음, 분쇄된 부정형의 입자를 2000℃이상의 온도에서, 바람직하게는 2500∼3000℃의 온도에서 흑연화 처리하여 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 흑연화 처리 공정은 탄화된 시료를 결정화하는 공정으로 온도가 2500℃ 미만이면 결정 구조의 형성이 잘 이루어지지 않으며, 3000℃를 초과하면 충방전 효율이 감소되어 바람직하지 않다. 이와 같은 방법에 의하여 제조된 음극 활물질은 결정상으로 형성되며 있으며, Lc의 크기가 10∼1000㎚ 정도이고, La는 20∼2000㎚ 정도의 크기를 가지며, 비표면적은 3∼20㎡/g이며, 90% 이상의 충방전효율을 나타낸다.
이와 같은 본 발명의 음극 활물질을 이용하고, 통상의 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있으며, 도 1은 일 예로서 코인 타입의 리튬 전지를 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 코인 타입의 리튬 이온 이차 전지는 니켈 전류 집전체(1)와 상기 전류 집전체(1)에 도포된 양극활물질층(10)을 포함하는 양극판(40), 구리 전류 집전체(1') 및 상기 구리 전류 집전체에 도포된 음극활물질(30)을 포함하는 음극판(45) 및 상기 양극판(40)과 음극판(45) 사이에 삽입된 세퍼레이터(25)로 구성된다. 상기 세퍼레이터로(25)는 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 양극판(40)과 음극판(45)은 상기 세퍼레이터(25)와 함께 전극판 어셈블리를 형성하며, 전극판 어셈블리는 전지 케이스(5)의 개구부로 삽입된다. 상기 전지 케이스(5)의 내부에는 전해액(15)의 유출을 방지하기 위한 가스켓(20)이 형성되어 있고, 도 1에서 도면부호 35는 상기 전지 케이스(5)의 개구부를 밀폐하는 캡을 도시한 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
퀴놀린 불용성분이 없는 콜타르 피치(coar tar pitch)에 4%의 퀴놀린 불용성분을 첨가하고, 상기 피치를 질소 분위기, 430℃의 온도에서 15시간 열처리하여 이방성 구체(mesophase microbeads)를 형성하였다. 제조된 이방성 구체를 600℃까지 서서히 승온시키면서 질소분위기하에서 열처리하여 코크화한 다음, 상기 코크를 1000℃에서 탄화처리하였다. 이 탄화물을 분쇄하고 2800℃ 온도에서 아르곤 가스 및 질소 가스의 비활성 분위기에서 30분간 흑연화처리를 하여 결정질 탄소 음극활물질을 제조하였다.
결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸피롤리돈에 용해한 후, 상기 음극활물질을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 Cu 포일 접전체에 캐스팅(코팅)하여 음극을 제조하고, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비가 1 : 1인 용액에 LiPF61몰을 용해시켜 유기 전해질을 제조하였다. 상기 음극, 전해질 및 대극으로 리튬 금속 박편을 사용하여 아르곤 가스의 비활성 분위기와 습도가 제어되는 조건하에 도 1에 나타낸 것과 같은 코인 타입의 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
퀴놀린 불용성분이 없는 콜타르 피치(coar tar pitch)에 9%의 퀴놀린 불용성분을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질 및 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
퀴놀린 불용성분이 없는 콜타르 피치(coar tar pitch)에 12%의 퀴놀린 불용성분을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질 및 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
퀴놀린 불용성분이 없는 콜타르 피치(coar tar pitch)에 30%의 퀴놀린 불용성분을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질 및 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(대조예 1)
콜타르(coal tar)를 퀴놀린에 용해시킨 후, 퀴놀린 불용성분을 제거함으로서, 피치 내에 퀴놀린 불용성분이 제거된 피치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질 및 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(대조예 2)
음극 활물질로서 이방성 구체(Mesophase Microbeads, 일본 오사카 가스사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(대조예 3)
음극 활물질로서 천연 흑연( 일본 흑연 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 전지를 제조하였다. 이 전지의 충방전 테스트를 실시하여 방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
퀴놀린불용성분의 함량(%) d2(μm) Lc(nm) 방전용량(mAh/g) 방전 효율
실시예 1 4 3.368 521 304.0 93.6
실시예 2 9 3.375 407 293.0 95.0
실시예 3 12 3.374 517 295.6 95.5
실시예 4 30 3.375 308 281.5 91.2
대조예 1 0 3.366 658 330.0 72
대조예 2 0 91
대조예 3 0 83
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 퀴놀린 불용성분을 2∼30 중량% 함유한 피치를 탄소원으로 사용하여 제조한 흑연계 음극 활물질은 전지의 방전효율을 4%이상 향상시킴을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 퀴놀린 불용성 성분을 포함한 탄소 전구체를 이용하여 음극활물질을 제조하면, 분쇄 공정을 실시하여 부정형의 탄소 재료를 제조하는 단순한 공정으로 최종 생성물의 수율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 효율이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 음극활물질의 미세구조를 변화시킴으로서 음극활물질의 전기화학적 특성 및 충방전 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.

Claims (6)

  1. 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 포함하는 카본 전구체를 불활성 가스 분위기에서 400∼500℃ 온도로 4∼15시간동안 열처리하여 이방성 구체를 형성하고; 상기 이방성 구체를 열처리하여 코크(Coke)화하고; 상기 코크를 탄화시킨 뒤 분쇄하고; 상기 분쇄된 생성물을 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 소프트 카본 전구체는 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch) 및 중유(heavy oil)로 이루어지진 군중에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 포함하는 카본 전구체는 카본 전구체를 퀴놀린에 용해시킨 후, 퀴놀린 불용성분을 모두 제거한 후, 전체 카본 전구체의 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 첨가하는 공정으로 제조되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2∼30 중량%의 퀴놀린 불용성분을 포함하는 카본 전구체는 상기 카본 전구체를 테트라하이드로퓨란, 퀴놀린, 벤젠, 톨루엔으로 이루어진 군중에서 선택된 하나의 유기용매로 유기용매 불용성분의 함량을 제어하여 제조되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코크화 공정은 600℃까지 승온시키면서 불활성 분위기에서 실시하는 리튬 계열 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화 처리 공정 및 상기 흑연화 처리공정은 각각 700℃ 이상 및 2000℃ 이상의 온도에서 실시하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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