JPS6345957B2

JPS6345957B2 -

Info

Publication number: JPS6345957B2
Application number: JP55007806A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Katsuta; Susumu Wakatsuki; Kaoru Kubota
Original assignee: Kojin Co Ltd
Current assignee: Kojin Co Ltd
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1988-09-13
Also published as: JPS56105990A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は感熱記録体に関するものであり、特に
環境条件の影響による記録画像の退色と地肌着色
を長期間にわたつて防止した感熱記録体に関する
ものである。本発明における感熱記録体とは電子受容体と接
触すると濃色に発色する性質を有する通常それ自
体は無色または淡色の染料と有機酸フエノール系
化合物の如き電子受容体と結着剤、更には発色感
度を調節する増感剤及びその他汚染防止、保存性
改良、塗工性改良等の目的で添加する補助材料か
らなる組成物を支持体上に塗着したものである。（従来の技術）従来、かかる感熱記録体において無色または淡
色のロイコ染料を使用することは知られている
が、環境条件の影響による記録画像の保存性と地
肌着色のバランスの良いロイコ染料は得られてい
ない。即ち、熱・湿度・光などの環境下において
記録画像の退色が少ないロイコ染料を使用した感
熱記録体は同様の環境下において地肌着色が激し
い。逆に地肌着色の少ないものは記録画像が退色
しやすい。また、熱・湿度には安定であるが光に
より記録画像が退色したり、逆に光には安定であ
るが熱・湿度により記録画像の退色・地肌着色が
生ずることが使用するロイコ染料の種類によりほ
ぼ決定する。環境条件の影響による記録画像の退色や地肌着
色は実用上重大な支障があるので、このような欠
点を改良するためロイコ染料を混合使用する、添
加剤を用いる等の種々の提案がなされている。（発明が解決しようとする問題点）係るロイコ染料の欠点を改良するためにロイコ
染料を混合使用してロイコ染料どうしの欠点を補
おうとしても、各ロイコ染料の欠点がそのまま欠
点として残り実用上十分満足のいく結果は得られ
ていない。また、種々の添加剤例えば特定のアミン、フエ
ノール系化合物、無機顔料等を使用しても、改良
に伴ない新たな欠点を生じたり、改良が不充分だ
つたりして必ずしも満足のいく結果は得られてい
ない。本願発明は感熱記録体に基本的に要求される特
性、即ち熱、湿度、光などの環境条件の影響によ
つて記録画像が退色したり、地肌着色したりする
ことなく、長期間にわたつて安定に保存される感
熱記録体を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明者等は環境条件の影響による記録画像の
退色及び地肌着色を改良すべく鋭意検討した結
果、ロイコ染料として特定の組合せのフルオラン
化合物と特定のトリフエニルメタンラクトン化合
物とを混合使用することにより上記目的が達成さ
れることを見い出した。即ち、本発明は無色または淡色のロイコ染料と
該染料を熱時発色させる電子受容体を含有する発
色層を設けた感熱記録体において、該染料として
一般式で示されるフルオラン化合物の少なくと
も一種と一般式で示されるハロゲン化フルオラ
ン化合物の少なくとも一種と更に一般式で示さ
れるトリフエニルメタンラクトン化合物の少なく
とも一種とを含むことを特徴とする感熱記録体に
関する。一般式（式中、R1、R2は水素、アルキル基、脂環基、
置換または未置換のアラルキル基、置換または未
置換のフエニル基を示し、R1とR2は互いに環を
形成することもできる。R3は水素、アルキル基、
脂環基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル
基、アシル基、置換または未置換のアミノ基、ニ
トロ基を示す。）一般式（式中R1、R2は一般式の場合と同じ意味を示
す。Ｘはハロゲン、ハロゲン化アルキル基を示
す。ｎは１〜３の整数を示す。）一般式（式中、R1、R2、R3、R4は水素、アルキル基、
アラルキル基、置換または未置換のフエニル基を
示し、R1とR2、R3とR4は互いに環を形成する
こともできる。R5、R6は水素、アルキル基、ア
ルコキシ基を示す。R7は水素、アルキル基、置
換または未置換のアミノ基を示す。）本発明に用いられる一般式で示されるフルオ
ラン化合物としては、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ヘキサメチレンイミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランなどが例示される。一般式で示されるフルオラン化合物として
は、３−ジメチルアミノ−７−クロロアニリノフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−７−トリフルオ
ロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ブロモアニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−トリ
フルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ベンジルアミノ−７−トリフ
ルオロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−フエニル）アミノ−７−トリフルオロ
メチルアニリノフルオラン、３−ピペリジノ−７
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−ヘキサメチレンアミノ−７−トリ
フルオロメチルアニリノフルオランなどが例示さ
れる。一般式で示されるトリフエニルメタンラクト
ン化合物としては、３・３−ビス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３・３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３・３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３・３−ビス−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３・３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ピロリジノフタリド、３・３−ビス−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−６−ピロリジノフタ
リドなどが例示される。本発明に用いられる電子受容体としては酸性白
土、カオリン、ゼオライト、酸化ケイ素、ケイ酸
アルミニウムなどの無機酸性物質やシユウ酸、マ
レイン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸など
の有機酸およびこれらの金属塩なども用いられる
が、水溶性が低く、融点が70℃以上でシヤープで
ありかつロイコ染料との混融性の優れたフエノー
ル系化合物が好適である。例えば４−tert−ブチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−
ヘプタン、４・4′−イソプロピリデンビス（２−
クロルフエノール）、４・4′−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフエノール）、４・4′−エチレ
ンビス（２−メチルフエノール）、１・１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンなど
があげられる。またこれらの電子受容体を二種以
上混合使用することも可能である。本発明におい
ては電子受容体としてフエノール系化合物を二種
以上使用することが好適である。その理由は本発明において無色または淡色のロ
イコ染料を混合使用するが、各ロイコ染料に適し
たフエノール系化合物があるため、混合使用する
ロイコ染料及び配合割合に応じてフエノール系化
合物を一種だけでなく二種以上使用することによ
り、より優れた品質を有する感熱記録体が得られ
るからである。更に各種の助剤を添加することができる。例えば記録紙の発色感度を高めるために、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルチミン
酸アミド、及びそれらのメチロール化物等の高級
脂肪酸アミド類、またはモンタン酸ワツクス等の
ワツクス類などの熱可融性増感剤を一種または二
種以上混合して使用する。その他感熱記録紙の白
色度向上、筆記性の改善、サーマルヘツドへの粘
結防止、圧力かぶりの防止、塗工性の改善等種々
の目的でクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の無機顔料、パラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクス、カルナバ
ワツクス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレ
ンワツクス等のワツクス類、ジフエニルアミン誘
導体等の感度・保存性調整剤、ベンゾフエノン
系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、蛍光染
料、フツ化アルキル系活性剤、シリコーン離型剤
等を添加することもできる。またこれら組成物分散体を相互に固着し、支持
体上に接着させるために結着剤を使用する。結着
剤としては、塗剤が通常水系塗料の状態で取扱わ
れるため、水溶性高分子が好適であり、例えばメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、酸化澱粉、カチオン澱粉、ヒドロキシエチル
澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、リン酸エステル
化澱粉、カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱
粉等の澱粉系化合物、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、アラ
ビヤゴム、ポリアクリルアミド、スチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩−アンモニウム
塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩等が用いられる。更にスチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクス、アクリレート
系エマルジヨンなども用いられる。この場合感熱
組成物への悪影響を避けるために活性剤を全く用
いないか、非常に少量のみにとどめたエマルジヨ
ンが良好である。また耐水性を一層改良するため
に架橋性を有したエマルジヨンも用いられる。本発明の感熱記録体の形成方法は特に限定する
ものではない。一般的には、通常無色または淡色
のロイコ染料、電子受容体、可融性増感剤及び必
要に応じてその他の添加剤をボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の分散機により分散調整し
た塗液を通常の塗工機によつて支持体に塗布する
ことによつて得られる。必要に応じてキヤレンレ
ダー等の表面処理装置によつて記録体の平滑性を
あげることもできる。支持体としては、紙、合成紙、プラスチツクフ
イルムなどが用いられるが、価格、塗工適性等の
点から通常は紙が最もよく用いられる。（効果）染料成分として本発明の一般式で示されるフ
ルオラン化合物と一般式に示されるハロゲン化
フルオラン化合物との特定のロイコ染料の組合せ
に、更に一般式で示される特定のトリフエニル
メタンラクトン化合物を併用することにより初め
て、地肌濃度および発色濃度の耐熱性、耐湿性、
耐光性の優れた、品質的にバランスの良い感熱記
録体が得られる。（実施例）以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を示すが、勿論これらに限定されるものでは
ない。実施例１３−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン20％水性分散液４部３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン20％水性分散液５部３・３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド20％水性分散液１部２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン20％水性分散液 40部ステアリン酸アミド20％水性分散液 30部カチオン澱粉20％水溶液 30部炭酸カルシウム５部ポリエチレンワツクスエマルジヨン（固形分20
％） 10部を混合撹拌して感熱塗液を調整した。これを50ｇ／m²の上質紙に乾燥重量７ｇ／m²に
なるように塗工して感熱記録紙を作製した。実施例２実施例１において２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン20％水性分散液を40部から
30部に変更し、１・１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン20％水性分散液を10部
使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。比較例１実施例１において３−Ｎ−エチルｐ−トルイジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン20％水
性分散液を４部から５部に変更し、３・３−ビス
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド20％水性分散液を使用しない以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。比較例２比較例１において３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
20％水性分散液を使用しないで、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン20％水性分散液を10部使用した以外は比較
例１と同様にして感熱記録紙を得た。比較例３比較例１において３−ジエチルアミノ−７−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン20％水
性分散液を使用せずに、３−Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
20％水性分散液を10部使用した以外は比較例１と
同様にして感熱記録紙を得た。比較例４比較例１において３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−エチル−７−アニリノフルオラン
20％水性分散液５部の代りに３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン20％水性分散液
５部を使用した以外は比較例１と同様にして感熱
記録紙を得た。比較例５比較例１において３−ジエチルアミノ−７−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン20％水
性分散液５部の代りに３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン５部を使用した以外
は比較例１と同様にして感熱記録紙を得た。比較例６比較例１において３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−エチル−７−アニリノフルオラン
20％水性分散液４部の代りに３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン20％水性分散液
４部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。比較例７実施例１においてあ−ジエチルアミノ−７−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン20％水
性分散液５部の代りに３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン20％
水性分散液５部を使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。このようにして得られた９種類の感熱記録紙の
評価結果を表１に示す。表１から明らかなように
本発明の実施例は熱、湿度、光による退色及び地
肌着色が少なく良好な結果が得られた。注(1) 地肌着濃度及び発色画像濃度はマクベス反
射濃度計を用いて測定した。注(2) 発色濃度接触温度130℃、接触圧240ｇ／cm²、接触時間
１秒間の条件で発色させた感熱記録紙の画像濃
度。注(3) 保存性前述の条件で得られた記録画像を下記条件で
耐熱性、耐湿性、耐光性試験を行なつた後の地
肌濃度及び発色画像濃度を測定し、画像の退色
については下記一般式によつて画像濃度維持率
を算出した。１耐熱性：60℃の条件下に48時間放置する。２耐湿性：50℃、85％RHの条件下に48時間放
置する。３耐光性：直射日光に30日間曝露する。画像濃度維持率＝処理後の濃度／初期発色濃度×100（％）実施例３〜７、比較例８〜19 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−アミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン(a)と
３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオ
ラン(b)と３・３−ビス−（ｏ−メチル−ｐ−ジエ
チルアモノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド(c)を表２に示すような混合割合で使用した以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。そ
の評価結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に本発明の実施例は耐熱性、耐湿性、耐光性にお
いて優れた結果が得られた。評価方法は何れも表
１と同一である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無色または淡色のロイコ染料と該染料を熱時
発色させる電子受容体を含有する発色層を設けた
感熱記録体において、該染料として一般式で示
されるフルオラン化合物の少なくとも一種と一般
式で示されるハロゲン化フルオラン化合物の少
なくとも一種と更に一般式で示されるトリフエ
ニルメタンラクトン化合物の少なくとも一種とを
含むことを特徴とする感熱記録体。２電子受容体がフエノール系化合物の少なくと
も二種以上からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の感熱記録体。一般式（式中、R1、R2は水素、アルキル基、脂環基、
置換または未置換のアラルキル基、置換または未
置換のフエニル基を示し、R1とR2は互いに環を
形成することもできる。R3は水素、アルキル基、
脂環基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル
基、アシル基、置換または未置換のアミノ基、ニ
トロ基を示す。）一般式（式中R1、R2は一般式の場合と同じ意味を示
す。Ｘはハロゲン、ハロゲン化アルキル基を示
す。ｎは１〜３の整数を示す。）一般式（式中、R1、R2、R3、R4は水素、アルキル基、
アラルキル基、置換または未置換のフエニル基を
示し、R1とR2、R3とR4は互いに環を形成する
こともできる。R5、R6は水素、アルキル基、ア
ルコキシ基を示す。R7は水素、アルキル基、置
換または未置換のアミノ基を示す。）