JP3678758B2 - 破裂強度の大きい多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエテンの溶液をフィルムに成形し、得られたフィルムを該溶液のゲル化点以下に冷却し、次いで溶剤を除去し、初期多孔度を有する無溶剤フィルムを与え、そして該無溶剤フィルムを二軸延伸することによって、ポリエテンから多孔質フィルムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の方法は、例えば、欧州特許出願公開第378,279号に開示されている。この文献に記載の方法では、ポリエテンのデカリン溶液を押出してフィルムを成形し、このフィルムを該溶液のゲル化点以下に冷却した後、蒸発操作によって、該フィルムからデカリンを除去する。この工程の間、溶液はゲルに変換される。なお、蒸発操作を行うにあたって、フィルムの収縮は防止される。溶剤を除去して得られたフィルムは、すでに約30%〜50%の初期多孔度を有しているが、次いで二軸延伸を行うと、非常に多孔性になり、多孔度は90%以上に上昇する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このような公知のフィルムは、適当な値の引張強度を有するが、破裂強度が小さいという欠点を有する。その結果、このようなフィルムは、多くの場合、フィルムを挟んで圧力差が維持されるべきメンブレン用途では、限られた範囲内でしか使用することができない。
【0004】
本発明の目的は、従来技術のフィルムに比べて破裂強度の向上した多孔質フィルムの製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、模様を施すべき箇所にポリエテンの融点以下の温度で1〜25MPaの圧力を加えることによって、延伸前の無溶剤フィルムに凹んだ線模様を施すことを特徴とし、そのことによって上記目的が達成される。
【0006】
この方法を適用することによって得られたフィルムは、従来技術のフィルムに比べて、かなり高い圧力に耐える。驚くべきことに、模様の線は、その幅方向には、ほとんど延伸しないのに対し、長さ方向には、フィルムの延伸によって、充分に延伸する。従って、フィルムは二軸延伸、すなわち2つの方向に延伸されているにもかかわらず、これらの線は実質的に一軸延伸、すなわち1つの方向に延伸される。このため、これらの線の長さ方向における引張強度は、その中間の多孔質部分の引張強度よりかなり大きく、その結果、このフィルムは全体として、従来技術のフィルムに比べて引張力に良く耐えることができるという利点を有する。これらの線が広がらない、あるいはほとんど広がらないという事実は、延伸フィルムに施された非多孔質の線模様が、実際には2つの方向に延伸されたフィルムの多孔質部分に比べて非常にわずかな表面積しか占有しないという利点をもたらす。その結果、フィルムの平均多孔度および関連するフィルムの諸性質(例えば、通気度および透湿度)は、従来技術のフィルムの場合と実質的に相違しない。従って、本発明のフィルムはメンブレン用途に極めて適する。
【0007】
圧縮された比較的薄い部分と比較的厚い部分には、延伸挙動に関して上記のような差異があるので、延伸フィルムの厚さの差はわずか2〜3倍にすぎない。
【0008】
フィルムの機械的性質を向上させるために厚さに差のある模様を施すことは、それ自体、以前から行われている。従って、欧州特許出願公開第283,200号に記載の方法では、無機物質を充填剤として含むポリオレフィンを、溶融状態で押出してフィルムに成形し、表面に突起を設けた冷却ロール上に導いている。その結果、フィルムには、成形直後のまだ溶融状態にあるうちに、比較的厚い部分と比較的薄い部分とが付与される。次の延伸操作の間に、比較的薄い凹んだ部分は、比較的厚い補強リブより大きい延伸率を受けるので、リブと中間部分との間には、厚さにかなりの差が生じる。このようなフィルムは、模様が施されているときは、まだ多孔質ではなく、無機物質が存在する結果、延伸の間に多孔性が生じる。上記の特許出願は、溶液から調製されるすでに多孔質の無充填剤フィルムに関するものではなく、この点については何も教示していない。上記の特許出願は、施される模様については何の詳細も与えていない。さらに、例えば特開昭51-109,970号から、比較的厚い非多孔質フィルム(例えば、農業用フィルム)を強化する目的で、熱可塑性材料の溶融押出フィルムに厚みのあるリブを設けることは公知である。次いで、リブを設けた温度以下の温度で、フィルムの延伸が行われる。この例では、リブは延伸の際に何の役割も果たしておらず、フィルムの様々な部分における厚さの差は10倍以上にも達する。
【0009】
ポリエテンの溶液から成形されたフィルムを延伸することによって多孔質フィルムを製造することは、例えば上記の欧州特許出願公開第378,279号および第160,551号から公知である。これらの方法では、本発明による方法と同様に、高分子量ポリエテン(例えば、固有粘度が少なくとも5dl/gであるポリエテン)を用いることが好ましい。これらの方法および他の類似方法では、全く延伸されていないか、あるいは非常に低い延伸率で延伸された溶剤含有フィルムが中間製品として形成される。さらに、これらの中間製品から依然として存在する溶剤を蒸発または抽出操作で除去することによって、無溶剤フィルムが形成される。これらのフィルムは、すでにある程度の初期多孔度を有しており、本発明による方法の特徴的な工程を用いて、線模様を施すことができる。凹んだ線模様を施す際に、フィルムは依然として少量(例えば、5重量%以下)の溶剤を含んでいてもよい。従って、本発明による方法では、無溶剤フィルムは、5重量%以下の溶剤を依然として含有するフィルムであると解する。このフィルムは、線模様が施されているとき、好ましくは3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下の溶剤を含んでいる。
【0010】
無溶剤フィルムを延伸する間に、その多孔度は上昇する。高多孔質の延伸フィルムを得るためには、初期多孔度の高いフィルムから出発する方が有利である。フィルムの初期多孔度は少なくとも10%であるべきである。さもなければ、薄い多孔質フィルムの用途では、延伸フィルムの多孔度がたいてい低すぎるからである。初期多孔度は、好ましくは少なくとも15%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも35%である。
【0011】
本発明による方法は、上記以外の方法によってポリエテンから製造されたフィルムにも応用することができる。ただし、フィルムは適当な初期多孔度を有していなければならない。
【0012】
模様は、無溶剤フィルムに、ある温度(以下、プレス温度と呼ぶ)で、ある時間(以下、プレス時間と呼ぶ)にわたり、圧力を局所的に加えることによって、延伸前に施される。プレス温度はポリエテンの融点Tm以下に維持しなければならない。プレス温度は、好ましくはTm〜Tm−85℃の範囲内である。Tm−85℃より低い温度で模様を施すと、次の延伸の間に模様が消失し、破裂強度の向上に何ら寄与しない。また、ポリエテンの融点より高い温度で施された模様の延伸性は、プレス温度の上昇と共に急速に減少する。この場合、フィルムの最大延伸率が制限され、それゆえ、フィルムの達成し得る厚さおよび多孔度が制限される。模様は、好ましくは後に処理されるべき延伸温度以下の温度で施される。加えられる圧力は1〜25MPaの範囲内で選択すべきである。プレス時間は1〜60秒の範囲内であり、好ましくは5〜30秒の範囲内である。フィルムに圧力を加えることによって、その多孔度は局所的に減少し、圧力および温度は、好ましくは、フィルムの圧縮領域の多孔度が5%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下であるような所定の範囲内で選択される。該多孔度が5%以上であれば、模様の線は幅方向にも延伸し、本発明によって製造されたフィルムが有する上記の利点は、その程度が低下する。
【0013】
凹んだ線模様を施すには、この目的に対してそれ自体公知の方法(例えば、無溶剤フィルムを、所望の間隔および圧力に調節することができる加熱可能なローラであって、その1つに所望の模様の突起が設けられているローラの間に供給すること)によって行えばよい。
【0014】
模様は、好ましくは交差する線で構成されている。フィルム表面は、これら模様の線が境界をなすいくつかの部分に分割されている。フィルムの全表面積にわたって均一な性質を得るためには、規則的な線模様を施す方がよい。簡単かつ規則的で、非常に有効な模様は、2つの線群から構成されており、各群の線は相互に平行または実質的に平行であり、一方の線群は他方の線群に対してある角度をなしている。両方の線群はフィルムの同じ側に施すことができるが、フィルムの上下2つの各々の側に線群を1つずつ施すこともできる。平行線は直線であることが好ましいが、曲線や波線であってもよい。
【0015】
驚くべきことに、第1の線群がフィルムの押出方向に対して時計廻り方向に測って実質的に45°以下の角度をなし、第2の線群が該押出方向に対して反時計廻り方向に測って実質的に45°以下の角度をなし、フィルムの延伸方向が押出方向(以下、MDまたは機械方向と呼ぶ)およびそれに直交する方向(以下、TDまたは横断方向と呼ぶ)に一致する場合に、破裂強度が最もよく向上することが見い出された。上記2つの角度は、好ましくは10〜45°の範囲内であり、また、両方の角度は等しいことが好ましく、より等方的な性質を有するフィルムが得られる。上記の角度が10°以下のフィルムは、延伸後に押出方向(MD)に亀裂が発生しやすい。
【0016】
充分に高い多孔度が得られ、施された模様の線が適度の強度を有するためには、フィルムを、その面内で互いに直交する2つの方向に、その各々について、少なくとも2倍の延伸率で延伸しなければならない。このとき、フィルムの表面積は、2つの延伸方向の各々について、少なくとも8倍、好ましくは少なくとも3倍、より好ましくは少なくとも5倍になる。
【0017】
延伸された線模様における線の強度と線幅との組合せによって、延伸フィルムが耐えることのできる力は、ほとんど決定される。線幅は、用途に依存するが、0.1〜10mmの範囲内であり、本発明による方法を用いて製造されたフィルムは、線幅が0.5〜5mmの範囲内であれば、すでにかなり向上した破裂強度を有する。
【0018】
延伸フィルムにおける線模様の線によって境界付られている区画の最終的な寸法は、溶剤が除去されたフィルムに施される模様の線の間隔と延伸率との組合せによって決定される。区画の寸法を小さくすれば、破裂強度にとっては都合がよい。他方、線模様によって境界付けられる区画が小さければ小さいほど、また線幅が大きければ大きいほど、フィルムの全表面積に対して非多孔質の線模様の表面積が占める割合が大きくなる。従って、全表面積に対する平均多孔度と、関連するフィルムの透過性とが減少する。実際、必要な線幅は、意図された使用に関連する必要条件に基づいて容易に決定することができる。また、適用する延伸に関係して施すべき模様の線間隔は、区画の所望寸法や、全表面積における延伸フィルムの多孔質領域の所望割合との関係から決定することができる。適当なフィルムは、実質的に同じ方向に走る線の間隔が0.5〜50mm、好ましくは4〜40mmの範囲内である場合に得られる。
【0019】
本発明による方法を用いて製造されたフィルムは、これまで知られていなかった透過性と破裂強度との組合せを有する。従って、本発明は、少なくとも10,000g/(m2・24h)の透湿度、ガーレイ値30s/50mlに相当する通気度より高い通気度、および少なくとも125kPaの自立破裂強度を有する多孔質フィルムにも関する。このフィルムは、ガーレイ値20s/50mlに相当する通気より高い通気度および/または少なくとも150kPaの自立破裂強度を有することが好ましい。
【0020】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【0021】
実施例で言及する計量値は下記のように求める。
引張強度は、ASTM標準規格D882-83に準拠し、幅2mmおよびクランプ長25mmの試験片を用いて、引張試験機で測定する。
透湿度は、ASTM標準規格E96-66BWに準拠し、温度23℃、相対湿度50%および気流速度2m/sにて、水蒸気透過度(MVTR;単位g/(m2・24h))として求める。
通気度は、ASTM標準規格D726-58に準拠し、荷重567gの下、測定表面積6.45cm2(1平方インチ)にて、ガーレー値(単位s/50ml)として求める。
フィルムの厚さは、センサーの曲率半径が12mmのミリトロン・ファインプリュッフ・メーター(Millitron Feinprueff meter)を用いて測定する。
フィルムの密度は、既知体積のフィルム片の重量を測定することによって求める。
多孔度は、測定密度ρとポリオレフィン塊状材料の密度ρ0から、次式によって求める:
【数1】
【0022】
自立破裂強度は、多孔質フィルムが水に対して透過性となり始める圧力を求めるために通常使用される設備を用いて測定する。フィルムに加えられた力をフィルムがすべて吸収するように、フィルムを支持するために通常使用される金網は取り外す。該設備は、断面積17.3cm2の垂直に取付けられた円筒チューブから構成されている。このチューブの底の開口部は試験すべき多孔質フィルムによって閉ざされ、このフィルム上には、10cmの水層が設けられている。フィルムの外側は大気圧下である。次いで、チューブの上側を閉じ、フィルムが破断するまで、チューブ内の圧力を上昇させる。自立性フィルムが破断する過剰圧力は自立破裂強度と呼ばれる。
固有粘度は、デカリン中、135℃で測定する。
ミューレン破裂強度は、ASTM標準規格D774に準拠し、測定表面積7.29cm2および圧力上昇速度95ml/分にて測定する。
【0023】
実施例1
欧州特許出願公開第378,279号に記載の方法に従って、固有粘度15.5dl/gのポリエテンから、厚さ550μmの無溶剤多孔質フィルムを製造する。このポリエテンの融点は約137℃である。こうして得られたフィルム(多孔度35%)に、平滑ロールおよび型出ロールを有する圧延機を用いて、温度125℃、圧力15MPaにて、凹んだ模様を施す。この模様は、直交する線群から構成されており、各線はフィルムの押出方向に対して45°の角度をなしている。線の間隔は1.5mmである。次いで、模様の施されているフィルムを、イワモト(Iwamoto)の延伸フレームによって、120℃で、2つの方向に4×4倍に、同時に延伸する。得られた延伸フィルムの性質を表1に示す。
【0024】
比較例1
模様を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にして多孔質フィルムを製造した。このフィルムの性質を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
表1から明らかなように、線模様を施した実施例1のフィルムは、施さなかった比較例1のフィルムに比べて破裂強度が約2倍に増大している。
【0027】
実施例2
まず押出方向(MD)に、次いで横断方向(TD)に順次延伸したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質フィルムを製造した。このフィルムの性質を表2に示す。
【0028】
比較例2
模様を施さなかったこと以外は、実施例2と同様にして多孔質フィルムを製造した。このフィルムの性質を表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
表2から明らかなように、線模様を施した実施例2のフィルムは、施さなかった比較例2のフィルムに比べて破裂強度が約2倍に増大している。
【0031】
実施例3
延伸率が6×6倍であること以外は、実施例1と同様にして多孔質フィルムを製造した。このフィルムの性質を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
実施例4
本実施例では、線模様が施される方向の効果を調べた。この目的のために、実施例1に記載のように製造したフィルムに、押出方向(MD)に対して、各々、0、30、60および90°の角度で、幅1mmの平行線からなる模様を施す。これらのフィルムを、まず押出方向(MD)に4倍、次いで横断方向(TD)に4倍に順次延伸する。この延伸フィルムから幅2mmおよび長さ50mmの試験片を切り出す。各試験片は、その中央に縦方向の模様の線を有する。これらの試験片を引張試験機にクランプ長25mmで取り付ける。試験片が破断する時点での力を表4(「MD/TD」の項目下)に示す。また、延伸を両方向に同時に行ったこと以外は、上記と同じ実験を繰り返す。対応するデータを表4(「同時」の項目下)に示す。さらに、比較のために、模様の線を有しない幅2mmのフィルム試験片を対応する方向に切り出し、この試験片に加えられた力を表4(「ブランク」の項目下)に示す。
【0034】
【表4】
【0035】
表4に見られる破断時の力の差は、本発明による方法を用いて施された線模様の効果を表している。
【0036】
実施例5
本実施例では、実施例1に記載のように製造されたフィルムに、圧力および温度を変化させて様々な条件下で線模様を施す。プレス時間は各々の場合に10秒である。線模様の施された各フィルムを、同時に4×4倍に延伸し、線模様の延伸挙動を観察する。結果を図1に示す。この図で、Δは線が延伸中に視覚的に広がり、充分な強度が得られない温度と圧力の組合せを表し、+は視覚的な広がりが発生せず、線の強度がかなり増大する組合せを表す。
【0037】
本実施例は、適当な線模様を得るのに必要な最小圧力とプレス温度とプレス時間の組合せが実験によって容易に求めることができることを示している。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、延伸前に所定条件下で線模様を施すことによって、ポリエテンの溶液から破裂強度の大きい多孔質フィルムが容易に得られる。しかも、この多孔質フィルムは、従来のメンブレン用途のフィルムと同程度の平均多孔度、通気度、透湿度などを有するので、特に、メンブレン用フィルムとして、幅広い分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 圧力および温度を変化させた様々な条件下で線模様を施したフィルムを2軸延伸した際に観察される線模様の挙動を示すグラフ図である。
Claims (11)
- ポリエテンの溶液をフィルムに成形し、得られたフィルムを該溶液のゲル化点以下に冷却し、次いで溶剤を除去し、初期多孔度を有する無溶剤フィルムを与え、そして該無溶剤フィルムを二軸延伸することによって、ポリエテンから少なくとも10,000g/(m2・24h)の透湿度、ガーレイ値30s/50mlに相当する通気度より高い通気度、および少なくとも125kPaの自立破裂強度を有する多孔質フィルムを製造する方法であって、模様を施すべき箇所にTm(ポリエテンの融点)〜Tm−85℃の範囲内の温度で1〜25MPaの圧力を加えることによって、延伸前の該無溶剤フィルムに凹んだ線模様を施すことを特徴とする製造方法。
- フィルムの初期多孔度が少なくとも10%であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- フィルムの初期多孔度が少なくとも15%であることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 線模様の部分における延伸前の多孔度が5%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- 凹んだ線の幅が0.5〜5mmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 延伸フィルムにおける線模様の表面積がフィルムの全表面積の25%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 線模様が第1および第2の線群からなり、各群の線が平行であり、第1の線群が第2の線群と交差していることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 押出法によってフィルムを製造する製造方法であって、第1の線群がフィルムの押出方向に対して時計廻り方向に測って45°以下の角度をなしており、第2の線群が該押出方向に対して反時計廻り方向に測って45°以下の角度をなしており、フィルムの延伸方向が該押出方向およびそれに直角な方向に一致することを特徴とする請求項7記載の製造方法。
- 請求項1記載の方法によって製造される、少なくとも10,000g/(m2・24h)の透湿度、ガーレイ値30s/50mlに相当する通気度より高い通気度、および少なくとも125kPaの自立破裂強度を有する、凹んだ線模様を施したポリエテンからなる多孔質フィルム。
- ガーレイ値20s/50mlに相当する通気度より高い通気度を有する請求項9記載の多孔質フィルム。
- 少なくとも150kPaの自立破裂強度を有する請求項9記載の多孔質フィルム。
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