JP3677747B2 - モルタル材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホン酸金属塩基を有する不飽和ポリエステルと重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、水があっても硬化し、水との混合性（なじみ性）に優れるので、水のある状態や濡れた状態の場所の被覆または塗料用に有用であり、特に湿潤状態のコンクリートをはじめとする湿潤状態の各種構造物に塗布される塗膜の密着性の改善されたモルタル材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コンクリート、モルタル、ＡＬＣ（軽量コンクリート）等からなる構造物の防水施工を行う場合には、これら構造部位の下地に対する防水剤層の接着性を高めたり、防水剤層の「ふくれ現象」を防止するために、その塗布前に下地に対して塗布層をもうける、いわゆるプライマー処理が行われている。
【０００３】
従来、このプライマー処理に使用されるプライマー組成物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有する一液湿気硬化型ウレタンプライマー組成物、エポキシ系プライマー、不飽和ポリエステル系プライマー組成物、ビニルエステル系プライマー組成物、歴青系材料の有機溶剤溶液やエマルジョンが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ウレタン系プライマー組成物は、下地の水分が多いときにその塗膜が発泡したり、架橋反応による硬化終了までの時間が長いため施工性に難点がある等の問題点があった。また、エポキシ樹脂系では硬化が遅いという問題点があり、不飽和ポリエステル系及びビニルエステル系プライマー組成物は、下地の水分が多い場合、下地との密着性が悪くなるという問題点がある。さらに歴青材料としてアスファルトを用いた有機溶剤溶液においてもその粘度を低くし、作業性を良くするために多量の溶剤を必要とし、塗膜の平滑性が十分でなく凹凸や亀裂が残るため、その塗膜の上に防水層を形成しても「ふくれ現象」を生じるという問題点がある。この「ふくれ現象」はエマルジョンのプライマー組成物を用いた場合でも同様に起こる。
【０００５】
また、上記従来のプライマー組成物で処理した場合は、下地が湿潤状態の時にはプライマーと下地、及び上塗り防水剤との接着性が著しく劣るという致命的な欠点があった。これは、例えば下地が新設のコンクリートの場合、完全に養生が終わるまで防水塗装工程に移れないというように作業性を悪くしている。
【０００６】
以上のように従来のコンクリート用プライマー組成物はその湿潤した下地の場合には下地との密着性が悪かったり、上塗り防水剤の「ふくれ現象」を生じるという問題点があり、その改善が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（Ａ）(a)スルホン酸金属塩基を有する原料を不飽和ポリエステルソリッド中に０．１〜２０重量％用いたα、β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られる不飽和ポリエステル ３０〜８０重量％、(b)重合性単量体２０〜７０重量％を含有する熱硬化性樹脂組成物 ４５〜９５重量部、ＣａＯが４５〜７５重量％、ＳｉＯ 2 が１５〜３０重量％含まれる無機充填剤（Ｂ）成分を５〜６０重量部、水を０〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするモルタル材を提供する。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（構成）
本発明で用いられる不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られるもので、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１０】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
また、不飽和ポリエステルにスルホン酸金属塩基を導入させる原料は、二塩基酸類または多価アルコール類（二塩基酸の場合はその縮合可能誘導体でも良い）であり、例えばスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸（またはこれらの誘導体）のナトリウム塩及び下記構造式（化１、化２）のもの：
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
等が挙げられる。
【００１５】
本発明の、不飽和ポリエステルにスルホン酸金属塩基を導入させる原料は、不飽和ポリエステルソリッド成分中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは３．０重量％〜５重量％用いられる。２０重量％を越えると不飽和ポリエステルの製造が困難となり、また、樹脂の耐熱性が著しく低下する。一方、０．１重量％より少ないと十分な水の混合性、親水性を得ることができないので好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ジアリルフタレ−ト、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。これらは、単独で使用しても併用しても良く、不飽和ポリエステル１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部を共重合性単量体９０〜３０重量部、好ましくは７０〜５０重量部に溶解して組成物を形成する。またこの樹脂組成物に好ましくは、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を混合物に、好ましくは１０〜２００ppm添加しうるものである。
【００１７】
また、不飽和ポリエステルと重合性単量体とを含有する熱硬化性樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも特に好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択できる。
【００１８】
硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．１−４重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはジメチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン、メタトルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２０】
硬化促進剤の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量脂１００重量部に対して通常０．１−３重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２１】
本発明で使用される無機充填剤としては、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００２２】
水硬性ケイ酸塩材料としては、ＣａＯ ４５−７５重量％、ＳｉＯ2 １５−３０重量％、残りに例えばＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳＯ3を含有するものが挙げられ、その代表的なものは、ポルトランドセメントである。その他早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントも使用できる。また、混合セメントすなわち、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等も使用可能である。
【００２３】
更に特殊セメント、例えば白色セメント、アルミナセメント、オイルウェルセメント、コロイドセメント、熱硬化性セメント、高硫酸塩スラグセメント、地熱セメント等も使用できる。
【００２４】
本発明においては、水を加えても良く、この水には一般に使用される水道水、井戸水等であれば良く、海水や、硫酸塩を含む水等も使用可能である。好ましくは日本建設学会、建設工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ ５鉄筋コンクリート工事に合格するものであれば良い。
【００２５】
このようにして得られる本発明の組成物は、水〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）の系がスルホン酸金属塩基により非常に均一になり、水〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）、水〜充填剤、充填剤〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）の各系の分離が少ない組成物となる。
【００２６】
本発明の組成物においては各成分の割合は、上記の熱硬化性樹脂組成物４０−９５重量部、好ましくは４５−８５重量部、無機充填剤５−６０重量部、好ましくは８−４０重量部の割合であり、また、水を０−５０重量部、好ましくは０−１５重量部の割合で含有しても良い。熱硬化性樹脂組成物が４０重量部より少ないと、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布しにくくなり、配合成分の分離現象を生じ易くなる。また、水硬性ケイ酸塩材料等の無機充填剤が５重量部より少ないと、配合成分の分離現象が生じ、６０重量部より多いと本発明の組成物の粘度が高くなり、混練工程で支障をきたす。また流動性も著しく悪くなるため、後の作業がやり難くなる。水が上記の割合より多いと水が分離し易く、均一な組成物とならないし、硬化不良を起こす。
【００２７】
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物の好ましい粘度は、ポイズＶｉｓ０．５−２０、ガードナー粘度Ｙ以下、より好ましくはポイズＶｉｓ０．５−５、ガードナー粘度Ｔ以下である。粘度が高い場合には混練が難しくなり、低い場合には配合成分の分離を生じ易くなる。
【００２８】
この粘度及び下地に対する含浸性を改善するために、溶剤を添加してもよい。この溶剤としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテート等のエステル類が挙げられ、１種または２種以上混合して使用される。これら溶剤の配合量は本発明のプライマーの使用目的、使用部位、作業性等を考慮して適宜決められるが、通常は不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量１００重量部に対して１０−２００、好ましくは２０−１００重量部の範囲で用いられる。溶剤の使用量は低い方が作業環境の点で好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、必要に応じて加えた硬化開始剤、硬化促進剤等を含有する熱硬化性樹脂組成物に充填剤を混合し、水を加えるか、逆に水を先に加えて混合してから充填剤を加えても良い。作業性の点からは、熱硬化性樹脂組成物と、水と無機充填剤（ケイ酸塩材料）の混合物とを予め別々に調製してから両者を混合することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、好ましくは水のある湿潤な土木建築関係の被覆剤、塗料として用いられ、例えばプライマーとして使用する例としては、コンクリート駆体にウレタン樹脂塗装床材を施工する場合に、まず、コンクリート駆体のほこり、油汚れ、水たまり、その他汚染物質を除去する。この際、表面は、湿っている程度でも良く、その程度はケット水分計ＣＨ−２型で１５％以下なら良い。ついで、プライマーをハケ、ローラ等で均一に塗布する。塗布量としては、５０−１５００g/m2が好ましい。放置して塗膜を硬化させた後、この上に、上塗り用ウレタン塗料を塗布硬化させる。
【００３１】
また、コンクリート駆体の劣化状況が激しく、凹凸が大きい場合には、川砂、硅砂、石粉等の充填材を骨材として含有させた組成物を下地調整モルタル材として使用しても良い。この場合の塗布量は１０００−１００００g/m2が好ましい。また、被塗物が発泡コンクリートのように著しく、本発明の組成物を吸収するときには、２−４回の重ね塗りを行うことによりその表面上に平滑な硬化塗膜を形成できる。
【００３２】
このようにして下地塗膜が形成されるが、その硬化は例えば一液湿気硬化型ウレタンプライマー、エポキシ系プライマー、エマルジョン系プライマーに比べ、塗膜形成時間すなわち硬化時間が非常に速く、上塗り塗装工程に移ること出来る時間は０．５−２時間であり、従来の８−４８時間より大幅に向上する。本発明の組成物をプライマーとして用いた場合の上塗り塗料としては、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステエル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルゴム等の塗料が用いられるが、これに限らず、塩化ビニル樹脂、加硫ゴム等のシート類、アスファルト系材料、ポリマーコンクリート、レジンコンクリートも上塗り塗料と同様に使用できる。
【００３３】
上記はコンクリートにプライマーとして本発明組成物を塗布する場合に付いて説明したが、本発明の被塗物は、モルタル、木材、紙、金属、プラスチック、天然石等であっても良く、プライマーでなく直接塗布される塗料としても用いることができる。特に湿潤な面を有するものに塗布する場合、有用である。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３５】
まず、熱硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを次のようにして製造した。
(1) Ａ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール７４９部、テレフタル酸３６５部、アジピン酸１４６部、無水フタル酸２３７部、無水マレイン酸１９６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１６時間反応後、スチレンモノマー９６０部、トルハイドロキノン０．１０部、５％ナフテン酸銅０．０４部加え不揮発分６１．４％、酸価１８．３、ガードナー粘度Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３６】
(2) Ｂ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにネオペンチルグリコール５５１部、プロピレングリコール２０１部、フマル酸５８０部、イソフタル酸３７８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）５０部を仕込み、２１０℃まで昇温し、９時間反応後、スチレンモノマー１３０１部、ハイドロキノン０．１２部、４−ターシャリーブチルカテコール０．１７部、ナフテン酸銅０．１２部を加え不揮発分５４．８％、酸価７．２、ガードナー粘度Ｑ−Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３７】
(3) Ｃ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール７１７部、無水フタル酸６６６部、フマル酸５２２部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１６時間反応後、スチレンモノマー１０２６部、トルハイドロキノン０．１４部加え、不揮発分６５．０、酸価２６．７、ガードナー粘度Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
(4) Ｄ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール６５６部、フマル酸２３２部、イソフタル酸６６４部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１０時間反応後、スチレンモノマー１１８１部、トルハイドロキノン０．１３部、不揮発成分５５．５％、酸価１５．６、ガードナー粘度Ｐ−Ｑの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３９】
(5) Ｅ樹脂組成物
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、６時間反応後、酸価６のビニルエステル樹脂を得た。これにスチレンモノマー３００部を加え、不揮発成分６３．５％、酸価１０、ポイズＶｉｓＰのビニルエステル樹脂を得た。
【００４０】
実施例１−１２、比較例１−６
上記で得られた組成物を表１の各実施例、各比較例の欄に示す他の成分とともに２３゜Ｃ、６５％相対湿度のもとで２００ccのポリエチレン性ビーカー中で混合し、３０分後のビーカー中の状態を観察した結果、及び３０分経過した試料に更にベンゾイルパーオキサイドを１．５％添加したものをスレート板（厚さ２．７mm）に塗布した後の状態を指触により評価した結果を表１〜３に示す。表中、配合は重量部を示す。
【００４１】
【表１】
なお、表中、容器中の混合状態の各符号は次のことを示す。
【００４２】
○・・・配合成分の分離なし
△・・・水が少し浮きでて２層に分離
×・・・完全に２層に分離
【００４３】
また、表中、スレート板の塗布物の状態の各符号は次のことを示す。
○・・・硬化（指に付着せず）
△・・・粘着性がある
×・・・粘着性大きい（指に付着）
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１３−２２、比較例７−１２
湿潤面駆体との接着状態を評価するため、次のようなコンクリート供試体を作製した。
【００４７】
すなわち、表４のような配合のコンクリートを（株）マイル製傾胴型コンクリートミキサー（ＭＩＣ−１０９−０−０−２型）にて混練し、第１図のような３mm厚さの一面解放のステンレス製型枠１に打設した。
【００４８】
表中、Ｃは普通ポルトランドセメント、Ｓは兵庫県西島の砕石で粗粒率６．６４の粗骨材、Ｇは岡山県児島の川砂で粗粒率２．６６の細骨材を表す。
このようにして得られた試験体１個の重量は２７−２８kg，厚みは５００mmであった。この厚みは土木構造用コンクリートを想定して決めた。
【００４９】
打設後開放面を上面にして、２０℃、６５％相対湿度の恒温室に入れて気中養生した。コンクリートの湿潤程度は養生時間を変えることで変化させた。
コンクリート表面の含水率はケット（株）のＣＨ−２型高周波水分率計を用いた。参考のためにはかった市販のＪＩＳ歩道板は８−９％であった。
【００５０】
各設定の養生時間終了後開放面を＃４０のサンドペーパーで研磨し、上記実施例について表５に示す硬化剤を用いたプライマーをハケ塗りした。２時間放置後各プライマーが硬化した後（乾燥後）上塗り塗料またはシート被膜処理を行った。
【００５１】
上塗り塗料は、大日本インキ化学（株）製「ディック・ウレタンＮ」を用い、その配合は主剤２：硬化剤１の比率で行い、コテを用いて塗布して塗布量を２kg/m2にした。塗布後３日以上放置し、型枠を外してコンクリート試験片について単軸引張り接着試験を第２図に示すような方法で行った。結果を表５〜７に示した。
【００５２】
すなわち、コンクリート２の上記プライマー塗膜に上塗り塗膜またはシートからなる防水層３を有するコンクリート試験片に切溝４をいれ、４０×４０mm調製治具４をエポキシ系接着剤５により接着させ、接着剤が硬化した後、山本工重機（株）製油圧式接着試験機を用い、２０℃で載荷速度１kgf/cm2/秒で試験した。引張り接着強度は次の式より求め、その結果を表５〜７に示す。表中、配合は重量部を示す。
【００５３】
引張り接着強度(Kgf/cm2) ＝ 接着荷重(kgf)／接着面積(cm2)
【００５４】
なお、表中、ウレタンゴム系防水材はウレタンゴム系２類防水材ディックウレタンＮであり、ＤＰルーフシートは大日本インキ化学工業（株）製の塩化ビニル系シート防水材である。硬化剤の使用量は熱硬化性樹脂組成物に対する重量％である。
【００５５】
表中、ＦＲ−２００ガラスマットは、上記と同様に表５のプライマーをコンクリートに塗布し、硬化させた後被覆剤としてＦＲＰ積層を行った。ＦＲＰ材料は大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＦＲ−２００、硬化剤としてＭＥＫＰＯ、補強剤としてガラスチョップマット＃４５０を用いた。 また、ＤＰルーフシートは、上記と同様に表５のプライマーを塗布後、ニトリルゴム系接着剤ＤＰボンドＮをそのシート裏面とコンクリートの両方に均一に塗布し、オープンタイム１５分をとり、厚着した。塗布量は５００g/m2であった。
【００５６】
また、目視による膨れ現象の観察を行った。
目視により評価した。
○・・・膨れ発生なし。
【００５７】
×・・・直径３cm以上のふくれあり。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
比較例１３−１６
一液湿気硬化型ウレタンプライマー（プライディックＴ−１１７）を上記実施例と同様に塗布して０．２kg/m2の厚さの塗膜を形成し、上記実施例と同様にして評価した結果を表８に示す。
【００６３】
比較例１７、１８
エポキシ系プライマー（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン系のもの（主剤５３００−４２、硬化剤Ｂ−３１５０−４５）を上記実施例と同様に塗布して０．３kg/m2の厚さの塗膜を形成し、上記実施例と同様にして評価した結果を表８に示す。 表８中、配合は重量部を示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
実施例２３−２６、比較例１９−２４
湿潤状態の影響を評価する方法としてＪＩＳコンクリート歩道板（旭コンクリート（株）製）を３ヶ月間浸漬し、取り出した後表面の水滴を軽く拭き取り、第３図のような半水中状態にし、上記実施例、及び比較例について表９〜１０に示す硬化剤を用いたプライマーをハケ塗りした。１日放置し、充分に硬化させた後、単軸引張り接着試験を上記実施例及び比較例と同様の方法で行った。結果を表９〜１０に示した。なお、図中７は容器、８は厚さ１０mmの標準砂層、９は上記と同様の組成の厚さ６０mmのコンクリート歩道板である。コンクリート歩道板９の５５mmまで水１０が満たされ、その５mmが空中に露出している。また、寒熱繰り返しによる収縮剥離が問題となっているため、熱冷サイクル試験（−２０℃×４h、＋４０℃×４hで１サイクル）を行った。
【００６６】
まず、２００×１００×８mmのスレート板１１上に２mmバッカー１２で１８０×８０の枠を作り、上記実施例、及び比較例について表４に示す配合の試験用コンパウンド１３を枠に流し込んだ。１日放置後、プラチナスフシファーＰＬ−３ＧＭ恒温恒湿機（タバイエスペック（株）製）中で熱冷サイクル試験（−２０℃×４ｈ、４０℃×４ｈ）を１００サイクル行った。結果を表９〜１０に示した。
【００６７】
【表９】
○・・・接着
×・・・剥離
【００６８】
【表１０】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、多少水があっても硬化し、水との混合性（なじみ性）に優れるので、水のある状態や濡れた状態の場所の被覆または塗料用に有用であり、特にコンクリート未硬化状態表面のような湿潤面や、さらに、水に濡れた状態のコンクリート面に対する接着性を向上し、この上に塗布される上塗り塗料やシート等の基材に対する接着性を向上し、その塗膜あるいはシートを平滑に設けることができる。 また、硬化が速く、接着も速いので、本発明の組成物を塗料、特にプライマーとして使用するときには、次の上塗り工程に移行するまでの時間を短くでき、塗装作業性を向上することができる。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 塗料を塗布する被塗布体としてのコンクリート打設用型枠である。
【図２】 塗膜の接着試験を行うときの具体的構造図である。
【図３】 コンクリート歩道板の湿潤状態を作る装置の断面図である。
【図４】 熱冷サイクル試験片の具体的構造図である。
【符号の説明】
１ ステンレス製型枠
２ コンクリート
３ 防水層
４ 切溝
５ 治具
６ 接着剤
７ 容器
８ 標準砂層
９ コンクリート歩道板
１０ 水
１１ スレート板
１２ 発泡体板
１３ 試験用組成物
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホン酸金属塩基を有する不飽和ポリエステルと重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、水があっても硬化し、水との混合性（なじみ性）に優れるので、水のある状態や濡れた状態の場所の被覆または塗料用に有用であり、特に湿潤状態のコンクリートをはじめとする湿潤状態の各種構造物に塗布される塗膜の密着性の改善されたモルタル材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コンクリート、モルタル、ＡＬＣ（軽量コンクリート）等からなる構造物の防水施工を行う場合には、これら構造部位の下地に対する防水剤層の接着性を高めたり、防水剤層の「ふくれ現象」を防止するために、その塗布前に下地に対して塗布層をもうける、いわゆるプライマー処理が行われている。
【０００３】
従来、このプライマー処理に使用されるプライマー組成物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を含有する一液湿気硬化型ウレタンプライマー組成物、エポキシ系プライマー、不飽和ポリエステル系プライマー組成物、ビニルエステル系プライマー組成物、歴青系材料の有機溶剤溶液やエマルジョンが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ウレタン系プライマー組成物は、下地の水分が多いときにその塗膜が発泡したり、架橋反応による硬化終了までの時間が長いため施工性に難点がある等の問題点があった。また、エポキシ樹脂系では硬化が遅いという問題点があり、不飽和ポリエステル系及びビニルエステル系プライマー組成物は、下地の水分が多い場合、下地との密着性が悪くなるという問題点がある。さらに歴青材料としてアスファルトを用いた有機溶剤溶液においてもその粘度を低くし、作業性を良くするために多量の溶剤を必要とし、塗膜の平滑性が十分でなく凹凸や亀裂が残るため、その塗膜の上に防水層を形成しても「ふくれ現象」を生じるという問題点がある。この「ふくれ現象」はエマルジョンのプライマー組成物を用いた場合でも同様に起こる。
【０００５】
また、上記従来のプライマー組成物で処理した場合は、下地が湿潤状態の時にはプライマーと下地、及び上塗り防水剤との接着性が著しく劣るという致命的な欠点があった。これは、例えば下地が新設のコンクリートの場合、完全に養生が終わるまで防水塗装工程に移れないというように作業性を悪くしている。
【０００６】
以上のように従来のコンクリート用プライマー組成物はその湿潤した下地の場合には下地との密着性が悪かったり、上塗り防水剤の「ふくれ現象」を生じるという問題点があり、その改善が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（Ａ）(a)スルホン酸金属塩基を有する原料を不飽和ポリエステルソリッド中に０．１〜２０重量％用いたα、β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られる不飽和ポリエステル ３０〜８０重量％、(b)重合性単量体２０〜７０重量％を含有する熱硬化性樹脂組成物 ４５〜９５重量部、ＣａＯが４５〜７５重量％、ＳｉＯ 2 が１５〜３０重量％含まれる無機充填剤（Ｂ）成分を５〜６０重量部、水を０〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするモルタル材を提供する。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（構成）
本発明で用いられる不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られるもので、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１０】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
また、不飽和ポリエステルにスルホン酸金属塩基を導入させる原料は、二塩基酸類または多価アルコール類（二塩基酸の場合はその縮合可能誘導体でも良い）であり、例えばスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸（またはこれらの誘導体）のナトリウム塩及び下記構造式（化１、化２）のもの：
【００１３】
【化１】
【化２】
【００１５】
本発明の、不飽和ポリエステルにスルホン酸金属塩基を導入させる原料は、不飽和ポリエステルソリッド成分中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは３．０重量％〜５重量％用いられる。２０重量％を越えると不飽和ポリエステルの製造が困難となり、また、樹脂の耐熱性が著しく低下する。一方、０．１重量％より少ないと十分な水の混合性、親水性を得ることができないので好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ジアリルフタレ−ト、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。これらは、単独で使用しても併用しても良く、不飽和ポリエステル１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部を共重合性単量体９０〜３０重量部、好ましくは７０〜５０重量部に溶解して組成物を形成する。またこの樹脂組成物に好ましくは、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を混合物に、好ましくは１０〜２００ppm添加しうるものである。
【００１７】
また、不飽和ポリエステルと重合性単量体とを含有する熱硬化性樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも特に好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択できる。
【００１８】
硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．１−４重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはジメチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン、メタトルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２０】
硬化促進剤の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量脂１００重量部に対して通常０．１−３重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２１】
本発明で使用される無機充填剤としては、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００２２】
水硬性ケイ酸塩材料としては、ＣａＯ ４５−７５重量％、ＳｉＯ2 １５−３０重量％、残りに例えばＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳＯ3を含有するものが挙げられ、その代表的なものは、ポルトランドセメントである。その他早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントも使用できる。また、混合セメントすなわち、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等も使用可能である。
【００２３】
更に特殊セメント、例えば白色セメント、アルミナセメント、オイルウェルセメント、コロイドセメント、熱硬化性セメント、高硫酸塩スラグセメント、地熱セメント等も使用できる。
【００２４】
本発明においては、水を加えても良く、この水には一般に使用される水道水、井戸水等であれば良く、海水や、硫酸塩を含む水等も使用可能である。好ましくは日本建設学会、建設工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ ５鉄筋コンクリート工事に合格するものであれば良い。
【００２５】
このようにして得られる本発明の組成物は、水〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）の系がスルホン酸金属塩基により非常に均一になり、水〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）、水〜充填剤、充填剤〜（不飽和ポリエステルと重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物）の各系の分離が少ない組成物となる。
【００２６】
本発明の組成物においては各成分の割合は、上記の熱硬化性樹脂組成物４０−９５重量部、好ましくは４５−８５重量部、無機充填剤５−６０重量部、好ましくは８−４０重量部の割合であり、また、水を０−５０重量部、好ましくは０−１５重量部の割合で含有しても良い。熱硬化性樹脂組成物が４０重量部より少ないと、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布しにくくなり、配合成分の分離現象を生じ易くなる。また、水硬性ケイ酸塩材料等の無機充填剤が５重量部より少ないと、配合成分の分離現象が生じ、６０重量部より多いと本発明の組成物の粘度が高くなり、混練工程で支障をきたす。また流動性も著しく悪くなるため、後の作業がやり難くなる。水が上記の割合より多いと水が分離し易く、均一な組成物とならないし、硬化不良を起こす。
【００２７】
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物の好ましい粘度は、ポイズＶｉｓ０．５−２０、ガードナー粘度Ｙ以下、より好ましくはポイズＶｉｓ０．５−５、ガードナー粘度Ｔ以下である。粘度が高い場合には混練が難しくなり、低い場合には配合成分の分離を生じ易くなる。
【００２８】
この粘度及び下地に対する含浸性を改善するために、溶剤を添加してもよい。この溶剤としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテート等のエステル類が挙げられ、１種または２種以上混合して使用される。これら溶剤の配合量は本発明のプライマーの使用目的、使用部位、作業性等を考慮して適宜決められるが、通常は不飽和ポリエステルと重合性単量体の合計量１００重量部に対して１０−２００、好ましくは２０−１００重量部の範囲で用いられる。溶剤の使用量は低い方が作業環境の点で好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、必要に応じて加えた硬化開始剤、硬化促進剤等を含有する熱硬化性樹脂組成物に充填剤を混合し、水を加えるか、逆に水を先に加えて混合してから充填剤を加えても良い。作業性の点からは、熱硬化性樹脂組成物と、水と無機充填剤（ケイ酸塩材料）の混合物とを予め別々に調製してから両者を混合することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、好ましくは水のある湿潤な土木建築関係の被覆剤、塗料として用いられ、例えばプライマーとして使用する例としては、コンクリート駆体にウレタン樹脂塗装床材を施工する場合に、まず、コンクリート駆体のほこり、油汚れ、水たまり、その他汚染物質を除去する。この際、表面は、湿っている程度でも良く、その程度はケット水分計ＣＨ−２型で１５％以下なら良い。ついで、プライマーをハケ、ローラ等で均一に塗布する。塗布量としては、５０−１５００g/m2が好ましい。放置して塗膜を硬化させた後、この上に、上塗り用ウレタン塗料を塗布硬化させる。
【００３１】
また、コンクリート駆体の劣化状況が激しく、凹凸が大きい場合には、川砂、硅砂、石粉等の充填材を骨材として含有させた組成物を下地調整モルタル材として使用しても良い。この場合の塗布量は１０００−１００００g/m2が好ましい。また、被塗物が発泡コンクリートのように著しく、本発明の組成物を吸収するときには、２−４回の重ね塗りを行うことによりその表面上に平滑な硬化塗膜を形成できる。
【００３２】
このようにして下地塗膜が形成されるが、その硬化は例えば一液湿気硬化型ウレタンプライマー、エポキシ系プライマー、エマルジョン系プライマーに比べ、塗膜形成時間すなわち硬化時間が非常に速く、上塗り塗装工程に移ること出来る時間は０．５−２時間であり、従来の８−４８時間より大幅に向上する。本発明の組成物をプライマーとして用いた場合の上塗り塗料としては、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステエル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルゴム等の塗料が用いられるが、これに限らず、塩化ビニル樹脂、加硫ゴム等のシート類、アスファルト系材料、ポリマーコンクリート、レジンコンクリートも上塗り塗料と同様に使用できる。
【００３３】
上記はコンクリートにプライマーとして本発明組成物を塗布する場合に付いて説明したが、本発明の被塗物は、モルタル、木材、紙、金属、プラスチック、天然石等であっても良く、プライマーでなく直接塗布される塗料としても用いることができる。特に湿潤な面を有するものに塗布する場合、有用である。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３５】
まず、熱硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを次のようにして製造した。
(1) Ａ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール７４９部、テレフタル酸３６５部、アジピン酸１４６部、無水フタル酸２３７部、無水マレイン酸１９６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１６時間反応後、スチレンモノマー９６０部、トルハイドロキノン０．１０部、５％ナフテン酸銅０．０４部加え不揮発分６１．４％、酸価１８．３、ガードナー粘度Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３６】
(2) Ｂ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにネオペンチルグリコール５５１部、プロピレングリコール２０１部、フマル酸５８０部、イソフタル酸３７８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）５０部を仕込み、２１０℃まで昇温し、９時間反応後、スチレンモノマー１３０１部、ハイドロキノン０．１２部、４−ターシャリーブチルカテコール０．１７部、ナフテン酸銅０．１２部を加え不揮発分５４．８％、酸価７．２、ガードナー粘度Ｑ−Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３７】
(3) Ｃ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール７１７部、無水フタル酸６６６部、フマル酸５２２部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１６時間反応後、スチレンモノマー１０２６部、トルハイドロキノン０．１４部加え、不揮発分６５．０、酸価２６．７、ガードナー粘度Ｒの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
(4) Ｄ樹脂組成物
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール６５６部、フマル酸２３２部、イソフタル酸６６４部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１０時間反応後、スチレンモノマー１１８１部、トルハイドロキノン０．１３部、不揮発成分５５．５％、酸価１５．６、ガードナー粘度Ｐ−Ｑの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３９】
(5) Ｅ樹脂組成物
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、６時間反応後、酸価６のビニルエステル樹脂を得た。これにスチレンモノマー３００部を加え、不揮発成分６３．５％、酸価１０、ポイズＶｉｓＰのビニルエステル樹脂を得た。
【００４０】
実施例１−１２、比較例１−６
上記で得られた組成物を表１の各実施例、各比較例の欄に示す他の成分とともに２３゜Ｃ、６５％相対湿度のもとで２００ccのポリエチレン性ビーカー中で混合し、３０分後のビーカー中の状態を観察した結果、及び３０分経過した試料に更にベンゾイルパーオキサイドを１．５％添加したものをスレート板（厚さ２．７mm）に塗布した後の状態を指触により評価した結果を表１〜３に示す。表中、配合は重量部を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
○・・・配合成分の分離なし
△・・・水が少し浮きでて２層に分離
×・・・完全に２層に分離
【００４３】
また、表中、スレート板の塗布物の状態の各符号は次のことを示す。
○・・・硬化（指に付着せず）
△・・・粘着性がある
×・・・粘着性大きい（指に付着）
【００４４】
【表２】
【表３】
実施例１３−２２、比較例７−１２
湿潤面駆体との接着状態を評価するため、次のようなコンクリート供試体を作製した。
【００４７】
すなわち、表４のような配合のコンクリートを（株）マイル製傾胴型コンクリートミキサー（ＭＩＣ−１０９−０−０−２型）にて混練し、第１図のような３mm厚さの一面解放のステンレス製型枠１に打設した。
【００４８】
表中、Ｃは普通ポルトランドセメント、Ｓは兵庫県西島の砕石で粗粒率６．６４の粗骨材、Ｇは岡山県児島の川砂で粗粒率２．６６の細骨材を表す。
このようにして得られた試験体１個の重量は２７−２８kg，厚みは５００mmであった。この厚みは土木構造用コンクリートを想定して決めた。
【００４９】
打設後開放面を上面にして、２０℃、６５％相対湿度の恒温室に入れて気中養生した。コンクリートの湿潤程度は養生時間を変えることで変化させた。
コンクリート表面の含水率はケット（株）のＣＨ−２型高周波水分率計を用いた。参考のためにはかった市販のＪＩＳ歩道板は８−９％であった。
【００５０】
各設定の養生時間終了後開放面を＃４０のサンドペーパーで研磨し、上記実施例について表５に示す硬化剤を用いたプライマーをハケ塗りした。２時間放置後各プライマーが硬化した後（乾燥後）上塗り塗料またはシート被膜処理を行った。
【００５１】
上塗り塗料は、大日本インキ化学（株）製「ディック・ウレタンＮ」を用い、その配合は主剤２：硬化剤１の比率で行い、コテを用いて塗布して塗布量を２kg/m2にした。塗布後３日以上放置し、型枠を外してコンクリート試験片について単軸引張り接着試験を第２図に示すような方法で行った。結果を表５〜７に示した。
【００５２】
すなわち、コンクリート２の上記プライマー塗膜に上塗り塗膜またはシートからなる防水層３を有するコンクリート試験片に切溝４をいれ、４０×４０mm調製治具４をエポキシ系接着剤５により接着させ、接着剤が硬化した後、山本工重機（株）製油圧式接着試験機を用い、２０℃で載荷速度１kgf/cm2/秒で試験した。引張り接着強度は次の式より求め、その結果を表５〜７に示す。表中、配合は重量部を示す。
【００５３】
引張り接着強度(Kgf/cm2) ＝ 接着荷重(kgf)／接着面積(cm2)
【００５４】
なお、表中、ウレタンゴム系防水材はウレタンゴム系２類防水材ディックウレタンＮであり、ＤＰルーフシートは大日本インキ化学工業（株）製の塩化ビニル系シート防水材である。硬化剤の使用量は熱硬化性樹脂組成物に対する重量％である。
【００５５】
表中、ＦＲ−２００ガラスマットは、上記と同様に表５のプライマーをコンクリートに塗布し、硬化させた後被覆剤としてＦＲＰ積層を行った。ＦＲＰ材料は大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＦＲ−２００、硬化剤としてＭＥＫＰＯ、補強剤としてガラスチョップマット＃４５０を用いた。 また、ＤＰルーフシートは、上記と同様に表５のプライマーを塗布後、ニトリルゴム系接着剤ＤＰボンドＮをそのシート裏面とコンクリートの両方に均一に塗布し、オープンタイム１５分をとり、厚着した。塗布量は５００g/m2であった。
【００５６】
また、目視による膨れ現象の観察を行った。
目視により評価した。
○・・・膨れ発生なし。
【００５７】
×・・・直径３cm以上のふくれあり。
【００５８】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
比較例１３−１６
一液湿気硬化型ウレタンプライマー（プライディックＴ−１１７）を上記実施例と同様に塗布して０．２kg/m2の厚さの塗膜を形成し、上記実施例と同様にして評価した結果を表８に示す。
【００６３】
比較例１７、１８
エポキシ系プライマー（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン系のもの（主剤５３００−４２、硬化剤Ｂ−３１５０−４５）を上記実施例と同様に塗布して０．３kg/m2の厚さの塗膜を形成し、上記実施例と同様にして評価した結果を表８に示す。 表８中、配合は重量部を示す。
【００６４】
【表８】
実施例２３−２６、比較例１９−２４
湿潤状態の影響を評価する方法としてＪＩＳコンクリート歩道板（旭コンクリート（株）製）を３ヶ月間浸漬し、取り出した後表面の水滴を軽く拭き取り、第３図のような半水中状態にし、上記実施例、及び比較例について表９〜１０に示す硬化剤を用いたプライマーをハケ塗りした。１日放置し、充分に硬化させた後、単軸引張り接着試験を上記実施例及び比較例と同様の方法で行った。結果を表９〜１０に示した。なお、図中７は容器、８は厚さ１０mmの標準砂層、９は上記と同様の組成の厚さ６０mmのコンクリート歩道板である。コンクリート歩道板９の５５mmまで水１０が満たされ、その５mmが空中に露出している。また、寒熱繰り返しによる収縮剥離が問題となっているため、熱冷サイクル試験（−２０℃×４h、＋４０℃×４hで１サイクル）を行った。
【００６６】
まず、２００×１００×８mmのスレート板１１上に２mmバッカー１２で１８０×８０の枠を作り、上記実施例、及び比較例について表４に示す配合の試験用コンパウンド１３を枠に流し込んだ。１日放置後、プラチナスフシファーＰＬ−３ＧＭ恒温恒湿機（タバイエスペック（株）製）中で熱冷サイクル試験（−２０℃×４ｈ、４０℃×４ｈ）を１００サイクル行った。結果を表９〜１０に示した。
【００６７】
【表９】
×・・・剥離
【００６８】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、多少水があっても硬化し、水との混合性（なじみ性）に優れるので、水のある状態や濡れた状態の場所の被覆または塗料用に有用であり、特にコンクリート未硬化状態表面のような湿潤面や、さらに、水に濡れた状態のコンクリート面に対する接着性を向上し、この上に塗布される上塗り塗料やシート等の基材に対する接着性を向上し、その塗膜あるいはシートを平滑に設けることができる。 また、硬化が速く、接着も速いので、本発明の組成物を塗料、特にプライマーとして使用するときには、次の上塗り工程に移行するまでの時間を短くでき、塗装作業性を向上することができる。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 塗料を塗布する被塗布体としてのコンクリート打設用型枠である。
【図２】 塗膜の接着試験を行うときの具体的構造図である。
【図３】 コンクリート歩道板の湿潤状態を作る装置の断面図である。
【図４】 熱冷サイクル試験片の具体的構造図である。
【符号の説明】
１ ステンレス製型枠
２ コンクリート
３ 防水層
４ 切溝
５ 治具
６ 接着剤
７ 容器
８ 標準砂層
９ コンクリート歩道板
１０ 水
１１ スレート板
１２ 発泡体板
１３ 試験用組成物
Claims (1)
- （Ａ）(a)スルホン酸金属塩基を有する原料を不飽和ポリエステルソリッド中に０．１〜２０重量％用いたα、β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られる不飽和ポリエステル ３０〜８０重量％、
(b)重合性単量体２０〜７０重量％を含有する熱硬化性樹脂組成物 ４５〜９５重量部、ＣａＯが４５〜７５重量％、ＳｉＯ 2 が１５〜３０重量％含まれる無機充填剤（Ｂ）成分を５〜６０重量部、水を０〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするモルタル材。
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