JP3675753B2 - Carbon dioxide absorber, method for using the same and method for regenerating the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、密閉空間又は分析機器において室温程度の温度で用いられる炭酸ガス吸収材およびその使用方法、並びに再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
宇宙船や潜水艦など外部環境から隔離された密閉された空間においては、人間などの生物から排出される炭酸ガスの除去が必要である。また、大気を利用する分析機器の中には、取り込んだ空気からの二酸化炭素の除去を必要とする物がある。密閉された空間で用いる炭酸ガス吸収材は、吸収装置容積を小さくするため炭酸ガス吸収性能が高いこと、さらに限られた空間を有効利用するため同じ炭酸ガス吸収材を繰返し使用できることが必要である。
また、機器分析において、炭酸ガスが測定に影響を及ぼす場合、分析機器内部の雰囲気から炭酸ガスを排除することが行われているが、この分析機器に用いる炭酸ガス吸収材は、使用時間を長くするため炭酸ガス吸収性能が高いこと、さらに廃棄物を減らし低価格にするため繰返し使用できることが必要である。
従来、このような室温程度の温度で、生物が排出する程度、あるいは大気中に含まれる程度の低濃度の炭酸ガスを吸収する方法としては、アルカノールアミン系溶液、水酸化リチウム、ソーダライムなどによる化学吸収、あるいはゼオライト、活性炭、シリカゲルなどによる物理吸着が知られている。しかし、水酸化リチウムやソーダライムは再生温度が１０００℃以上の高温であるために繰返し使用できず使い捨てであり、その他は体積当たりの炭酸ガス吸収性能が低いという問題があった。
【０００３】
また、炭酸ガスを高効率で分離回収できる炭酸ガス吸収材として、リチウムシリケートが知られている（特開２０００−２６２８９０号公報）。これには４５０℃以上の高温下で高濃度の炭酸ガスを吸収するものであり、炭酸ガス吸収性能が高く、加熱することで炭酸ガスを放出するため繰返し使用できる吸収材であることが示されている。
ところで、この炭酸ガス吸収材は、燃焼ガス中の炭酸ガスの分離のような、高温下で且つ濃度の高い炭酸ガスを吸収するものであって、常温において濃度の低い炭酸ガスを吸収するものではなかった。
【０００４】
また、リチウムシリケートが、室温で５００ｐｐｍという低濃度の炭酸ガスを吸収することも可能であることが知られている（日本エネルギー学会誌２００１年８月号）。しかしながら、この文献の記載は、リチウムシリケートが炭酸ガスを吸収できることが記載されているのみで、繰り返し使用を可能にすることのできる炭酸ガス吸収材については、全く開示されていないため、実使用に供することのできる程度に具体性のある技術を開示するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、室温で使用することができ、炭酸ガス吸収性能が高く、さらに繰返し使用が可能な炭酸ガス吸収材およびその使用方法並びに再生方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材が、室温程度の温度で、生物が排出する程度、あるいは大気中に含まれる程度の低濃度の炭酸ガスを吸収する場合、吸収材が乾燥していると炭酸ガス吸収性能が低下すること、高い炭酸ガス吸収性能を示すためには吸収材に含有される水分の量が吸収材に対して一定重量割合以上であることが必要であることを確認し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、第１の本発明は、一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表されるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材が含有する水分量が、０．５〜８ｗｔ％であることを特徴とする炭酸ガス吸収材である。
【０００８】
また、第２の本発明は、一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表されるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材を、６００〜１０００℃で加熱し、
前記加熱した炭酸ガス吸収材を炭酸ガスを含有しない雰囲気下で２００℃以下の温度まで冷却し、
前記炭酸ガス吸収材を、水蒸気を含有し炭酸ガスを含有しない雰囲気に暴露し加湿して含有水分量を０．５〜８ｗｔ％に調整し、
次いで、この処理を行った炭酸ガス吸収材を炭酸ガス含有被処理気体の処理に使用することを特徴とする炭酸ガス吸収材の使用方法である。
【０００９】
さらに、第３の本発明は、炭酸ガスを吸収させた一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表されるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の再生方法であって、
前記炭酸ガス吸収材を６００〜１０００℃で加熱後、炭酸ガスを含有しない雰囲気下で２００℃以下の温度まで冷却し、
次いで、水蒸気を含有し炭酸ガスを含有しない雰囲気に暴露し加湿して、含有水分量を０．５〜８ｗｔ％とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材の再生方法である。
【００１０】
［作用］
本発明の炭酸ガス吸収材の主成分であるリチウムシリケートは、炭酸ガスの存在下で炭酸リチウムと珪素を含有する化合物に分解され、この反応は水の存在下で顕著に促進される。例えば、リチウムオルトシリケートでは、（式１）、あるいは（式２）に示すような反応となる。
【００１１】
【化１】
いずれの式においても右向きの反応が起きれば、炭酸ガスがリチウムシリケートと反応して、この反応に関与した炭酸ガスは吸収された状態になる。また、炭酸ガスを吸収して分解したリチウムシリケートは、常圧の大気中で６００℃程度以上に加熱することによって（化学式１）、あるいは（化学式２）に示す左向きの反応を起こし、再生させることができる。これによって本発明の炭酸ガス吸収材を実現することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
【００１４】
［リチウムシリケート材料］
本発明で用いる炭酸ガス吸収材の主成分であるリチウムシリケートとしては、一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表される化合物からなる群から選ばれるものを用いることができる。このような材料としては、ｘが、２，４，もしくは８のものがあげられ、具体的にはＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ８ＳｉＯ６などがあげられる。これらの化合物のうちで、炭酸ガス吸収特性および入手の容易性からＬｉ４ＳｉＯ４が最も好ましい。
本発明の炭酸ガス吸収材は、このリチウムシリケートを主成分として、これに水分が添加されているものである。炭酸ガス吸収材が含有する水分量としては、炭酸ガス吸収材に対して、少なくとも０．５ｗｔ％であることが必要である。この含有水分量がこの範囲を下回った場合、実用的な時間内に炭酸ガスを吸収させることができない。
また、この炭酸ガス吸収材を固体状で使用する場合には、含有水分量としては、０．５〜８ｗｔ％の範囲であることが必要である。この含有水分量が８ｗｔ％を越えた場合には、炭酸ガス吸収材を充填した炭酸ガス吸収管において、炭酸ガス吸収材が目詰まりを起こし、被処理ガスの流通を阻害するため、効率的な処理を行うことができなくなる。
【００１５】
［炭酸ガス吸収材の形態］
また、上記炭酸ガス吸収材の形態は、固体状であってもよいし、水性媒体に分散された懸濁液状であってもよく、特に限定されるものではない。
炭酸ガス吸収材を固体状で使用する場合には、図２に示すような炭酸ガス吸収管５の中にフィルター部材９，１０間に炭酸ガス吸収材８を配置することによって用いることができる。
この固体状の炭酸ガス吸収材としては、炭酸ガス吸収材を合成した際の粉末形状のまま用いてもよいが、円筒状、円盤状、シート状、顆粒状、ペレット状など、この粉末を任意の形状に成形した成形体として使用することができる。
炭酸ガスを含む被処理気体が炭酸ガス吸収材と効率よく接触しながら炭酸ガス吸収管中を流通するように、炭酸ガス吸収材を充填した炭酸ガス吸収管は、多数の通気孔が存在していることが望ましい。
そのためには、炭酸ガス吸収材が、炭酸ガス吸収管の内部で最密充填されない程度に大きな粒子径を有してることが必要となる。本実施の形態の炭酸ガス吸収材は、例えば平均粒径０．１〜５．０μｍの粒子径であることが望ましい。また、炭酸ガス吸収材の粒子が、さらに多孔質体の形態を有するものであってもよい。この多孔質体の気孔率は、３０％〜５０％であることが好ましい。
この炭酸ガス吸収材の成形方法としては、炭酸ガス吸収材粉末を単にプレス成形してもよいし、有機もしくは無機バインダーを添加して造粒もしくは焼成したものでもよい。
【００１６】
また、本発明の炭酸ガス吸収材は、水性媒体中に炭酸ガス吸収材粒子を分散させた懸濁液状の形態で使用することもできる。
この場合には、水性媒体にリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材粒子を分散させ、炭酸ガスを含有する被処理気体を、この水性媒体懸濁液状炭酸ガス吸収材中にバブリングすることによって炭酸ガスを吸収させることができる。
上記懸濁液中の炭酸ガス吸収材の含有量は、特に制限されるものではないが、バブリングに支障のでる程度に高粘度とならない限り濃度に上限はない。また、含有量が低いと炭酸ガス吸収効率が低下するため好ましくない。このような理由から、分散濃度は、２〜７０ｗｔ％の範囲が好ましい。
本実施の形態において用いる水性媒体としては、純水であってもよいし、エタノールのような水溶性アルコールを溶解した水であってもよい。
【００１７】
［添加成分］
本発明の炭酸ガス吸収材を固体形態で用いる場合、炭酸ガス吸収・放出反応を促進し効率的に行わせるために、炭酸ガス吸収材の主成分であるリチウムシリケートに、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれるアルカリの炭酸塩を添加することもできる。これは、吸収材周辺のガスに水分が含まれる場合、その吸着を促進させ、炭酸ガス吸収性能を高くする効果がある。
このようなアルカリ炭酸塩のリチウムシリケートに対する添加量は、１０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。これは、１０ｍｏｌ％以上の場合、添加したアルカリ炭酸塩がリチウムシリケート表面を覆って反応を阻害するとともに、炭酸ガス吸収成分であるリチウムシリケートの容積あたりの含有比率が低下するために、炭酸ガス吸収量が低下するために好ましくない。
上記リチウムシリケートに、アルカリ炭酸塩を添加するのは、リチウムシリケートを合成する際に原料に炭酸塩を添加して焼成してもよいし、焼成後に炭酸塩粒子を添加してもよい。
【００１８】
［リチウムシリケートの合成］
本発明で用いるリチウムシリケートは、例えば次のような方法により作製される。まず、二酸化珪素および炭酸リチウムを所定量秤量し、メノウ乳鉢等で０．１〜１時間混合する。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、箱型電気炉等で、６００〜１０００℃の温度で、０．５〜２０時間熱処理する。その後再びメノウ乳鉢で平均粒径が０．１〜５．０μｍとなるまで粉砕し、リチウムシリケート原料粉末を得る。
固体状の炭酸ガス吸収材としてリチウムシリケートを用いる場合には、続いてこのリチウムシリケート粉末を所定量秤量し、金型に充填し、圧縮成形して気孔率４０％前後例えば３５〜４５％の成形体とすることにより多孔質体構造の炭酸ガス吸収材を作製することができる。
また、水分散体懸濁液状として用いる場合には、上記リチウムシリケート原料粉末を水性媒体中に投入して攪拌し、スラリー状とすることによって、水性分散形態の炭酸ガス吸収剤を製造することができる。
【００１９】
［使用方法および再生方法］
本発明のリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材は再生して使用することができるが、この炭酸ガス吸収材は、製造時もしくは再生時には加熱によって乾燥された状態となっている。すなわち、この炭酸ガス吸収材の製造工程においては、例えば焼成、あるいは造粒における乾燥工程によって水分が揮発し乾燥状態で得られる。また、再生時には、吸収炭酸ガスを脱離させるために加熱され、同様に含有水分が揮散した状態となっている。このように乾燥して含有水分が０．５ｗｔ％以下となった炭酸ガス吸収材は、炭酸ガス吸収性能が低下するため、新たに水分を含有させることが必要である。炭酸ガス吸収材に水分を含有させる方法としては、例えば水蒸気を含有し炭酸ガスを実質的に含有しない窒素ガス雰囲気下に放置する方法がある。このとき、水蒸気濃度は、１０％以下であることが望ましい。これは、水蒸気濃度が高いと、水分が吸収材表面に水滴として付着してしまい、局所的に存在してしまうことによる。この工程によって含有水分量を０．５〜８ｗｔ％に調整することができる。
上記窒素ガスは、アルゴンのような他の不活性ガスから成り、かつ炭酸ガスを含有しないガスに置き換えてもよい。
【００２０】
本発明の炭酸ガス吸収材は、上述したように、固体状もしくは水性媒体懸濁液状で用いられる。
すなわち、上記工程で水分量を所定量に調整された一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表されるリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材を、固体状で使用する場合には、円筒状、円盤状、シート状、顆粒状、ペレット状などの形状をした炭酸ガス吸収材を炭酸ガス吸収管に充填し、被処理気体を流通させることにより、炭酸ガス吸収に用いることができる。
また、水性媒体懸濁液状で使用する場合には、上記炭酸ガス吸収材を水性媒体に分散させ、これに被処理気体をバブリングにより流通させて炭酸ガスを吸収させる。
【００２１】
このようにして炭酸ガス吸収に使用された炭酸ガス吸収材は、通常、大気中、もしくは窒素のような不活性雰囲気中で常圧６００〜１０００℃程度の高温下に暴露して再生を行う。このとき、冷却時の雰囲気は大気のような炭酸ガスを含むものではないことが望ましい。これは、冷却時に炭酸ガス吸収材が、炭酸ガスを吸収することが可能な温度となり炭酸ガスを吸収してしまうことを回避するためである。
【００２２】
すなわち、上記方法によって所要時間炭酸ガスを吸収させた炭酸ガス吸収材は、次いで、炭酸ガスを含有しない雰囲気下で６００〜１０００℃で加熱され、上記化学式１および化学式２の逆反応によって炭酸ガスを脱離させる。炭酸ガスを脱離させた炭酸ガス吸収材は同時に含有水分も揮散して乾燥状態となっている。次いで、前記加熱により炭酸ガスを脱離させた炭酸ガス吸収材は、２００℃以下の温度まで冷却される。これは、温度が２００℃以上であると、水分の炭酸ガス吸収材への吸着が進み難くいことによる。また、この温度は１００℃以下であることが望ましい。この際、冷却雰囲気としては、炭酸ガスを含有しない雰囲気とすることが必要である。
次いで冷却された前記炭酸ガス吸収材は、水蒸気を含有し炭酸ガスを含有しない雰囲気下で放置され、加湿して含有水分量を０．５〜８ｗｔ％に調整して炭酸ガス吸収材が再生される。
以後、この再生された炭酸ガス吸収材を炭酸ガス含有被処理気体の処理に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
主成分のリチウムシリケートと添加物である炭酸カリウムを１００：２のモル比で含有し、平均粒径２５０μｍに造粒された顆粒を作製した後、水蒸気／窒素（３．５／９６．５ｖｏｌ％）流通雰囲気下に２時間さらし、炭酸ガス吸収材Ａを得た。
【００２４】
（比較例１）
上記実施例１と同様に顆粒を作製した炭酸ガス吸収材Ｂを得た。
【００２５】
（比較例２）
上記実施例１と同様に顆粒を作製した後、水蒸気／窒素（３．５／９６．５ｖｏｌ％）流通雰囲気下に３０時間さらし、炭酸ガス吸収材Ｃを得た。
【００２６】
（実施例２）
上記実施例１と同様に炭酸ガス吸収材Ａに対し、上記炭酸ガス吸収装置を用い、炭酸ガス混合ガス（窒素ガス中に炭酸ガスが５００ｐｐｍ含まれているもの）に水蒸気１％を混合させたガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させた雰囲気下に室温で２０時間さらして炭酸ガスを吸収させた。このとき、炭酸ガス吸収材Ａは１２ｗｔ％に相当する炭酸ガスを吸収した。その後、窒素流通雰囲気下で６５０℃２時間の加熱を行い、炭酸ガスを放出させ、吸収材を再生させた。これにより、吸収・再生済み炭酸ガス吸収材Ｄを得た。このとき、Ｄの重量が炭酸ガス吸収材Ａとほぼ同じであることから、炭酸ガス吸収材Ａが吸収した炭酸ガス及び水分がすべて放出され、吸収材が再生されたことを確認した。吸収・再生済み炭酸ガス吸収材Ｄを水蒸気／窒素（３．５／９６．５ｖｏｌ％）流通雰囲気下に２時間さらし、炭酸ガス吸収材Ｅを得た。
【００２７】
（比較例３）
上記実施例２と同様に吸収・再生済み炭酸ガス吸収材Ｄを得て、これを加湿による水分調整を行うことなく炭酸ガス吸収材Ｆとした。
【００２８】
（評価）
炭酸ガス吸収材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆに含まれる水分の割合を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した。測定の手順としては、窒素ガスを１ａｔｍ、３００ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させたまま、室温から２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温して２５０℃で１時間保持した。これにより、水分の放出に伴う重量の減少を調べた。この測定により得られた各炭酸ガス吸収材に含まれる水分の割合は、表１のようになった。さらに、炭酸ガス吸収材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆによる炭酸ガス捕集率の経時変化を下記炭酸ガス吸収性能評価装置を用いて測定し、炭酸ガス吸収性能を比較した。その結果を図３に示す。
なお、炭酸ガス吸収材Ｃを充填した炭酸ガス吸収管は目詰まりを起こし、測定を続行できなかった。
【００２９】
［炭酸ガス吸収性能評価装置］
本発明における炭酸ガス吸収材の吸収性能は、図１のような炭酸ガス吸収性能評価装置を用いて評価した。
すなわち、炭酸ガスボンベ１から出た炭酸ガス含有ガス（窒素ガス中に炭酸ガスが５００ｐｐｍ含まれているもの）は、流量調節バルブ２で流量を調節された後に水蒸気付加器３で水蒸気を１％の濃度で混合され、入口ガス４となり、炭酸ガス吸収管５によって炭酸ガスを吸収され、出口ガス６となる。入口ガスの流量は、大気圧下で１Ｌ／ｍｉｎとなるように調節した。入口ガスの炭酸ガス濃度は、水蒸気の割合が小さいため、５００ｐｐｍとみなすことができる。出口ガスの炭酸ガス濃度は、炭酸ガス濃度計７で測定される。炭酸ガス吸収管の詳細を、図２に示す。炭酸ガス吸収管は内径１０ｍｍのプラスチック製チューブであり、炭酸ガス吸収材８を７０ｍｍの層長で充填してある。炭酸ガス吸収材両端には、フィルター部材である脱脂綿９、１０が詰められている。ガス入口側のフィルター９は、ガスを均一に分散させるためのものであり、ガス出口側のフィルター１０は、炭酸ガス吸収材が出口ガスに混入し散逸するのを防ぐためのものである。
【００３０】
上記評価装置によって得られた入口ガス及び出口ガスの炭酸ガス濃度により、以下の炭酸ガス捕集率を算出した。
【００３１】
【数１】
この値により、炭酸ガス吸収材の吸収性能を評価した。さらに、上記炭酸ガス吸収性能評価装置を、炭酸ガス吸収装置としても用いた。これにより、以下の式から炭酸ガス吸収量を把握することができた。
【００３３】
【数２】
【表１】
この表１と図３により、０．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の割合で水分を含有する炭酸ガス吸収材Ａが、０．５ｗｔ％未満のＢ及び８ｗｔ％以上のＣと異なり、高い炭酸ガス吸収性能を示すことがわかった。また、炭酸ガス吸収・再生を行った炭酸ガス吸収材Ｅ、Ｆについても同様に、０．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の割合で水分を含有する炭酸ガス吸収材Ｅが、０．５ｗｔ％未満のＦと異なり、高い炭酸ガス吸収性能を示すことがわかった。
このように、本発明の炭酸ガス吸収材は、室温程度の温度で、生物が排出する程度、あるいは大気中に含まれる程度の低濃度の炭酸ガスを吸収する場合、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ繰返し使用ができる特長を示すものであり、密閉空間又は分析機器に用いた場合、炭酸ガス吸収装置の小型化、空間の有効利用、使用時間の延長、廃棄物の減少、価格の低下、などが可能である。
【００３６】
【発明の効果】
第１の本発明である炭酸ガス吸収材の発明によれば、室温で使用することができ、炭酸ガス吸収性能が高く、さらに繰返し使用が可能な炭酸ガス吸収材を実現することができる。
また、第２の本発明である炭酸ガス吸収材の使用方法および第３の本発明である炭酸ガス吸収材の再生方法の発明によれば、炭酸ガス吸収性能が高く室温で使用することができる炭酸ガス吸収材を簡単な方法で繰り返し使用することのできる方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 炭酸ガス吸収性能評価装置を示す概略図。
【図２】 炭酸ガス吸収管の概略断面図。
【図３】 炭酸ガス吸収材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆによる炭酸ガス捕集率の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１・・・炭酸ガスボンベ
２・・・流量調節バルブ
３・・・水蒸気付加器
４・・・入口ガス
５・・・炭酸ガス吸収管
６・・・出口ガス
７・・・炭酸ガス濃度計
８・・・炭酸ガス吸収材
９・・・フィルター部材
１０・・・フィルター部材[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a carbon dioxide absorbing material used at a temperature of about room temperature in an enclosed space or an analytical instrument, a method for using the same, and a regeneration method.
[0002]
[Prior art]
In a sealed space isolated from the external environment such as a spaceship or a submarine, it is necessary to remove carbon dioxide emitted from living things such as humans. Also, some analytical instruments that use the atmosphere require the removal of carbon dioxide from the captured air. The carbon dioxide absorbing material used in the sealed space must have high carbon dioxide absorbing performance in order to reduce the volume of the absorber, and moreover, the same carbon dioxide absorbing material must be able to be used repeatedly in order to effectively use the limited space. .
In addition, in carbon dioxide analysis, when carbon dioxide affects the measurement, carbon dioxide is excluded from the atmosphere inside the analytical instrument. However, the carbon dioxide absorbent used in this analytical instrument has a long operating time. Therefore, it is necessary to have a high carbon dioxide absorption performance and to be able to be used repeatedly in order to reduce waste and reduce the price.
Conventionally, as a method of absorbing a low concentration of carbon dioxide gas at such a temperature of about room temperature that organisms are discharged or contained in the atmosphere, alkanolamine-based solution, lithium hydroxide, soda lime, etc. are used. Chemical absorption or physical adsorption by zeolite, activated carbon, silica gel or the like is known. However, since lithium hydroxide and soda lime have a high regeneration temperature of 1000 ° C. or higher, they cannot be repeatedly used and are disposable, and others have a problem of low carbon dioxide absorption capacity per volume.
[0003]
Further, lithium silicate is known as a carbon dioxide absorbent capable of separating and collecting carbon dioxide with high efficiency (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-262890). This absorbs high-concentration carbon dioxide gas at a high temperature of 450 ° C. or higher, and has a high carbon dioxide gas absorption performance, indicating that it is an absorbent material that can be used repeatedly because it releases carbon dioxide gas when heated. ing.
By the way, this carbon dioxide absorbing material absorbs carbon dioxide having a high concentration at high temperatures, such as separation of carbon dioxide in combustion gas, and does not absorb carbon dioxide having a low concentration at room temperature. There wasn't.
[0004]
It is also known that lithium silicate can absorb carbon dioxide at a low concentration of 500 ppm at room temperature (August 2001, Journal of the Japan Institute of Energy). However, the description in this document only describes that lithium silicate can absorb carbon dioxide, and no carbon dioxide absorbent that can be used repeatedly is disclosed at all. It did not disclose a technique that is so specific that it can be provided.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and provides a carbon dioxide absorbent that can be used at room temperature, has a high carbon dioxide absorption capability, and can be used repeatedly, and a method for using the same, and a regeneration method. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have absorbed a carbon dioxide gas-absorbing material mainly composed of lithium silicate at a temperature of about room temperature when it absorbs a low concentration of carbon dioxide gas to the extent that organisms are discharged or contained in the atmosphere. Carbon dioxide absorption performance decreases when the material is dry, and the amount of moisture contained in the absorption material must be a certain weight ratio or more with respect to the absorption material in order to exhibit high carbon dioxide absorption performance. It was confirmed that the present invention was achieved.
[0007]
That is, the first aspect of the present invention is a carbonic acid mainly composed of lithium silicate represented by the general formula Li x Si y O z (wherein x, y, and z are integers satisfying x + 4y−2z = 0). The carbon dioxide absorbent is characterized in that the amount of water contained in the gas absorbent is 0.5 to 8 wt%.
[0008]
The second aspect of the present invention is a carbonic acid containing a lithium silicate represented by a general formula Li x Si y O z (wherein x, y, and z are integers satisfying x + 4y−2z = 0) as a main component. The gas absorbent is heated at 600 to 1000 ° C.,
Cooling the heated carbon dioxide absorbent to a temperature of 200 ° C. or lower under an atmosphere not containing carbon dioxide,
The carbon dioxide absorbent is exposed to an atmosphere containing water vapor and no carbon dioxide, and is humidified to adjust the water content to 0.5 to 8 wt% ,
Next, the carbon dioxide absorbing material that has been subjected to this treatment is used for treating a carbon dioxide containing gas to be treated.
[0009]
Furthermore, the third aspect of the present invention is a lithium silicate represented by the general formula Li x Si y O z in which carbon dioxide gas is absorbed (wherein x, y, z are integers satisfying x + 4y−2z = 0). A method for regenerating a carbon dioxide absorbent mainly composed of
After heating the carbon dioxide absorbent at 600 to 1000 ° C., it is cooled to a temperature of 200 ° C. or lower in an atmosphere not containing carbon dioxide,
Next, the carbon dioxide absorbing material is regenerated by exposing to moisture in an atmosphere containing water vapor and not containing carbon dioxide to humidify the water content to 0.5 to 8 wt% .
[0010]
[Action]
Lithium silicate which is the main component of the carbon dioxide absorbent of the present invention is decomposed into a compound containing lithium carbonate and silicon in the presence of carbon dioxide, and this reaction is significantly promoted in the presence of water. For example, in the case of lithium orthosilicate, the reaction is as shown in (Formula 1) or (Formula 2).
[0011]
[Chemical 1]
In any formula, if a reaction in the right direction occurs, carbon dioxide reacts with lithium silicate, and the carbon dioxide involved in this reaction is absorbed. Lithium silicate that has decomposed by absorbing carbon dioxide can be regenerated by heating it to about 600 ° C. or higher in atmospheric pressure to cause a reaction to the left shown in (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2). Can do. Thereby, the carbon dioxide absorbent of the present invention can be realized.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carbon dioxide absorbing material according to the present invention will be described in detail.
[0014]
[Lithium silicate materials]
The lithium silicate that is the main component of the carbon dioxide absorbent used in the present invention is represented by the general formula Li x Si y O z (where x, y, and z are integers satisfying x + 4y−2z = 0). Those selected from the group consisting of the following compounds can be used. Examples of such a material include those having x of 2, 4, or 8, and specifically, Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 8 SiO 6 and the like. Of these compounds, Li 4 SiO 4 is most preferable from the viewpoint of carbon dioxide absorption characteristics and availability.
The carbon dioxide gas absorbing material of the present invention is composed of this lithium silicate as a main component and water added thereto. The amount of water contained in the carbon dioxide absorbing material needs to be at least 0.5 wt% with respect to the carbon dioxide absorbing material. When this moisture content falls below this range, carbon dioxide cannot be absorbed within a practical time.
Moreover, when using this carbon dioxide gas absorber in a solid state, the water content needs to be in the range of 0.5 to 8 wt%. When the moisture content exceeds 8 wt%, the carbon dioxide absorbent tube filled with the carbon dioxide absorbent absorbs the carbon dioxide absorbent and clogs the flow of the gas to be treated. Processing cannot be performed.
[0015]
[Form of carbon dioxide absorber]
Moreover, the form of the carbon dioxide absorbent may be a solid or a suspension dispersed in an aqueous medium, and is not particularly limited.
When the carbon dioxide absorbing material is used in a solid state, it can be used by disposing the carbon dioxide absorbing material 8 between the
As this solid carbon dioxide absorbent, it may be used in the form of powder when the carbon dioxide absorbent is synthesized, but this powder can be used in any form such as a cylinder, disk, sheet, granule, pellet, etc. It can use as a molded object shape | molded in this shape.
The carbon dioxide absorption tube filled with the carbon dioxide absorbent has a large number of vent holes so that the gas to be treated containing the carbon dioxide circulates in the carbon dioxide absorbent tube while efficiently contacting the carbon dioxide absorbent. It is desirable.
For that purpose, it is necessary that the carbon dioxide absorbing material has a particle size that is large enough not to be packed most closely inside the carbon dioxide absorbing tube. The carbon dioxide absorbing material of the present embodiment is desirably a particle size having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm, for example. Further, the carbon dioxide gas absorbent particles may further have a porous form. The porosity of the porous body is preferably 30% to 50%.
As a method for forming the carbon dioxide absorbent, the carbon dioxide absorbent powder may be simply press molded, or may be granulated or baked by adding an organic or inorganic binder.
[0016]
The carbon dioxide absorbent of the present invention can also be used in the form of a suspension in which carbon dioxide absorbent particles are dispersed in an aqueous medium.
In this case, carbon dioxide gas absorbent material particles mainly composed of lithium silicate are dispersed in an aqueous medium, and a gas to be treated containing carbon dioxide gas is bubbled into the aqueous medium suspension carbon dioxide gas absorbent. Carbon dioxide can be absorbed.
The content of the carbon dioxide absorbent in the suspension is not particularly limited, but there is no upper limit to the concentration as long as the viscosity does not become so high as to hinder bubbling. Moreover, since carbon dioxide absorption efficiency will fall when content is low, it is unpreferable. For these reasons, the dispersion concentration is preferably in the range of 2 to 70 wt%.
The aqueous medium used in the present embodiment may be pure water or water in which a water-soluble alcohol such as ethanol is dissolved.
[0017]
[Additive ingredients]
When the carbon dioxide absorbent of the present invention is used in a solid form, lithium, sodium, and potassium are added to lithium silicate, which is the main component of the carbon dioxide absorbent, in order to promote and efficiently perform carbon dioxide absorption / release reactions. Alkali carbonates selected from the above can also be added. This has the effect of promoting the adsorption and increasing the carbon dioxide absorption performance when the gas around the absorbent contains moisture.
The amount of alkali carbonate added to lithium silicate is desirably 10 mol% or less. In the case of 10 mol% or more, the added alkali carbonate covers the surface of the lithium silicate to inhibit the reaction, and the content ratio per volume of the lithium silicate which is a carbon dioxide absorption component decreases, so that the carbon dioxide absorption Since the amount is lowered, it is not preferable.
The alkali carbonate is added to the lithium silicate, and when the lithium silicate is synthesized, the carbonate may be added to the raw material and fired, or the carbonate particles may be added after firing.
[0018]
[Synthesis of lithium silicate]
The lithium silicate used in the present invention is produced by, for example, the following method. First, a predetermined amount of silicon dioxide and lithium carbonate are weighed and mixed for 0.1 to 1 hour in an agate mortar or the like. The obtained mixed powder is put into an alumina crucible and heat-treated at 600 to 1000 ° C. for 0.5 to 20 hours in a box electric furnace or the like in the air. Thereafter, the mixture is again pulverized in an agate mortar until the average particle size becomes 0.1 to 5.0 μm to obtain a lithium silicate raw material powder.
When lithium silicate is used as a solid carbon dioxide gas absorbent, a predetermined amount of this lithium silicate powder is subsequently weighed, filled in a mold, and compression molded to form a porosity of around 40%, for example 35 to 45%. By forming a body, a carbon dioxide absorbent having a porous structure can be produced.
In addition, when used as an aqueous dispersion suspension, the above-described lithium silicate raw material powder is put into an aqueous medium and stirred to form a slurry, thereby producing an aqueous dispersion carbon dioxide absorbent. it can.
[0019]
[How to use and playback]
The carbon dioxide absorbent comprising the lithium silicate of the present invention as a main component can be regenerated and used, but this carbon dioxide absorbent is dried by heating at the time of production or regeneration. That is, in the manufacturing process of this carbon dioxide gas absorbent, moisture is volatilized by, for example, a drying process in baking or granulation, and the carbon dioxide absorbent is obtained in a dry state. Further, at the time of regeneration, it is heated to desorb the absorbed carbon dioxide gas, and similarly, the contained water is volatilized. Since the carbon dioxide absorbing material having a moisture content of 0.5 wt% or less after drying as described above has a reduced carbon dioxide absorbing performance, it is necessary to newly contain moisture. As a method for incorporating water into the carbon dioxide absorbent, there is, for example, a method of leaving it in a nitrogen gas atmosphere containing water vapor and substantially free of carbon dioxide. At this time, the water vapor concentration is desirably 10% or less. This is because when the water vapor concentration is high, the water adheres as water droplets to the surface of the absorbent material and locally exists. By this step, the water content can be adjusted to 0.5-8 wt%.
The nitrogen gas may be replaced with a gas made of another inert gas such as argon and not containing carbon dioxide gas.
[0020]
As described above, the carbon dioxide absorbent of the present invention is used in the form of a solid or an aqueous medium suspension.
That is, the lithium silicate represented by the general formula Li x Si y O z (where x, y, z are integers satisfying x + 4y−2z = 0) in which the water content is adjusted to a predetermined amount in the above-described process. When using the carbon dioxide absorbent as the main component in solid form, fill the carbon dioxide absorbent tube with a carbon dioxide absorbent in the shape of a cylinder, disk, sheet, granule, pellet, etc. The gas to be treated can be circulated to be used for carbon dioxide absorption.
When used in the form of an aqueous medium suspension, the carbon dioxide absorbent is dispersed in an aqueous medium, and the gas to be treated is circulated by bubbling to absorb the carbon dioxide.
[0021]
The carbon dioxide absorbing material used for carbon dioxide absorption in this way is usually regenerated by exposure to high pressure of about 600 to 1000 ° C. under atmospheric pressure or in an inert atmosphere such as nitrogen. At this time, it is desirable that the atmosphere during cooling does not contain carbon dioxide gas such as air. This is for avoiding that the carbon dioxide absorbent absorbs carbon dioxide at a temperature at which carbon dioxide can be absorbed during cooling.
[0022]
That is, the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide for the required time by the above method is then heated at 600 to 1000 ° C. in an atmosphere not containing carbon dioxide, and carbon dioxide is removed by the reverse reaction of
Next, the cooled carbon dioxide absorbent is left in an atmosphere containing water vapor and no carbon dioxide, and is humidified to adjust the water content to 0.5 to 8 wt% to regenerate the carbon dioxide absorbent. The
Thereafter, the regenerated carbon dioxide absorbing material can be used for the treatment of the carbon dioxide containing gas.
[0023]
【Example】
(Example 1)
Granules containing a main component lithium silicate and an additive potassium carbonate in a molar ratio of 100: 2 and having an average particle diameter of 250 μm were prepared, and then steam / nitrogen (3.5 / 96.5 vol%) was prepared. ) Exposed to the flowing atmosphere for 2 hours to obtain carbon dioxide absorbent A.
[0024]
(Comparative Example 1)
A carbon dioxide absorbent B having granules produced in the same manner as in Example 1 was obtained.
[0025]
(Comparative Example 2)
Granules were produced in the same manner as in Example 1, and then exposed to a steam / nitrogen (3.5 / 96.5 vol%) circulation atmosphere for 30 hours to obtain a carbon dioxide gas absorbent C.
[0026]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the carbon dioxide absorbent A was mixed with carbon dioxide mixed gas (nitrogen gas containing 500 ppm of carbon dioxide) with 1% water vapor. Carbon dioxide was absorbed by exposure to an atmosphere in which gas was circulated at 1 L / min for 20 hours at room temperature. At this time, the carbon dioxide absorbing material A absorbed carbon dioxide corresponding to 12 wt%. Thereafter, heating was performed at 650 ° C. for 2 hours in a nitrogen circulation atmosphere, carbon dioxide gas was released, and the absorbent material was regenerated. As a result, an absorbed and regenerated carbon dioxide absorbent D was obtained. At this time, since the weight of D was substantially the same as that of the carbon dioxide absorbent A, it was confirmed that all the carbon dioxide and moisture absorbed by the carbon dioxide absorbent A were released and the absorbent was regenerated. Absorbed / regenerated carbon dioxide absorbent D was exposed to a steam / nitrogen (3.5 / 96.5 vol%) circulation atmosphere for 2 hours to obtain carbon dioxide absorbent E.
[0027]
(Comparative Example 3)
The carbon dioxide gas absorbent D that had been absorbed and regenerated was obtained in the same manner as in Example 2, and this was designated as the carbon dioxide absorbent F without performing moisture adjustment by humidification.
[0028]
(Evaluation)
The ratio of moisture contained in the carbon dioxide absorbents A, B, C, E, and F was measured by a thermogravimetric analyzer (TG). As a measurement procedure, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at 5 ° C./min and kept at 250 ° C. for 1 hour while nitrogen gas was circulated under the conditions of 1 atm and 300 ml / min. Thereby, the decrease in weight accompanying the release of moisture was examined. Table 1 shows the ratio of moisture contained in each carbon dioxide absorbent obtained by this measurement. Furthermore, the change with time of the carbon dioxide gas collection rate by the carbon dioxide absorbents A, B, C, E, and F was measured using the following carbon dioxide absorption performance evaluation apparatus, and the carbon dioxide absorption performance was compared. The result is shown in FIG.
The carbon dioxide absorption tube filled with the carbon dioxide absorbent C was clogged, and measurement could not be continued.
[0029]
[CO2 absorption performance evaluation system]
The absorption performance of the carbon dioxide absorbent in the present invention was evaluated using a carbon dioxide absorption performance evaluation apparatus as shown in FIG.
That is, the carbon dioxide-containing gas (the nitrogen gas containing 500 ppm of carbon dioxide) discharged from the
[0030]
The following carbon dioxide gas collection rate was calculated from the carbon dioxide gas concentrations of the inlet gas and the outlet gas obtained by the evaluation apparatus.
[0031]
[Expression 1]
Based on this value, the absorption performance of the carbon dioxide absorbent was evaluated. Furthermore, the carbon dioxide absorption performance evaluation apparatus was used as a carbon dioxide absorption apparatus. Thereby, the amount of carbon dioxide absorption was able to be grasped from the following formula.
[0033]
[Expression 2]
[Table 1]
According to Table 1 and FIG. 3, carbon dioxide absorption material A containing moisture at a ratio of 0.5 wt% or more and 8 wt% or less is different from B of less than 0.5 wt% and C of 8 wt% or more. It was found to show performance. Similarly, the carbon dioxide absorbents E and F that have absorbed and regenerated carbon dioxide contain less than 0.5 wt% of the carbon dioxide absorbent E containing moisture at a ratio of 0.5 wt% to 8 wt%. Unlike F, it was found that high carbon dioxide absorption performance was exhibited.
As described above, the carbon dioxide absorbing material of the present invention has a high carbon dioxide absorbing performance when absorbing a low concentration of carbon dioxide at a temperature that is about room temperature and is exhausted by organisms or contained in the atmosphere. It shows the features that can be used repeatedly, and when used in a closed space or analytical instrument, the carbon dioxide absorption device is downsized, the space is effectively used, the usage time is extended, the waste is reduced, the price is reduced, etc. Is possible.
[0036]
【The invention's effect】
According to the invention of the carbon dioxide absorbent that is the first aspect of the present invention, a carbon dioxide absorbent that can be used at room temperature, has high carbon dioxide absorption performance, and can be used repeatedly can be realized.
In addition, according to the method of using the carbon dioxide absorbent according to the second aspect of the present invention and the method of regenerating the carbon dioxide absorbent according to the third aspect of the present invention, the carbon dioxide absorbent is high and can be used at room temperature. It is possible to realize a method in which the carbon dioxide absorbent can be used repeatedly in a simple manner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a carbon dioxide absorption performance evaluation apparatus.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a carbon dioxide absorption tube.
FIG. 3 is a graph showing the change over time in the carbon dioxide gas collection rate by carbon dioxide absorbers A, B, C, E, and F.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記加熱した炭酸ガス吸収材を炭酸ガスを含有しない雰囲気下で２００℃以下の温度まで冷却し、
前記炭酸ガス吸収材を、水蒸気を含有し炭酸ガスを含有しない雰囲気に暴露し加湿して含有水分量を０．５〜８ｗｔ％に調整し、
次いで、この処理を行った炭酸ガス吸収材を炭酸ガス含有被処理気体の処理に使用することを特徴とする炭酸ガス吸収材の使用方法。A carbon dioxide gas absorbent mainly composed of lithium silicate represented by a general formula Li x Si y O z (where x, y, and z are integers satisfying x + 4y−2z = 0) is used at 600 to 1000 ° C. Heated with
Cooling the heated carbon dioxide absorbent to a temperature of 200 ° C. or lower under an atmosphere not containing carbon dioxide,
The carbon dioxide absorbent is exposed to an atmosphere containing water vapor and no carbon dioxide, and is humidified to adjust the water content to 0.5 to 8 wt% ,
Next, the carbon dioxide absorbing material that has been subjected to this treatment is used for the treatment of the carbon dioxide containing gas to be treated.
前記炭酸ガス吸収材を６００〜１０００℃で加熱後、炭酸ガスを含有しない雰囲気下で２００℃以下の温度まで冷却し、
次いで、水蒸気を含有し炭酸ガスを含有しない雰囲気に暴露し加湿して、含有水分量を０．５〜８ｗｔ％とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材の再生方法。Carbon dioxide absorbing material mainly composed of lithium silicate represented by the general formula Li x Si y O z in which carbon dioxide is absorbed (where x, y, and z are integers satisfying x + 4y−2z = 0) The playback method of
After heating the carbon dioxide absorbent at 600 to 1000 ° C., it is cooled to a temperature of 200 ° C. or lower in an atmosphere not containing carbon dioxide,
Next, a method for regenerating a carbon dioxide absorbing material, wherein the moisture content is set to 0.5 to 8 wt% by exposing to moisture in an atmosphere containing water vapor and not containing carbon dioxide.
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