JP4438145B2 - Carbon monoxide adsorption separation method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ガス流から一酸化炭素を吸着除去する方法に関する。更に詳しくは、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等から発生するＨ₂含有ガスから、一酸化炭素を吸着分離或は吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は、燃焼排ガス中等に含まれ有害であることから除去することも必要であるが、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等がら生成するＨ₂含有ガス中に含まれ、Ｈ₂の回収利用の場合に除去、あるいは、吸着分離し再利用することが必要である。
【０００３】
一酸化炭素の分離方法として、深冷分離法、銅触媒等でＣＯ₂へ酸化して熱炭酸カリウム溶液等に吸収させる吸収法もあるが、現在では吸着剤を用いた吸着法が主流である。吸着剤としては、活性炭、ゼオライトが使用される。
【０００４】
Ｈ₂含有ガスからのＨ₂の精製は圧力スイング法（ＰＳＡ法）により主に行われる。一段のＨ₂−ＰＳＡで一酸化炭素、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等を除去し、Ｈ₂を精製する方法も行われるが、Ｈ₂の精製度向上等の為には、予め活性炭等によりＣＯ₂、Ｈ₂Ｏを除去した後、ゼオライトにより一酸化炭素、窒素及びＨ₂を分離することも行われる。
【０００５】
これまでに使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライト、或は、Ｓｉ／Ａｌ原子比１．２５以上のフォージャサイト型ゼオライトである。しかし、Ｈ₂−ＰＳＡ法においても、装置のコンパクト化また電力原単位の低減から、より一酸化炭素吸着性能の高い吸着剤が求められている。
【０００６】
特開平１０−２１２１０３号公報には、リチウムイオン交換したＸ型ゼオライトを使用することにより、Ｈ₂−ＰＳＡの性能を高める方法が提案されているが、更なる性能向上が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、一酸化炭素吸着性能の更に優れる新規な吸着剤を用いた一酸化炭素吸着分離方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムの交換率が８０％以上であって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０^−２ｍｍＨｇ^−１以下の特性を有するゼオライトを用いることにより飛躍的に一酸化炭素の分離性能が向上できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００１０】
本願発明で使用される吸着剤は、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであることが必須である。ここでゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は１．０以上であって、１．０未満にはならないことが知られている。フォージャサイト型ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．２より小さくなると、一酸化炭素吸着容量が増加するが、これはフォージャサイト型ゼオライト中の一酸化炭素吸着能力の強い陽イオン交換サイトが増加するためと推定される。
【００１１】
一方、フォージャサイト型ゼオライト以外の、例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０の代表的なゼオライトであるＡ型ゼオライトではフォージャサイト型ゼオライトに比べゼオライト細孔の容積および細孔径が小さいため、十分な一酸化炭素の吸着容量や、動的特性が得られず、本願発明には適さない。
【００１２】
また圧力をスイングさせるＰＳＡ法で分離を行うため、吸着と脱着の操作圧力範囲での吸着容量が多い吸着剤が好ましい。例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が５％であり、吸着圧力２０ａｔｍ、脱着圧力１ａｔｍの場合、それぞれでの一酸化炭素分圧は１ａｔｍ（７６０ｍｍＨｇ）および３８ｍｍＨｇとなり、この圧力範囲での吸着容量差が大きい方が好ましく、２５℃で１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上あることが必要である。吸脱着の圧力範囲で吸着容量を多くするためには、吸着等温線の形状は直線平衡型であることが好ましい。さらに吸着等温線が直線平衡型に近づくにつれて、ゼオライトと一酸化炭素の相互作用は弱くなるので、脱着も容易に行うことができる。一方、吸着等温線が直角平衡型（低圧部分での吸着容量が多い）の場合、操作圧力範囲での吸着容量が小さくなるとともに、ゼオライトと一酸化炭素の相互作用も強くなり脱着に要するエネルギーが大きくなりすぎる。一酸化炭素の吸着等温線の形状（一酸化炭素とゼオライトの相互作用の強さ）はラングミュア定数により決まり、このパラメータは吸着等温線をラングミュア式で近似した時により求めることができ、このラングミュア定数は、具体的には３．３×１０^-2ｍｍＨｇ^-1以下である。一般的にゼオライトへの一酸化炭素の吸着等温線はラングミュア式で近似できることが知られている。
【００１３】
またＰＳＡ法でＨ₂精製を行う場合、一酸化炭素が主な不純物であるが、その他の不純物として窒素も存在する。精製Ｈ₂は石油化学分野などの触媒反応用として用いられることが多く、精製Ｈ₂中に残存する微量の一酸化炭素は触媒毒となるため、窒素よりも一酸化炭素の除去が必要となる。このためには一酸化炭素を選択的に吸着するゼオライトが好ましく、具体的には一酸化炭素と窒素の吸着容量比が１．６以上であればよい。
【００１４】
本願発明で使用されるフォージャサイト型ゼオライトの交換陽イオンは、ナトリウム及びカリウムであり、Ｎａイオン交換率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。
【００１５】
更に、ゼオライトのイオン交換可能な陽イオンがナトリウム及びカリウムの組み合わせであって、ナトリウムのイオン交換率が８０％以上とすると、既述の吸着容量差（ａ−ｂ）はリチウムのイオン交換ゼオライト程ではないが、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が上記値より大きくなり、２．５以上となり、一酸化炭素と窒素を分離する必要があるとき好ましい。
【００１６】
本願発明で使用されるフォージャサイト型ゼオライトは、粉末で使用することもできるが、取り扱いの容易さなどから通常ペレット、ビーズ形状等の成形体で使用される場合が多い。
【００１７】
成形体を用いる場合は、ゼオライトの粉末に粘土やシリカゾル等の無機系あるいは有機系のバインダーを加えて、押出し成形、撹拌造粒、転動造粒等により成形される。用いるバインダーの量は通常、ゼオライトの全量に対して５〜３０重量％程度添加されるが,より高性能な吸着剤とするにはバインダーの添加量は少ないほど良い。また成形体のバインダーをフォージャサイト型ゼオライトに変化させた、バインダーレス成形体であってもよい。
【００１８】
成形体の内部にはゼオライト結晶粒子間あるいはゼオライト結晶とバインダー粒子の間に、０．０５〜１μｍ程度のマクロ細孔が形成されるが、成形体内部の拡散抵抗を小さくするために、マクロ細孔の平均細孔直径は０．１μｍ以上で、細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上あることが好ましい。
【００１９】
成形体の大きさは、より高性能な吸着剤とするには、小さいほど良いが、成形体の強度の低下、充填した時の圧力損失の増大を引き起こす場合があるため、通常０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲であり、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲がより好ましい。
【００２０】
イオン交換の方法は、通常の方法で実施され、たとえば、ナトリウムイオンやカリウムイオンを含む水溶液によりイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することも可能である。イオン交換に使用する塩類としては、塩化物をはじめ硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などのある程度の水溶性を示す塩類が選択される。水溶液の濃度も特に限定されず、通常０．１モル／リットル〜７モル／リットルの濃度で行われるが、溶解度の低い塩を用いる場合にはこの限りでは無い。また、イオン交換時の温度は、凝固点以上の温度から、沸騰点以下の温度で実施されるが、イオン交換反応が吸熱反応である場合にはできるだけ高い温度でイオン交換することが効率的であると想像される。また、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供してもよいし、成形体に成形した後に行うこともできる。またイオン交換方法としてはカラム流通法、バッチ法でもいずれでも実施可能であり特に限定されない。
【００２１】
イオン交換を目的通りに実施した後は、通常の方法で水、温水、または弱アルカリの水や温水で洗浄された後、乾燥される。乾燥は比較的低い温度で行うことが好ましく、たとえば１２０℃以下の温度で行われる。表面に付着した水分が十分乾燥されたら、粉末の場合は上記成形体に成形し、成形体で行った場合は、活性化される。
【００２２】
活性化は一酸化炭素の吸着剤として使用するために必須であり、ゼオライトの吸着サイトに吸着した水分子を加熱により脱着させ、一酸化炭素吸着に対して活性な状態とすることが目的である。活性化は３５０〜６００℃の範囲で実施され、とくに脱着した水蒸気により自己破壊を起こさないように十分に水蒸気を追い出すことのできる条件で実施することが必要である。たとえば真空下で加熱して活性化を行なう方法、除湿した空気を送り込みながら加熱して活性化を行なう方法、或いは除湿した空気を上記活性化温度の範囲に加熱してゼオライトを加熱して活性化する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
本願発明の方法に用いられるゼオライトは、上記説明した処理によって製造されたものであり、少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライトが骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類から選ばれる２種以上の組み合わせであって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０^−２ｍｍＨｇ^−１以下の特性を有するゼオライトであれば、本発明の目的に好適に使用できる。
【００２４】
本願発明の対象となる少なくとも一酸化炭素を含有する混合ガスとしては、一酸化炭素が含まれていれば特に限定はないが、一酸化炭素よりもゼオライトに対する吸着力の弱い、すなわち、極性の低いガスが含まれている場合により高い効果を発揮できる。このような少なくとも一酸化炭素を含有する混合ガスとしては一酸化炭素以外のガスの成分として、水素、炭化水素、窒素、酸素、アルゴンなどをあげることができる。
【００２５】
また、混合ガスに、水やアンモニア、二酸化炭素などの極性の強いガスが共存していてもこれらのガスの含有量に応じて用いるゼオライト吸着剤の量を増減することで、極性の強い順に吸着剤に吸着させて、除去することができ、或いは前処理としてこれらのガスを従来の吸着剤などで予め除去することも可能である。
【００２６】
一酸化炭素を含む２種類以上の成分からなる混合ガスのガス流から一酸化炭酸を吸着除去する方法、条件は特に限定されないが、通常、ＰＳＡ法が用いられる。ＰＳＡ法では、本発明で使用する吸着剤を塔に充填し、適切な条件で原料となる混合ガスを流通し一酸化炭素を吸着する。次いで、適切な条件で脱着される。脱着の条件については特に限定されないが、たとえば、圧力を吸着圧力よりも減圧すると同時に、精製したガスや場合によっては他の一酸化炭素を含まないガスなどをパージする、あるいは前記のガスを加熱してパージすることで一酸化炭素を除去し、吸着剤を再生する。一段のPSA装置で原料となるガス中の一酸化炭素、炭化水素等を同時に除去することも可能であるが、活性他炭等の吸着剤を充填したＰＳＡ装置で予めアンモニア、水分、二酸化炭素を除去した後、本発明の方法で一酸化炭素を除去することもできる。
【００２７】
以下、実施例により本願発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例により、本願発明は何等限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例の中のイオン交換率、吸着容量は以下の方法で測定した。
【００２９】
＜イオン交換率＞
試料を弗化水素酸と硝酸の１：１混合溶液で溶解した後、所定の濃度になるように蒸留水を用いて希釈した。その後、パーキンエルマー社製ＩＣＰ測定装置（Ｏｐｔｉｍａ ３０００）により、各金属イオンの濃度を同定し、イオンの当量比、例えば、Ｌｉイオンの場合、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
【００３０】
＜吸着容量＞
日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡにより２５℃の温度における一酸化炭素の吸着容量を０〜約８００ｍｍＨｇの範囲で測定を行い、３８ｍｍＨｇ及び７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量をそれぞれ算出し、それらの値からその圧力範囲での一酸化炭素吸着容量を求めた。吸着容量は吸着剤１ｇあたりに吸着する一酸化炭素の体積を０℃、１気圧の標準状態に換算して表示した。
【００３１】
＜一酸化炭素／窒素の吸着容量比＞
前記の方法により一酸化炭素及び窒素の吸着容量の測定をそれぞれ行ない、次の式により吸着容量比を算出した。
【００３２】
吸着容量比＝（７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量）／（７６０ｍｍＨｇの窒素吸着容量）
比較例１
骨格のＳｉ／Ａｌ比が１．０であるシリカ比の低いＸ型ゼオライトを特公平５−２５５２７号広報に開示される方法によって合成した。合成の方法は、Ａｌ（ＯＨ）₃の２０８ｇをＮａの５０％水溶液２６７ｇ中に溶解して溶液−１とした。次に、水１０００ｇ中に８５％ＫＯＨペレット２８７ｇを溶解し、溶液−１を添加し、４℃に冷却した。更に珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：９．６％、ＳｉＯ₂：３０．９％）４５３．２５ｇを１１３１．７ｇで希釈して、先の冷却溶液を加えた。得られたゲルを３６℃で３日間熟成し、次に７０℃に昇温して１６時間結晶化を行った。スラリーを濾過、洗浄し、ゼオライト結晶を得た。得られたゼオライト粉末に関してＸ線回折で確認されたピークは全てフォージャサイト型ゼオライトに起因するものであり、そのほかのゼオライトによるピークは見出せなかった。また、ＩＣＰ分析による化学組成はＳｉ／Ａｌ比が１．０であった。
【００３３】
乾燥重量基準でゼオライト１００に対して約２０となるような比率でバインダー成分を添加して、平均粒径が直径１．６ｍｍの大きさの球状になるように成形し、得られたゼオライト成形体を６５０℃の乾燥熱風により加熱して、バインダーを焼結させた。
【００３４】
得られたゼオライト成形体をカラムに充填し、６０℃の温度で１ＮのＬｉＣｌ水溶液を流通してイオン交換を行ない、イオン交換可能な陽イオンの９５％をリチウムイオンにイオン交換した。残りのイオンは、ナトリウムイオンが３％と、カリウムイオンが２％であった。
【００３５】
イオン交換された成形体を４００℃の乾燥熱風により加熱して、水分を脱着させて活性化した。活性化終了後のゼオライト成形体は、空気を遮断した金属容器中で保存し冷却の後、吸着容量測定装置において再度真空下、３５０℃で2時間活性化して吸着容量の測定を行った。試験の結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
リチウムのイオン交換率を８６％としたこと以外は比較例１と同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウムイオンが１１％、カリウムイオンが３％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３７】
実施例１
イオン交換に用いる溶液を１規定ＮａＣｌ水溶液としたこと以外は比較例１と同様の操作を行なった。イオン交換可能な陽イオンの９８％をナトリウムイオンで交換し、残りのイオンはカリウムイオンが２％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３８】
比較例３
イオン交換に用いる溶液を１ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液としたこと以外は、比較例１と同様の操作を行なった。イオン交換可能な陽イオンの８０％をカルシウムイオンでイオン交換し、残りのイオンはナトリウムイオンが１７％と、カリウムイオンが３％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３９】
比較例４
カルシウム交換率を９２％としたこと以外は比較例３と同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウムイオンが６％と、カリウムイオンが２％であった。試験の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例５
市販のＣａＸ(骨格のＳｉ／Ａｌ比は１．２５)ゼオライト成形体（バインダーレスペレット）（東ソー株式会社製）をＩＣＰで化学分析したところ、イオン交換可能な陽イオンのうち９４％がカルシウムイオンであり、残りのイオンはナトリウムイオンが６％であった。このゼオライト成形体を比較例１と同様の方法で試験を行なった。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for adsorbing and removing carbon monoxide from a gas stream. More specifically, the present invention relates to a method for adsorptive separation or adsorption removal of carbon monoxide from a H ₂ -containing gas generated from steam reforming gas such as naphtha, coke oven off gas, converter off gas and the like.
[0002]
[Prior art]
Since carbon monoxide is contained in combustion exhaust gas and is harmful, it is necessary to remove it, but it is necessary to remove it in the H ₂ containing gas produced from steam reformed gas such as naphtha, coke oven off gas, converter off gas, etc. It is necessary to remove or to separate and reuse in the recovery and use of H ₂ .
[0003]
As a carbon monoxide separation method, there are a cryogenic separation method and an absorption method in which it is oxidized to CO ₂ with a copper catalyst or the like and absorbed in a hot potassium carbonate solution or the like, but at present, an adsorption method using an adsorbent is mainly used. . As the adsorbent, activated carbon or zeolite is used.
[0004]
The purification of H ₂ from the H ₂ -containing gas is mainly performed by the pressure swing method (PSA method). A method of purifying H ₂ by removing carbon monoxide, CO ₂ , H ₂ O, etc. with one stage of H ₂ -PSA is also performed, but in order to improve the purification degree of H ₂ , CO _2. After removing H ₂ O, carbon monoxide, nitrogen and H ₂ are also separated by zeolite.
[0005]
The zeolite adsorbents used so far are A-type zeolite or faujasite-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of 1.25 or more. However, even in the H ₂ -PSA method, an adsorbent with higher carbon monoxide adsorption performance is demanded from the downsizing of the apparatus and the reduction of the power consumption.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-212103 proposes a method for enhancing the performance of H ₂ -PSA by using lithium ion exchanged X-type zeolite, but further performance improvement is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon monoxide adsorption / separation method using a novel adsorbent having further excellent carbon monoxide adsorption performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest studies on the above problems, the present inventors have made contact with a zeolite mixed gas composed of two or more components containing at least carbon monoxide to remove carbon monoxide from the mixed gas. A faujasite type zeolite having an Si / Al atomic ratio of substantially 1.0, wherein the cation after ion exchange of the zeolite is sodium and potassium, and the exchange rate of sodium is 80% or more. , 25 adsorption capacity difference of carbon monoxide adsorption capacity of 760mmHg at ° C. (a) and 38mmHg carbon monoxide adsorption capacity (b) - a in (a b) is 17.0Nml / g or more, adsorption at 25 ° C. min dramatically carbon monoxide by using a zeolite Langmuir constant isotherms have the properties of 3.3 × ¹⁰ -2 mmHg ^-1 or less It found that can improve performance, and have completed the present invention.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
It is essential that the adsorbent used in the present invention is a faujasite-type zeolite whose Si / Al atomic ratio of the skeleton is substantially 1.0. Here, it is known that the framework Si / Al atomic ratio of the zeolite is 1.0 or more and does not become less than 1.0. When the framework Si / Al atomic ratio of the faujasite type zeolite is smaller than 1.2, the carbon monoxide adsorption capacity increases. This is a cation exchange site with a strong carbon monoxide adsorption capacity in the faujasite type zeolite. Is estimated to increase.
[0011]
On the other hand, other than the faujasite type zeolite, for example, the A type zeolite which is a typical zeolite having an Si / Al atomic ratio of 1.0 has a smaller zeolite pore volume and pore diameter than the faujasite type zeolite. Therefore, sufficient carbon monoxide adsorption capacity and dynamic characteristics cannot be obtained, and this is not suitable for the present invention.
[0012]
Further, since the separation is performed by the PSA method in which the pressure is swung, an adsorbent having a large adsorption capacity in the operation pressure range of adsorption and desorption is preferable. For example, when the concentration of carbon monoxide in the raw material gas is 5%, the adsorption pressure is 20 atm, and the desorption pressure is 1 atm, the carbon monoxide partial pressures are 1 atm (760 mmHg) and 38 mmHg, and the adsorption capacity in this pressure range. A larger difference is preferable, and it is necessary that the difference be 17.0 Nml / g or more at 25 ° C. In order to increase the adsorption capacity in the adsorption / desorption pressure range, the shape of the adsorption isotherm is preferably a linear equilibrium type. Further, as the adsorption isotherm approaches a linear equilibrium type, the interaction between the zeolite and carbon monoxide becomes weaker, so that desorption can be easily performed. On the other hand, when the adsorption isotherm is a right-angle equilibrium type (a large adsorption capacity in the low-pressure part), the adsorption capacity in the operating pressure range decreases, and the interaction between zeolite and carbon monoxide increases, resulting in the energy required for desorption. Too big. The shape of the adsorption isotherm of carbon monoxide (strength of the interaction between carbon monoxide and zeolite) is determined by the Langmuir constant, and this parameter can be obtained by approximating the adsorption isotherm using the Langmuir equation. Specifically, it is 3.3 × 10 ⁻² mmHg ⁻¹ or less. In general, it is known that the adsorption isotherm of carbon monoxide on zeolite can be approximated by the Langmuir equation.
[0013]
When H ₂ purification is performed by the PSA method, carbon monoxide is the main impurity, but nitrogen is also present as another impurity. Refined H ₂ is often used for catalytic reactions in the petrochemical field and the like, and a small amount of carbon monoxide remaining in the purified H ₂ becomes a catalyst poison, so that it is necessary to remove carbon monoxide rather than nitrogen. . For this purpose, a zeolite that selectively adsorbs carbon monoxide is preferable. Specifically, the adsorption capacity ratio of carbon monoxide and nitrogen may be 1.6 or more.
[0014]
Exchange cations faujasite type zeolite used in the present invention are sodium and potassium, and the Na ion exchange ratio of 80% or more, good Mashiku is 90% or more.
[0015]
Furthermore, a combination ion-exchangeable cations of the zeolite is sodium and potassium, the ion exchange rate of sodium is 80% or more, the adsorption capacity difference described above (a - b) is as ion exchange zeolite lithium However, it is preferable when the adsorption capacity ratio of carbon monoxide and nitrogen becomes larger than the above value and becomes 2.5 or more, and it is necessary to separate carbon monoxide and nitrogen.
[0016]
The faujasite type zeolite used in the present invention can be used as a powder, but is usually used in a molded body such as a pellet or a bead shape because of ease of handling.
[0017]
In the case of using a compact, an inorganic or organic binder such as clay or silica sol is added to the zeolite powder, and it is molded by extrusion molding, stirring granulation, rolling granulation or the like. The amount of the binder to be used is usually about 5 to 30% by weight based on the total amount of zeolite, but the smaller the amount of the binder added, the better the adsorbent with higher performance. Moreover, the binderless molded object which changed the binder of the molded object into the faujasite type zeolite may be sufficient.
[0018]
Macro pores of about 0.05 to 1 μm are formed between the zeolite crystal particles or between the zeolite crystals and the binder particles inside the molded body. In order to reduce the diffusion resistance inside the molded body, The average pore diameter of the pores is preferably 0.1 μm or more and the pore volume is preferably 0.2 cc / g or more.
[0019]
The size of the molded body is preferably as small as possible for a higher performance adsorbent, but it may cause a decrease in the strength of the molded body and an increase in pressure loss when filled, so usually 0.5 mm or more It is the range of 3 mm or less, and the range of 0.5 mm or more and 2 mm or less is more preferable.
[0020]
The method of ion exchange is carried out in a conventional manner, for example, be ion exchanged Ri by the aqueous solution containing sodium ions and potassium ions to it is possible to obtain the desired sorbent, each ion of individual It is also possible to exchange ions as a solution. As salts used for ion exchange, salts showing some water solubility such as chloride, nitrate, hydroxide, carbonate, sulfate and the like are selected. The concentration of the aqueous solution is not particularly limited, and the concentration is usually 0.1 to 7 mol / liter, but is not limited to this when a salt having low solubility is used. In addition, the temperature at the time of ion exchange is carried out from a temperature above the freezing point to a temperature below the boiling point. However, when the ion exchange reaction is an endothermic reaction, it is efficient to exchange ions at as high a temperature as possible. It is imagined. The ion exchange may be performed after the zeolite powder is subjected to ion exchange or formed into a molded body. The ion exchange method can be carried out by either a column flow method or a batch method, and is not particularly limited.
[0021]
After carrying out the ion exchange as intended, it is washed with water, warm water, weakly alkaline water or warm water by a conventional method, and then dried. Drying is preferably performed at a relatively low temperature, for example, at a temperature of 120 ° C. or lower. When the moisture adhering to the surface is sufficiently dried, in the case of powder, it is formed into the above-mentioned molded body, and when it is performed with the molded body, it is activated.
[0022]
Activation is essential for use as an adsorbent for carbon monoxide, and its purpose is to desorb water molecules adsorbed on the adsorption site of the zeolite by heating to bring them into an active state for carbon monoxide adsorption. . Activation is carried out in the range of 350 to 600 ° C., and it is necessary to carry out under conditions that allow water vapor to be expelled sufficiently so as not to cause self-destruction due to desorbed water vapor. For example, a method of activation by heating under vacuum, a method of activation by heating while supplying dehumidified air, or heating by heating the zeolite to the above activation temperature range to activate the zeolite Is preferably used.
[0023]
The zeolite used in the method of the present invention is manufactured by the above-described treatment, and a mixed gas comprising at least two kinds of components including at least carbon monoxide is brought into contact with the zeolite so that the carbon monoxide is mixed with the mixed gas. In the removing method, the zeolite is a faujasite type zeolite having a framework Si / Al atomic ratio of substantially 1.0, and the cation after ion exchange of the zeolite is an alkali metal, an alkaline earth metal, It is a combination of two or more selected from transition metals and rare earths, and the difference in adsorption capacity ( a − b ) between 760 mmHg carbon monoxide adsorption capacity (a) and 38 mmHg carbon monoxide adsorption capacity (b) at 25 ° C. a is 17.0Nml / g or more, Langmuir constant of adsorption isotherm at 25 ℃ 3.3 × ¹⁰ -2 mmHg ^-1 or less If zeolite having a characteristic can be suitably used in the object of the present invention.
[0024]
The mixed gas containing at least carbon monoxide that is the subject of the present invention is not particularly limited as long as carbon monoxide is contained, but has a lower adsorptive power to zeolite than carbon monoxide, that is, has a low polarity. Higher effects can be achieved when gas is contained. Examples of the mixed gas containing at least carbon monoxide include hydrogen, hydrocarbons, nitrogen, oxygen, argon, and the like as gas components other than carbon monoxide.
[0025]
In addition, even if highly polar gases such as water, ammonia, and carbon dioxide coexist in the mixed gas, the amount of zeolite adsorbent to be used is increased or decreased according to the content of these gases, so that the adsorption is performed in order of increasing polarity. The gas can be adsorbed and removed, or as a pretreatment, these gases can be removed in advance with a conventional adsorbent or the like.
[0026]
The method and conditions for adsorbing and removing carbon monoxide from a gas stream of a mixed gas comprising two or more components including carbon monoxide are not particularly limited, but the PSA method is usually used. In the PSA method, an adsorbent used in the present invention is packed in a tower, and a mixed gas as a raw material is circulated under appropriate conditions to adsorb carbon monoxide. It is then desorbed under appropriate conditions. The desorption conditions are not particularly limited. For example, the pressure is reduced below the adsorption pressure, and at the same time, the purified gas or, in some cases, the gas not containing other carbon monoxide is purged, or the gas is heated. Purge to remove carbon monoxide and regenerate the adsorbent. It is possible to remove carbon monoxide, hydrocarbons, etc. in the raw material gas at the same time with a single-stage PSA device. However, ammonia, moisture, and carbon dioxide are previously removed with a PSA device filled with an adsorbent such as activated carbon. After removal, carbon monoxide can also be removed by the method of the present invention.
[0027]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0028]
【Example】
The ion exchange rate and adsorption capacity in the examples were measured by the following methods.
[0029]
<Ion exchange rate>
The sample was dissolved in a 1: 1 mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and then diluted with distilled water to a predetermined concentration. Then, the density | concentration of each metal ion was identified with the ICP measuring apparatus (Optima 3000) by Perkin Elmer, and it calculated as an equivalent ratio of ion, for example, Li / (Li + Na + K) in the case of Li ion.
[0030]
<Adsorption capacity>
BELSORP 28SA manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used to measure the adsorption capacity of carbon monoxide at 25 ° C. in the range of 0 to about 800 mmHg, and the carbon monoxide adsorption capacities of 38 mmHg and 760 mmHg were calculated, respectively. The carbon monoxide adsorption capacity in the pressure range was determined. The adsorption capacity was expressed by converting the volume of carbon monoxide adsorbed per 1 g of the adsorbent into a standard state of 0 ° C. and 1 atm.
[0031]
<Carbon monoxide / nitrogen adsorption capacity ratio>
The adsorption capacities of carbon monoxide and nitrogen were measured by the above method, and the adsorption capacity ratio was calculated by the following formula.
[0032]
Adsorption capacity ratio = (Carbon monoxide adsorption capacity of 760 mmHg) / (Nitrogen adsorption capacity of 760 mmHg)
Comparative Example 1
An X-type zeolite having a low Si ratio with a framework Si / Al ratio of 1.0 was synthesized by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-25527. In the synthesis method, 208 g of Al (OH) ₃ was dissolved in 267 g of a 50% aqueous solution of Na to obtain Solution-1. Next, 287 g of 85% KOH pellets were dissolved in 1000 g of water, solution-1 was added, and the mixture was cooled to 4 ° C. Further, 453.25 g of sodium silicate (Na ₂ O: 9.6%, SiO ₂ : 30.9%) was diluted with 1131.7 g, and the above cooling solution was added. The obtained gel was aged at 36 ° C. for 3 days, then heated to 70 ° C. and crystallized for 16 hours. The slurry was filtered and washed to obtain zeolite crystals. All peaks confirmed by X-ray diffraction for the obtained zeolite powder were attributed to the faujasite type zeolite, and no other zeolite peaks were found. Moreover, the chemical composition by ICP analysis had a Si / Al ratio of 1.0.
[0033]
Binder component was added at a ratio of about 20 with respect to zeolite 100 on a dry weight basis, and the average particle size was molded into a sphere with a diameter of 1.6 mm, and the resulting zeolite molded body Was heated with 650 ° C. dry hot air to sinter the binder.
[0034]
The obtained zeolite compact was packed in a column, and ion exchange was performed by flowing a 1N LiCl aqueous solution at a temperature of 60 ° C., and 95% of the ion-exchangeable cations were ion-exchanged into lithium ions. The remaining ions were 3% sodium ion and 2% potassium ion.
[0035]
The ion-exchanged molded body was heated with 400 ° C. dry hot air to activate and desorb moisture. After completion of the activation, the zeolite compact was stored in a metal container cut off from air, cooled, and then activated again at 350 ° C. for 2 hours under vacuum in an adsorption capacity measuring device to measure the adsorption capacity. The test results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the ion exchange rate of lithium was 86%. The remaining ions were 11% sodium ions and 3% potassium ions. The test results are shown in Table 1.
[0037]
Example 1
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the solution used for ion exchange was a 1N NaCl aqueous solution. 98% of the ion-exchangeable cations were exchanged with sodium ions, and the remaining ions were 2% potassium ions. The test results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the solution used for ion exchange was a 1 mol / liter calcium chloride aqueous solution. 80% of the ion-exchangeable cations were ion-exchanged with calcium ions, and the remaining ions were 17% sodium ions and 3% potassium ions. The test results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 4
The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the calcium exchange rate was 92%. The remaining ions were 6% sodium ion and 2% potassium ion. The test results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 5
When a commercially available CaX (framework Si / Al ratio is 1.25) zeolite compact (binderless pellet) (manufactured by Tosoh Corporation) was chemically analyzed by ICP, 94% of the ion-exchangeable cations were calcium ions. The remaining ions were 6% sodium ions. This zeolite compact was tested in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

Claims (4)

少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムの交換率が８０％以上であって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０^−２ｍｍＨｇ^−１以下の特性を有するゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。In a method of removing a carbon monoxide from a mixed gas by contacting a mixed gas composed of two or more components including at least carbon monoxide with the zeolite, the Si / Al atomic ratio of the zeolite skeleton is substantially 1.0. a faujasite type zeolite, sodium cation and potassium after the ion exchange of the zeolite, there is exchange rate of sodium is 80% or more, 760 mmHg carbon monoxide adsorption capacity at 25 ° C. (a) the adsorption capacity difference 38mmHg carbon monoxide adsorption capacity (b) (a - b) a a is 17.0Nml / g or more, × 3.3 is Langmuir constant of adsorption isotherms at 25 ° C. ¹⁰ -2 mmHg ^-1 using a zeolite having the following characteristics, a method of adsorptive separation of carbon monoxide from the gas stream. 請求項１に記載の一酸化炭素の吸着分離方法において、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が１．６以上であるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。The method for adsorbing and separating carbon monoxide according to claim 1, wherein the carbon monoxide is separated from the gas stream by using zeolite having an adsorption capacity ratio of carbon monoxide to nitrogen of 1.6 or more. 請求項１及び２に記載の一酸化炭素の吸着分離方法において、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が２．５以上であるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着する方法。Adsorption separation method odor of carbon monoxide according to claim 1 and 2 Te, by using zeolite is adsorption capacity ratio of carbon monoxide and nitrogen 2.5 or more, a method for adsorbing carbon monoxide from the gas stream. 請求項１〜３に記載の一酸化炭素の吸着分離法において、マクロ細孔の平均細孔直径が０．１μｍ以上であり、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であるゼオライト成形体を用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。In the carbon monoxide adsorption separation method according to any one of claims 1 to 3 , a zeolite molded body having an average pore diameter of macropores of 0.1 µm or more and a pore volume of 0.2 cc / g or more is used. To separate carbon monoxide from a gas stream.