JP3673354B2 - ポリラクタム複合材料の製造法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリラクタムマトリックスと強化用繊維から成る熱的二次成形可能な複合材料の活性化アニオン重合による製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化用繊維として織物、ブレード、組織物、ニット、刺繍品、ノンウーブン、繊維束およびロービング等をポリエステルやエポキシ樹脂のような熱硬化マトリックスに含有させた引抜成形による異形材、有機シート、中空体、容器および半製品は種々の用途を用するのでその市場は拡大している。
強化用繊維が十分に分散されたマトリックスを有するこの種の複合材料は良好な寸法安定性を示し、水分による影響を非常に受けにくく、水性系、グリース、オイル、自動車用燃料およびアルコールに対する耐性が高く、また、十分に高い耐熱性を含む耐環境性を示す。
従って、この種の複合材料を製造するための基本的な要件は、強化用繊維構造に液状の樹脂を出来るだけ完全に含浸させた後、好ましくは加熱加圧効果によって成形硬化させることである。
しかしながら、しばしば必要となる二次成形は熱硬化性マトリックスの場合には不可能である。
【０００３】
熱可塑性マトリックスを含む複合材料の製造の場合には、マトリックスの粘度が高いために強化用繊維構造への十分な湿潤と含浸が困難となる。
加熱加圧条件下にもかかわらず、強化用繊維を十分に埋込むことができないことが多く、内包される空気を完全に除去することもできない。
【０００４】
フィラーを含有するアニオン重合ラクタム、特にラクタム６からのキャスト成形体の製造法が独国特許公報ＤＥ−Ａ−２８ ０１ ９９０号公報に記載されている。ラクタム溶融物と混合するフィラーは、キャストポリアミドに関連して知られている成形体の大きな収縮を低減させるために使用される。この場合の触媒を用いる活性化アニオンラクタム重合は、従来の周知技術により２種の別々のラクタム溶融物、即ち、触媒含有溶融物と活性剤含有溶融物を用いておこなわれることに注意すべきである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、一定の特性を有するポリラクタムマトリックスを含有する二次成形可能な強化複合材料の簡易で信頼性のある製造法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、(i)アニオン重合を開始させるために、活性剤、触媒および所望による添加剤を含有する貯蔵安定性のある液状系を無水ラクタム溶融物に添加して均一に混合し、
(ii)温度制御によって重合性ラクタム溶融物中に強化用繊維を添加して浸漬させ、次いで
(iii)該混合物を重合成形させることによって、二次成形および／またはその後の熱処理に付すことが可能な複合材料を製造する
ことを含む、ポリラクタムマトリックスと強化用繊維から成る熱的二次成形可能な複合材料の活性化アニオン重合による製造法によって解決された。
この課題は特に、低粘度状態の活性剤と触媒を含有するラクタム溶融物が活性化アニオンラクタム重合の開始時に強化用繊維構造中に浸透して該繊維を完全に包含することによって、二次成形可能な堅い重合状態の熱可塑性マトリックスを含む複合材料の製造法によって解決された。
【０００７】
【発明の実施の形態】
触媒的に活性化されたラクタム溶融物は、活性剤と触媒を溶液中に同時に含有する液状系０．５〜１５重量部とラクタムから調製される。
該液状系は下記の成分(ａ)〜(ｄ)から実質上成る：
(ａ)溶媒としての(ａ１)少なくとも１種のＮ−置換カルボン酸アミド化合物および／または(ａ２)少なくとも１種のＮ，Ｎ'−ジ置換尿素化合物(両成分は置換基によって形成されるヘテロ環を有していてもよい)３０〜８０重量部、
(ｂ)触媒としての少なくとも１種のアルカリラクタメートまたはアルカリ土類ラクタメート５〜４０重量部、
(ｃ)アニオンラクタム重合を活性化するための少なくとも１種の活性剤５〜４０重量部、および
(ｄ)重合に影響を及ぼさないか、または制御的に影響を及ぼす所望による添加剤であって、上記成分(ａ)〜(ｃ)と適合性のあるプロセスおよび／または特性に応じた添加剤[成分(ａ)〜(ｃ)の配合量は１００重量部までである]。
【０００８】
Ｎ，Ｎ’−ジ置換尿素化合物(ａ２)は既知の化合物であって、例えばＢＡＳＦ社の刊行物「ＢＡＳＦ−ツビッシェンプロドゥクテ１９９３」(ＢＡＳＦインターメディエイト・プロダクツ)に記載されている。
適当なＮ−置換カルボン酸アミド化合物(ａ１)およびラクタメート(ｂ)は米国特許第３，５７５，９３８号明細書に記載されている。
【０００９】
好ましい活性剤(ｃ)はブロック化されたイソシアネートとポリイソシアネート、カルボジイミドおよびポリカルボジイミド、特にラクタムでブロック化されたもの、またはヒドロキシ脂肪アルキルオキサゾリンである。
【００１０】
好ましいラクタムはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタムおよびこれらの混合物である。強化用構造材として用いられる好ましい強化用繊維はガラス繊維、ミネラル繊維、アラミド繊維または炭素繊維製の織物、ブレード、組織物、ニット、刺繍品、ノンウーブン、繊維束、ロービング等であり、これらは可能な限り乾燥して使用に供される。
【００１１】
本発明による方法は次の(i)〜(iv)の特徴により従来技術から区別される。
(i)エイジングの問題をもたらさない純粋で乾燥したラクタム溶融物を出発原料にすることが可能である。
(ii)活性剤と触媒の両方を含有する液状系は貯蔵安定性が非常に高く、高温や室温でも容易に配合することができ、また、重合の直前にラクタムに添加される。
(iii)急速に開始する活性化アニオンラクタム重合は再現性があり、重合速度は温度と液状系中の活性剤／触媒の濃度によって制御することができる。
(iv)重合開始時において低粘度を有するラクタム溶融物は強化用繊維を十分に湿潤させてこれに含浸されるので、ガスの内包や損傷強化用繊維によってもたらされる欠損の発生は著しく抑制される。
【００１２】
このことは高容量の緻密に充填された強化用繊維、例えば、強化用繊維製の織物、ブレード、組織物、ニット、刺繍品、ノンウーブン、繊維束およびロービング等を有する構造に対して非常に有利である。
このようにして、繊維とマトリックスの接着性の良好な高容量の強化用繊維を有する複合材料の製造が可能となる。
【００１３】
本発明による方法は、複合材料の連続的な製造に特に有効である。
これに対して、高粘性のポリアミド溶融物から製造される従来の複合材料には、一般に高圧、高温および長い加工時間を必要とし、これらの要因はいずれも複合材料の損傷の危険性を増大させる。
液状系と低粘度ラクタム溶融物との一定容量の配合と均一な混合は本発明方法によって容易におこなうことができる。
【００１４】
添加剤の導入は選択的に液状系と共にラクタム溶融物へ直接加え、および／または活性化状態であるがなお低粘度の溶融物へ直接加えることによっておこなうことができる。
【００１５】
連続法の変形態様に対しては、いわゆる静的ミキサー、例えばズルツァー社(ヴィンタースール、スイス国)製の静的ミキサーまたは回転混合ヘッド、例えばドシプラスト社(バルツァールス、リヒテンシュタイン国)製の回転混合ヘッドが適当である。
好ましい態様においては、重合は液状系中の活性剤と触媒の濃度、活性剤の種類および反応温度によって制御される。
このプロセスにおいては、反応温度を最高で３００℃まで増大させることによって反応速度を加速される。
好ましい変形プロセスにおいては、成形は連続的におこなう。この場合、異形材、プレートおよびチューブの成形に対しては引抜成形が特に好ましい。
特殊な変形プロセスにおいては、成形中に重合は少なくとも部分的におこなわれる。
【００１６】
複合材料は熱的な二次成形処理に付すことができ、また、例えば溶接によって相互にあるいは同一もしくは類似の適合性マトリックス製の他の材料と接合させることができるので、該複合材料はマトリックスの融点よりも高い温度に加熱することによって多様な成形処理に付すことができる。
【００１７】
本発明による複合材料は成形体として用いるのが有利である。この場合、ケーブルやラインのカバー、軽量材料製構造部材用異形材および制御箱や機械装置用フレーム部材が好ましい。プレート形態の部材は加熱圧力ロールを付加的に利用して製造するのが有利である。
【００１８】
本発明方法の好ましい変形態様は、射出成形法または押出成形法によってさらに加工し得る長繊維充填グラニュールの製法である。この場合、繊維が損傷しないようにするならば、優れた機械的特性を有する成形体が得られる。
【００１９】
本発明方法は、好ましくは強化用繊維を用いる場合のいわゆる樹脂トランスファー成形法および回転成形法にも最適である。
選択的にマトリックスの融点または融点よりも高い温度に加熱した成形体に少なくとも部分的もしくは区分的な圧力、真空および熱による作用を加えることによる好ましい二次成形法は、加圧または溶接による折畳み成形法および三次元成形法である。
【００２０】
本発明には、上記の本発明方法によって製造される複合材料も包含される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた特性を有するポリラクタムマトリックスを含有する二次成形可能な強化複合材料を簡易かつ再現性良く製造することができる。

Claims (8)

  1. ポリラクタムマトリックスと強化用繊維から成る熱的二次成形可能な複合材料を当該分野において既知の活性化アニオン重合法によって製造する方法において、
    下記の工程（ i ）〜（ iv ）を含むことを特徴とする該方法：
    （ i ）活性剤と触媒を同時に含有すると共に、添加剤を含有することもある貯蔵安定性の高いアニオン重合開始用液状系であって、
    ( ａ ) 溶媒としての少なくとも１種のＮ−置換カルボン酸アミド化合物および／または少なくとも１種のＮ，Ｎ ' −ジ置換尿素化合物 ( 両成分は置換基によって形成されるヘテロ環を有していてもよい ) ３０〜８０重量部、
    ( ｂ ) 触媒としての少なくとも１種のアルカリラクタメートまたはアルカリ土類ラクタメート５〜４０重量部、および
    ( ｃ ) アニオンラクタム重合を活性化するための少なくとも１種の活性剤５〜４０重量部を含有すると共に [ 上記成分 ( ａ ) 〜 ( ｃ ) の配合量は１００重量部までである ] 、必要ならば、
    ( ｄ ) 複合材料の製造プロセスまたは特性に影響を及ぼし、かつ、重合に影響を及ぼさないか、または影響を及ぼす添加剤であって、上記成分 ( ａ ) 〜 ( ｃ ) と適合性のある該添加剤をさらに含有する該液状系０．５〜１５重量部を無水ラクタム溶融物に添加し、
    （ ii ）得られる混合物を均一に混合し、
    （ iii ）得られる重合性ラクタム溶融物中に強化用繊維を添加して浸漬させた後、３００℃を越えない温度で重合をおこない、次いで
    （ iv ）得られる混合物をさらに重合成形させることによって、熱的二次成形および／またはその後の熱処理に付すことが可能な複合材料を製造する。
  2. ポリラクタムがポリカプロラクタム、ポリエナントラクタム、ポリラウリンラクタムまたはこれらの混合物である請求項１記載の方法。
  3. 強化用繊維が織物、ブレード、組織物、ニット、ノンウーブン、繊維束、ロービングおよびこれらの混合物である請求項１または２記載の方法。
  4. 強化用繊維がガラス繊維、ミネラル繊維、アラミド繊維および炭素繊維から成る群から選択される繊維である請求項１から３いずれかに記載の方法。
  5. 重合過程が液状系中の活性剤／触媒の濃度、活性剤の種類および温度によって制御される請求項１から４いずれかに記載の方法。
  6. 重合成形を異形材、プレートまたはチューブの成形装置内またはペレット化し得るコンパクトな異形材ストランドの成形装置内で連続的におこなう請求項１から５いずれかに記載の方法。
  7. 重合成形を樹脂トランスファー成形法または回転成形法によっておこなう請求項１から６いずれかに記載の方法。
  8. 二次成形を加熱下、真空下または加圧下でおこなう請求項１から７いずれかに記載の方法。
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