JP2018507953A - 繊維強化部品又は半製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維強化部品又は半製品の製造方法であって、繊維（１１）をモノマーで飽和し、繊維を含むフレークを添加すること、及び／又は個々の繊維を添加することを含む方法に関する。このために、繊維、モノマー、及び繊維を含むフレーク、及び／又は個々の繊維を射出成形機に加え、射出成形型内に押し込み、その際、モノマーの重合を射出成形型内で完了させる。そうする代わりに、コンベアベルト上の繊維構造体を、モノマーを含み、任意に活性化剤を含み、また、任意に触媒を含む溶液で飽和させ、次の工程において、個々の繊維及び／又は繊維を含むフレークを飽和繊維構造体上に分散させ、繊維構造体にロール対を通過させて繊維構造体に圧力を加え、最後に、飽和繊維構造体を冷却させてモノマーを凝固させる。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維をモノマーで飽和した繊維強化部品又は半製品の製造方法に基づくものである。

繊維強化複合材料は、通常、繊維を適当な型（モールド）に入れ、次に溶融ポリマーを前記繊維の周りに注入することによって製造されている。別の方法として、繊維の周りにモノマー溶液を注入し、その重合を型内で完結させることも可能である。しかし、この場合の欠点、特に高密度に繊維を充填させる場合の欠点は、ポリマー溶融物の粘度が高いため、繊維の完全な濡れ(wetting)を妨げ、その結果として材料が脆弱化することである。こうしたモノマー注入法は、通常、熱硬化性ポリマーと関連するものであるが、繊維強化複合材料から製造する部品は常に型内で硬化しなければならないことから、連続加工処理が不可能であるという欠点がある。一旦注入工程及び硬化工程を実施すると、成形が既に行われている。したがって、この方法は、更なる後続の加工処理を加える可能性がある半製品を製造するためには容易に使用することができない。部分的に硬化したエポキシ樹脂をベースとするプリプレグは公知であるが、貯蔵中に望ましくない硬化が生じるのを避けるために、このプリプレグは低温で貯蔵する必要がある。さらに、型内で硬化工程を行うことにより、想定できる処理量（スループット）が制限され、この点、特に、部品の大量生産が要求される場合には不利である。

繊維強化熱可塑性ポリマー製造の際のモノマーによる繊維の濡れについては、ＤＥ−Ａ１９６０２６３８に開示されている。ここでは、補強繊維構造体を、例えば織布、又は連続フィラメント繊維の個々の層を、活性化剤、触媒、及び場合により他の添加剤を含むラクタムからなる溶融物で飽和している。ラクタム溶融物で飽和させた後、反応温度まで加熱し、ラクタムを重合させて対応するポリアミドを得ている。補強繊維構造体から溶融ラクタムが滴り落ちるのを避けるために、当該重合工程は飽和工程の直後に行う必要がある。しかし、こうすることは、加工処理速度が重合工程により制約を受けるという欠点を有する。比較的多数の部品を製造する場合には、補強繊維構造体を最初にラクタム溶融物で飽和し、次いで成形して成形品を得ることのできる装置を設けることが常に必要である。ＤＥ−Ａ１９６０２６３８号は、さらに、平坦な繊維強化要素からなる成形体の製造について開示しており、この方法では、最初に、織物構造体をラクタムで飽和する工程、及び完全な重合による平坦な繊維強化要素を生成する工程を採用し、次いで、生成する繊維強化要素を成形工程に供して加熱した型内で成形体を得ている。

ＷＯ−Ａ２０１２／１１６９４７は、最初に、繊維構造体をモノマーで飽和させ、その後、冷却させ、完全には重合させないでモノマーを凝固させることによって、重合工程に起因する処理速度の制限を最小限にすることが可能であることを開示している。その冷却した構造体を所望のサイズに切断して平坦な半製品を得ている。なお、その半製品は、その後さらに加工することができるものである。

所望のサイズに切断する（cutting-to-size）過程及びその後の更に加工する過程で、切れ端（切断残片：offcut）が廃棄物として生じる。また、廃棄物は、射出成形プロセスを介して部品を製造する際にも生成するものであり、その一例はランナー（runner）内で硬化したポリマーである。完全には重合していない半製品を所望のサイズに切断する時に製造する切れ端は、完全には重合されていないモノマーを含むが、完成部品の製造過程で製造する切れ端中のモノマー又は射出成形プロセスの過程で製造する切れ端中のモノマーは完全に重合されたものである。

重合度が異なるために、また繊維を含むことから、切れ端は、制限付きでのみ使用され、特に低品質部品の製造のためにのみ使用されているのが現状である。切れ端は、貴重な原材料を含むものであるが、通常、その組成により、廃棄処分へ移送するかどうかを決定する。

ＤＥ−Ａ１９６０２６３８ ＷＯ−Ａ２０１２／１１６９４７

従って、本発明の一目的は、製造プロセスの過程で部品の機能化（機能付与：functionalization）を可能にし、及び／又は、半製品及び部品を所望のサイズに切断する際に製造する切れ端を活用して、したがって、製造する廃棄物の量を削減することができる方法を提供することである。

この目的は、繊維強化部品又は半製品の製造方法であって、繊維をモノマーで飽和し、その飽和工程の後に、繊維を含むフレーク（flakes）を添加すること、及び／又は、個々の繊維を添加することを含む製造方法によって達成される。

飽和繊維構造体を製造する本発明の方法を表わす図である。

繊維を含むフレークとしては、例えば、繊維マットをカットしたものである。使用する、繊維を含むフレークは、繊維を含む切れ端（切断残片：offcut）であって粉砕した（細かく砕いた）ものであることが好ましい。しかし、繊維を含むフレークにおいて、未使用の材料を採用することも可能である。

本発明の目的のために、「切れ端」とは、半製品の製造過程で又は部品の製造過程で製造した廃棄物であって、成形を行う目的で切断することによって取り除いたものを意味する。切れ端は、例えば、繊維構造体を飽和しているモノマーの重合が完結する前に、半製品の製造の間に、製造することができる。この場合、少なくとも一部のモノマーは、なお未重合状態で存在する。半製品の製造中に製造する切れ端と並んで、完成部品の製造中に切れ端が製造することもある。この場合、モノマーの重合は完了しており、したがって、切れ端はポリマーを有する繊維構造体を含むものである。本発明の目的のために、「切れ端」という用語は、未重合の又は部分的にのみ重合したモノマーを含む切れ端だけでなく、完全に重合した切れ端にも適用される。

繊維を含むフレークを添加することにより、製造プロセス過程で所望の要件を満たすように部品の特性を調整することが可能になる。特に、所定の箇所に、個別の更なる強化をもたらすことも可能である。

特に、繊維を含む粉砕した切れ端を加えても、得られる部品の特性に悪影響を及ぼさないことが分かった。したがって、本発明の方法により、所望のサイズに切断する際及びその後の加工の際に切れ端として製造する廃棄物を利用することが可能になる。特に、プリプレグ製造工程から製造する切れ端、すなわち完全には重合していないモノマーを含む切れ端だけでなく、ポリマーが完全に重合したものである完成部品の製造工程から製造する切れ端を使用することも可能であることが判明している。

第１の実施形態では、繊維、モノマー、及び繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を圧縮型内に導入してその型内でモノマーの重合を完結させる。この方法によって、長繊維強化部品だけでなく、短繊維強化部品の製造も可能になる。切れ端は、製造を企図する部品に適した方法で粉砕する。短繊維強化部品にあっては、長繊維強化部品の場合よりも大きな粉砕度合いが必要である。ここで特に好適な圧縮成形型は射出成形型である。射出成形機によって繊維、モノマー、及び繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維が射出成形型に射出される。しかし、射出成形機の代替として、モノマー及び繊維を処理するのに使用することができる他の加圧装置を使用することも可能である。

しかし、モノマーで飽和した繊維構造体（飽和繊維構造体）の形態の平坦な半製品を製造するには、本発明の方法を使用することが特に好ましい。半製品としての飽和繊維構造体を製造するのに、以下の工程：
（ａ）繊維構造体（１５）をコンベアベルト（７）上へ供給する工程、
（ｂ）モノマーを含み、任意に活性化剤を含み、任意に触媒を含む溶液で繊維構造体（１５）を飽和させる工程、
（ｃ）飽和繊維構造体上に、繊維を含むフレーク（３７）及び／又は個々の繊維を分散させる工程、
（ｄ）該溶液を有する繊維構造体（１５）を、繊維構造体（１５）に圧力を加える少なくとも１つのロール対（３１）に通過させる工程、
（ｅ）飽和繊維構造体（２５）を冷却してモノマーを凝固させる工程
を実施する。

半製品としての飽和繊維構造体の製造は、半製品の製造を完成部品の製造から分離するものである。したがって、機械個々の稼動時間を短縮することが可能になり、他方では、貯蔵容量に対する要求を低減することが可能になる。その理由は、半製品が、特に半製品が平坦な構造の形態をとる場合、三次元的に成形された完成部品よりも著しく少ない空間しか占有しないからである。上記の製造工程の分離は、特に、モノマーが凝固する温度まで飽和繊維構造体を冷却することによって可能となる。こうすることで、製造プロセス後に飽和繊維構造体を所望のサイズに切断することが可能になり、また、必要に応じて、所望のサイズに切断した（cut-to-size）半製品を完成部品製造プロセスに供給することが可能になる。完成部品製造プロセスの間、モノマーの重合が完結する温度まで型を加熱して完成品ポリマーを得る。

既に上述したように、粉砕した切れ端は、完全に重合させることができ、及び／又は完全には重合していない凝固したモノマーを含むことができる。この点は、本発明の方法、例えば射出成形プロセスによる完成部品の製造だけでなく、半製品の製造の場合にも当てはまる。繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を完成部品の製造に使用する場合、まだ完全には重合していないモノマーは射出成形機内で重合する。半製品を製造するとき、既に完全に重合した切れ端は、大きく粉砕した形態で半製品上に分散させ、繊維構造体を飽和したモノマー溶液に接着結合する。繊維を含むフレークを使用し、完全には重合していないモノマーで繊維を飽和する場合、（一例としては、完全には重合していない切れ端）、繊維を含むフレークに由来するモノマーが飽和繊維構造体のモノマーと混合する。また、モノマーで飽和した繊維と同様に、粉砕した繊維が繊維構造体の表面に付着する。完成品を製造する場合、既に完全に重合したポリマーは溶融して、完全にはまだ重合していないモノマーと混合して均一なポリマーを与える。切れ端の代わりに未使用材料を使用する場合には、未飽和の材料を使用することが好ましい。しかし、粉砕工程の前又は後、好ましくは粉砕工程の前に、未使用材料をモノマーで飽和させ、また、場合によっては部分的に又は完全に（すなわち全体的に）、好ましくは部分的にモノマーを重合させることも可能である。

射出成形によって要素が適用された部品を製造する場合、通常現在使用されている方法では、繊維を有する溶融ポリマー又は短繊維を有するモノマーを使用してこれらの要素を適用する。また、このプロセスで、繊維を含むフレークを添加することにより、長繊維を有するモノマーを使用することが可能になる。かくして、要素が飽和繊維構造体上に対して一層良好に付着する。また、モノマーは、機械的特性を損なうウェルドラインが形成するのを防止することができる。

半製品を所望のサイズにカットする過程で又は完成部品の製造過程で製造する切れ端は、例えば、チッピング（削る・薄切りする：chipping）、グラインディング（摩砕・挽く：grinding）又はシュレッディング（細断・破砕する：shredding）によって粉砕することができる。ここでは、チッピング、グラインディング又はシュレッディングを行うのに利用することができる、当業者に知られている方法のいずれかを採用することが可能である。また、ここでは、粉砕工程は乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。特に、切れ端が完全には重合していないモノマーを含む場合、該乾燥雰囲気下では、重合及び／又は（許容できない）水分吸収が防止される。特に好ましいのは、シュレッディングすることにより切れ端を粉砕することである。繊維を含むフレークの代わりに未使用材料を使用する場合、同じ方法で粉砕してフレークを得ることができる。

好ましい実施形態では、半製品の製造時に、例えば、切断によってエッジを取り除く、エッジトリミング処理(edge trimming)の際に製造した切れ端を粉砕し、その取り除き作業の直後に飽和繊維構造体上に分散させる。

繊維を含む材料であって繊維を含むフレークの製造用の材料、例えば切れ端は、その切れ端に含まれる繊維の長さが１０μｍ〜１０ｃｍの範囲になるように粉砕することが好ましい。繊維を含む材料は、その材料に含まれる繊維の長さが５０μｍ〜２ｃｍの範囲になるように粉砕することがより好ましく、また、繊維の長さが１００μｍ〜５ｍｍの範囲になるように切れ端を粉砕することが特に好ましい。

部品の十分な安定性、又は半製品から製造する部品の十分な安定性を得るためには、繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維の割合が、冷却した飽和繊維構造体の２〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維の割合が、冷却した飽和繊維構造体の５〜５０質量％の範囲、特に１０〜４０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

繊維構造体は、そのままでも輸送することができし、又はコンベアベルトを使って輸送することもできる。好ましいのは、コンベアベルトを用いて輸送することである。ここでは、最初に繊維構造体をコンベアベルト上に置き、次いでその装置により搬送する。繊維構造体を箔に積層することを企図する場合には、コンベアベルトを使用する必要はない。この場合には、積層用箔をコンベアベルトとして利用することができる。モノマーを含み、場合により活性化剤、及び場合により触媒を含む溶液が、繊維構造体に塗布された後、繊維構造体がロール対に達する前に、材料から滴り落ちないような繊維構造体を使用する場合には、コンベアベルトを省略することも可能である。しかし、その他の繊維構造体の場合には、繊維構造体中に必要量の溶液を保持する目的でコンベアベルトを使用する必要がある。

飽和繊維構造体の繊維を含むフレーク（繊維含有フレーク）及び／又は個々の繊維を良好に付着させるには、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体上に分散させる時に、飽和繊維構造体のモノマーが依然として液体であることが好ましい。特に、ポリアミド生成用モノマーを使用する場合、特にそのモノマーがラクタムである場合、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体上に分散させる時、飽和繊維構造体の温度は７０℃を超えることが好ましい。７０℃を超える温度では、ラクタムは、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を繊維構造体に付着させることができる程度に、十分に低い粘度を有する。

さらなる機能素子（functional element）、例えば補強のためのリブ（ｒｉｂｓ）を有する部品を製造するのに半製品を使用することを意図する場合、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を繊維構造体の中でも補強が更に必要な箇所に加えることが特に好ましい。

例えばリブを介して追加の補強を達成するために使用することができる追加の方法では、機能素子、例えばリブ、部品相互を連結するためのクリップ、又はねじ山のための補強材が、前もって製造した半製品から完成部品を製造する過程で射出成形プロセスによって取り付けられる。ここで材料上に追加して射出成形するポリマーは、同様に、繊維含有フレークを含むことができ、及び／又は、個々の繊維を含むことができる。ここで、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維の割合は、材料上に射出成形するポリマーが５〜７０体積％の割合の繊維を含むように選択する。繊維の割合は、１０〜６０体積％の範囲、特に１０〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。ここでの繊維は、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維の、適切に細かく粉砕したものに由来するものであってもよく、又は別に追加して添加することもできる。添加する繊維は、短繊維、長繊維、又は短繊維及び長繊維の混合物であってもよい。しかし、特に好ましいのは、機能素子を射出成形するために使用するポリマー材料が短繊維のみを含むことであり、したがって、繊維含有フレークが、そのフレーク中の繊維長が短繊維の長さに相当する程度まで粉砕したものであることである。

ここで「長繊維」とは、１〜５０ｍｍの範囲の繊維長を意味し、「短繊維」とは、０．１〜１ｍｍの範囲の繊維長を意味する。

繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を、更なる補強が望まれる領域又は機能素子を適用する領域に適用する代わりに、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を繊維構造体上に均一に適用することも可能である。このようにして半製品に均一な補強を施すことができる。しかし、この場合でも、更なる補強を行うことが可能である。完成部品の製造過程で機能素子が材料上に射出成形されるからである。

粉砕したフレーク及び／又は個々の繊維を均一に分布させて加える場合であっても、完成部品の製造過程で、フレーク及び／又は個々の繊維が成形型のキャビティ内に蓄積し、したがってさらなる機能素子、例えばリブを有する部品の製造過程で、当該機能素子が、個々の繊維を含む及び／又は繊維含有フレークを含む材料によって、特に、強化されることが判明している。

また、特定の位置に、又は半製品全体にわたって均一な分布で、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を具体的に配置することは、繊維含有フレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体上に分布させてオーバーモールド（overmolding）するための射出成形法を使用することによって行うことができる。あるいは、そのオーバーモールド工程を使用して、例えば繊維が内部に含まれていないポリマー溶融物を使用することによって均質な表面を形成することもできる。

機能素子は、繊維構造体又は部品上に、モノマー、繊維及び繊維含有フレークの混合物を射出成形することによって形成することができる。しかし、こうする代わりに、ポリマー溶融物と繊維及び繊維含有フレークとの混合物を材料上に射出成形することも可能である（他の点では射出成形法で従来のように行う）。さらにまた、機能素子を材料上に射出成形するために、繊維含有フレークを含まないポリマー溶融物を使用することももちろん可能である。しかし、この場合にも、ポリマー溶融物に、補強材料、例えば繊維を、機能素子の意図する用途に応じて、更に含ませることができる。

本発明の方法は、モノマーで飽和した繊維構造体を製造するのに特に適している。この繊維構造体は、後続のプロセスで更に加工処理することが可能なものであって繊維強化ポリマーからなる部品を得ることができる。この方法が特に好ましいのは、繊維強化熱可塑性ポリマー製の、特に繊維強化ポリアミド製の部品の製造に使用し得る、モノマーで飽和した繊維構造体の製造に使用することである。このためには、ラクタム類からなる群からモノマーを選択し、任意に、該モノマーに最大で５０体積％までの、ラクトン類からなる群から選んだモノマーを混合することが好ましい。

該モノマーは、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるＣ_３〜Ｃ_１２−ラクタムであることが好ましい。特に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを使用することである。

ラクトン類を更に混合する場合には、そのラクトン類をラクタム類からなる群から選択されるモノマーと共に重合プロセスで共重合してポリアミドを得る。ラクトンとしてはカプロラクトンを使用することが好ましい。

任意の活性化剤として好適な化合物は、とりわけ、脂肪族ジイソシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（フェニル４−イソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシル４−イソシアネート）、又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社からＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００として得られる）、アロファネート、例えばエチルアロファネート、又はこれらの混合物である。また、活性化剤として好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートである。上記のジイソシアネートは、モノイソシアネートで置き換えることができる。

活性化剤として、上記に代わる好ましい化合物は、脂肪族ジアシルハライド、例えば、ブチレンジオイルクロリド、ブチレンジオイルブロミド、ヘキサメチレンジオイルクロリド、ヘキサメチレンジオイルブロミド、オクタメチレンジオイルクロリド、オクタメチレンジオイルブロミド、デカメチレンジオイルクロリド、デカメチレンジオイルブロミド、ドデカメチレンジオイルクロリド、ドデカメチレンジオイルブロミド、及び、芳香族ジアシルハライド、例えば、トルイルクロリド、トルイルブロミド、イソホロンジオイルクロリド、イソホロンジオイルブロミド、４，４’−メチレンビス（フェニロイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（フェニロイルブロミド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイルブロミド）、又はこれらの混合物であり、好ましいのは、ヘキサメチレンジオイルクロリド、ヘキサメチレンジオイルブロミド、又はこれらの混合物、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジオイルクロリドである。上記のジアシルハライドはモノアシルハライドで置き換えることもできる。

任意の触媒として適切な化合物は、例として、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、臭化マグネシウムカプロラクタマート、塩化マグネシウムカプロラクタマート、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水酸化カリウム、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドであり、好ましくは、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、ナトリウムカプロラクタマートであり、特に好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０として入手可能、カプロラクタム中の１８質量％カプロラクタム酸ナトリウムの溶液）である。

ラクタムの触媒に対するモル比は広範に変わり得るものであって、一般には、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは５０：１〜３００：１である。

活性化剤の触媒に対するモル比も同様に広く変化し得るものであって、一般には、１００：１〜１：１００００、好ましくは１０：１〜１：１００、特に好ましくは１：１〜１：１０である。

ラクタムは、触媒及び活性化剤に加えて、他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤は、ラクタムから生成するポリアミドの特性を調整するために添加する。従来の添加剤としては、例えば、可塑剤、衝撃改質剤、架橋剤、染料、又は難燃剤がある。ここでは、ポリアミドの製造に通常使用される添加剤を使用することが可能である。

場合によって活性化剤を含み、場合により触媒を含むことのできる、モノマーを含む溶液を繊維構造体に均一な分布させるのにその粘度を十分に低くするには、塗布時の当該溶液の温度が８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。その溶液を塗布した繊維構造体に圧力をかけるロール対の温度は、好ましくは、１００℃以下、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。

本発明の目的のため、繊維構造体は、一例として、織布、レイドスクリム(laid scrim)、不織布、ニット織物(knitted fabric)、又は編み組布(braided fabric)であるか、又はロービング(rovings)で構成されている。織布、レイドスクリム、不織布、ニット織物、若しくは編み組布、又はロービングからなる繊維構造体は、ここでは、１つの層又は複数の層として使用することができる。好ましいのは、複数層として使用することである。本発明の目的のために、レイドスクリムは、平行方向に配置する繊維、糸、スレッド又は索類(cordage)の１つ又は複数の層を含み、平行方向に配置する繊維、糸、スレッド又は索類の個々の層は相互に平行でなくてもよい。繊維構造体は、織物又はレイドスクリムの形態をとることが好ましい。

レイドスクリムの場合において、平行方向に配置する繊維、糸、スレッド又は索類の層が互いに平行でない形態で使用される場合、個々の層の間の回転角はそれぞれ９０°（二方向構造）であることが特に好ましい。使用する層の数が３層又は３の倍数層である場合、個々の層間の回転角を６０°にすることも可能であり、層の数が４層又は４の倍数層である場合、個々の層の間の回転角を４５°にすることもまた可能である。さらに、同一の配置方向（orientation）を有する繊維の層を１つ以上提供することも可能である。また、ここでは、各層が相互に非平行であってもよい。ここで、各繊維の配置方向が同一の配置方向の繊維を有する層の数が異ってもよい。一例として、一つの第１の方向に４枚の層があり、別の方向に（方向間の回転角が、例えば９０°の方向に）１枚の層がある（優先方向を有する二方向構造）。また、既知の準等方性構造も存在する。この構造の配置には、第１の層の繊維との間に９０°の回転角を有する第２の層の繊維があり、さらに、第２の層の繊維との間に４５°の回転角を有する第３の層の繊維がある。

飽和繊維構造体の製造において、２〜１０層、特に２〜６層の繊維構造体を使用することが特に好ましい。

本発明の方法に使用する繊維は、好ましくは、例えば低弾性炭素繊維又は高弾性炭素繊維の形態の炭素、非常に幅広い種類のケイ酸塩及び非ケイ酸塩ガラス、ホウ素、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及びケイ酸塩のような、無機鉱物から成る繊維、並びに、例えば天然及び合成ポリマー、例えばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高延伸ポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドのような有機材料から成る繊維である。なお、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鋼繊維、チタン酸カリウム繊維、玄武岩繊維、セラミック繊維、及び／又は他の十分に耐熱性のあるポリマー繊維又はフィラメントが特に好ましい。

繊維、特に繊維構造体の繊維は、モノマーを含み、任意に活性化剤を含み、任意に触媒を含む溶液をより良好に付着させるために、更にサイズ（size）で前処理することができる。また、このサイズを使用すると、ポリマーを生成するモノマーの反応が完了した後のポリマーの付着も改善する。ここでのサイズによる前処理は、繊維構造体の製造過程で、又は実際には繊維の製造過程で行うことができる。

繊維構造体の繊維及び繊維含有フレークの繊維及び／又は個々の繊維は、同じ材料又は異なる材料から製造することができる。一例として、炭素繊維を繊維構造体用の繊維として使用し、またガラス繊維をフレーク及び／又は個々の繊維用に使用することが可能である。繊維構造体及びフレーク及び／又は個々の繊維に用いる繊維材料として、その他の任意の組合せも可能である。例えば、繊維構造体用としてガラス繊維及びフレーク及び／又は個々の繊維用として炭素繊維、あるいは繊維構造体用として炭素繊維又はガラス繊維及びフレーク及び／又は個々の繊維用として有機繊維又は金属繊維の組合せも可能である。ここでは、繊維構造体の繊維及び繊維含有フレークの繊維及び／又は個々の繊維に適切な材料の選択は、部品に所望される特性に依存する。

しかし、特に、繊維含有フレークが切れ端から得たものである場合、繊維構造体用と繊維含有フレーク用の繊維材料は同じであることが好ましい。

ラクタムで飽和した繊維構造体は水分に敏感であるので、薄片上に繊維構造体を積層することが好ましい。この目的のため、ポリマー箔又は金属箔を、通常、使用する。

薄片に繊維構造体を積層するには、一例としては、ある種の箔に繊維構造体を付着することにより行うことができる。この操作は、繊維構造体に、任意で活性化剤を含み、かつ、任意で触媒を含むことがある、モノマーを含む溶液を塗布する前に行う。適切な箔の具体例はポリアミド箔である。このような箔を使用することにより、例えば可視表面(visible surface)として使用することができる高品質表面を形成することができるという更なる利点が得られる。さらに、上述したように、その箔はコンベアベルトとして利用することも可能である。

一実施形態では、繊維構造体にロール対を通過させる前又は後に、好ましくはロール対を通過させる前に、溶液を塗布した繊維構造体に箔、好ましくはポリアミド箔をあてがうことによって、上記積層工程を実施する。これにより、可視表面として利用できる高品質の表面が得られる。また、溶液を繊維構造体に塗布する前、繊維構造体を箔の上に載置する時、箔を繊維構造体に付着させることが特に好ましい。したがって、飽和繊維構造体の下側だけでなく上側にも箔を適用するものであって、繊維構造体の両側には、可視表面として利用できる高品質表面がもたらされる。

ポリアミド箔だけでなく、他の所望のポリマー箔又は金属箔を利用することも可能である。しかし、ポリアミド箔又はポリエステル箔を使用する場合にのみ、その後、飽和繊維構造体を更に加工する過程で、箔を共に含ませることが可能である。その他の全ての材料から作製した箔は、その後の加工を行う前に取り除かなければならない。

箔を付着させることに加えて、又は箔の代替として、飽和繊維構造体を、冷却工程の後、所望のサイズに切断し、次いでそれを箔に溶接することが可能である。これにより、一方では、所望のサイズに切断した飽和繊維構造体を保護することができ、他方では、その表面をさらに改善することができる。

積層工程の別の利点は、触媒を失活させる可能性のある水が、飽和繊維構造体内に拡散することができないことである。所望のサイズに切断した飽和繊維構造体を箔内に溶着させることにより、上記の効果は一層さらに増幅し、また、飽和繊維構造体の狭い側面がシールされることから、ここでも水の浸入は起こり得ない。このようにして、半完成品の貯蔵寿命が増加する。

所望の任意の水不浸透性の箔は、所望のサイズに切断した飽和繊維構造体を内部に溶着させる箔として使用することができる。ポリアミド箔又はポリエステル箔を使用することが好ましい。ポリアミド及びポリエステルとは異なる材料で作製した箔を使用する場合には、一般に、積層工程に使用する箔の場合のように、更なる加工を施す前に、当該箔を飽和繊維構造体から除去することが必要である。ポリアミド箔及び場合によってはポリエステル箔を使用する場合には、更なる加工を箔と一緒に実施することが可能になり、取扱いを容易にすることができる。この点は産業界において特に望ましいことである。

本発明の方法によって製造した飽和繊維構造体は、次いで、その後の更なる工程で更に処理して完成した部品を得ることができる。このためには、一例として、飽和繊維構造体を型に入れ、型内で飽和繊維構造体に成形プロセスを行い、部品を得ることが可能である。適切な成形プロセスの具体例としては、熱成形プロセス及び圧縮（成形）プロセスがある。

部品の製造は、モノマー、特にラクタムが重合してポリマーを与える温度、具体的にはポリアミドを与える温度まで、型内の飽和繊維構造体を加熱することによって実施する。ここで、型の温度は、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲、特に１４０〜１７９℃の範囲である。ラクタム中に含まれる触媒は、アニオン重合に触媒作用を及ぼしてポリアミドを生じさせるものであり、重合プロセスの後でも依然として生成したポリアミドに含まれる。

本発明の一実施形態を図に示し、以下に、より一層詳細に説明する。

唯一の図は、飽和繊維構造体を製造する本発明の方法を表わす図である。

第１の箔５を、飽和繊維構造体を製造する装置１に供給する。ここに示す実施形態では、第１の箔５はコンベアベルト７上に置く。適切なコンベアベルト７としては、箔５を搬送することができる、当業者に知られた任意の所望のコンベアベルトであることができる。ここでコンベアベルト７の表面の本質は、コンベアベルト７の動きに起因して、又は箔をコンベアベルト７上に載置する際に箔５に損傷が生じないようなものである。本プロセスを連続して実施することができるように、箔５は、ロール９上に準備され、ロール９から巻き戻されて装置１に供給される。

ここに示す実施形態では、２層の繊維１１を箔５上に堆積する。ここで繊維１１は、織布、ニット織物、レイドスクリム、若しくは不織布の形態、又は平行方向に配置する繊維、糸、スレッド、若しくは索類の形態を取ることができる。平行方向に配置する繊維を使用する場合、個々の層の繊維を相互に平行でないように、好ましくはそれぞれに対して９０°の角度で配向させることが好適である。繊維１１も、同様に、連続的に加える。なお、繊維１１はロール１３上で準備して使用する。箔５上に堆積される繊維１１が繊維構造体１５を形成する。この繊維構造体がその後飽和処理される。

繊維構造体１５の繊維をラクタムで均一に濡らす目的で、繊維構造体１５を加熱することが好ましい。矢印１７は、図１における熱の供給を示す。加熱工程を行った後、繊維構造体１５に溶融ラクタムを塗布する。この溶融ラクタムは、ポリアミドを生成するためのアニオン重合に触媒作用を及ぼす少なくとも１種の触媒、及び、場合により少なくとも１種の活性化剤を含むことが好ましい。この材料は、また、ラクタムから製造されるポリアミドの特性に影響を及ぼすことができる他の添加剤を任意で含むことができる。繊維構造体１５を加熱する温度は、使用するラクタムの融点に対応することが好ましい。その温度は７０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。加熱工程の間、溶融ラクタムの温度及び繊維構造体１５を加熱して上昇させる温度を、ラクタムのアニオン重合の開始温度よりも低い温度に保つように注意を払わなければならない。溶融ラクタムを塗布するに際して、一例として、細い線の形態のラクタムを繊維構造体１５に付与するノズル１６を使用することが可能である。このノズル１６は、直径が最大で２ｍｍの円形のノズル開口を有することが好ましい。上記の細い線は、繊維構造体１５の側辺に平行であることが好ましい。繊維構造体１５が極めて幅が広い場合、又はノズル１６を介して供給されるラクタムの量が繊維構造体１５に塗布するには不十分である場合には、飽和繊維構造体３を製造するのに所望されるラクタムの量に応じて、互いに平行に、好ましくはそれらの間の距離が等しいように配列した、複数個のノズル１６を使用することも可能である。

ここに示す実施形態では、活性化剤を含む溶融ラクタムを第１の投入口１９を介して、また、触媒を含む溶融ラクタムを第２の投入口２１を介して、混合ユニット２３に加える。混合ユニットは、押出機又は静的ミキサーの形態をしたものであることができる。混合ユニット中でラクタムと活性化剤及び触媒との均質な混合物を生成する。活性化剤を含み、かつ、触媒を含む溶融ラクタムを、ノズル１６を介して織物用繊維構造体１５に塗布する。

織物用繊維構造体１５を飽和するのに使用する装置としては、上記のノズルだけでなく、当業者に知られている他の装置であってもよい。一例として、カーテンコーティング又は他のキャスティングプロセスを使用して、溶融したラクタムで織物用繊維構造体を飽和させることができる。あるいは、そうする代わりに、ラクタムを織物用繊維構造体１５上に吹き付ける、すなわち噴霧することも可能である。さらに、溶融ラクタムを有する浴に織物用繊維構造体を通すこと、又は濡れたロールを使用して織物用繊維構造体を飽和させることもできる。ここでは、吹き付けにより織物用繊維構造体を飽和させることが好ましい。

ここに示す実施形態のノズル１６の下方には、温度制御可能なロール２４が設けられている。ロール２４は、−３０℃〜１００℃の範囲の温度に温度制御することができるものであることが好ましい。ここで、ロール２４の温度としては、ノズル１６を介して塗布する溶液が繊維構造体１５に均一に分散し得る粘度を有するように調整するとともに、この場所でモノマーが早く反応し過ぎてポリマーを生成しないように調整する。さらに、選択される温度は、溶液が繊維構造体１５中で凝固するほどに低くすることは許されない。なぜなら、飽和繊維構造体から製造する部品に空洞及び欠陥を生じさせる可能性があるからである。

ここに示す実施形態では、飽和処理の後、第２の箔２７を飽和繊維構造体２５に施与する。ここで、第２の箔２７は、第１の箔５と同様に、利用可能になったロール２９から巻き戻すことが好ましい。

次に続く工程で、飽和繊維構造体２５をロール対３１に導き通過させて飽和繊維構造体２５に圧力を加える。ここで、ロール対３１のロール間の距離は、未飽和の繊維構造体１５の厚さとコンベアベルト７の厚さ及び箔５の厚さとの合計の１倍〜１．５倍であることが好ましい。

ここに図示していないが、一実施形態では、飽和処理後に、少なくとも１層の更なる繊維層を飽和繊維構造体の上側及び／又は下側に設ける。ここで追加して設ける繊維は、織物用繊維構造体１５を形成する繊維１１と同じ種類のものであることが好ましい。しかし、そうする代わりに、繊維構造体１５を形成する繊維は、一例として、平行配向の繊維、糸、スレッド、若しくは索類の個々の層であることも可能である。また、不織布が繊維構造体１５を形成し、追加の層が織布又はニット織物であることも可能である。

飽和繊維構造体２５を加圧する結果、ラクタムは追加して設けた繊維層内へ押し込まれ、また、追加して設けた繊維層は同様にラクタムで飽和される。

飽和繊維構造体２５に圧力を加えた後、飽和繊維構造体を冷却する。これを矢印３３で示す。冷却することによりラクタムが凝固し、固体ラクタムを含む繊維構造体が製造する。当該構造体を、次に、例えば刃（ブレード）のようなカッター３５、打抜き型（パンチ）、又は鋸で、所望の適当なサイズに切断して平坦な繊維強化半製品３を得る。

本発明では、個々の繊維及び／又は繊維含有フレーク、例えば、繊維を含む粉砕した切れ端は、ロール対３１を通過する前であって矢印３７で示す位置で、飽和繊維構造体に加える。ここで、個々の繊維及び／又は繊維含有フレークは、均一に分布するように、又は補強が更に望まれる箇所にのみ加えることができる。ここでは、散布（まき散らす）手段を採用し、繊維及び／又は繊維含有フレークを適用することが好ましい。

比較例
溶融カプロラクタムペレット及び触媒を窒素下９０℃で第１の投入口１９を通じて加える。また、溶融カプロラクタムペレット及び開始剤を９０℃の温度で第２の投入口２１を通じて加える。

開始剤を含む溶融物及び触媒を含む溶融物は、５０：５０の比で使用する。両溶融物を、混合ユニット２３内で緊密に混合し、予熱乾燥した繊維構造体１５に低粘度で塗布する。

ＯＣＶから入手した６００ｇ／ｍ^２の２／２ツイル（あや織物：twill）を繊維構造体として使用する。その織物は、いくらかのリールから供給し、予熱ユニット１７内で予熱し１００℃の温度で乾燥させる。予熱ユニット１７の下流では、繊維構造体を、ノズル１６の下に配置されたロール２４上に通過させる。このノズルから開始剤及び触媒を有する溶融カプロラクタムを添加する。ここでは、不連続な塗布方法を採用する。ロール２４の温度は室温であり、カプロラクタム、開始剤及び触媒からなる供給した混合物の温度は９０℃であり、繊維構造体１５にカプロラクタム、開始剤及び触媒の混合物を塗布する箇所の直ぐ下流での温度は９０℃である。ロール対３１の上流での温度は８０℃である。

カプロラクタム、開始剤及び触媒で飽和した繊維構造体は、ロール対３１でカレンダー処理される。ここで、ロール対３１のロール間の距離を介して、飽和繊維構造体の厚さ、従って含浸(impregnation)の質を調整することが可能である。カレンダー処理中、飽和繊維構造体の温度は、ラクタムを液体として保持するのに十分な程度に高くする必要がある。ロール対３１の直ぐ下流で、ラクタムが凝固するように飽和繊維構造体を冷却させる。

冷却システム３３の下流での温度は５０℃である。

得られるプリプレグが良好な品質を有することを確保するために、含浸プロセス全体の実施は乾燥空気中で行う。

得られる半製品は、正確な断面形状を有し、繊維を４０〜５０体積％、及び活性化されてはいるが未反応のカプロラクタムを５０〜６０体積％含む。ポリマーの割合は２％未満である。

冷却後、得られる半製品を、所望のサイズに切断する。所望の厚さの部品を得るために、３層のプリプレグを積み重ねる。この３層を打ち抜いて所望の形状の部品を得、型に入れる。この部品を、型内で、１５０℃で３分間圧密化する（固化：consolidated）。圧密化工程の間に、モノマーが反応してポリマーが得られる。

実施例１
比較例に記載したように半製品を製造する。ただし、比較例とは異なり、所望のサイズに切断する間に製造する切れ端を乾燥雰囲気中で薄切りし（チッピングし）、添加場所３７で飽和繊維構造体の表面に連続的に分散させる。繊維とカプロラクタムの割合は、比較例における割合に一致している。

生成するプリプレグを比較例のように使用して３分間１５０℃で、型内で完成部品を製造する。切れ端の割合及び繊維の割合は、得られる完成部品が５０体積％の繊維を含み、繊維の９０％が連続フィラメント繊維の形態であり、５％が短繊維及び／又は長繊維の形態をであるように選択する。

実施例２
所望のサイズに切断する工程中に製造する、未重合モノマーのみを含む切れ端に加えて、完成部品の製造中に生じる切れ端をも使用するという相違点を除いて、実施例１を繰り返す。切れ端は、乾燥雰囲気中で薄切りし（チッピングし）、添加位置３７でプリプレグの表面上に連続的に分散させる。カプロラクタムの割合及び繊維の割合は、比較例における割合と一致するものである。

そのプリプレグを使用して、３分間１５０℃で、型内で完成部品を製造する。この型は、リブ付け用（ribbing）キャビティを更に備える。投入した切れ端はリブ付け用キャビティ内に蓄積し、したがって、得られる部品は、ベース部分に５０体積％の織物を含み、リブに２５体積％の短繊維及び／又は長繊維を含む。

実施例３
切れ端を飽和繊維構造体の表面に均一に分散させていないという相違点を除いて、実施例２を繰り返す。切れ端は、モノマー、活性化剤及び触媒とともに射出成形装置に供給する。射出成形装置では、プリプレグから完成部品を製造する際、溶融した切れ端を型のリブ付け用キャビティ内に射出する。ここでの型の温度は、再び１５０℃である。リブ付け用に射出される材料は、比較的大きな割合のポリマーを含む。すなわち、射出される材料中の繊維の割合は２０〜４０質量％である。

３分後、型から部品を取り出す。部品の主要部分における繊維の割合は５０体積％であり、部品のリブ部分には２５体積％の繊維が含まれる。

実施例４
切れ端は添加位置で連続的に添加するのではなく、むしろ圧密化工程の直前で不連続的かつ不均一に分散させること以外は、本発明の実施例２を繰り返す。

得られるプリプレグを用いて、３分間１５０℃の型内で完成部品を製造する。不均一に加える切れ端は、得られる部品の主要部に５０体積％の織布が含まれ、部品のリブ部分に２５体積％の短繊維及び／又は長繊維が含まれるように、型のリブ付け用キャビティに蓄積する。

実施例５
上記の各実施例とは異なり、半製品を所望のサイズに切断する工程は、重合が完了するまで遅らせる。したがって、製造した切れ端は、全て、すでに完全に重合している。これを、細断し（シュレッディングし）、射出成形装置に供給する。この装置では、所望のサイズに切断され、かつ、完全に重合した半製品は、リブ付けを製造するために、オーバーモールディングに付する。

全ての実施例では、適切な実施例又は比較例で製造したプリプレグ又は完成部品からの切れ端のみを使用しており、したがって、当該切れ端のモノマー及びポリマーは、それぞれ、プリプレグ及び完成部品のものと同じである。

参照符号の一覧
１ 平坦な繊維強化半製品の製造装置
３ 平坦な繊維強化半製品
５ ポリアミド箔
７ コンベアベルト
９ ポリアミド箔を有するロール
１１ 繊維
１３ 繊維供給をするロール
１５ 繊維構造体
１６ ノズル
１７ 熱供給
１９ 第１注入口
２１ 第２注入口
２３ 混合ユニット
２４ ロール
２５ 飽和繊維構造体
２７ 第２ポリアミド箔
２９ 第２ポリアミド箔を有するロール
３１ ロール対
３３ 冷却システム
３５ カッター
３７ 粉砕した切れ端の添加

Claims (17)

1. 繊維強化部品又は半製品の製造方法であって、繊維（１１）をモノマーで飽和し、その飽和工程の後、繊維を含むフレークを添加すること、及び／又は個々の繊維を添加することを含むことを特徴とする方法。
2. 繊維、モノマー、及び繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を、圧縮成形型に導入し、圧縮成形型内でモノマーの重合を完結させる請求項１に記載の方法。
3. 半完成品としての飽和繊維構造体（２５）を製造するのに下記の工程：
   （ａ）繊維構造体（１５）をコンベアベルト（７）上へ供給する工程、
   （ｂ）モノマーを含み、任意に活性化剤を含み、任意に触媒を含む溶液で繊維構造体（１５）を飽和させる工程、
   （ｃ）飽和繊維構造体上に、繊維を含むフレーク（３７）及び／又は個々の繊維を分散させる工程、
   （ｄ）該溶液を有する繊維構造体（１５）を、繊維構造体（１５）に圧力を加える少なくとも１つのロール対（３１）に通過させる工程、
   （ｅ）飽和繊維構造体（２５）を冷却してモノマーを凝固させる工程
   を実施する請求項１に記載の方法。
4. 前記繊維を含むフレークとして、繊維を含む粉砕した切れ端（３７）を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記繊維を含むフレークが、完全に重合した形態のモノマー及び／又は完全には重合していない凝固したモノマーを含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記繊維を含むフレークが、チッピングすること、グラインディングすること、又はシュレッディングすることによって製造したものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記繊維を含むフレークが、フレーク中に含まれる繊維の長さが１０μｍ〜１０ｃｍの範囲内にある程度まで粉砕したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維の割合が、冷却した飽和繊維構造体の２〜６０質量％の範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記飽和繊維構造体（２５）のモノマーが、繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体上に分散するときに、依然として液体である請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記飽和繊維構造体（２５）の温度が、繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体上に分散するときに、７０℃を超える請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記繊維を含むフレークを、飽和繊維構造体（２５）の更なる補強が必要な箇所に加えるか、又は繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維を飽和繊維構造体（２５）上に均一に加える請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 繊維を含むフレーク及び／又は個々の繊維をその上に分散させた飽和繊維構造体（２５）を、圧縮工程で製造する請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 機能素子を形成するために、モノマー、繊維、及び繊維を含むフレークの混合物を繊維構造体又は部品上に吹き付ける請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記モノマーが、ラクタム、好ましくはカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム、及びこれらの混合物の群から選択されたものであり、任意に、該モノマーを、５０体積％までの、ラクトン、好ましくはカプロラクトンの群から選択されたモノマーと混合する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記繊維構造体（１５）が、織布、レイドスクリム、不織布、ニット織物、若しくは編み組布であるか、又はロービングからなるものである請求項３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鋼繊維、チタン酸カリウム繊維、玄武岩繊維、セラミック繊維、及びそれらの混合物から選択したものである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記繊維構造体（１５）及び繊維を含むフレークの繊維、及び／又は個々の繊維が、同じ材料又は異なる材料からなる繊維を使用するものである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

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