JP3670179B2 - キャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にプリント配線板等に用いるキャリア箔付電解銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、高密度プリント配線板製造に用いられてきた。
【０００３】
この熱間成形プレスは、銅箔、Ｂステージに硬化させたプリプレグ（基材）、その他スペーサーとなる鏡板とを多段に積層し、高温雰囲気下で高圧をかけ、銅箔とプリプレグとを熱圧着するものである（以下、この工程を「プレス成形」と称する場合がある。）。このとき銅箔に皺が存在すると、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグの樹脂が染み出したり、後のエッチング工程であるプリント配線板製造工程にて形成回路の断線を起こす原因となることもある。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔を用いることで電解銅箔側への皺の発生を防止できるのである。
【０００４】
キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。本明細書は、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔について記載している。
【０００５】
従来のピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、一般的に５０〜３００ｇｆ／ｃｍの範囲が良好な範囲とされてきた。一方で、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この欠点は、キャリア箔付電解銅箔が広く一般用途に普及する際の最大の障害となっていた。
【０００６】
キャリア箔の引き剥がし強度が不安定になる原因は、次のように考えられてきた。従来のキャリア箔付電解銅箔は、ピーラブルタイプとエッチャブルタイプとの別に関わらず、キャリア箔と電解銅箔との間に、亜鉛に代表される金属系の接合界面層を形成したものである。ピーラブルタイプとするか、エッチャブルタイプとするかの作り分けは、キャリア箔の種類により僅かな差違はあるが、接合界面層に存在させる金属量を制御することで行われてきた。
【０００７】
金属系の接合界面層の形成は、所定の金属元素を含む溶液を電気分解して電析で行うものが主であり、電気化学的手法が採用されてきた。ところが、電気化学的手法は、極めて微量な析出量制御が困難で、他の技術的手法に比べ再現性の点では劣るものである。しかも、ピーラブルタイプとなるかエッチャブルタイプとなるかの必要析出量の境界は、即ち接合界面層に存在する金属量の僅かな相違でしかないため、安定した性能を引き出すことは困難なものと考えられる。
【０００８】
更に、キャリア箔を引き剥がすのは、一般に１８０℃以上の温度で、高圧をかけ、しかも１〜３時間のプレスの終了後であるため、接合界面層はキャリア箔や電解銅箔と相互拡散を起こすことが考えられる。このことは、むしろ接合強度を高める方向に作用するものであり、引き剥がし強度が不安定になる一因と考えられる。
【０００９】
これらの問題点を解決するため、本件発明者等は、キャリア箔層と電解銅箔層との接合界面層にＣＢＴＡ等の有機系剤を用いた有機接合界面を相互拡散バリアとして備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法の提唱を行ってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本件発明者等の提唱してきた接合界面層に有機系剤を用いたキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が引き剥がせないという不良の発生は完全に解消することが可能となり、３ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲での引き剥がしが可能となってきたものの、キャリア箔付電解銅箔を用いて銅張積層板を製造した後に、更に、キャリア箔が安定して容易に引き剥がせ、そのキャリア箔の引き剥がし強度にバラツキのない銅箔に対する要求が強まってきた。
【００１１】
一方で、キャリア箔付電解銅箔のメリットは、キャリア箔と電解銅箔とがあたかもラミネートされ、貼り合わされたような状態である点にある。即ち、キャリア箔と電解銅箔とが貼り合わされたような状態を、キャリア箔付電解銅箔とプリプレグ（基材）と熱間プレス成形を経て銅張積層板を製造し、少なくともプリント回路を形成するエッチング工程の直前まで維持することで、電解銅箔表面への異物混入及び電解銅箔層の損傷を防止できる点にある。
【００１２】
従って、銅張積層板を製造する熱間プレス成形以前の段階で、キャリア箔付電解銅箔のハンドリング時にキャリア箔と電解銅箔とが剥離することは、容認できることではない。そして、当該熱間プレス成形後も、単に容易に引き剥がせるというだけでなく、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、銅張積層板の銅箔表面をコンタミネーション、異物付着等から保護しなければならないのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上述のような市場の要求に応えるためには、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、キャリア箔と電解銅箔との剥離強度を可能な限り低くすることを考えれば３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の引き剥がし強度に制御すべきとの判断を行った。
【００１４】
その結果、キャリア箔と電解銅箔との接合界面層に用いる有機系剤の種類、当該接合界面層の形成方法等の接合界面形成技術の改良を行うのとは異なる見地より、キャリア箔付電解銅箔を構成する主要素材であるキャリア箔と電解銅箔との素材物性の組み合わせに着目して課題を解決することとしたのである。特に、素材物性の中でも、キャリア箔付電解銅箔が用いられる銅張積層板の製造過程が熱間プレス成形を採用するため一定の熱応力が加わることになる。そこで、熱膨張率に着目して、以下に説明する本件発明を完成させるに至ったのである。
【００１５】
本願発明は、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキャリア箔付電解銅箔において、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔としている。
【００１６】
本願発明は、本件発明者等は研究を重ねた結果、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であると、銅張積層板の製造に用いたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔が、極めて容易に引き剥がせることを見いだしたものである。即ち、キャリア箔層と電解銅箔層との受けた熱履歴の中での熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介して、キャリア箔層と電解銅箔層との結合状態も弾性限の範囲内で保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。しかしながら、ここに述べた「キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上」となると、一般的に考えられる銅張積層板製造プロセスにおける熱履歴によって、キャリア箔層と電解銅箔層との有機接合界面を介してズレを起こそうとする熱応力が働くことになり、より容易に剥離可能な状態に導くことが出来るのである。ここに述べた当該構成素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上となると、本件発明の達成しようとする３〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の引き剥がし強度に制御できるのである。このときの熱膨張率の差とは、電解銅箔層から見て、キャリア箔層が膨張する場合でも、収縮する場合であっても、４×１０−７／ｄｅｇ．以上であればよいと判断できるものである。
【００１７】
ここで、「４×１０−７／ｄｅｇ．以上」という表現を用いているが、上限の範囲を不明確なままにした記載ではない。キャリア箔層を構成する素材及び負荷される温度が決まれば、その熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材との熱膨張率との差として、必然的に一定の上限値が定まるからである。
【００１８】
また、本請求項においては、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキャリア箔付電解銅箔を対象としている。従って、キャリア箔層と電解銅箔層との間に存在する有機剤は、キャリア箔層及び電解銅箔層と相互に結合する形状をなし、有機接合界面層は接着層としての役割をも有している。このため、キャリア箔層と電解銅箔層との間に有機接合界面層が存在するため、当該キャリア箔付電解銅箔が銅張積層板の製造過程で一定の熱衝撃を受けても、有機接合界面層に適正な有機剤を用いれば、キャリア箔層と電解銅箔層との熱膨張率の違いによる剥離挙動を緩和する方向に働くため、キャリア箔層と電解銅箔層との自然剥離に到ることは防止できるものと考えられる。
【００１９】
ここで言うキャリア箔付電解銅箔は、図１に示したような模式断面を持つものである。即ち、キャリア箔層（以下、単に「キャリア箔」と称する場合がある。）と電解銅箔層（以下、単に「電解銅箔」と称する場合がある。）とは、有機接合界面を介して、あたかもラミネートされたが如き形態となっている。一般にＦＲ−４基板を例に取れば、キャリア箔付電解銅箔と絶縁層を構成するプリプレグ若しくは内層プリント配線板とを積層し、１８０℃前後の雰囲気中でプレス成形することで銅張積層板を製造する目的として用いられるのである。
【００２０】
そして、本発明におけるキャリア箔には、有機系の素材若しくは無機系の金属素材等を用いることが可能であり、電解銅箔との組み合わせにより、熱膨張率の差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であればよいのである。ところが、キャリア箔のリサイクリングの容易性、製造安定性を考慮すれば、電解銅箔を主に用いるものとすることが有利である。係る場合、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の電解銅箔とキャリア箔とは、同じ電解銅箔ではあるけれど、その物性、特に熱膨張率が異なる種類のものを組み合わせて用いなければならない。
【００２１】
そこで、以下の説明の理解をより容易にするために、電解銅箔の種類について、説明することとする。電解銅箔の分類に関しては、国際的に通用する種々の規格の中にそれぞれ別個に存在するが、ここでは最も広く一般的に用いられるＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に基づいた分類として説明するものとする。
【００２２】
ＩＰＣ規格によれば、電解銅箔は、その伸び率、引張り強さ等の基本物性的観点より、グレード１〜グレード３のいずれかに分類される。グレード１を通常銅箔、グレード２をハイダクタイル箔として分類しているが、今日において、当業者間ではグレード１及び２に属する電解銅箔を一般に通常電解銅箔と称する（以下、ここで示した意味合いにおいて「通常電解銅箔」と称する。）。そして、グレード３に属する電解銅箔を一般にＨＴＥ箔と称する。このＨＴＥ箔は、１８０℃雰囲気中で３％以上の熱間伸び率を有する銅箔の総称として用いられるもので、グレード１及び２に属する通常電解銅箔では熱間伸び率が２％に満たない点で大きな差異を有するものである。
【００２３】
更に、今日のプリント配線板関連業界においては、グレード３に分類される銅箔であっても、熱間伸びが３％〜１８％程度の電解銅箔（以下、単に「ＨＴＥ箔」と称する。）と、熱間伸びが１８〜５０％程度の電解銅箔（以上及び以下において、この銅箔を「Ｓ−ＨＴＥ箔」と称する。）とを明確に区別して、用途に応じて使い分けを行っているのが現実である。
【００２４】
ここで言うＨＴＥ箔とＳ−ＨＴＥ箔との根本的な違いは、双方とも９９．９９％前後の純度を持つ電解析出銅にて構成されているものであるが、その析出結晶の持つ性格が異なるのである。銅張積層板の製造プロセスにおいては、銅箔を基材と張り付ける熱間プレス成型時に、電解銅箔に対して少なくとも１８０℃×６０分程度の加熱がなされる。この加熱後の結晶組織を光学顕微鏡で観察すると、ＨＴＥ箔に再結晶化は見られないが、Ｓ−ＨＴＥ箔には再結晶化が起きていることが認められる。
【００２５】
これは銅箔の物性をコントロールするため、電解条件である溶液組成、溶液濃度、溶液の濾過処理方法、溶液温度、添加剤、電流密度等の条件を変更して製造が行われ、その析出結晶の結晶学的性質が異なるためと考えられる。特に、再結晶化が容易に起こりやすい銅箔であるほど、他の銅箔に比べ、その結晶内部には高密度に転移が内蔵され、しかも、その転移は強固に固着しておらず、僅かの熱量で素早く転移の再配列がおこり、より再結晶化が起こりやすくなっているものと考えられる。
【００２６】
また、ＩＰＣ規格の中には、銅張積層板とする際の基材と接着する銅箔表面のプロファイルの持つ粗さにより分類を行っている。その分類は、ＩＰＣ規格に定めるＩＰＣ−ＴＭ−６５０に定めた試験方法でものであって、特に粗さを規定しない通常プロファイル箔（Ｓタイプ）、最大粗さが１０．２μｍ以下を保証することの出来るロープロファイル箔（Ｌタイプ箔）、最大粗さが５．１μｍ以下を保証することの出来るベリーロープロファイル箔（Ｖタイプ）の３種類である。
【００２７】
この内、Ｓタイプ及びＬタイプはともかくとして、Ｖタイプに属する銅箔を電解法で得ようとすると、電解溶液の不純物の低減、電解条件等に特殊な工夫を行い、一般に光学顕微鏡で観察される柱状の析出組織に比べ、析出結晶のグレインサイズが極めて細かく、数百倍程度の光学顕微鏡倍率では捉えることの出来ないものとしなければならない。従って、ここで言うＶタイプの電解銅箔は、極めて細かな結晶粒を有するため、結晶粒の微細化による効果として引張り強さ、硬度が高いものであり、他の銅箔とは明らかに異なる結晶組織を有しているのである。
【００２８】
上述のような結晶構造の持つ性質の差異により、銅箔の持つ物性もそれぞれに異なり、熱膨張率も、上述した銅箔の種類により微妙に異なってくる。そのため、キャリア箔付電解銅箔のキャリア箔として物性、特に熱膨張率を考慮して適正な電解銅箔を用いれば、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層を構成する電解銅箔とは異なる熱膨張率を持つものとすることが出来るのである。
【００２９】
本願発明のキャリア箔層を構成する素材である、ＩＰＣ規格のグレード１〜３に分類される電解銅箔とは、上述の通常電解銅箔、ＨＴＥ箔、Ｓ−ＨＴＥ箔とを意味するものである。そして、電解銅箔層を構成する素材は、ＩＰＣ規格のベリーロープロファイル（Ｖタイプ）に分類される極めて微細な結晶粒を有する電解銅箔である。表１には、これらの銅箔の熱膨張率を測定して得られた熱膨張係数（α）の実測値を示すものとする。そして、表２には、表１に示した電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数（α）の差の絶対値をまとめて表示している。この測定には、理学電機株式会社の熱機械分析装置であるＴＭＡ標準型ＣＮ８０９８Ｆ１を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
この表２に示したように、（電解銅箔層の値）−（キャリア箔の値）の熱膨張係数の絶対値が求められる。そして、キャリア箔にＳ−ＨＴＥ箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．０４６×１０−５／ｄｅｇ．、
降温過程で０．０４９×１０−５／ｄｅｇ．である。キャリア箔にＨＴＥ箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．２６８×１０−５／ｄｅｇ．、降温過程で０．３１８×１０−５／ｄｅｇ．である。キャリア箔にグレード１に相当する通常電解銅箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．２２５×１０−５／ｄｅｇ．、降温過程で１．２０５×１０−５／ｄｅｇ．である。
【００３３】
銅張積層板の熱間成形プレス過程においてキャリア箔層と電解銅箔層とが受ける熱履歴の中で、両者の熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介してキャリア箔層と電解銅箔層との結合状態も弾性限の範囲内に保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。即ち、熱間成形プレス過程において、熱膨張率の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすく、熱膨張係数の差が小さいほど剥離しにくくなるものと言える。よって、熱膨張率の値と該剥離強度との関係を論ずる場合には、前温度域でのデータを比較し、熱膨張率の差が４×１０−７／ｄｅｇ．を満足させる必要がある。ところが、表２から明らかなように降温過程と昇温過程とを比較すると、昇温過程での熱膨張率の差が小さくなっている。よって、昇温過程で条件を満たせば、降温過程においても満たしていると判断される。
【００３４】
以上の３種のキャリア箔を用いた場合の実証テストにおいて、キャリア箔として、より容易に引き剥がせるのは、ＨＴＥ箔及び通常電解銅箔をキャリア箔に用いた場合と言える。これは、表２に示した結果から考えられるように電解銅箔層を構成するＶタイプの銅箔との熱膨張係数の差がＳ−ＨＴＥ箔に比べ大きくなるためといえる。これは、Ｓ−ＨＴＥ箔は１８０℃前後の温度で再結晶化するため、加熱状態において、ＨＴＥ箔に比べ、電解銅箔層の熱膨張挙動に追随しやすくなり、有機接合界面層における剥離挙動が起こりにくくなるためと考えられる。従って、熱膨張係数の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすくなるものと言える。
【００３５】
ここでは、本件発明者等が行った研究の中で見いだすことの出来た代表的な値を示しており、ここに掲げた材質で構成したキャリア箔付電解銅箔は、本件発明の目的とするところのキャリア箔と電解銅箔との剥離強度を、銅張積層板に熱間プレス加工後に３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲とすることが出来るのである。更に、本件発明者は研究を重ねデータを蓄積した結果、昇温過程における電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数の差の平均が０．０４×１０−５／ｄｅｇ．以上あれば、キャリア箔の目的の引き剥がし強度が得られることが明らかになってきた。
【００３６】
そこで、キャリア箔に電解銅箔を用いる場合には、キャリア箔にグレード１〜３箔を用い、電解銅箔層をＶタイプのものとすることで電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数の差が０．０４×１０−５／ｄｅｇ．以上という条件をクリアして、キャリア箔が銅張積層板を得るための熱間プレス加工後に３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の力で引き剥がせるのである。
【００３７】
そして、ここで有機接合界面の形成に用いる有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。以下に具体的に述べる有機剤は、本件発明の目的を達成し、現段階において、銅張積層板に加工して以降の、プリント配線板の製造工程として存在する、種々のレジスト塗布、エッチング工程、種々のメッキ処理、表面実装等の工程において悪影響のないことが確認できたものである。
【００３８】
窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００３９】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００４０】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００４１】
以上及び以下において、電解銅箔（電解銅箔層）とは、図２に示す断面からみると、一般にプリント配線板とした際の導電性を確保するためバルク銅層と絶縁基板との接着安定性を確保するための表面処理層であるアンカー用微細銅粒及び防錆層とからなるものである。ただし、本発明の性格上、発明の実施の形態を除き、表面処理層の話は省略して記載している。
【００４２】
以上に述べたキャリア箔付電解銅箔を製造するにあたり、キャリア箔上に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、更に電解銅箔層となる銅成分を電着させる製造方法を採用するのである。
【００４３】
そして、本願発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板は、そのキャリア箔の引き剥がし作業が極めて小さな力で円滑に素早く行えるため、より一層の作業効率の向上を図ることが可能となる。しかも、キャリア箔が３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の安定した力で行えるため、キャリア箔の引き剥がし作業の機械による自動化をも図れるものとなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法及びその銅箔を用いて銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実施の形態について説明する。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。なお、図面中の符号については可能な限り、同一の物を指し示す場合には同一の符号を用いている。以下、図１及び図２を参照しつつ、説明する。
【００４５】
第１実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるＨＴＥ箔であって、表面処理を施していない電解銅箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。以下、各種の槽を直列に連続配置した順序に従って、製造条件の説明を行う。
【００４６】
巻き出されたキャリア箔３は、最初に酸洗処理槽６に入る。酸洗処理槽６の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間３０秒として、キャリア箔３に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００４７】
酸洗処理槽６を出たキャリア箔３は、接合界面形成槽７に入ることになる。接合界面形成槽７の中には、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液で満たした。従って、キャリア箔３は、走行しつつ当該溶液中に３０秒浸漬され、キャリア箔３表面に接合界面層８を形成した。
【００４８】
接合界面層８の形成がなされると、続いて、その界面上にＶタイプの電解銅箔層のバルク銅層９の形成が行われる。バルク銅の形成槽１０内には、濃度７０ｇ／ｌ硫酸、６３．５ｇ／ｌ銅（硫酸銅・５水和物）、液温４０℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、当該溶液中を、接合界面層８を形成したキャリア箔３が通過する間に、バルク銅層９を形成する銅成分を当該接合界面上に均一且つ平滑に電析させるため、接合界面層８を形成したキャリア箔３の片面に対し、図２中に示すように、平板のアノード電極１１を平行配置し、電流密度５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で１５０秒間電解した。このとき、キャリア箔３自体をカソード分極するため、蛇行走行するキャリア箔３と接触するテンションロール１２の少なくとも１つは、電流の供給ロールとして用いた。
【００４９】
バルク銅層９形成が終了すると、次にはバルク銅層９の表面に微細銅粒１３を形成する工程として、表面処理槽１４にキャリア箔３は入ることになる。表面処理槽１４内で行う処理は、バルク銅層９の上に微細銅粒１３を析出付着させる工程１４Ａと、この微細銅粒１３の脱落を防止するための被せメッキ工程１４Ｂとで構成される。
【００５０】
バルク銅層９の上に微細銅粒１３を析出付着させる工程１４Ａでは、前述のバルク銅の形成槽１０で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極１１は、バルク銅層９を形成したキャリア箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００５１】
微細銅粒１３の脱落を防止するための被せメッキ工程１４Ｂでは、前述のバルク銅の形成槽１０で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極１１は、微細銅粒１３を付着形成したキャリア箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００５２】
防錆処理槽１５では、防錆元素として亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノード１６として、防錆処理槽１５内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとした。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用い、７０ｇ／ｌ硫酸、２０ｇ／ｌ亜鉛の濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とした。
【００５３】
防錆処理が終了すると、最終的にキャリア箔３は、乾燥処理部１７で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成したキャリア箔付電解銅箔１としてロール状に巻き取った。以上の工程でのキャリア箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、約１５秒間の水洗可能な水洗層１８を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００５４】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．２６８×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前４．０ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は４．２ｇｆ／ｃｍであった。
【００５５】
第２実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるＳ−ＨＴＥ箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。
【００５６】
この第２実施形態においては、第１実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第１実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。
【００５７】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．０４６×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前７０．４ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は７０．８ｇｆ／ｃｍであった。
【００５８】
第３実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード１に分類される通常銅箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。
【００５９】
この第３実施形態においては、第１実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第１実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。
【００６０】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．２２５×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前５．８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は６．５ｇｆ／ｃｍであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と電解銅箔層との界面での剥離が非常に小さな３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の力で容易に行えるため、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔では不可能であった、キャリア箔の引き剥がし安定性を維持することができる。このような特性が得られることで、初めてキャリア箔の引き剥がしの自動化が可能となり、銅張積層板の生産歩留まりを大きく改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】 キャリア箔付電解銅箔の製造装置の模式断面。
【符号の説明】
１ キャリア箔付電解銅箔
２ キャリア箔付電解銅箔の製造装置
３ キャリア箔（キャリア箔層）
４ 光沢面
５ 電解銅箔（電解銅箔層）
６ 酸洗処理槽
７ 接合界面形成槽
８ 接合界面（接合界面層）
９ バルク銅（バルク銅層）
１０ バルク銅の形成槽
１１ アノード電極
１２ テンションロール
１３ 微細銅粒
１４ 表面処理槽
１５ 防錆処理槽
１６ 亜鉛溶解性アノード
１７ 乾燥処理部
１８ 水洗槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にプリント配線板等に用いるキャリア箔付電解銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、高密度プリント配線板製造に用いられてきた。
【０００３】
この熱間成形プレスは、銅箔、Ｂステージに硬化させたプリプレグ（基材）、その他スペーサーとなる鏡板とを多段に積層し、高温雰囲気下で高圧をかけ、銅箔とプリプレグとを熱圧着するものである（以下、この工程を「プレス成形」と称する場合がある。）。このとき銅箔に皺が存在すると、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグの樹脂が染み出したり、後のエッチング工程であるプリント配線板製造工程にて形成回路の断線を起こす原因となることもある。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔を用いることで電解銅箔側への皺の発生を防止できるのである。
【０００４】
キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。本明細書は、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔について記載している。
【０００５】
従来のピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、一般的に５０〜３００ｇｆ／ｃｍの範囲が良好な範囲とされてきた。一方で、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この欠点は、キャリア箔付電解銅箔が広く一般用途に普及する際の最大の障害となっていた。
【０００６】
キャリア箔の引き剥がし強度が不安定になる原因は、次のように考えられてきた。従来のキャリア箔付電解銅箔は、ピーラブルタイプとエッチャブルタイプとの別に関わらず、キャリア箔と電解銅箔との間に、亜鉛に代表される金属系の接合界面層を形成したものである。ピーラブルタイプとするか、エッチャブルタイプとするかの作り分けは、キャリア箔の種類により僅かな差違はあるが、接合界面層に存在させる金属量を制御することで行われてきた。
【０００７】
金属系の接合界面層の形成は、所定の金属元素を含む溶液を電気分解して電析で行うものが主であり、電気化学的手法が採用されてきた。ところが、電気化学的手法は、極めて微量な析出量制御が困難で、他の技術的手法に比べ再現性の点では劣るものである。しかも、ピーラブルタイプとなるかエッチャブルタイプとなるかの必要析出量の境界は、即ち接合界面層に存在する金属量の僅かな相違でしかないため、安定した性能を引き出すことは困難なものと考えられる。
【０００８】
更に、キャリア箔を引き剥がすのは、一般に１８０℃以上の温度で、高圧をかけ、しかも１〜３時間のプレスの終了後であるため、接合界面層はキャリア箔や電解銅箔と相互拡散を起こすことが考えられる。このことは、むしろ接合強度を高める方向に作用するものであり、引き剥がし強度が不安定になる一因と考えられる。
【０００９】
これらの問題点を解決するため、本件発明者等は、キャリア箔層と電解銅箔層との接合界面層にＣＢＴＡ等の有機系剤を用いた有機接合界面を相互拡散バリアとして備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法の提唱を行ってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本件発明者等の提唱してきた接合界面層に有機系剤を用いたキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が引き剥がせないという不良の発生は完全に解消することが可能となり、３ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲での引き剥がしが可能となってきたものの、キャリア箔付電解銅箔を用いて銅張積層板を製造した後に、更に、キャリア箔が安定して容易に引き剥がせ、そのキャリア箔の引き剥がし強度にバラツキのない銅箔に対する要求が強まってきた。
【００１１】
一方で、キャリア箔付電解銅箔のメリットは、キャリア箔と電解銅箔とがあたかもラミネートされ、貼り合わされたような状態である点にある。即ち、キャリア箔と電解銅箔とが貼り合わされたような状態を、キャリア箔付電解銅箔とプリプレグ（基材）と熱間プレス成形を経て銅張積層板を製造し、少なくともプリント回路を形成するエッチング工程の直前まで維持することで、電解銅箔表面への異物混入及び電解銅箔層の損傷を防止できる点にある。
【００１２】
従って、銅張積層板を製造する熱間プレス成形以前の段階で、キャリア箔付電解銅箔のハンドリング時にキャリア箔と電解銅箔とが剥離することは、容認できることではない。そして、当該熱間プレス成形後も、単に容易に引き剥がせるというだけでなく、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、銅張積層板の銅箔表面をコンタミネーション、異物付着等から保護しなければならないのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上述のような市場の要求に応えるためには、確実にエッチング工程にはいる前段階まで、キャリア箔が張り付いた状態を維持し、キャリア箔と電解銅箔との剥離強度を可能な限り低くすることを考えれば３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の引き剥がし強度に制御すべきとの判断を行った。
【００１４】
その結果、キャリア箔と電解銅箔との接合界面層に用いる有機系剤の種類、当該接合界面層の形成方法等の接合界面形成技術の改良を行うのとは異なる見地より、キャリア箔付電解銅箔を構成する主要素材であるキャリア箔と電解銅箔との素材物性の組み合わせに着目して課題を解決することとしたのである。特に、素材物性の中でも、キャリア箔付電解銅箔が用いられる銅張積層板の製造過程が熱間プレス成形を採用するため一定の熱応力が加わることになる。そこで、熱膨張率に着目して、以下に説明する本件発明を完成させるに至ったのである。
【００１５】
本願発明は、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキャリア箔付電解銅箔において、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔としている。
【００１６】
本願発明は、本件発明者等は研究を重ねた結果、キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であると、銅張積層板の製造に用いたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔が、極めて容易に引き剥がせることを見いだしたものである。即ち、キャリア箔層と電解銅箔層との受けた熱履歴の中での熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介して、キャリア箔層と電解銅箔層との結合状態も弾性限の範囲内で保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。しかしながら、ここに述べた「キャリア箔層を構成する素材の熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上」となると、一般的に考えられる銅張積層板製造プロセスにおける熱履歴によって、キャリア箔層と電解銅箔層との有機接合界面を介してズレを起こそうとする熱応力が働くことになり、より容易に剥離可能な状態に導くことが出来るのである。ここに述べた当該構成素材の熱膨張率との差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上となると、本件発明の達成しようとする３〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の引き剥がし強度に制御できるのである。このときの熱膨張率の差とは、電解銅箔層から見て、キャリア箔層が膨張する場合でも、収縮する場合であっても、４×１０−７／ｄｅｇ．以上であればよいと判断できるものである。
【００１７】
ここで、「４×１０−７／ｄｅｇ．以上」という表現を用いているが、上限の範囲を不明確なままにした記載ではない。キャリア箔層を構成する素材及び負荷される温度が決まれば、その熱膨張率と電解銅箔層を構成する素材との熱膨張率との差として、必然的に一定の上限値が定まるからである。
【００１８】
また、本請求項においては、キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキャリア箔付電解銅箔を対象としている。従って、キャリア箔層と電解銅箔層との間に存在する有機剤は、キャリア箔層及び電解銅箔層と相互に結合する形状をなし、有機接合界面層は接着層としての役割をも有している。このため、キャリア箔層と電解銅箔層との間に有機接合界面層が存在するため、当該キャリア箔付電解銅箔が銅張積層板の製造過程で一定の熱衝撃を受けても、有機接合界面層に適正な有機剤を用いれば、キャリア箔層と電解銅箔層との熱膨張率の違いによる剥離挙動を緩和する方向に働くため、キャリア箔層と電解銅箔層との自然剥離に到ることは防止できるものと考えられる。
【００１９】
ここで言うキャリア箔付電解銅箔は、図１に示したような模式断面を持つものである。即ち、キャリア箔層（以下、単に「キャリア箔」と称する場合がある。）と電解銅箔層（以下、単に「電解銅箔」と称する場合がある。）とは、有機接合界面を介して、あたかもラミネートされたが如き形態となっている。一般にＦＲ−４基板を例に取れば、キャリア箔付電解銅箔と絶縁層を構成するプリプレグ若しくは内層プリント配線板とを積層し、１８０℃前後の雰囲気中でプレス成形することで銅張積層板を製造する目的として用いられるのである。
【００２０】
そして、本発明におけるキャリア箔には、有機系の素材若しくは無機系の金属素材等を用いることが可能であり、電解銅箔との組み合わせにより、熱膨張率の差が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であればよいのである。ところが、キャリア箔のリサイクリングの容易性、製造安定性を考慮すれば、電解銅箔を主に用いるものとすることが有利である。係る場合、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の電解銅箔とキャリア箔とは、同じ電解銅箔ではあるけれど、その物性、特に熱膨張率が異なる種類のものを組み合わせて用いなければならない。
【００２１】
そこで、以下の説明の理解をより容易にするために、電解銅箔の種類について、説明することとする。電解銅箔の分類に関しては、国際的に通用する種々の規格の中にそれぞれ別個に存在するが、ここでは最も広く一般的に用いられるＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に基づいた分類として説明するものとする。
【００２２】
ＩＰＣ規格によれば、電解銅箔は、その伸び率、引張り強さ等の基本物性的観点より、グレード１〜グレード３のいずれかに分類される。グレード１を通常銅箔、グレード２をハイダクタイル箔として分類しているが、今日において、当業者間ではグレード１及び２に属する電解銅箔を一般に通常電解銅箔と称する（以下、ここで示した意味合いにおいて「通常電解銅箔」と称する。）。そして、グレード３に属する電解銅箔を一般にＨＴＥ箔と称する。このＨＴＥ箔は、１８０℃雰囲気中で３％以上の熱間伸び率を有する銅箔の総称として用いられるもので、グレード１及び２に属する通常電解銅箔では熱間伸び率が２％に満たない点で大きな差異を有するものである。
【００２３】
更に、今日のプリント配線板関連業界においては、グレード３に分類される銅箔であっても、熱間伸びが３％〜１８％程度の電解銅箔（以下、単に「ＨＴＥ箔」と称する。）と、熱間伸びが１８〜５０％程度の電解銅箔（以上及び以下において、この銅箔を「Ｓ−ＨＴＥ箔」と称する。）とを明確に区別して、用途に応じて使い分けを行っているのが現実である。
【００２４】
ここで言うＨＴＥ箔とＳ−ＨＴＥ箔との根本的な違いは、双方とも９９．９９％前後の純度を持つ電解析出銅にて構成されているものであるが、その析出結晶の持つ性格が異なるのである。銅張積層板の製造プロセスにおいては、銅箔を基材と張り付ける熱間プレス成型時に、電解銅箔に対して少なくとも１８０℃×６０分程度の加熱がなされる。この加熱後の結晶組織を光学顕微鏡で観察すると、ＨＴＥ箔に再結晶化は見られないが、Ｓ−ＨＴＥ箔には再結晶化が起きていることが認められる。
【００２５】
これは銅箔の物性をコントロールするため、電解条件である溶液組成、溶液濃度、溶液の濾過処理方法、溶液温度、添加剤、電流密度等の条件を変更して製造が行われ、その析出結晶の結晶学的性質が異なるためと考えられる。特に、再結晶化が容易に起こりやすい銅箔であるほど、他の銅箔に比べ、その結晶内部には高密度に転移が内蔵され、しかも、その転移は強固に固着しておらず、僅かの熱量で素早く転移の再配列がおこり、より再結晶化が起こりやすくなっているものと考えられる。
【００２６】
また、ＩＰＣ規格の中には、銅張積層板とする際の基材と接着する銅箔表面のプロファイルの持つ粗さにより分類を行っている。その分類は、ＩＰＣ規格に定めるＩＰＣ−ＴＭ−６５０に定めた試験方法でものであって、特に粗さを規定しない通常プロファイル箔（Ｓタイプ）、最大粗さが１０．２μｍ以下を保証することの出来るロープロファイル箔（Ｌタイプ箔）、最大粗さが５．１μｍ以下を保証することの出来るベリーロープロファイル箔（Ｖタイプ）の３種類である。
【００２７】
この内、Ｓタイプ及びＬタイプはともかくとして、Ｖタイプに属する銅箔を電解法で得ようとすると、電解溶液の不純物の低減、電解条件等に特殊な工夫を行い、一般に光学顕微鏡で観察される柱状の析出組織に比べ、析出結晶のグレインサイズが極めて細かく、数百倍程度の光学顕微鏡倍率では捉えることの出来ないものとしなければならない。従って、ここで言うＶタイプの電解銅箔は、極めて細かな結晶粒を有するため、結晶粒の微細化による効果として引張り強さ、硬度が高いものであり、他の銅箔とは明らかに異なる結晶組織を有しているのである。
【００２８】
上述のような結晶構造の持つ性質の差異により、銅箔の持つ物性もそれぞれに異なり、熱膨張率も、上述した銅箔の種類により微妙に異なってくる。そのため、キャリア箔付電解銅箔のキャリア箔として物性、特に熱膨張率を考慮して適正な電解銅箔を用いれば、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層を構成する電解銅箔とは異なる熱膨張率を持つものとすることが出来るのである。
【００２９】
本願発明のキャリア箔層を構成する素材である、ＩＰＣ規格のグレード１〜３に分類される電解銅箔とは、上述の通常電解銅箔、ＨＴＥ箔、Ｓ−ＨＴＥ箔とを意味するものである。そして、電解銅箔層を構成する素材は、ＩＰＣ規格のベリーロープロファイル（Ｖタイプ）に分類される極めて微細な結晶粒を有する電解銅箔である。表１には、これらの銅箔の熱膨張率を測定して得られた熱膨張係数（α）の実測値を示すものとする。そして、表２には、表１に示した電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数（α）の差の絶対値をまとめて表示している。この測定には、理学電機株式会社の熱機械分析装置であるＴＭＡ標準型ＣＮ８０９８Ｆ１を用いた。
【００３０】
【表１】
【表２】
この表２に示したように、（電解銅箔層の値）−（キャリア箔の値）の熱膨張係数の絶対値が求められる。そして、キャリア箔にＳ−ＨＴＥ箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．０４６×１０−５／ｄｅｇ．、
降温過程で０．０４９×１０−５／ｄｅｇ．である。キャリア箔にＨＴＥ箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．２６８×１０−５／ｄｅｇ．、降温過程で０．３１８×１０−５／ｄｅｇ．である。キャリア箔にグレード１に相当する通常電解銅箔を用いた場合の熱膨張係数の差の絶対値の平均は、昇温過程で０．２２５×１０−５／ｄｅｇ．、降温過程で１．２０５×１０−５／ｄｅｇ．である。
【００３３】
銅張積層板の熱間成形プレス過程においてキャリア箔層と電解銅箔層とが受ける熱履歴の中で、両者の熱膨張挙動が同じであれば、有機接合界面を介してキャリア箔層と電解銅箔層との結合状態も弾性限の範囲内に保持され、有機接合界面層での剥離を助長するものとはならない。即ち、熱間成形プレス過程において、熱膨張率の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすく、熱膨張係数の差が小さいほど剥離しにくくなるものと言える。よって、熱膨張率の値と該剥離強度との関係を論ずる場合には、前温度域でのデータを比較し、熱膨張率の差が４×１０−７／ｄｅｇ．を満足させる必要がある。ところが、表２から明らかなように降温過程と昇温過程とを比較すると、昇温過程での熱膨張率の差が小さくなっている。よって、昇温過程で条件を満たせば、降温過程においても満たしていると判断される。
【００３４】
以上の３種のキャリア箔を用いた場合の実証テストにおいて、キャリア箔として、より容易に引き剥がせるのは、ＨＴＥ箔及び通常電解銅箔をキャリア箔に用いた場合と言える。これは、表２に示した結果から考えられるように電解銅箔層を構成するＶタイプの銅箔との熱膨張係数の差がＳ−ＨＴＥ箔に比べ大きくなるためといえる。これは、Ｓ−ＨＴＥ箔は１８０℃前後の温度で再結晶化するため、加熱状態において、ＨＴＥ箔に比べ、電解銅箔層の熱膨張挙動に追随しやすくなり、有機接合界面層における剥離挙動が起こりにくくなるためと考えられる。従って、熱膨張係数の差が大きな程、熱膨張による剥離挙動が起こりやすくなるものと言える。
【００３５】
ここでは、本件発明者等が行った研究の中で見いだすことの出来た代表的な値を示しており、ここに掲げた材質で構成したキャリア箔付電解銅箔は、本件発明の目的とするところのキャリア箔と電解銅箔との剥離強度を、銅張積層板に熱間プレス加工後に３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲とすることが出来るのである。更に、本件発明者は研究を重ねデータを蓄積した結果、昇温過程における電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数の差の平均が０．０４×１０−５／ｄｅｇ．以上あれば、キャリア箔の目的の引き剥がし強度が得られることが明らかになってきた。
【００３６】
そこで、キャリア箔に電解銅箔を用いる場合には、キャリア箔にグレード１〜３箔を用い、電解銅箔層をＶタイプのものとすることで電解銅箔層とキャリア箔層との熱膨張係数の差が０．０４×１０−５／ｄｅｇ．以上という条件をクリアして、キャリア箔が銅張積層板を得るための熱間プレス加工後に３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の力で引き剥がせるのである。
【００３７】
そして、ここで有機接合界面の形成に用いる有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。以下に具体的に述べる有機剤は、本件発明の目的を達成し、現段階において、銅張積層板に加工して以降の、プリント配線板の製造工程として存在する、種々のレジスト塗布、エッチング工程、種々のメッキ処理、表面実装等の工程において悪影響のないことが確認できたものである。
【００３８】
窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００３９】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００４０】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００４１】
以上及び以下において、電解銅箔（電解銅箔層）とは、図２に示す断面からみると、一般にプリント配線板とした際の導電性を確保するためバルク銅層と絶縁基板との接着安定性を確保するための表面処理層であるアンカー用微細銅粒及び防錆層とからなるものである。ただし、本発明の性格上、発明の実施の形態を除き、表面処理層の話は省略して記載している。
【００４２】
以上に述べたキャリア箔付電解銅箔を製造するにあたり、キャリア箔上に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、更に電解銅箔層となる銅成分を電着させる製造方法を採用するのである。
【００４３】
そして、本願発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板は、そのキャリア箔の引き剥がし作業が極めて小さな力で円滑に素早く行えるため、より一層の作業効率の向上を図ることが可能となる。しかも、キャリア箔が３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の安定した力で行えるため、キャリア箔の引き剥がし作業の機械による自動化をも図れるものとなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法及びその銅箔を用いて銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実施の形態について説明する。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。なお、図面中の符号については可能な限り、同一の物を指し示す場合には同一の符号を用いている。以下、図１及び図２を参照しつつ、説明する。
【００４５】
第１実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるＨＴＥ箔であって、表面処理を施していない電解銅箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。以下、各種の槽を直列に連続配置した順序に従って、製造条件の説明を行う。
【００４６】
巻き出されたキャリア箔３は、最初に酸洗処理槽６に入る。酸洗処理槽６の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間３０秒として、キャリア箔３に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００４７】
酸洗処理槽６を出たキャリア箔３は、接合界面形成槽７に入ることになる。接合界面形成槽７の中には、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液で満たした。従って、キャリア箔３は、走行しつつ当該溶液中に３０秒浸漬され、キャリア箔３表面に接合界面層８を形成した。
【００４８】
接合界面層８の形成がなされると、続いて、その界面上にＶタイプの電解銅箔層のバルク銅層９の形成が行われる。バルク銅の形成槽１０内には、濃度７０ｇ／ｌ硫酸、６３．５ｇ／ｌ銅（硫酸銅・５水和物）、液温４０℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、当該溶液中を、接合界面層８を形成したキャリア箔３が通過する間に、バルク銅層９を形成する銅成分を当該接合界面上に均一且つ平滑に電析させるため、接合界面層８を形成したキャリア箔３の片面に対し、図２中に示すように、平板のアノード電極１１を平行配置し、電流密度５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で１５０秒間電解した。このとき、キャリア箔３自体をカソード分極するため、蛇行走行するキャリア箔３と接触するテンションロール１２の少なくとも１つは、電流の供給ロールとして用いた。
【００４９】
バルク銅層９形成が終了すると、次にはバルク銅層９の表面に微細銅粒１３を形成する工程として、表面処理槽１４にキャリア箔３は入ることになる。表面処理槽１４内で行う処理は、バルク銅層９の上に微細銅粒１３を析出付着させる工程１４Ａと、この微細銅粒１３の脱落を防止するための被せメッキ工程１４Ｂとで構成される。
【００５０】
バルク銅層９の上に微細銅粒１３を析出付着させる工程１４Ａでは、前述のバルク銅の形成槽１０で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極１１は、バルク銅層９を形成したキャリア箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００５１】
微細銅粒１３の脱落を防止するための被せメッキ工程１４Ｂでは、前述のバルク銅の形成槽１０で用いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極１１は、微細銅粒１３を付着形成したキャリア箔３の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００５２】
防錆処理槽１５では、防錆元素として亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノード１６として、防錆処理槽１５内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとした。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用い、７０ｇ／ｌ硫酸、２０ｇ／ｌ亜鉛の濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とした。
【００５３】
防錆処理が終了すると、最終的にキャリア箔３は、乾燥処理部１７で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成したキャリア箔付電解銅箔１としてロール状に巻き取った。以上の工程でのキャリア箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、約１５秒間の水洗可能な水洗層１８を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００５４】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．２６８×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前４．０ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は４．２ｇｆ／ｃｍであった。
【００５５】
第２実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード３に分類されるＳ−ＨＴＥ箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。
【００５６】
この第２実施形態においては、第１実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第１実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。
【００５７】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．０４６×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前７０．４ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は７０．８ｇｆ／ｃｍであった。
【００５８】
第３実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔付電解銅箔１であって、図１に示したものに関して説明する。そして、ここで用いた製造装置２は、図２として示したものであり、巻き出されたキャリア箔３が、電解銅箔層５の形成工程を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に１８μｍ厚のグレード１に分類される通常銅箔であって、表面処理を施していない析離箔を用い、光沢面４側へ３μ厚の電解銅箔層５形成したのである。
【００５９】
この第３実施形態においては、第１実施形態とキャリア箔が異なるのみで、その他の実施内容は第１実施形態と同様であるため重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。
【００６０】
このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、接合界面層８の厚さは平均１０ｎｍであり、キャリア箔層３と電解銅箔層５との熱膨張係数の差は０．２２５×１０−５／ｄｅｇ．で、当該引き剥がし強度は加熱前５．８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は６．５ｇｆ／ｃｍであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と電解銅箔層との界面での剥離が非常に小さな３ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲の力で容易に行えるため、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔では不可能であった、キャリア箔の引き剥がし安定性を維持することができる。このような特性が得られることで、初めてキャリア箔の引き剥がしの自動化が可能となり、銅張積層板の生産歩留まりを大きく改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】 キャリア箔付電解銅箔の製造装置の模式断面。
【符号の説明】
１ キャリア箔付電解銅箔
２ キャリア箔付電解銅箔の製造装置
３ キャリア箔（キャリア箔層）
４ 光沢面
５ 電解銅箔（電解銅箔層）
６ 酸洗処理槽
７ 接合界面形成槽
８ 接合界面（接合界面層）
９ バルク銅（バルク銅層）
１０ バルク銅の形成槽
１１ アノード電極
１２ テンションロール
１３ 微細銅粒
１４ 表面処理槽
１５ 防錆処理槽
１６ 亜鉛溶解性アノード
１７ 乾燥処理部
１８ 水洗槽
Claims (3)
- キャリア箔層の表面に有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層上に電解銅箔層を形成したキャリア箔付電解銅箔において、
キャリア箔を構成する素材を金属箔とし、５０〜２００℃の昇温過程で、キャリア箔層を構成する素材と電解銅箔層を構成する素材との熱膨張率の差の平均値が４×１０−７／ｄｅｇ．以上であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。 - 金属箔は、ＩＰＣ規格のグレード１〜３に分類される電解銅箔であり、電解銅箔層を構成する素材は、ＩＰＣ規格のベリーロープロファイル（Ｖタイプ）に分類される電解銅箔である請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔。
- 請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板。
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