JP3667443B2 - オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類を重合又は共重合する際に使用して、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、また共重合体を製造する際には、その組成分布が狭いオレフィン重合体または共重合体を高収率で得ることができる触媒に関する。本発明はまたこの触媒を使用して粒子性状が良好なオレフィン重合体または共重合体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、例えばジルコニウム化合物(典型的にはジルコノセン化合物)と、アルミノキサンとからなる触媒組成物を使用することは、特開昭58-19309号公報で示されるように公知である。このような従来技術によれば、分子量分布が狭く、かつ組成分布も狭いエチレン共重合体をある程度の収率で得ることができるが、分子量が低い共重合体しか得られない欠点がある。また、共触媒であるアルミノキサンの使用量が多いことも欠点である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
生成重合体の分子量が低いという上記の欠点を解消する手段として、重合触媒成分に特定な遷移金属化合物を、なかでもハフニウム化合物を使用することが提案されているが、このものはその調製が煩雑で難しいばかりでなく、重合活性がジルコニウム化合物を使用した場合に比較して低下する欠点がある。
従って、当業界では、重合活性が高く、分子量が高い重合体を生成させることができ、エチレン・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布の狭い共重合体を生成することができ、しかも高価なアルミノキサンの使用量を削減できる触媒成分の開発が要望されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、次の5種の化合物から目的に適う触媒が得られることを見いだした。
すなわち、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、下記に示す5成分(a)〜(e)を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分(e)を成分(a)〜(d)の接触後に接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒;
(a)一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-q で表される化合物、
[式中、R1 、R2 は個別に炭素数1〜24の炭化水素基、X1は水素原子またはハロゲン原子、Me1 はTi、Zr又はHfを示し、pおよびqはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦p+q≦4である。]
(b)一般式Me2 R3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表される化合物、
[式中、R3 、R4 は個別に炭素数1〜24の炭化水素基、X2は水素原子またはハロゲン原子、Me2 は周期律表第I〜III族元素、z はMe2 の価数を示し、mおよびnはそれぞれ0≦m≦z 、0≦n≦z 、0<m+n≦z である。]
(c)分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を2個以上持つ化合物、
(d)一般式R5R6C=CR7R8で表される化合物および/または一般式R 9 C≡CR 10 で表される化合物、
[式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10は個別に水素または炭素数1〜24の炭化水素基を示す。]
(e)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物にある。
また、本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法は、上記した重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とする。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒成分並びに触媒の調製方法について詳述すれば、次のとおりである。
(a)一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-q で表される化合物、
上記の一般式において、R1 およびR2 は個別に炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
X1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。Me1 はZr、Ti又はHfを示し、好ましくはZrである。p 及びq はそれぞれ0≦p ≦4、0≦q ≦4、0≦p +q ≦4の範囲の整数で、好ましくは0<p+q ≦4である。
【0006】
本発明の成分(a)として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラn−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、
【0007】
テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジn−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノn−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モニフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、
【0008】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキリトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリn−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−ブトキシジクロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【0009】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリn−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジn−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノn−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【0010】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリn−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジn−ブトキシジブロモジルコニウム、モノn−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
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【0012】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキリトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリn−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジn−ブトキシジヨードジルコニウム、モノn−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【0013】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
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【0014】
ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【0015】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
【0016】
テトラクロロチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn−ブチルモノクロロチタニウム、トリペンチルモノクロロチタニウム、トリフェニルモノクロロチタニウム、トリトリルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、トリアリルモノクロロチタニウム、トリネオフィルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジプロピルジクロロチタニウム、ジn−ブチルジクロロチタニウム、ジペンチルジクロロチタニウム、ジフェニルジクロロチタニウム、ジトリルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、ジアリルジクロロチタニウム、ジネオフィルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノプロピルトリクロロチタニウム、モノn−ブチルトリクロロチタニウム、モノべンチルトリクロロチタニウム、モニフェニルトリクロロチタニウム、モノトリルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、モノアリルトリクロロチタニウム、モノネオフィルトリクロロチタニウム、
【0017】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキリトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリn−ブトキシモノクロロチタニウム、ジn−ブトキシジクロロチタニウム、モノn−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリアリルオキシモノクロロチタニウム、ジアリルオキシジクロロチタニウム、モノアリルオキシトリクロロチタニウム、トリネオフィルオキシモノクロロチタニウム、ジネオフィルオキシジクロロチタニウム、モノネオフィルオキシトリクロロチタニウム、
【0018】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリn−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、トリフェニルモノブロモチタニウム、トリトリルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、トリアリルモノブロモチタニウム、トリネオフィルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジプロピルジブロモチタニウム、ジn−ブチルジブロモチタニウム、ジペンチルジブロモチタニウム、ジフェニルジブロモチタニウム、ジトリルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、ジアリルジブロモチタニウム、ジネオフィルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノプロピルトリブロモチタニウム、モノn−ブチルトリブロモチタニウム、モノペンチルトリブロモチタニウム、モノフェニルトリブロモチタニウム、モノトリルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、モノアリルトリブロモチタニウム、モノネオフィルトリブロモチタニウム、
【0019】
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリn−ブトキシモノブロモチタニウム、ジn−ブトキシジブロモチタニウム、モノn−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、トリアリルオキシモノブロモチタニウム、ジアリルオキシジブロモチタニウム、モノアリルオキシトリブロモチタニウム、トリネオフィルオキシモノブロモチタニウム、ジネオフィルオキシジブロモチタニウム、モノネオフィルオキシトリブロモチタニウム、
【0020】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリn−ブチルモノヨードチタニウム、トリペンチルモノヨードチタニウム、トリフェニルモノヨードチタニウム、トリトリルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、トリアリルモノヨードチタニウム、トリネオフィルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジプロピルジヨードチタニウム、ジn−ブチルジヨードチタニウム、ジペンチルジヨードチタニウム、ジフェニルジヨードチタニウム、ジトリルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、ジアリルジヨードチタニウム、ジネオフィルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノプロピルトリヨードチタニウム、モノn−ブチルトリヨードチタニウム、モノペンチルトリヨードチタニウム、モノフェニルトリヨードチタニウム、モノトリルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、モノアリルトリヨードチタニウム、モノネオフィルトリヨードチタニウム、
【0021】
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキリトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリn−ブトキシモノヨードチタニウム、ジn−ブトキシジヨードチタニウム、モノn−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノペンジルオキシトリヨードチタニウム、トリアリルオキシモノヨードチタニウム、ジアリルオキシジヨードチタニウム、モノアリルオキシトリヨードチタニウム、トリネオフィルオキシモノヨードチタニウム、ジネオフィルオキシジヨードチタニウム、モノネオフィルオキシトリヨードチタニウム、
【0022】
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノペチルオキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、トリベンジルモノトリルオキシチタニウム、トリベンジルモノベンジルオキシチタニウム、トリベンジルモノアリルオキシチタニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジペチルオキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、ジベンジルジトリルオキシチタニウム、ジベンジルジベンジルオキシチタニウム、ジベンジルジアリルオキシチタニウム、ジベンジルジネオフィルオキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリペチルオキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、モノベンジルトリトリルオキシチタニウム、モノベンジルトリベンジルオキシチタニウム、モノベンジルトリアリルオキシチタニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシチタニウム、
トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、
ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、
モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【0023】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
【0024】
テトラクロロハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn−ブチルモノクロロハフニウム、トリペンチルモノクロロハフニウム、トリフェニルモノクロロハフニウム、トリトリルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、トリアリルモノクロロハフニウム、トリネオフィルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジプロピルジクロロハフニウム、ジn−ブチルジクロロハフニウム、ジペンチルジクロロハフニウム、ジフェニルジクロロハフニウム、ジトリルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、ジアリルジクロロハフニウム、ジネオフィルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノプロピルトリクロロハフニウム、モノn−ブチルトリクロロハフニウム、モノペンチルトリクロロハフニウム、モニフェニルトリクロロハフニウム、モノトリルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、モノアリルトリクロロハフニウム、モノネオフィルトリクロロハフニウム、
【0025】
トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキリトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリn−ブトキシモノクロロハフニウム、ジn−ブトキシジクロロハフニウム、モノn−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、トリアリルオキシモノクロロハフニウム、ジアリルオキシジクロロハフニウム、モノアリルオキシトリクロロハフニウム、トリネオフィルオキシモノクロロハフニウム、ジネオフィルオキシジクロロハフニウム、モノネオフィルオキシトリクロロハフニウム、
【0026】
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリn−ブチルモノブロモハフニウム、トリペンチルモノブロモハフニウム、トリフェニルモノブロモハフニウム、トリトリルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、トリアリルモノブロモハフニウム、トリネオフィルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジプロピルジブロモハフニウム、ジn−ブチルジブロモハフニウム、ジペンチルジブロモハフニウム、ジフェニルジブロモハフニウム、ジトリルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、ジアリルジブロモハフニウム、ジネオフィルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノプロピルトリブロモハフニウム、モノn−ブチルトリブロモハフニウム、モノペンチルトリブロモハフニウム、モノフェニルトリブロモハフニウム、モノトリルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、モノアリルトリブロモハフニウム、モノネオフィルトリブロモハフニウム、
【0027】
トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリn−ブトキシモノブロモハフニウム、ジn−ブトキシジブロモハフニウム、モノn−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリアリルオキシモノブロモハフニウム、ジアリルオキシジブロモハフニウム、モノアリルオキシトリブロモハフニウム、トリネオフィルオキシモノブロモハフニウム、ジネオフィルオキシジブロモハフニウム、モノネオフィルオキシトリブロモハフニウム、
【0028】
テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリn−ブチルモノヨードハフニウム、トリペンチルモノヨードハフニウム、トリフェニルモノヨードハフニウム、トリトリルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、トリアリルモノヨードハフニウム、トリネオフィルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジプロピルジヨードハフニウム、ジn−ブチルジヨードハフニウム、ジペンチルジヨードハフニウム、ジフェニルジヨードハフニウム、ジトリルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、ジアリルジヨードハフニウム、ジネオフィルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノプロピルトリヨードハフニウム、モノn−ブチルトリヨードハフニウム、モノペンチルトリヨードハフニウム、モノフェニルトリヨードハフニウム、モノトリルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、モノアリルトリヨードハフニウム、モノネオフィルトリヨードハフニウム、
【0029】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキリトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリn−ブトキシモノヨードハフニウム、ジn−ブトキシジヨードハフニウム、モノn−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリアリルオキシモノヨードハフニウム、ジアリルオキシジヨードハフニウム、モノアリルオキシトリヨードハフニウム、トリネオフィルオキシモノヨードハフニウム、ジネオフィルオキシジヨードハフニウム、モノネオフィルオキシトリヨードハフニウム、
【0030】
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノペチルオキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、トリベンジルモノトリルオキシハフニウム、トリベンジルモノベンジルオキシハフニウム、トリベンジルモノアリルオキシハフニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジペチルオキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、ジベンジルジトリルオキシハフニウム、ジベンジルジベンジルオキシハフニウム、ジベンジルジアリルオキシハフニウム、ジベンジルジネオフィルオキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリペチルオキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、モノベンジルトリトリルオキシハフニウム、モノベンジルトリベンジルオキシハフニウム、モノベンジルトリアリルオキシハフニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシハフニウム、
トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、
ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、
モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、
【0031】
上記した各化合物は2種以上を混合して使用することもできる。上記の化合物のなかにあって、成分(a)として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウムなどである。
【0032】
(b)一般式Me2 R3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表される化合物、
上記の一般式において、Me2 は周期律表第I〜III族元素、好ましくはII〜III族元素のいずれかを示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。R3およびR4 は個別に炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。 X2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、X2 が水素原子の場合、Me2はホウ素、アルミニウムなどで例示される周期律表第III族元素である。z はMe2 の価数を示し、m 及びn は0≦m ≦z 、0≦n ≦z 、0<m+n ≦z の関係にある。
【0033】
本発明の成分(b)として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、
【0034】
オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
【0035】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジec-ブチルアルミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウムアイオダイド、
【0036】
tert- ブチルアルミニウムジクロライド、tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチルアルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
【0037】
エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアルミニウムジブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライド、
【0038】
上記した各化合物は2種以上を混合して使用することができる。上記の化合物のなかにあって、成分(b)として好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどである。
【0039】
(c)分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を2個以上持つ化合物、
成分(c)として使用可能な化合物を例示すると、
(1)共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個または2個以上有し、全炭素数が5〜24、好ましくは5〜12である環状炭化水素化合物、
(2)上記(1)の環状炭化水素化合物が1〜6個の炭化水素基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
(3)共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個または2個以上有し、全炭素数が5〜24、好ましくは5〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
(4)上記(3)の環状炭化水素基の水素が、1〜6個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
(5)上記(1)〜(4)で示す化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム塩またはリチウム塩)、を挙げることができる。但し、これらの各化合物は、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものである。
【0040】
成分(c)として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式(ロ)で表される。
【化1】
[式中、R11、R12、R13、R14、R15、は個別に水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の2つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。]
上記の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式(ロ)の炭化水素基の任意の2つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。上記一般式で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数1〜10のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。上記一般式で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も、本発明の成分(c)として好適に用いられる。
【0041】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
(Cp)r SiR16 s X3 4-r-s
ここで、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、R16はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、R16がn−のみならずiso−、s−、t−、neo−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。X3はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は0<r≦4、0≦s ≦3の範囲であり、好ましくは1≦r +s ≦4である。
【0042】
従って、成分(c)として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、4−メチルインデン、4,7−ジメチルインデン、4,5,6,7−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数7〜24のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【0043】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、3−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス3−メチルシクロペンタジエニルシラン、3−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【0044】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、3−メチルインデニルシラン、ビス3−メチルインデニルシラン、3−メチルインデニルメチルシラン、1,2−ジメチルインデニルシラン、1,3−ジメチルインデニルシラン、1,2,4−トリメチルインデニルシラン、1,2,3,4−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。好ましくはシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンなど。
【0045】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合した化合物も、本発明の成分(c)として使用することができ、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス(4,5,6,7−テトラハイドロ−1−インデニル)エタン、1,3−プロパンジエニルビスインデン、1,3−プロパンジエニルビス(4,5,6,7−テトラハイドロ)インデン、プロピリレンビス(1−インデン)、イソプロピリレン(1−インデニル)シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−1−フルオレンなどがある。
上記の各有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピリシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分(c)として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、2種以上を任意に混合して本発明の成分(c)として使用可能である。
【0046】
(d)一般式R5R6C=CR7R8で表される化合物および/または一般式R 9 C≡CR 10 で表される化合物、
上記一般式において、R5、R6、R7、R8、R9、R10は個別に水素または炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等が挙げられる。
成分(d)として使用できる化合物には、1−オレフイン、分岐構造を有するオレフィン、内部オレフィン、1−アルキン、内部アルキンが包含される。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンなどの1−オレフイン;
2−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、2−ヘプテン、2−オクテン、2−ノネン、2−デセン、2−ウンデセン、2−ドデセン、2−トリデセン、2−テトラデセン、2−ペンタデセン、2−ヘキサデセン、2−ヘプタデセン、2−オクタデセン、2−ノナデセン、2−エイコセン、3−ヘキセン、3−ヘプテン、3−オクテン、3−ノネン、3−デセン、3−ウンデセン、3−ドデセン、3−トリデセン、3−テトラデセン、3−ペンタデセン、3−ヘキサデセン、3−ヘプタデセン、3−オクタデセン、3−ノナデセン、3−エイコセン、4−オクテン、4−ノネン、4−デセン、4−ウンデセン、4−ドデセン、4−トリデセン、4−テトラデセン、4−ペンタデセン、4−ヘキサデセン、4−ヘプタデセン、4−オクタデセン、4−ノナデセン、4−エイコセンなどのシス形およびトランス形オレフィン;
2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2−メチル−1−ノネン、2−メチル−1−デセン、2−メチル−1−ウンデセン、2−メチル−1−ドデセン、2−メチル−1−トリデセン、2−メチル−1−テトラデセン、2−メチル−1−ペンタデセン、2−メチル−1−ヘキサデセン、2−メチル−1−ヘプタデセン、2−メチル−1−オクタデセン、2−メチル−1−ノナデセン、2−メチル−1−エイコセン、2−エチル−1−ブテン、2−エチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2−エチル−1−ヘプテン、2−エチル−1−オクテン、2−エチル−1−ノネン、2−エチル−1−デセン、2−エチル−1−ウンデセン、2−エチル−1−ドデセン、2−エチル−1−トリデセン、2−エチル−1−テトラデセン、2−エチル−1−ペンタデセン、2−エチル−1−ヘキサデセン、2−エチル−1−ヘプタデセン、2−エチル−1−オクタデセン、2−エチル−1−ノナデセン、2−エチル−1−エイコセン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘキセン、2−メチル−2−ヘプテン、2−メチル−2−オクテン、2−メチル−2−ノネン、2−メチル−2−デセン、2−メチル−2−ウンデセン、2−メチル−2−ドデセン、2−メチル−2−トリデセン、2−メチル−2−テトラデセン、2−メチル−2−ペンタデセン、2−メチル−2−ヘキサデセン、2−メチル−2−ヘプタデセン、2−メチル−2−オクタデセン、2−メチル−2−ノナデセン、2−メチル−2−エイコセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ペンテン、2,3−ジメチル−2−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ヘプテン、2,3−ジメチル−2−オクテン、2,3−ジメチル−2−ノネン、2,3−ジメチル−2−デセン、2,3−ジメチル−2−ウンデセン、2,3−ジメチル−2−ドデセン、2,3−ジメチル−2−トリデセン、2,3−ジメチル−2−テトラデセン、2,3−ジメチル−2−ペンタデセン、2,3−ジメチル−2−ヘキサデセン、2,3−ジメチル−2−ヘプタデセン、2,3−ジメチル−2−オクタデセン、2,3−ジメチル−2−ノナデセン、2,3−ジメチル−2−エイコセン、2,3−ブチル−1−ブテン、2,3−ブチル−1−ペンテン、2,3−ブチル−1−オクテン、2,3−ブチル−1−ヘキセン、2,3−ブチル−1−ヘプテン、2,3−ブチル−1−ノネン、2,3−ブチル−1−デセンなどの分岐鎖化合物;
アセチレン、プロピン、1−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−ヘプチン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン、1−ウンデシン、1−ドデシン、1−トリデシン、1−テトラデシン、1−ペンタデシン、1−ヘキサデシン、1−ヘプタデシン、1−オクタデシン、1−ノナデシン、1−エイコシン、2−ブチン、2−ペンチン、2−ヘキシン、2−ヘプチン、2−オクチン、2−ノニン、2−デシン、2−ウンデシン、2−ドデシン、2−トリデシン、2−テトラデシン、2−ペンタデシン、2−ヘキサデシン、2−ヘプタデシン、2−オクタデシン、2−ノナデシン、2−エイコシン、3−ヘキシン、3−ヘプチン、3−オクチン、3−ノニン、3−デシン、3−ウンデシン、3−ドデシン、3−トリデシン、3−テトラデシン、3−ペンタデシン、3−ヘキサデシン、3−ヘプタデシン、3−オクタデシン、3−ノナデシン、3−エイコシン、4−オクチン、4−ノニン、4−デシン、4−ウンデシン、4−ドデシン、4−トリデシン、4−テトラデシン、4−ペンタデシン、4−ヘキサデシン、4−ヘプタデシン、4−オクタデシン、4−ノナデシン、4−エイコシンで例示されるアルキン;
などの1種または2種以上が、本発明の成分(d)として使用できる。
また、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、1−フェニル−1−プロピン、1−フェニル−1−ブチン、1−フェニル−1−ペンチン、1−フェニル−1−ヘキシン、1−フェニル−1−ヘプチン、1−フェニル−1−オクチン、1−フェニル−1−ノニン、1−フェニル−1−デシンなどの1種または2種以上も、本発明の成分(d)として使用できる。
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、α,β−ジメチルスチレン、α,β−ジエチルスチレン、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、1−フェニル−1−プロピン、1−フェニル−1−ブチン、1−フェニル−1−ペンチン、1−フェニル−1−ヘキシン、1−フェニル−1−ヘプチン、1−フェニル−1−オクチン、1−フェニル−1−ノニン、1−フェニル−1−デシンなどの1種または2種以上も、本発明の成分(d)として使用可能である。
しかし、成分(d)としては内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、内部アルキンまたはアリールアルキンが好ましく、特に、炭素数6〜8の内部オレフィン、分枝鎖オレフィンおよび内部アルキンと、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレンが好ましい。
【0047】
(e)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常1〜100個の、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど)、脂環族炭化水素(例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど)および芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
R17 c AlX4 3-c
ここで、R17は炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、X4 は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は1≦c ≦3の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム1原子当り水0.25〜1.2モル、好ましくは0.5〜1モルの範囲にある。反応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲で、反応時間は通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水の供給源に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの)は、本発明の成分(e)として好適である。
もちろん、本発明の成分(e)には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の2種以上を組み合わせて使用することもできる。
能である。
【0048】
次に、本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明に係る重合触媒は、上記した成分(a)〜(e)の内、成分(a)〜(d)を接触させた後、成分(e)を接触させることで得ることができる。例えば、以下の順序で接触させることができる。
(1)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加える。
(2)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(a)、(b)、(c)、(e)の混合物を加える。
(3)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(a)、(c)、(d)、(e)の混合物を加える。
(4)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(b)、(c)、(d)、(e)の混合物を加える。
(5)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加え、さらに(a)を加える。
(6)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加え、さらに(b)を加える。
(7)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加え、さらに(c)を加える。
(8)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加え、さらに(d)を加える。
(9)(a)、(b)、(c)、(d)の混合物に、(e)を加え、さらに(e)を加える。
【0049】
本発明の重合触媒を調製するに際しては、成分(a)、成分(c)および成分(d)を予め接触させた後に、これに成分(b)を、次いで成分(e)を接触させるか、あるいは成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)を予め接触させた後に、これに成分(e)を接触させることが、特に成分(d)として1−オレフィンを使用する場合に好ましい。
成分(a)〜(d)または成分(a)〜(e)は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素(炭素数は通常6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素(炭素数は通常5〜12)で例示される液状不活性炭化水素溶媒中で、攪拌しながらまたは攪拌することなく、接触させるのが通例である。この接触は通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜150℃で、5分〜50時間、好ましくは10分〜24時間継続される。
尚、使用する成分(d)が常温でガス状の場合には、当該成分を液状炭化水素溶媒中に実質的に存在させておくことが、他の成分との接触を良好ならしめる点で好ましく、その手段としては、成分(d)を加圧下に液状炭化水素溶媒にバブリングする方法、液状炭化水素溶媒を低温に保持する方法等が採用できる。だたし、成分(d)は成分(a)〜(c)との接触時に、その場に存在していることが必要であるが、この接触によって本発明の触媒成分が実質的に調製された後は、その一部または全部が触媒成分から除去されても差し支えない。
【0050】
各成分の使用割合について言及すると、成分(a)1モルに対して、成分(b)は、通常0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モル、さらに好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルの範囲で使用される。成分(c)は成分(a)1モルに対して、通常0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モル、さらに好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルの範囲で使用される。成分(d)は成分(a)1モルに対して、通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.5〜20モル、特に好ましくは1〜10モルの範囲で使用される。成分(e)の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分(a)に含まれる遷移金属金属Me1 との原子比(Al/Me1 )で、通常100,000以下、一般的には1〜1000、好ましくは1〜500、さらに好ましくは5〜100の範囲で選ばれる。
本発明に係る触媒成分並びに触媒の形態には特別な限定はない。一般的には溶液状態であるが、可能ならば、析出、乾燥等の手段で固体触媒成分または固体触媒とすることもできる。
【0051】
本発明の成分(a)〜(d)、さらには成分(e)の好適な組み合せを例示すれば、次の通りである。
A.成分(a):テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分(b):トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分(c):インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分(d):2−オクテン、4−オクテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−ブテンなどの内部オレフィンや2−オクチン、4−オクチン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ブチンなどの内部アルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
B.成分(a):テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分(b):トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分(c):インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分(d):2−オクテン、4−オクテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−ブテンなどの内部オレフィンや、2−オクチン、4−オクチン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ブチンなどの内部アルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
C.成分(a):テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分(b):ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分(c):インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分(d):2−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2−メチル−2−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
D.成分(a):テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分(b):トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分(c):インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分(d):スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
E.成分(a):テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分(b):トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分(c):エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン(1−シクロペンタジエニル)フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分(d):2−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、2、3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2−メチル−2−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、2−オクチン、4−オクチン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ブチンなどの内部アルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
F.成分(a):テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分(b):ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分(c):インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分(d):2−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2−メチル−2−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、2−オクチン、4−オクチン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ブチンなどの内部アルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
G.成分(a):テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分(b):トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分(c):エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン(1−シクロペンタジエニル)フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分(d):スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分(e):メチルアルミノキサン、
【0052】
本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。
本発明によれば、上記した成分(a)〜(e)からなる重合触媒の存在下に、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。重合触媒は上記した通り、成分(a)〜(d)の接触後に成分(e)を接触させることにより調製されるが、その接触は重合反応系外で行っても、重合反応系内で行っても差し支えない。また、触媒を構成する複数の成分の一部を、重合反応系外で予め接触させてから重合反応系内に供給し、これを触媒構成成分の残部と接触させることもできる。
【0053】
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【0054】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン−1のように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、プロピレンと3−メチルブテン−1、プロピレンとヘキセン−1、プロピレンとオクテン−1のように、プロピレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下であり、プロピレン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ばれる。
【0055】
環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、好ましくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロパン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロオクタデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50モル%以下、通常は1〜50モル%、好ましくは2〜50モル%の範囲にある。
【0056】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
CH2 CH(CH)x (CHCH2 )y
ここで、x は1又は2、y は0〜20、好ましくは2〜20の数を示す。
具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、通常、0.1〜50モル%、好ましくは0.2〜10モル%の範囲にある。
【0057】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜2モル%の範囲にある。
【0058】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ましくは50〜100℃、圧力常圧〜70kg/cm2 G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【0059】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、各実施例で使用した変性有機アルミニウム化合物(成分(e))の調製方法と、重合生成物の物性評価方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物(メチルアルミノキサン)
硫酸銅五水塩13gを容量300mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次いで濃度1ミリモル/mlのトリメチルアルミニウムの溶液150mlを、0℃の温度下に前記の懸濁液に2時間かけて滴下し、滴下終了25℃に昇温し、その温度で24時間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン(以下MAOで表す)4gを得た。
(1)メルトフローレート(MFR)
ASTM D 1238−57Tに基づき、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。
(2)密 度
ASTM D 1505−68に基づいて測定した.
(3)示差熱走査熱量計(DSC)による融点測定
セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置を使用し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定した。
(4)Mw/Mnの測定
ウォーターズ社製150C型GPC装置を使用し、カラムに東洋ソーダ製のGMH−6を、溶媒にo−ジクロロベンゼンを使用して、温度135℃、流量1.0ml/分の条件にて、Mw/Mnを求めた。
【0060】
実施例1
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、300ccの三つ口フラスコに精製トルエン100mlを加え、次いで3.8gのZr(0n-Bu)4 、9.3gのインデン、11.2gのシス−2−オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で19.8mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに1時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)重合
攪拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、乾燥した海砂200gを加え、さらに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg、メチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて攪拌下に75℃に加熱した。次に、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.25)を、9kgf/cm2 となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.05)を連続的にオートクレーブに供給しつつ、全圧を9kgf/cm2に維持し、1時間重合を行った。
重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷却し、海砂を除いて白色ポリマー213gを得た。触媒効率は213kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.3g/10分であり、密度は0.9219g/cm3 であり、融点は114.5℃、Mw/Mnは3.1であった。
実施例2
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.3gのZr(0i-Pr)4 、2.6gのシクロペンタジエン、9.8gの2−メチル−1−ヘキセンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で13.7mlのトリエチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー148gを得た。触媒効率は148kg/gZrであり、ポリマーのMFRは5.4g/10分であり、密度は0.9238g/cm2 であり、融点は114.8℃、Mw/Mnは2.9であった。
実施例3
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0n-Bu)4 、7.4gのジメチルシクロペンタジエン、8.4gの2,3−ジメチル−2−ブテンを加えて室温で30分攪拌した後、これに室温で34.4mlのトリヘキシルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー205gを得た。触媒効率は205kg/gZrであり、ポリマーのMFRは0.07g/10分であり、密度は0.9227g/cm3 であり、融点は114.0℃、Mw/Mnは2.8であった。
実施例4
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで2.7gのZr(0Et)4 、11.6gのインデン、18gのスチルベンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で27.5mlのトリヘキシルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー186gを得た。触媒効率は186kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.1g/10分であり、密度は0.9240g/cm3 であり、融点は114.9℃、Mw/Mnは3.2であった。
実施例5
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、2.2gのシス−2オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー179gを得た。触媒効率は179kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.4g/10分であり、密度は0.9217g/cm3 であり、融点は114.0℃、Mw/Mnは3.4であった。
実施例6
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、5.6gのシス−2オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー208gを得た。触媒効率は208kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.6g/10分であり、密度は0.9223g/cm3 であり、融点は114.5℃、Mw/Mnは3.5であった。
実施例7
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、10.3gのビスインデニルエタン、3gのシス−2ノネンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で27.5mlのトリヘキシルアルミニウムを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー210gを得た。触媒効率は210kg/gZrであり、ポリマーのMFRは0.5g/10分であり、密度は0.9211g/cm3 であり、融点は113.9℃、Mw/Mnは3.8であった。
実施例8
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、11.2gの1−オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を2ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー140gを得た。触媒効率は140kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.0g/10分であり、密度は0.9220g/cm3 であり、融点は114.6℃、Mw/Mnは3.9であった。
実施例9
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで2.3gの四塩化ジルコニウム、3.2gのメチルシクロペンタジエン、28gのシス2−デセンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を0.56ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー190gを得た。触媒効率は190kg/gZrであり、ポリマーのMFRは17g/10分であり、密度は0.9216g/cm3 であり、融点は114.0℃、Mw/Mnは3.3であった。
実施例10
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで4.6gのテトラベンジルジルコニウム、11gのトリメチルシリルシクロペンタジエン、9.8gのシス3−ヘプテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で11mlのトリエチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を0.56ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー220gを得た。触媒効率は220kg/gZrであり、ポリマーのMFRは0.9g/10分であり、密度は0.9222g/cm3 であり、融点は114.3℃、Mw/Mnは3.2であった。
実施例11
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.2gのZr(0C4 H9 )4 、10.4gのメチルインデン、9.8gの2−メチル2−ヘキセンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で12.3gのジエチル亜鉛を1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー148gを得た。触媒効率は148kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.5g/10分であり、密度は0.9226g/cm3 であり、融点は114.6℃、Mw/Mnは3.1であった。
実施例12
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.8gのノルマルブチルシクロペンタジエン、8.3gのスチレンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で10モルのn−BuMgClを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー153gを得た。触媒効率は153kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.9g/10分であり、密度は0.9225g/cm3 であり、融点は114.3℃、Mw/Mnは3.4であった。
実施例13
実施例1で使用したのと同一の触媒を使用して、次の要領で重合反応を行った。
攪拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、乾燥した海砂200gを加え、さらに実施例1の触媒成分溶液をZrとして1mg、メチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて攪拌下に75℃に加熱した。次に、エチレンを9kgf/cm2 となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始した後、エチレンを連続的にオートクレーブに供給しつつ、全圧を9kgf/cm2に維持し、1時間重合を行った。
重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷却し、海砂を除いて白色ポリマー186gを得た。
触媒効率は186kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.9g/10分であり、密度は0.9499g/cm3 であり、融点は132.0℃であり、Mw/Mnは3.1であった。
実施例14
実施例7の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、これに1リットルのトルエンを収め、実施例7の触媒をZrとして0.5mg、メチルアルミノキサンをZr/Alの原子比が100になるよう添加し、系内を20℃に昇温した。次にプロピレンを4kgf/cm2 となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンを連続的に補給して全圧を4kgf/cm2に維持し、2時間重合を行った。
重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷却し、白色ポリマー31gを得た。
触媒効率は63kg/gZrであり、ポリマーの融点は140.0℃であり、Mw/Mnは2.9であった。
実施例15
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.4gのTi(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、9.0gのシス2−オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で20mlのアルミニウムトリイソブチルを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をTiとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を2ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー143gを得た。触媒効率は143kg/gTiであり、ポリマーのMFRは0.9g/10分であり、密度は0.9219g/cm3 であり、融点は97.3℃、Mw/Mnは3.5であった。
実施例16
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで4.1gのHf(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、9.0gのシス2−オクテンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で20mlのアルミニウムトリイソブチルを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をHfとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を2ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー143gを得た。触媒効率は143kg/gTiであり、ポリマーのMFRは0.03g/10分であり、密度は0.9231g/cm3 であり、融点は114.3℃、Mw/Mnは3.8であった。
実施例17
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、300ccの三つ口フラスコに精製トルエン100mlを加え、次いで3.8gのZr(0n-Bu)4 、9.3gのインデン、10gのフェニルアセチレンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で19.8mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに1時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)重合
攪拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、乾燥した海砂200gを加え、さらに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg、メチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて攪拌下に75℃に加熱した。次に、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.25)を、9kgf/cm2 となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.05)を連続的にオートクレーブに供給しつつ、全圧を9kgf/cm2に維持し、1時間重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷却し、海砂を除いて白色ポリマー221gを得た。触媒効率は221kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.8g/10分であり、密度は0.9225g/cm3であり、融点は116.5℃、Mw/Mnは3.6であった。
実施例18
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.3gのZr(0i-Pr)4 、2.6gのシクロペンタジエン、8gの2−ヘキシンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で13.7mlのトリエチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー115gを得た。触媒効率は115kg/gZrであり、ポリマーのMFRは7.1g/10分であり、密度は0.9255g/cm3 であり、融点は113.7℃、Mw/Mnは3.9であった。
実施例19
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0n-Bu)4 、11gのジフェニルアセチレン、9.9gのジメチルシクロペンタジエンを加えて室温で30分攪拌した後、これに室温で34.4mlのトリヘキシルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー205gを得た。触媒効率は205kg/gZrであり、ポリマーのMFRは0.11g/10分であり、密度は0.9202g/cm3 であり、融点は111.2℃、Mw/Mnは3.2であった。
実施例20
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで2.7gのZr(0Et)4 、11.6gのインデン、19gの4−オクチンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で27.5mlのトリヘキシルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー178gを得た。触媒効率は178kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.7g/10分であり、密度は0.9211g/cm3 であり、融点は111.1℃、Mw/Mnは3.6であった。
実施例21
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、6.2gのジトリルアセチレンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー167gを得た。触媒効率は167kg/gZrであり、ポリマーのMFRは2.2g/10分であり、密度は0.9221g/cm3 であり、融点は113.3℃、Mw/Mnは3.7であった。
実施例22
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、56gのジフェニルアセチレンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを3時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー215gを得た。触媒効率は215kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.9g/10分であり、密度は0.9219g/cm3 であり、融点は113.5℃、Mw/Mnは2.9であった。
実施例23
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.8gのZr(0C4 H9 )4 、10.3gのビスインデニルエタン、3gの1−オクチンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で27.5mlのトリヘキシルアルミニウムを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を1ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー199gを得た。触媒効率は199kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.1g/10分であり、密度は0.9202g/cm3 であり、融点は112.8℃、Mw/Mnは4.1であった。
実施例24
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで2.3gの四塩化ジルコニウム、3.2gのメチルシクロペンタジエン、28gの3−デシンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25.3mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をZrとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を0.56ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー116gを得た。触媒効率は116kg/gZrであり、ポリマーのMFRは32g/10分であり、密度は0.9285g/cm3 であり、融点は117.5℃、Mw/Mnは5.2であった。
実施例25
実施例7の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、これに1リットルのトルエンを収め、実施例7の触媒をZrとして0.5mg、メチルアルミノキサンをZr/Alの原子比が100になるよう添加し、系内を20℃に昇温した。次にプロピレンを4kgf/cm2 となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンを連続的に補給して全圧を4kgf/cm2に維持し、2時間重合を行った。
重合終了後、余剰の混合ガスを排出してオートクレーブを冷却し、白色ポリマー18gを得た。
触媒効率は36kg/gZrであり、ポリマーの融点は140.5℃であり、Mw/Mnは2.8であった。
実施例26
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、200ccの三つ口フラスコに精製トルエン50mlを加え、次いで3.4gのTi(0C4 H9 )4 、9.3gのインデン、12gのジフェニルアセチレンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で20mlのアルミニウムトリイソブチルを1時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに2時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、50ccのフラスコに上記の触媒成分溶液をTiとして1mg採取し、これにメチルアルミノキサンの1ミリモル/ml溶液を2ml加えて室温で30分攪拌した。
(3)重合
上記(2)で得た接触生成物を使用して、実施例17と同様な重合反応を行った。白色ポリマー105gを得た。触媒効率は105kg/gTiであり、ポリマーのMFRは3.2g/10分であり、密度は0.9200g/cm3 であり、融点は96.3℃、Mw/Mnは3.2であった。
比較例1
(1)触媒成分の調製
窒素雰囲気下、300ccの三つ口フラスコに精製トルエン100mlを加え、次いで3.8gのジルコニウムテトラノルマルブトキサイド、9.3gのインデンを加え、室温で30分攪拌した後、これに室温で25mlのトリイソブチルアルミニウムを2時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに1時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
(2)重合
上記の触媒成分溶液を使用して、実施例1と同様な重合反応を行った。白色ポリマー112gを得た。触媒効率は112kg/gZrであり、ポリマーのMFRは1.9g/10分であり、密度は0.9223g/cm3 であり、融点は114.8℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローチャートである。
Claims (3)
- 下記に示す5成分(a)〜(e)を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分(e)を成分(a)〜(d)の接触後に接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒;
(a)一般式Me1R1 p (OR2 )q X1 4-p-q で表される化合物、
[式中、R1、R2は個別に炭素数1〜24の炭化水素基、X1は水素原子またはハロゲン原子、Me1はTi、Zr又はHfを示し、pおよびqはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦p+q≦4である。]
(b)一般式Me2R3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表される化合物、
[式中、R3 、R4 は個別に炭素数1〜24の炭化水素基、X2は水素原子またはハロゲン原子、Me2は周期律表第I〜III族元素、z はMe2の価数を示し、mおよびnはそれぞれ0≦m≦z 、0≦n≦z 、0<m+n≦z である。]
(c)分子中にシクロペンタジエン構造を持つ環状で共役二重結合を2個以上持つ化合物、
(d)一般式R5R6C=CR7R8で表される化合物および/または一般式R 9 C≡CR 10 で表される化合物、
[式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10は個別に水素または炭素数1〜24の炭化水素基を示す。]
(e)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物。 - 成分(d)が内部オレフィン、分岐鎖オレフィン、内部アルキン又はアリールアルキンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項1又は2に記載の触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン類重合体または共重合体の製造方法。
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