JP3661221B2 - 良好な着色性及び優れた流動性/耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、良好な着色性及び優れた流動性/耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂は、適度な成形性と耐衝撃性を有し、かつ着色も容易なことから、比較的安価なプラスチック材料として幅広い分野で使用されている。通常のABS樹脂は、ゴム粒子径が0.2〜0.3μm程度のモノモーダル分布で構成されており、良好な物性バランスを発現させるための一要因となっている。しかしながら、通常のモノモーダルABS樹脂を通常使用される成形条件よりさらにハイフロー領域で使用しようとした場合、衝撃強度の低下、特に面衝撃性の低下が著しく、実用に供すことができない。
【0003】
一方、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)は、高衝撃ABS樹脂なみの衝撃強度を持たせることは難しいものの、ハイフロー領域での流動性/耐衝撃性バランスに極めて優れており、着色性も良好である。この着色性に関しては、ピグメントコストと密接な関係があり、良好な着色性を示す材料は、顔料の添加量を減らすことができることから、製造コストの低減に有効である。
【0004】
一方、ゴムのバイモーダル系樹脂組成物に関する研究は、ABS樹脂、HIPSともに古くから行われており、数多くの文献、特許が公開されている。バイモーダル分布のゴム粒子を有する組成物は、それぞれのゴム粒子径の組み合わせにより、衝撃強度に相乗効果がもたらされることが知られており、各ゴム粒子径及びその組み合わせ、組成物の割合などが、それぞれの要求特性に合わせて検討されている。しかしながら、従来、ABS樹脂に関する超ハイフロー領域での流動性/耐衝撃性バランスの改良についての検討は行われていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、HIPSと同等の優れた成形性を有し、衝撃強度(アイゾット・インパクト、ダート・インパクト)が良好で、流動性/耐衝撃性バランス(フロー/インパクトバランス)及び着色性に優れたABS樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の、良好な着色性及び優れた流動性/耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物は、
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体のバルク共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が0.5〜2.5μm,ゴム状重合体の数平均粒子径が0.3〜1.2で,ゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が1.5〜2.5,ゴム状重合体の含有量が10〜15重量%のバルク共重合体:10〜35重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が0.06〜0.4μm,ゴム状重合体の含有量が35〜50重量%,フリーのスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が50000〜100000,グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が60000〜120000であるグラフト共重合体:30〜55重量部
及び
スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とを共重合して得られる低分子量硬質共重合体であって、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量比が不飽和ニトリル系単量体/スチレン系単量体=15/85〜30/70,硬質共重合体の重量平均分子量が40000〜120000である低分子量硬質共重合体:10〜60重量部を含有することを特徴とする。
【0007】
即ち、本発明者らは、ある特定条件に規制された構造を持つバルク共重合体、乳化重合グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を特定割合でブレンドしたバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物が、上記の要求特性を満たすことを見出し本発明に至った。
【0008】
特に、本発明に係る乳化重合グラフト共重合体及び低分子硬質共重合体は、通常のABS樹脂で使用される組成物とは異なる構造を有しており、本発明において、有効に使用されている。
【0009】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、上記特定構成のバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を含有するものである。
【0011】
本発明において、バルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体の合成原料として用いられるスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体としては、次のようなものが挙げられる。
【0012】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンを用いるのが最も好ましい。スチレンと共に、α−メチルスチレン等の他のスチレン系単量体を使用する場合、その使用量はスチレンに対して2倍以下とするのが好ましい。
【0013】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルを用いるのが好ましい。
【0014】
また、本発明において、バルク共重合体及びグラフト共重合体の合成原料として用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム(PBD)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、ブタジエン−アクリロニトリルゴム(NBR)、イソプレンゴム(IR)、アクリルゴム(AR)等を用いることができる。
【0015】
本発明に係るバルク共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体をバルク重合させて得られるものであり、該ゴム状重合体の体積平均粒子径(Dv)が0.5〜2.5μmで、ゴム状重合体の含有量が10〜15重量%のものである。
【0016】
バルク共重合体のゴム状重合体のDv及び含有量が上記範囲外であると、フロー/インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【0017】
このバルク共重合体の不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合(以下「AN/ST」と略記する。)は20/80〜40/60の範囲であることが好ましい。
【0018】
また、ゴム状重合体は好ましくは、後述の表1の実施例に示すように、体積平均粒子径(Dv)と数平均粒子径(Dn)との比が1.83〜2.05であることが好ましい。
【0019】
本発明に係るグラフト共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、該ゴム状重合体のDvが0.06〜0.4μmで、ゴム状重合体の含有量が30〜50重量%で、遊離のスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体(以下「フリーSAN」と称す。)の重量平均分子量(Mw)が50000〜100000,グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体(以下「グラフトSAN」と称す。)の重量平均分子量(Mw)が60000〜120000のものである。
【0020】
グラフト共重合体のゴム状重合体のDv及び含有量、フリーSAN及びグラフトSANのMwが上記範囲外であると、フロー/インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【0021】
このグラフト共重合体の不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合AN/STは20/80〜30/70の範囲であることが好ましい。
【0022】
本発明に係る低分子量硬質共重合体は、スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体、更に必要に応じてこれらと共重合可能な第3成分とを共重合して得られるものであり、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合AN/STが20/80〜30/70で、分子量が40000〜120000のものである。
【0023】
低分子量硬質共重合体のAN/ST及び分子量が上記範囲外であると、フロー/インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【0024】
なお、低分子量硬質共重合体の第3成分としては、N−フェニルマレイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、(p−ブロモフェニル)マレイミドメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられ、これらの第3成分を共重合させる場合、共重合体中の含有割合は、20重量%以下とするのが好ましい。
【0025】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、このようなバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を、バルク共重合体:10〜35重量部、グラフト共重合体:30〜55重量部及び低分子量硬質共重合体:10〜60重量部の割合で含有するものである。
【0026】
各共重合体の割合が上記範囲外では、フロー/インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることはできない。
【0027】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、各々、常法に従って製造したバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を所定配合で混練することにより容易に調製することができる。混練物は常法に従ってペレット化され、成形原料とされる。
【0028】
【作用】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、大粒子径成分としての特定構成のバルク共重合体と、小粒子径成分としての特定構成のグラフト共重合体と、更に特定構成の低分子量硬質共重合体とを所定割合で含有するものであり、本発明の範囲内の構成とすることにより、フロー/インパクトバランスが良好で、着色性に優れたバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物を実現することができる。
【0029】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0030】
製造例1:ABSバルク共重合体(大粒子径成分)の合成
表1に示すゴム種を用い、バルク重合を行い表1に示す組成,粒子径を持つABSバルク共重合体:Bulk−1〜5を調製した。
【0031】
重合は、4リッターの完全均一混合タイプのリアクター3基で構成されているバルク重合装置によって行い、1段目のリアクターでゴムの相転を起こした後、2段目、3段目のリアクターでモノマー転化率85%まで重合し、脱揮装置にて残存モノマーを除去した。
【0032】
重合温度は、1段目:80℃、2段目:120℃、3段目:160℃とし、重合体中のゴム粒子径は連鎖移動剤(t−ドデシルメルカプタン)量と各リアクターの撹拌速度を調節することにより適宜コントロールし、所定のゴム粒子径とした。
【0033】
【表1】
【0034】
製造例2:ABSグラフト共重合体(小粒子径成分)の合成
撹拌機付きステンレス重合槽に、表2に示す規定量の水とラテックスを仕込み60℃に昇温した後、表2に示す割合で水に溶解したフラクトース、ピロリン酸ナトリウム及び硫酸第一鉄を添加した。同時に表2に示すCHPとスチレン、アクリロニトリル、TDMの混合溶液を2系列で70分かけて添加し、最終的に150分かけて乳化重合を完結させた。重合温度の設定は以下の通りである。
【0035】
0〜 30分:60℃一定
30〜 70分:60℃から71℃に昇温
70〜150分:71℃一定
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、表2に示すSAN分子量及びゴム含有量のABSグラフト共重合体:HRG−1〜HRG−11を得た。
【0036】
【表2】
【0037】
製造例3:低分子量硬質共重合体の合成
撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置換した後、表3に示す原料配合で、それぞれ所定量のモノマー、蒸留水、界面活性剤、懸濁安定剤、有機過酸化物を仕込み、350rpmで撹拌しつつ内温を80℃まで昇温し、この温度で9時間重合させた。次いで、2.5時間を要して内温を120℃まで昇温し、この温度で2時間反応させた。モノマー転化率は、全サンプルとも98%以上に達した。得られたスラリーを洗浄し、乾燥して、低分子量硬質共重合体:PSAN−1〜PSAN−6を得た。
【0038】
【表3】
【0039】
実施例及び比較例
上記方法により得られたABSバルク共重合体、ABSグラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を、表4〜10に示す配合で、1.0重量部のN,N’−エチレンビスステアリルアミド(EBS−wax)と共にバンバリーミキサーにて混練した後、ペレット化した。得られたサンプルは、4オンス射出成形機により240℃で成形した。
【0040】
SSP(kg/cm2) :日本製鋼社製4オンス射出成形機により240℃で引張り用テストピースを成形する際の最低充填圧力で表される。(ショート・ショット・ポイントと呼び材料の実際上の成形における流動特性を良く代表することが知られている。)
アイゾット衝撃値(kg-cm/cm):ASTM(D256)1/8インチ・ノッチ付きアイゾット、測定温度は23℃と−30℃
落錘衝撃値(kg-mm):島津ハイドロショットHTM−1を用い、下記条件で行った。
撃芯速度:5.0m/sec
プローブ:1/4”R
試料ホルダー:1”Φ
測定温度:23℃
着色の評価:バンバリーコンパウンドにより得られたブレンド体は、予めマスターバッチにより準備された着色剤ペレットを、下記赤色又は青色顔料がそれぞれ0.1重量部含有されるように配合し、押出機を通して着色ペレットを得た。それを射出成形して厚さ1/10”,5cm×5cm幅のテストピースを作製し、色差計(日本電色工業社製分光式色差計(SZ−Σ90))にてL*とc*を求め、c*/L*値から色の濃度を判断した。c*/L*が高いほど色の濃度が濃く着色性が良いことを示す。
【0041】
赤色顔料:ペリノン系油溶性染料
青色顔料:銅フタロシアニンブルー
【0042】
【表4】
【0043】
表4より次のことが明らかである。
【0044】
即ち、ブレンド体No. 1〜4を比較するとABSバルク共重合体のゴム粒子径が0.5μm未満又は2.5μmを超える系ではフロー/インパクトバランスが悪いことが明らかである。
【0045】
なお、SBRを用いたBulk−5を含有するブレンド体No. 5は、良好なフロー/インパクトバランスを示し発色性も極めて良好である。
【0046】
【表5】
【0047】
表5より次のことが明らかである。
【0048】
即ち、ブレンド体No. 3及びNo. 7〜9を比較すると、ABSグラフト共重合体のゴム粒子径が0.06μm未満又は0.4μmを超える系ではフロー/インパクトバランスが悪いことが明らかである。
【0049】
SBRを用いたHRG−5を含有するブレンド体No. 10は、良好なフロー/インパクトバランスを示し発色性も極めて良好である。
【0050】
【表6】
【0051】
表6のブレンド体No. 3及びNo. 11〜13を比較することにより、ABSグラフト共重合体のグラフトSANの分子量が、本発明の範囲外ではフロー/インパクトバランスが悪化することが明らかである。
【0052】
【表7】
【0053】
表7のブレンド体No. 3及びNo. 14〜16を比較することにより、ABSグラフト共重合体のゴム含有量が、本発明の範囲外ではフロー/インパクトバランスが悪化することが明らかである。
【0054】
【表8】
【0055】
表8より次のことが明らかである。
【0056】
即ち、ブレンド体No. 3,17,18は、AN/ST比が本発明の範囲内にあるためいずれもフロー/インパクトバランスに優れる。
【0057】
ブレンド体No. 3とNo. 19,20を比較すると低分子量硬質共重合体の分子量が40,000未満又は120,000を超えるとフロー/インパクトバランスが悪くなることが分かる。
【0058】
ブレンド体No. 21より、N−PMI,α−MSTなどを使用した低分子量ハイヒートリジッドを使用しても良好なフロー/インパクトバランスを示すことが明らかである。この系では、良好な耐熱性が同時に期待される。
【0059】
【表9】
【0060】
表9より、本発明の範囲内の構成比率にあるブレンド体は良好なフロー/インパクトバランスを示すが、本発明の範囲外のブレンド体はフロー/インパクトバランスに劣ることが明らかである。
【0061】
【表10】
【0062】
表10より次のことが明らかである。
【0063】
即ち、ブレンド体No. 8とNo. 3は、モノモーダル系のABS−1とABS−2のフロー/インパクトバランスより優れており、着色性においても極めて良好であることが分かる。また、両ブレンド体ともにモノモーダル系ABSでは従来設計不可能であった物性を示し、高流動HIPSと比較してもフロー/インパクトバランス、着色性において優れていることが分かる。
【0064】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物によれば、フロー/インパクトバランスに優れ、成形性、衝撃強度が良好で、着色性においても著しく良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物が提供される。
Claims (2)
- スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体のバルク共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が0.5〜2.5μm,ゴム状重合体の数平均粒子径が0.3〜1.2で,ゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が1.5〜2.5,ゴム状重合体の含有量が10〜15重量%のバルク共重合体:10〜35重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が0.06〜0.4μm,ゴム状重合体の含有量が35〜50重量%,フリーのスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が50000〜100000,グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が60000〜120000であるグラフト共重合体:30〜55重量部
及び
スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とを共重合して得られる低分子量硬質共重合体であって、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量比が不飽和ニトリル系単量体/スチレン系単量体=15/85〜30/70,硬質共重合体の重量平均分子量が40000〜120000である低分子量硬質共重合体:10〜60重量部
を含有することを特徴とする良好な着色性及び優れた流動性/耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1において、前記バルク共重合体のゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が1.83〜2.05であることを特徴とする良好な着色性及び優れた流動性/耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物。
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