JP3862840B2 - Method for producing flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂に鱗片状無機粉末とフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（以下フィブリル化ＰＴＦＥ）をあらかじめ混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９の粉体を配合してなる剛性が高く、外観及び、樹脂中でのフィブリル化ＰＴＦＥの分散状態が良好な難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鱗片状無機粉末は、その鱗片状構造のため剛性の向上、寸法安定性の改良、耐クリープ性の改良および艶消し効果等を目的に、熱可塑性樹脂の強化材として広く利用されている。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂の難燃化の為にフィブリル化ＰＴＦＥが広く利用されており、特公平０６−７０１７７号公報、特開平０７−１２６５１０号公報等にも記載されている。これら難燃性樹脂組成物は、ＯＡ機器や携帯電話のハウジング等電気部品に幅広く使用されている。しかしながら、このフィブリル化ＰＴＦＥは、低せん断でもフィブリル化が進行し、製造時に供給機やフィーダー内で固着し、供給不良等の異常が発生することがある。
【０００４】
また、これを使用した難燃性樹脂組成物は、分散不良を起こしやすく、成形品外観を悪化させる原因の一つである。加えて、摺動性向上効果を有する添加剤、例えば、低分子量ＰＴＦＥ、ポリエチレンワックス等を併用した場合は、分散不良は更に発生しやすく、これを改善するために製造時の混練を強化すると、物性低下、難燃性低下等の品質劣化の原因となる。これら問題を解決するため、フィブリル化ＰＴＦＥのフィブリル化進行を抑制する手段として低分子量化や、フィブリル化ＰＴＦＥのマスターペレット化等が検討されてきた。
【０００５】
しかしながらこれらを使用した場合、製造時の供給安定性は向上するものの、製造された成形品は、物性、難燃性等が十分とは云えず、その改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時の供給安定性が良好で、剛性、衝撃性、分散性に優れ、また成形品外観の良好な、難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、難燃性樹脂組成物、好ましくは特定のポリマーアロイに、あらかじめ予備混合した特定割合の鱗片状無機粉末とフィブリル化ＰＴＦＥを圧縮して得られた、嵩比重が０．３〜０．９の粉体を配合することにより、従来品に比較し、その剛性を維持したまま、製造時の供給安定性に優れ、さらにフィブリル化ＰＴＦＥの分散性及び、成形品外観が良好であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）難燃剤（Ｂ成分）、（Ｃ）鱗片状無機粉末（Ｃ成分）、（Ｄ）フィブリル化ＰＴＦＥ（Ｄ成分）よりなる難燃性樹脂組成物の製造にあたり、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９、好ましくは嵩比重０．４〜０．８の粉体を使用する難燃性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明においてＡ成分として使用される熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、及びポリアミド等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエステル及び、芳香族ポリアミド等の高性能エンジニアリング樹脂；フッ素樹脂、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル及び、ポリ酢酸セルロース等の特殊樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
また上記Ａ成分の中で、芳香族ポリカーボネート樹脂もしくは、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のポリマーアロイが好適に用いられる。その割合は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対してＡＢＳ樹脂０〜１００重量部が好ましく、更にＡＢＳ樹脂１０〜１００重量部が好ましく、最も好ましくはＡＢＳ樹脂１０〜５０重量部である。
【００１１】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネートまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネト樹脂を製造するにあたっては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。また必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよい。芳香族ポリカーボネートの分子量は任意のものを用いることができ、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液により温度２０℃で測定した比粘度が０．１５〜１．５の範囲のものが好ましく用いられる。
【００１３】
また、エステル交換反応（溶融法）によって製造されたポリカーボネートを使用してもよい。エステル交換反応では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応を促進させるために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を使用することができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの内、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１４】
Ａ成分の１種として使用されるＡＢＳ樹脂としては、ジエンゴム成分に芳香族ビニル化合物成分及びシアン化ビニル化合物成分をグラフト重合させた共重合体である。
【００１５】
ジエンゴム成分としては、全ジエンゴム成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がポリブタジエンであり、他成分としてはポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等が使用できる。ジエンゴム成分の割合は全成分中の１０〜９５重量％の範囲が好ましい。ジエンゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物成分としては、全芳香族ビニル化合物成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がスチレンであり、他成分としてはα−メチルスチレン及び核置換スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物成分の割合はグラフト成分中５０〜９５重量％の範囲が好ましい。更にジエンゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物成分としては、全シアン化ビニル化合物成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がアクリロニトリルであり、他の成分としてはメタクリロニトリル等が挙げられ、更にこれらに無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等を混合使用することができる。シアン化ビニル化合物成分の割合はグラフト成分中５０〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
このＡＢＳ樹脂は、塊状重合、懸濁重合または乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合方法も一段でも多段でもよい。更にＡＢＳ樹脂は１種のみならず２種以上を混合し使用することができる。
【００１７】
本発明のＡ成分には、所望により弾性重合体が使用される。弾性重合体は、これを配合することにより更に衝撃強度が向上するため、好ましく用いられる。その割合は全樹脂成分１００重量％とした時、１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５重量％である。この範囲の弾性重合体を使用すると、耐熱性、機械的強度を保ちながら樹脂組成物の弾性特性を改善できる。
【００１８】
弾性重合体としては、例えば、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及び、ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体のアクリル系弾性重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分と相互が絡み合った構造を有している複合弾性重合体等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明においてＢ成分として使用される難燃剤としては、通常の成形樹脂用難燃剤が使用でき、例えば、リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ＴＰＰとＴＣＰとの混合物、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００２０】
臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ブロム化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは、２種以上を混合して使用することができる。また、リン酸エステル系難燃剤と臭素系難燃剤を混合して使用してもよい。
【００２１】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｂ成分としては１〜３０重量部が好ましい。この範囲であると樹脂組成物の機械特性を保ちつつ難燃性が向上する。
【００２２】
Ｃ成分として使用される鱗片状無機粉末とは、通常、成形樹脂の剛性向上、反りの低減、表面外観の向上を目的に使用されるものであり、一般的には、天然に産出される無機鉱物であり、タルク、白雲母、金雲母等のマイカ、ガラスフレーク、カオリナイト、セリサイト等の鱗片状もしくは板状の粉砕された粉末である。これらの中でもタルク、マイカが好ましい。
【００２３】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｃ成分としては１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜６０重量部、最も好ましくは３〜５０重量部である。この範囲の鱗片状無機粉末を用いることで成形性を保ちつつ剛性を改良できる。
【００２４】
Ｄ成分として使用されるフィブリル化ＰＴＦＥは、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、通常樹脂成形品の燃焼時にドリップ防止剤として使用するものである。例えば、ホモポリマーもしくは、構造中のフッ素が他のものに一部置換された変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体または、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有するもの用いることができる。
【００２５】
Ａ成分として使用される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ｄ成分としては０．５〜３重量部が好ましい。この範囲であるとフィブリル化ＰＴＦＥのドリップ防止効果が高く、樹脂組成物の難燃性が向上する。
【００２６】
本発明においては、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得られる粉体（以下、予備混合圧縮品又はＥ成分と略称することもある。）の嵩比重は０．３〜０．９であり、好ましくは嵩比重０．４〜０．８のものを使用する。嵩比重が０．３より小さくなると圧縮効果が十分でなく、０．９より大きくなると混練時にフィブリル化ＰＴＦＥ及び、鱗片状無機粉末が崩れず分散不良が起こり好ましくない。
【００２７】
熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、Ｅ成分として使用される予備混合圧縮品は１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部である。この範囲であると成形性を保ちつつ難燃性の改良ができる。
【００２８】
本発明において、従来広く使用されている嵩比重０．１〜０．３の鱗片状無機粉末に替えて０．３〜０．９の予備混合圧縮品を使用することにより樹脂中でのフィブリル化ＰＴＦＥ及び鱗片状無機粉体の分散性向上以外にも利点が他にいくつか挙げられる。
【００２９】
例えば、嵩比重を大きくすることで製造時の粉塵の発生が低減される。また、低嵩比重の鱗片状無機粉末は空気を同伴するため樹脂への高充填が困難であったが、本発明による予備混合圧縮品を使用することで高充填が可能となる。
【００３０】
本発明における予備混合圧縮品の使用による効果は、予備混合によりフィブリル化ＰＴＦＥが、従来品よりもミクロに分散していることと、圧縮処理によって鱗片状無機粉末が同伴している空気量を大幅に低減したことにより、押出機内での混練状態が安定化したことにより得られたと考えられる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で難燃助剤、核剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、摺動性付与剤、染顔料等を配合してもよく、これら添加剤は、Ｃ成分とＤ成分との予備混合圧縮の際に、予備混合圧縮品の性状を損なわない範囲で配合し、同時に圧縮してもよい。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機と、単軸押出機もしくは二軸押出機等の混練機で製造することができる。かくして得られた難燃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等任意の方法で容易に成形できる。また、ブロー成形、真空成形にも適用できる。特に、ＵＬ−９４Ｖ−０が要求される電気電子部品、ＯＡ等のハウジング用途に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお評価は下記の方法によって行った。
【００３４】

【００３５】
実施例、比較例に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。

【００３６】
＜予備混合圧縮品の作成＞
表１記載のＣ成分とＤ成分の予備混合には、（株）カワタ製スーパーミキサー（容量３００リットル）を使用し、攪拌翼回転数４２５ｒｐｍ、１分間混合した。これによって得られた予備混合品を、栗本鐵工所（株）製圧縮造粒機ローラーコンパクタＭＲＣＰ２００により圧縮混合品を得た。
【００３７】
［実施例１〜５］
上記混合圧縮品を得た後、表２記載の他成分と圧縮混合品をタンブラーで混合し、（株）池貝製３０ｍｍφベント式二軸押出機ＰＣＭ−３０により、シリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械工業（株）製成形機サイキャップ４８０／１５０で、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で試験片を作成し、評価を行った。
【００３８】
［実施例６］
混合圧縮は上記実施例と同様に行い、押出機ＰＣＭ−３０により、シリンダー温度３００℃でペレット化し、成形機サイキャップ４８０／１５０で、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で試験片を作成し、評価を行った。
【００３９】
［比較例１〜４］
表３に記載した各成分を、実施例での混合圧縮を行わずにタンブラーで混合し、その後の押出し、成形は実施例１〜４と同様な条件にて行った。
【００４０】
［比較例５］
表３に記載した各成分を圧縮混合せず、タンブラーで混合し、その後の押出し、成形は実施例６と同様な条件にて行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
尚、表２及び表３中の予備混合圧縮品の丸数字は、表１の丸数字と対応し、組成物の組成比中のＣ成分は、予備混合圧縮品由来量と原材料の量を示した。
【００４５】
【発明の効果】
難燃性樹脂組成物の製造時の供給安定性が良好で、剛性、衝撃性、分散性に優れ、また成形品外観の良好な、難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することにあり、その奏する工業的効果は格別なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame retardant resin composition. More specifically, a powder having a bulk specific gravity of 0.3 to 0.9 obtained by preliminarily mixing and compressing a thermoplastic resin with flaky inorganic powder and polytetrafluoroethylene having fibril forming ability (hereinafter referred to as fibrillated PTFE). The present invention relates to a method for producing a flame retardant resin composition having a high rigidity and a good appearance and a good dispersion state of fibrillated PTFE in a resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, scaly inorganic powder has been widely used as a reinforcing material for thermoplastic resins for the purpose of improving rigidity, improving dimensional stability, improving creep resistance and matting effect due to its scaly structure. Yes.
[0003]
Further, fibrillated PTFE is widely used for flame retardancy of thermoplastic resins, and is also described in JP-B-06-70177, JP-A-07-126510, and the like. These flame retardant resin compositions are widely used in electrical parts such as OA equipment and mobile phone housings. However, this fibrillated PTFE progresses to fibrillation even at low shear, and may adhere to the feeder or feeder during production, causing abnormalities such as poor supply.
[0004]
In addition, the flame retardant resin composition using this is likely to cause poor dispersion and is one of the causes of deteriorating the appearance of the molded product. In addition, when an additive having an effect of improving slidability, for example, low molecular weight PTFE, polyethylene wax or the like is used in combination, poor dispersion is more likely to occur, and if kneading at the time of manufacture is strengthened to improve this, It causes quality deterioration such as physical properties and flame retardancy. In order to solve these problems, low molecular weight, master pelletization of fibrillated PTFE, and the like have been studied as means for suppressing the progress of fibrillation of fibrillated PTFE.
[0005]
However, when these are used, the supply stability at the time of production is improved, but the produced molded product is not sufficient in physical properties, flame retardancy and the like, and its improvement is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a flame retardant resin composition having good supply stability during production, excellent rigidity, impact properties, dispersibility, and good appearance of a molded product.
[0007]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has compressed a specific proportion of flaky inorganic powder and fibrillated PTFE preliminarily mixed into a flame retardant resin composition, preferably a specific polymer alloy. By blending the obtained powder having a bulk specific gravity of 0.3 to 0.9, it is excellent in supply stability at the time of manufacture while maintaining its rigidity as compared with the conventional product, and moreover of fibrillated PTFE. The present inventors have found that the dispersibility and the appearance of the molded product are good and have reached the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, (A) thermoplastic resin (component A), (B) flame retardant (component B), (C) flaky inorganic powder (component C), (D) fibrillated PTFE (component D) ), A bulk specific gravity of 0.3 to 0.9 obtained by premixing and compressing the C component and the D component in advance, preferably a bulk specific gravity of 0.4 to 0.8. A method for producing a flame retardant resin composition using a powder is provided.
[0009]
Examples of the thermoplastic resin used as the component A in the present invention include general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, and AS resin; polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, And general-purpose engineering resins such as polyamide; polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate, aromatic polyester, and aromatic polyamide and other high-performance engineering resins; fluororesin, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol , Polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate and polyacetate cellulose Special resin and the like and the like can be used as a mixture thereof alone or in combination.
[0010]
Among the components A, an aromatic polycarbonate resin or a polymer alloy of an aromatic polycarbonate and an ABS resin is preferably used. The proportion is preferably 0 to 100 parts by weight of ABS resin, more preferably 10 to 100 parts by weight of ABS resin, and most preferably 10 to 50 parts by weight of ABS resin, relative to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate.
[0011]
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is a resin usually used as an engineering resin, and is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Representative examples of the dihydric phenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, diaryl carbonate, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0012]
In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor, the dihydric phenol can be used alone or in combination of two or more kinds, and the aromatic polycarbonate resin is, for example, trifunctional or more functional. It may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a polyfunctional aromatic compound or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins. Moreover, you may use a catalyst, a molecular weight modifier, antioxidant, etc. as needed. Any molecular weight of the aromatic polycarbonate can be used. For example, when the aromatic polycarbonate resin is obtained using bisphenol A as the dihydric phenol and phosgene as the carbonate precursor, the concentration is 0.7 g / dl in methylene chloride solution. Those having a specific viscosity measured at a temperature of 20 ° C. in the range of 0.15 to 1.5 are preferably used.
[0013]
Moreover, you may use the polycarbonate manufactured by transesterification (melting method). The transesterification reaction is carried out by a method in which a predetermined proportion of dihydric phenol is heated and stirred with a carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled off. In order to accelerate the reaction, a catalyst used in a currently known transesterification reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
[0014]
The ABS resin used as one type of component A is a copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound component and a vinyl cyanide compound component to a diene rubber component.
[0015]
As the diene rubber component, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total diene rubber component is polybutadiene, and polyisoprene and styrene-butadiene copolymer can be used as other components. The proportion of the diene rubber component is preferably in the range of 10 to 95% by weight in all components. As the aromatic vinyl compound component grafted on the diene rubber component, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total aromatic vinyl compound component is styrene, and α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, etc. as other components Is mentioned. The ratio of the aromatic vinyl compound component is preferably in the range of 50 to 95% by weight in the graft component. Further, as the vinyl cyanide compound component grafted to the diene rubber component, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total vinyl cyanide compound component is acrylonitrile, and other components include methacrylonitrile. Further, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used. The proportion of the vinyl cyanide compound component is preferably in the range of 50 to 5% by weight in the graft component.
[0016]
This ABS resin may be produced by any method of bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage or multi-stage. Furthermore, not only one type of ABS resin but also two or more types can be mixed and used.
[0017]
An elastic polymer is used for the A component of the present invention as desired. The elastic polymer is preferably used since the impact strength is further improved by blending it. The ratio is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, when the total resin component is 100% by weight. When an elastic polymer in this range is used, the elastic properties of the resin composition can be improved while maintaining heat resistance and mechanical strength.
[0018]
Examples of the elastic polymer include butadiene-alkyl methacrylate-styrene copolymer, butadiene-alkyl methacrylate-styrene-divinylbenzene copolymer, and acrylic elastic polymer of butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer, poly Examples thereof include composite elastic polymers having a structure in which an organosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined with each other, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the flame retardant used as the component B in the present invention, a normal flame retardant for molding resin can be used. For example, as the phosphate ester flame retardant, for example, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP ), A mixture of TPP and TCP, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and the like.
[0020]
Brominated flame retardants include, for example, polycarbonate from tetrabromobisphenol A, copolycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, decabromodiphenyl ether, octadecyl diphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether, hexabromododecane, ethylenebistetrabromophthalimide, tris (Pentabromobenzyl) isocyanurate, brominated polystyrene, tetrabromobisphenol A-epoxy resin and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may mix and use a phosphate ester type flame retardant and a bromine type flame retardant.
[0021]
The component B is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin used as the component A. Within this range, flame retardancy is improved while maintaining the mechanical properties of the resin composition.
[0022]
The scaly inorganic powder used as the component C is usually used for the purpose of improving the rigidity of the molded resin, reducing warpage, and improving the surface appearance. It is a mineral and is a pulverized or plate-like pulverized powder such as mica such as talc, muscovite and phlogopite, glass flake, kaolinite and sericite. Of these, talc and mica are preferred.
[0023]
The C component is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 60 parts by weight, and most preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin used as the A component. By using the scaly inorganic powder in this range, the rigidity can be improved while maintaining the moldability.
[0024]
The fibrillated PTFE used as the D component is a polytetrafluoroethylene resin having a fibril forming ability, and is usually used as an anti-drip agent when a resin molded product is burned. For example, a homopolymer, a modified polytetrafluoroethylene, a polytetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer or a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer partially substituted with fluorine in the structure Can be used.
[0025]
The D component is preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin used as the A component. Within this range, the drip prevention effect of fibrillated PTFE is high, and the flame retardancy of the resin composition is improved.
[0026]
In the present invention, the bulk specific gravity of a powder obtained by premixing and compressing the C component and D component in advance (hereinafter also referred to as a premixed compressed product or E component) is 0.3 to 0.00. 9, preferably having a bulk specific gravity of 0.4 to 0.8. When the bulk specific gravity is smaller than 0.3, the compression effect is not sufficient, and when it is larger than 0.9, the fibrillated PTFE and the scaly inorganic powder are not broken during kneading, which is not preferable.
[0027]
The premixed and compressed product used as the E component is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component. Within this range, flame retardancy can be improved while maintaining moldability.
[0028]
In the present invention, fibrillation in a resin is performed by using a premixed compressed product of 0.3 to 0.9 in place of a flaky inorganic powder having a bulk specific gravity of 0.1 to 0.3 which has been widely used in the past. In addition to the improvement in dispersibility of PTFE and scaly inorganic powder, there are several other advantages.
[0029]
For example, the generation of dust during production is reduced by increasing the bulk specific gravity. In addition, since the flaky inorganic powder having a low bulk specific gravity entrains air, it is difficult to highly fill the resin. However, by using the premixed compressed product according to the present invention, high filling becomes possible.
[0030]
The effect of the use of the premixed compressed product in the present invention is that the fibrillated PTFE is dispersed more finely than the conventional product by premixing, and the amount of air accompanied by the scaly inorganic powder is greatly increased by the compression treatment. It is thought that it was obtained by stabilizing the kneading state in the extruder.
[0031]
The flame retardant resin composition of the present invention includes a flame retardant aid, a nucleating agent, a stabilizer, an antioxidant, a release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a slidability imparting agent as long as the purpose is not impaired. , Dyes and pigments may be blended, and these additives may be blended as long as the properties of the premixed compressed product are not impaired during the premixed compression of the C component and the D component, and may be compressed simultaneously. .
[0032]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, each of the above components is mixed with a mixer such as a tumbler, V-type blender, Nauta mixer, Banbury mixer, Henschel mixer, super mixer, etc., a single screw extruder or a twin screw extruder, etc. It can be manufactured with a kneader. The flame retardant resin composition thus obtained can be easily molded by any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding or rotational molding. It can also be applied to blow molding and vacuum molding. In particular, it is suitable for electrical and electronic parts that require UL-94V-0 and housing applications such as OA.
[0033]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The evaluation was performed by the following method.
[0034]

[0035]
The symbol which shows each component as described in an Example and a comparative example is as follows.

[0036]
<Preparation of premixed compressed product>
For the preliminary mixing of the C component and D component shown in Table 1, a super mixer (capacity: 300 liters) manufactured by Kawata Co., Ltd. was used and mixed for 1 minute with a stirring blade rotating speed of 425 rpm. The premixed product thus obtained was compressed and mixed using a compression granulator roller compactor MRCP200 manufactured by Kurimoto Steel Corporation.
[0037]
[Examples 1 to 5]
After obtaining the above mixed compressed product, the other components listed in Table 2 and the compressed mixed product were mixed with a tumbler, and pelletized at a cylinder temperature of 240 ° C. with a 30 mmφ vented twin screw extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd. . After the pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours, test pieces were prepared and evaluated at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a molding machine CYCAP 480/150 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
[0038]
[Example 6]
The mixed compression is performed in the same manner as in the above example, pelletized at a cylinder temperature of 300 ° C by an extruder PCM-30, and a test piece is prepared at a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 90 ° C by a molding machine CYCAP 480/150. And evaluated.
[0039]
[Comparative Examples 1-4]
Each component described in Table 3 was mixed with a tumbler without performing the mixing and compression in the examples, and the subsequent extrusion and molding were performed under the same conditions as in Examples 1 to 4.
[0040]
[Comparative Example 5]
Each component described in Table 3 was not compressed and mixed, but was mixed with a tumbler, and the subsequent extrusion and molding were performed under the same conditions as in Example 6.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
The round numbers of the premixed compressed products in Table 2 and Table 3 correspond to the round numbers in Table 1, and the C component in the composition ratio of the composition indicates the amount derived from the premixed compressed product and the amount of raw materials. It was.
[0045]
【The invention's effect】
The object is to provide a method for producing a flame retardant resin composition having good supply stability during production of the flame retardant resin composition, excellent rigidity, impact properties, dispersibility, and good appearance of a molded product. The industrial effects that it plays are exceptional.

Claims (3)

（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）難燃剤（Ｂ成分）、（Ｃ）鱗片状無機粉末（Ｃ成分）、（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ成分）よりなる難燃性樹脂組成物の製造にあたり、あらかじめＣ成分とＤ成分を予備混合し圧縮して得た嵩比重０．３〜０．９の予備混合圧縮品を用いることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。From (A) thermoplastic resin (component A), (B) flame retardant (component B), (C) scale-like inorganic powder (component C), (D) polytetrafluoroethylene (component D) having fibril-forming ability In the production of a flame retardant resin composition, a flame retardant characterized by using a premixed compressed product having a bulk specific gravity of 0.3 to 0.9 obtained by premixing and compressing a C component and a D component in advance. A method for producing a resin composition. Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が１〜３０重量部、Ｃ成分が１〜１００重量部及びＤ成分が０．０５〜３重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the B component is 1 to 30 parts by weight, the C component is 1 to 100 parts by weight, and the D component is 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. Manufacturing method. 予備混合圧縮品の嵩比重が０．４〜０．８である請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the preliminarily mixed compressed product has a bulk specific gravity of 0.4 to 0.8.