KR100340998B1 - Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 45∼99 중량부; (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부와의 혼합물 5∼95 중량부를 유리전이 온도(TG)가 -10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량부에 그라프트시킨 고무변성 그라프트 공중합체 수지 1∼50 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 수지 0∼50 중량부로 구성되는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여, (D) 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물 10∼90 중량%와 모노포스페이트 10∼90 중량%로 구성된 인산 에스테르계 난연제 0.5∼30 중량부; 및 (E) 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 불소화 폴리에틸렌계 수지, 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제 및 난연조제 0.05∼5 중량부로 이루어진다.Flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention (A) 45 to 99 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) 50 to 95 parts by weight of styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof and acryl Ronitrile, methacrylonitrile, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N-substituted maleimides, or mixtures thereof 5 5 to 95 parts by weight of a mixture with -50 parts by weight of butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber having a glass transition temperature (T G ) of -10 ° C. or less, Rubber modified graft grafted to 5 to 95 parts by weight of one or a mixture thereof selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and a polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composite 1 to 50 parts by weight of the polymer resin; And (C) an organic derivative derived from alkylene diols containing an ether group (D) based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) composed of 0 to 50 parts by weight of a vinyl copolymer resin. 0.5 to 30 parts by weight of a phosphate ester flame retardant composed of 10 to 90% by weight of a phosphorus compound and 10 to 90% by weight of a monophosphate; And (E) 0.05 to 5 parts by weight of one or more flame retardants and flame retardant aids selected from the group consisting of other organic phosphate ester compounds, halogen-containing organic compounds, cyanurate compounds, fluorinated polyethylene resins, and metal salts.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 그 밖의 난연조제로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy composed of polycarbonate resin, rubber modified graft copolymer, vinyl copolymer, phosphate ester flame retardant and other flame retardant aids.
발명의 배경Background of the Invention
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도뿐만 아니라 내열성도 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 노치(notch) 충격강도가 낮고 가공성이 좋지 않은 단점 때문에 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있으며, 예컨대 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이라 할 수 있다. 또한 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산하는 대형 사출물에 적용되기 때문에 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 또한 근래에는 전기, 전자 제품의 소형화 및 경량화 추세에 맞추어 전기 전자 제품의 박육화에 따라 수지 조성물의 성형성이 주요한 인자로 대두되는 추세이다.Polycarbonate resins are excellent in transparency, mechanical strength as well as heat resistance, and are widely used in applications such as electric, electronic products, and automobile parts. However, polycarbonate resins are used in combination with other types of resins due to their low notch impact strength and poor processability. For example, blends of polycarbonate / styrene-containing copolymers have improved notch impact strength while maintaining high notch impact strength. It can be referred to as a resin mixture. In addition, such a polycarbonate resin composition is usually applied to a large heat dissipation such as a computer housing or other office equipment, it is essential to maintain the flame retardancy and high mechanical strength. In addition, in recent years, in accordance with the trend of miniaturization and weight reduction of electrical and electronic products, the moldability of the resin composition is emerging as a major factor according to the thinning of electrical and electronic products.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서는 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에서는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.In order to impart flame retardance to such a resin composition, a halogen-based flame retardant and an antimony compound have conventionally been used. U.S. Patent Nos. 4,983,658 and 4,883,835 disclose examples of using halogen containing compounds as flame retardants. However, when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants has been rapidly expanded recently due to the problem of human health of gases generated during combustion.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 많이 적용되는 방법은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에서는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌 아크릴로 니트릴)공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라 플루오르에틸렌 공중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이와 같이 PC/ABS 블렌드 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에 발생하는 불꽃의 적하현상을 방지할 수 있으나, 이 수지 조성물에는 난연제가 성형중에 성향물의 표면으로 이동하는 블리딩 현상으로 인한 표면 크랙(surface crack)이 발생하는 문제점이 있다.As a technique for imparting flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, the most widely applied method is to use a phosphate ester flame retardant. U.S. Patent No. 4,692,488 discloses thermoplastic resin compositions consisting of non-halogen aromatic polycarbonate resins, non-halogen SAN (styrene acrylonitrile) copolymers, non-halogen phosphorus compounds, tetra fluoroethylene copolymers and small amounts of ABS copolymers. . Thus, when the phosphorus compound and the fluorinated alkane polymer are used to impart flame retardancy to the PC / ABS blend resin composition, it is possible to prevent the dropping of the spark that occurs during combustion, but the resin composition has a flame retardant during molding. There is a problem that a surface crack occurs due to the bleeding phenomenon to move to.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 상기의 조성물은 유동성이 우수하여 성형성은 뛰어나지만, 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여 블리딩 현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기 시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,061,745 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, an ABS graft copolymer, a copolymer and a monomeric phosphate ester. The composition has excellent flowability and excellent moldability, but may cause surface crack problems due to bleeding due to volatilization of monomeric phosphate esters, and has a disadvantage in that heat resistance is severely degraded.
일본특허공개공보 59-202,240호에는 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지에 난연제로서 인산 에스테르의 올리고머가 사용되고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 59-202,240 uses oligomers of phosphate esters as flame retardants in polyamide or polycarbonate resins.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 방향족화합물을 연결 고리로 갖는 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 단량체형 인산 에스테르를 난연제로 사용하는 경우에 비해 블리딩 현상이 감소하고, 우수한 열변형온도를 나타내지만, 유동성이 저하되어 박육 하우징의 성형에 불리한 단점이 있다.U.S. Patent 5,204,394 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a styrene-containing copolymer or a graft copolymer, and a phosphate ester oligomer having an aromatic compound as a link. In this case, the bleeding phenomenon is reduced compared to the case of using the monomeric phosphate ester as a flame retardant, and shows an excellent heat deformation temperature, but the fluidity is lowered, which is disadvantageous for molding the thin housing.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 난연제로서 모노 포스페이트와 에테르 결합을 포함하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 폴리포스페이트의 혼합물로 구성된 인산 에스테르계 화합물을 사용함으로써 우수한 난연성 및 열변형온도를 나타내면서도 성형시 블리딩현상이 발생하지 않으며 유동성이 뛰어나 박육 하우징 성형에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In contrast, the present inventors exhibited excellent flame retardancy and heat distortion temperature by using a phosphate ester compound composed of a mixture of polyphosphates derived from alkylene diols containing monophosphate and ether bonds as a flame retardant to overcome the above problems. The bleeding does not occur during the molding and excellent fluidity has led to the development of a flame retardant thermoplastic resin composition suitable for molding a thin housing.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance and flame retardancy.
본 발명의 다른 목적은 우수한 열변형온도를 가진 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent heat deflection temperature.
본 발명의 또 다른 목적은 성형시 블리딩 현상이 발생되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition in which bleeding does not occur during molding.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성이 뛰어나 전기전자 제품의 박육 하우징 성형에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition excellent in fluidity and suitable for forming a thin housing of an electric and electronic product.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 인산에스테르계 화합물 및 (E) 기타 난연조제로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 성분은 다음과 같다.The thermoplastic resin composition having flame retardancy of the present invention is (A) polycarbonate resin, (B) rubber modified graft copolymer resin, (C) vinyl copolymer resin, (D) phosphate ester compound, and (E) other flame retardant It consists of a preparation and the detailed component about each of these components is as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 할로겐을 함유하지 않는 방향족 폴리카보네이트로서 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:The polycarbonate resin of the present invention is prepared by reacting diphenols represented by the following general formula (1) with phosgene, halogen formate or diester carbonate as an aromatic polycarbonate containing no halogen:
(상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다).(Wherein A is a single bond, C 1-5 alkylene, C 2-5 alkylidene, C 5-6 cycloalkylidene, S or SO 2 ).
상기식(1)으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며. 비스페놀-A라고도 불리는 2,2'-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.Examples of the diphenols represented by the formula (1) include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane etc. are mentioned. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like. Most preferred is 2,2'-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다. 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰%의 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor)인 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.The polycarbonate resin (A) of the present invention has a weight average molecular weight (M w ) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000. The branched polycarbonate resin may be used, and preferably, may be prepared by adding a compound having 0.05 to 2 mol% of a trivalent or more phenol group based on the total amount of diphenols used in the polymerization. The polycarbonate (PC) used in the preparation of the resin composition of the present invention may be used in the form of a homopolymer, a copolymer, or a mixture thereof. In addition, the polycarbonate resin (A) may be used in part or in whole by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerizing in the presence of a bifunctional carboxylic acid which is an ester precursor.
폴리카보네이트 수지(A)는 고무변성 그라프트 공중합체(B) 및/또는 비닐계 공중합체(C)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 중에서 45∼99 중량부의 범위로 사용된다.The polycarbonate resin (A) together with the rubber modified graft copolymer (B) and / or the vinyl copolymer (C) constitutes a base resin, and is used in the range of 45 to 99 parts by weight in the base resin.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지(B) rubber modified graft copolymer resin
본 발명에서 사용되는 고무변성 그라프트 공중합체 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부와의 혼합물 5∼95 중량부를 유리전이 온도(TG)가 -10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량부에 그라프트시킨 공중합체이다. 상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 함유하는 모노하이드릴 알코올이다. 바람직한 예로서 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 또는 메타크릴산 프로필에스테르가 있으며, 가장 바람직하기로는 메타크릴산 메틸에스테르이다.The rubber-modified graft copolymer resin used in the present invention is styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 methacrylic acid esters, or 50-95 parts by weight of a mixture thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N -Substituted maleimide, or 5 to 95 parts by weight of the mixture with 5 to 50 parts by weight of a mixture thereof Butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber having a glass transition temperature (T G ) of -10 ° C. or less, One or their selected from the group consisting of acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composites A graft copolymer in which 5 to 95 parts by weight of the compound. The C 1-8 methacrylic acid alkyl esters are monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as esters of methacrylic acid. Preferred examples include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester, most preferably methacrylic acid methyl ester.
상기의 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나 유화중합과 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다. 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 널리 사용되고 있다.The graft copolymer resin may be prepared by a conventional polymerization method, but is preferably one synthesized by emulsion polymerization and bulk polymerization. Acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resins in which acrylonitrile and styrene are grafted to butadiene rubber are widely used.
고무변성 그라프트 공중합체는 전체 기초수지 중에서 1∼50 중량부의 범위로 사용된다. 상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.05 내지 4㎛의 범위가 적합하다.The rubber modified graft copolymer is used in the range of 1 to 50 parts by weight of the total base resin. When preparing the graft copolymer, the average size of the rubber particles is suitably in the range of 0.05 to 4 μm in consideration of impact strength and appearance.
(C) 비닐계 공중합체 수지(C) vinyl copolymer resin
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 이 비닐계 공중합체 수지는 전체 기초수지 중에서 0∼50 중량부의 범위로 사용된다.Vinyl copolymers used in the present invention are styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof 50-95 Parts by weight with acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1-8 methacrylic acid alkyl esters, C 1-8 acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride, C 1-4 alkyl or phenyl N-substituted maleimides, or these The vinyl copolymer obtained by copolymerizing 5-50 weight part of mixtures of these, or a mixture of these copolymers. This vinyl copolymer resin is used in 0-50 weight part of all the base resin.
비닐계 공중합체는 고무변성 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로 생성될 수 있는데, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트 시키는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 상기 그라프트 공중합체(B)의 생성시에 발생하는 부산물을 포함하지 않는다. 즉 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.Vinyl-based copolymers may be produced as by-products in the preparation of rubber-modified graft copolymers (B), especially when grafting excess vinyl-based monomers to small amounts of rubbery polymers. The content of the vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention does not include by-products generated during the production of the graft copolymer (B). That is, the copolymer (C) used for manufacture of the resin composition of this invention is a thermoplastic resin and does not contain rubber | gum.
상기 비닐계 공중합체(C)의 바람직한 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르 및/또는 아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합에 의해 제조된 것이다.As a preferable specific example of the said vinyl copolymer (C), it is manufactured by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or block polymerization using methacrylic acid methyl ester and / or acrylic acid methyl ester.
상기 비닐계 공중합체(C)의 다른 구체예로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것이다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Other specific examples of the vinyl copolymer (C) include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, monomer mixtures of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, or Styrene and α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally from a monomer mixture of methacrylic acid methylester. The styrene / acrylonitrile copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight (M w ) of 15,000 to 200,000.
상기 비닐계 공중합체(C)의 또 다른 구체예는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조될 수 있다. 이 경우 스티렌과 무수말레인산의 성분 조성비는 넓은 범위로 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체는 중량평균 분자량이 60,000∼200,000의 넓은 범위로 사용될 수 있으며, 또한 고유점도가 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Another specific example of the vinyl copolymer (C) is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which may be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. In this case, the component composition ratio of styrene and maleic anhydride can be varied in a wide range, and the content of maleic anhydride is preferably 5 to 25 parts by weight. The styrene / maleic anhydride copolymer may be used in a wide range of 60,000 to 200,000 weight average molecular weight, and it is preferable to use an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9.
본 발명의 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체가 사용될 수 있다.As the styrene monomer used in the preparation of the vinyl copolymer (C) of the present invention, other substituted styrene monomers such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene may be used.
상기에 기술된 비닐계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.The vinyl-based copolymers (C) described above can also be used alone or in mixture of two or more thereof.
(D) 인산 에스테르계 화합물(D) Phosphoric Acid Ester Compound
본 발명에 사용된 인산 에스테르계 화합물은 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 유기인 화합물 10∼90 중량%와 모노포스페이트 10∼90 중량%로 구성되며, 이때 상기 유기인 화합물이 10 중량% 미만이면 성형시 블리딩현상이 발생하는 문제점이 있고, 90 중량%를 초과하면, 최종 수지 조성물의 유동성 및 기계적 물성이 저하되며, 박육 성형용으로 적당하지 않게 된다. 상기 인산에스테르 화합물은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 난연제로 사용되며, 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Phosphoric acid ester compound used in the present invention is composed of 10 to 90% by weight of an organophosphorus compound derived from alkylene diols containing ether group and 10 to 90% by weight of monophosphate, wherein the organophosphorus compound is 10% by weight If less, there is a problem that bleeding occurs during molding, and if it exceeds 90% by weight, the fluidity and mechanical properties of the final resin composition is lowered, which is not suitable for thin molding. The phosphate ester compound is used as a flame retardant in the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to use 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상기 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물은 하기의 화학식(2)의 구조를 갖는다The phosphate ester compound derived from the alkylene diols containing the ether group has the structure of formula (2)
상기 식에서 R1, R2, R5, R6는 각각 C6∼20아릴기이고, R3, R4는 각각 C1∼5의 알킬렌기이며, n은 1에서 5까지의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 are each C 6-20 aryl groups, R 3 , R 4 are each C 1-5 alkylene groups, and n is an integer of 1 to 5.
바람직한 R1, R2, R4, R5는 페닐기이거나 또는 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이다.Preferred R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are phenyl groups or phenyl groups substituted with alkyl groups such as t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl and t-amyl.
R3및 R4의 예로는 각각 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기. 네오펜틸렌기 등이 있으며, 바람직하기로는 에틸렌기가 좋다.Examples of R 3 and R 4 are methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and isopentylene group, respectively. Neopentylene group etc. are preferable, Ethylene group is preferable.
상기 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물과 함께 난연제를 구성하는 모노포스페이트는 하기의 화학식으로 표시된다:The monophosphate constituting the flame retardant together with the phosphate ester compound derived from alkylene diols containing the ether group is represented by the following formula:
상기 식에서 R7, R8, R9는 각각 C6∼20아릴 또는 알킬 또는 히드록실기가 치환된 C6∼20아릴기이다. R7, R8, R9의 바람직한 예로는 페닐기, 크레실기, 디페닐-2-에틸 크레실포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)-포스페이트 등이 있으며, 가장 바람직하기로는 페닐기가 좋다.In the above formula, R 7 , R 8 , R 9 are C 6-20 aryl or C 6-20 aryl groups substituted with alkyl or hydroxyl groups, respectively. Preferred examples of R 7 , R 8 , R 9 include phenyl group, cresyl group, diphenyl-2-ethyl cresylphosphate, tri- (isopropylphenyl) -phosphate, and the like, and most preferably, phenyl group.
(E) 그 밖의 난연제 및 난연조제(E) other flame retardants and flame retardants
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 난연성 개선을 위해 유기 인산 에스테르화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 불소화 폴리에틸렌계 수지, 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제 및 난연조제를 부가할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be added one or more flame retardants and flame retardants selected from the group consisting of an organic phosphate ester compound, a halogen-containing organic compound, a cyanate compound, a fluorinated polyethylene resin, and a metal salt to improve flame retardancy.
불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 가장 바람직하기로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 2.0∼2.3g/cm2인 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 불소화 폴리올레핀계 수지의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.Fluorinated polyolefin resins are conventionally available resins as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer or ethylene / Tetrafluoroethylene copolymers. These may be used independently of each other, or a mixture of two or more different types may be used. Most preferably polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05-1,000 μm and specific gravity 2.0-2.3 g / cm 2 . The usage-amount of fluorinated polyolefin resin is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of base resins.
상기 불소화 폴리올레핀 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조 될 수 있으며, 예를 들어 7∼71 kg중/cm2의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 온도 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트와 같은 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다. 이 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다. 상기 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 그러나 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우 전체 수지 조성물내에서의 분산성은 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 그러므로 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be prepared using a known polymerization method, for example, sodium at a pressure of 7 to 71 kg / cm 2 and a temperature of 0 to 200 ℃, preferably at a temperature of 20 to 100 ℃ It can be prepared in an aqueous medium containing a free radical forming catalyst such as potassium or ammonium peroxydisulfate. When the fluorinated polyolefin resin is mixed with the other constituent resins of the present invention and extruded, the fluorinated polyolefin resin forms a fibrillar network in the resin to lower the flow viscosity of the resin during combustion and increase the shrinkage rate so that the resin is dropped. Prevent the phenomenon. The resin may be used in an emulsion state or a powder state. However, in the case of using the fluorinated polyolefin resin in the emulsion state, the dispersibility in the entire resin composition is good, but there is a disadvantage that the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is powder state, if it can disperse | distribute suitably in whole resin composition and can form a fibrous network, it is preferable to use it in powder state.
금속염은 종래에 사용되는 것으로 폴리카보네이트에 적합한 것은 어느 것이든 사용 가능하며, 바람직한 예로서는 나트륨트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐술폰 칼륨염, 알칸 술폰산염 또는 나트륨암모늄헥사플로라이드이 있다. 금속염의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부이다.Metal salts are conventionally used, and any suitable one for polycarbonate may be used, and preferred examples thereof include sodium trichlorobenzenesulfonate, diphenylsulfon potassium salt, alkane sulfonate or sodium ammonium hexafluoride. The usage-amount of a metal salt is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of base resins.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다. 이 때 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며 이들은 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention is mixed in a conventional mixer after adding a lubricant, a releasing agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a reinforcing agent, an inorganic additive, a pigment and / or a dye according to each use. This mixture is prepared into a resin composition in pellet form through an extruder. At this time, the inorganic additives added may include asbestos, glass fibers, talc and ceramics, which may be used in the range of 0 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 유기인 화합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin, (B) rubber modified graft copolymer resin, (C) vinyl-based copolymer resin, (D) organophosphorus compound and (E) fluorinated polyolefin used in the following examples and comparative examples The specification of system resin is as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
ASTM D1238에 의해 측정한 용융 흐름 지수(250℃, 10kg하중)가 20 g/10min인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.A bicarbonate-type polycarbonate having a melt flow index (250 ° C., 10 kg load) measured by ASTM D1238 of 20 g / 10 min was used.
(B) 고무변성 그라프트 공중합체 수지(B) rubber modified graft copolymer resin
단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 g-ABS 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하여 응집시킨 후, 건조하여 그라프트 ABS 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 45 parts by weight based on the whole monomer, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroperoxide, which was an additive necessary for a mixture of 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent was added to the reaction while maintaining at 75 ℃ for 5 hours to prepare a g-ABS latex. 1% sulfuric acid solution was added to the resultant polymer latex to coagulate and dried to prepare a graft ABS copolymer resin in powder form.
(C) 비닐계 공중합체 수지(C) vinyl copolymer resin
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.A SAN copolymer resin was prepared by suspension polymerization by adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate, which are necessary additives to a mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, and 120 parts by weight of deionized water. . The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a SAN copolymer resin in powder form.
(D) 유기 인 화합물(D) organophosphorus compounds
(d1) 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물로서 평균 n값이 1.1이고 R1, R2, R5, R6가 페닐기이며, R3, R4가 각각 에틸렌기인 유기 인 화합물이다.(d 1 ) An phosphate ester compound derived from alkylene diols containing ether groups, wherein n is 1.1, R 1 , R 2 , R 5 , and R 6 are phenyl groups, and R 3 and R 4 are each an ethylene group. Phosphorus compound.
(d2) 모노포스페이트로서 트리페닐포스페이트를 사용하였다.(d 2 ) Triphenylphosphate was used as monophosphate.
(d3) 유기 인산 에스테르 화합물로서 1 분자당 인의 평균 개수가 2.1 개인 비스페놀 비스(디페닐포스페이트)를 사용하였다.(d 3 ) Bisphenol bis (diphenylphosphate) having an average number of phosphorus per molecule of 2.1 was used as the organic phosphate ester compound.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지(E) fluorinated polyolefin resin
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.
실시예1, 2 및 비교실시예1, 2에서 사용된 각 성분의 조성과 측정된 물성을 표 1에 나타내었다. 실시예1, 2는 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물과 트리페닐포스페이트의 혼합물을 난연제로 사용한 것이고, 비교실시예1은 트리페닐포스페이트만을, 비교실시예2는 트리페닐포스페이트과 비스페놀 비스(디페닐포스페이트)의 혼합물을 각각 난연제로서 사용하였다.The composition and measured physical properties of each component used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. Examples 1 and 2 use a mixture of a phosphate ester compound and triphenyl phosphate derived from alkylene diols containing an ether group as a flame retardant, Comparative Example 1 is only triphenyl phosphate, Comparative Example 2 is a triphenyl phosphate Mixtures of bisphenol bis (diphenylphosphate) were used as flame retardants, respectively.
표 1에 나타난 바와 같이, 각 성분을 혼합하고 산화방지제와 열안정제를 첨가한 후, 통상의 혼합기에서 혼합한 뒤 L/D 35, Φ 45mm인 이축압출기를 이용하여 압출하였다. 혼합 압출을 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고, 사출온도 250℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.As shown in Table 1, each component was mixed, antioxidant and heat stabilizer were added, and then mixed in a conventional mixer and extruded using a twin screw extruder of L / D 35 and Φ 45 mm. Mixed extrusion was prepared in a resin composition in the form of pellets, and specimens for physical property measurement and flame retardancy evaluation were prepared at an injection temperature of 250 ° C. These specimens were measured for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured for physical properties according to ASTM standards.
Izod 충격 강도는 ASTM D256에 따라 두께 3.2 mm, V-노치 시편을 이용하여 평가하였으며, 열변형 온도는 ASTM D648에 따라 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여 평가하였으며, 측정 조건은 220℃, 10 kg 하중에서 평가하였다. 난연도는 UL94 규정에 준하여 2.12 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다. 블리딩은 40 온스 사출기를 이용하여 200 x 200 x 100 mm, 두께 3 mm의 용기를 사출하여 육안으로 사출품의 표면을 관찰하여 평가하였다.Izod impact strength was evaluated using a 3.2 mm thick, V-notched specimen according to ASTM D256, and the heat deflection temperature was measured at 18.6 kgf load according to ASTM D648. Melt flow index was evaluated according to ASTM D1238. Was evaluated at 220 ° C., 10 kg load. Flame retardancy was evaluated using a 2.12 mm thick specimen in accordance with UL94 regulations. Bleeding was evaluated by visually observing the surface of the injection molded product by injecting a container of 200 x 200 x 100 mm, thickness 3 mm using a 40-ounce injection machine.
* ○ : 블리딩 없음. × : 블리딩 발생.* ○: No bleeding. ×: bleeding occurs.
표 1의 실시예1, 2와 비교예1, 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 난연제를 사용하는 경우 블리딩이 없고, 우수한 내열도를 유지하면서도 성형성이 뛰어난 것을 알 수 있다.As can be seen in Examples 1 and 2 of Table 1 and Comparative Examples 1 and 2, when using the flame retardant of the present invention, there is no bleeding and excellent moldability while maintaining excellent heat resistance.
본 발명은 난연제로서 에테르기를 함유하는 알킬렌 디올류로부터 유도된 인산에스테르와 모노포스페이트의 혼합물을 사용함으로써 난연성, 내열도 및 충격 강도를 비롯한 기계적 특성이 뛰어나고, 블리딩 현상이 발생하지 않으면서 유동성이매우 우수하여 컴퓨터나 노트북의 하우징과 같은 박육성형품을 제조하는데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention uses a mixture of monophosphate and phosphate esters derived from alkylene diols containing ether groups as a flame retardant, so that the mechanical properties including flame retardancy, heat resistance and impact strength are excellent, and fluidity is very high without bleeding. It is excellent in having the effect of providing a flame retardant thermoplastic resin composition useful for producing thin molded articles such as the housing of computers or notebooks.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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