JP2000230150A - コーティング用組成物 - Google Patents
コーティング用組成物Info
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- JP2000230150A JP2000230150A JP11035243A JP3524399A JP2000230150A JP 2000230150 A JP2000230150 A JP 2000230150A JP 11035243 A JP11035243 A JP 11035243A JP 3524399 A JP3524399 A JP 3524399A JP 2000230150 A JP2000230150 A JP 2000230150A
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Abstract
にて塗膜形成が可能であって、塗膜の表面硬度が高く、
ブラシ洗浄時の耐キズ付性、耐煮沸性、耐溶剤性、耐蝕
性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性(可とう性)等に
優れ、更に、一液型で水分混入許容範囲が広く安定で長
期保存性の良い無機系コーティング用組成物を容易に且
つ安価に提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明のコーティング用組成物は、一般
式(A)Rn Si(OR′)4-n (式中、Rは炭素数1
〜8の有機基、R′はメチル基又はエチル基を表し、n
は0〜2のいずれかの整数である)で表されるアルコキ
シシラン(a)、主に水酸基を有する溶剤可溶型フッ素
樹脂(b)、溶媒分散型コロイダルシリカ(c)、一般
式(B) M(OR″)m (式中、R″は炭素数が1〜
4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、又はアル
ミニウムから選ばれる金属を表し、mは3又は4の整数
である)で表される異種金属アルコキシド(d)を含有
するものである。
Description
成物に関し、更に詳しくは、珪酸カルシウム系窯業基
材、及びSUS、アルミニウム等の金属基材等種々の製
品基材表面被覆用として好適に使用できるコーティング
用組成物に関する。
減及び環境対策を目的とし、塗膜形成温度が150℃以
下の低温焼き付け処理で、塗膜の表面硬度が高く、耐候
性、耐汚染性、耐蝕性、耐溶剤性、耐沸騰水性、耐水
性、耐薬品性等に優れ、更に、塗膜に柔軟性があり厚膜
限界も高い無機系コーティング用組成物が求められてお
り、これら市場ニーズを満足するべく各種組成物が提案
されている。
コーティング用組成物としては、例えば、特公平7−9
1511号公報では、アルコキシシラン加水分解縮合物
にシリコン樹脂及び/又は溶剤可溶型フッ素樹脂を配合
して厚膜限界を高くした、高耐薬品性を有する無機系塗
料が報告されている。しかし、この組成物はアルコキシ
シラン加水分解縮合物と有機樹脂間の架橋反応が起こっ
ていないためハイブリッド効果が十分に発揮されず、耐
煮沸性、耐水性等の塗膜物性が有機塗料や水ガラス等の
アルカリシリケートをバインダーとする無機系塗料に比
べ著しく弱く、且つ塗膜形成温度が180℃〜200℃
近辺であるため、焼き付け温度等の施工に制約があり、
塗装製品の生産性が悪くなるという欠点がある。
アルコキシシラン加水分解縮合物と、特定の水酸基価を
有する溶剤可溶型フッ素樹脂に、エポキシ基含有シラン
カップリング剤と触媒及び無機顔料等の充填材を配合し
高表面硬度で耐煮沸性等にも優れた組成物が開示されて
いるが、塗膜の耐溶剤性、耐蝕性が弱く、特に、塗膜形
成温度が150℃以下の低温焼き付け条件である場合、
所望の塗膜性能が得られにくいという問題がある。
アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカ及
び/又はコロイダルアルミナから構成されるバインダー
中に充填材が分散された、高表面硬度で耐水性、耐薬品
性、耐汚染性等に優れ、且つ容易に着色可能で光沢のあ
る塗膜形成が可能なコーティング用組成物が提示されて
いる。しかし、この組成物は厚膜限界が低く、また、主
要構成成分を別々に合成後、使用時に混合する多液型の
為、組成物自体のポットライフの管理が必要となり制御
が煩雑となりうる。
水酸基価と酸価を有する含フッ素共重合体にアルコキシ
シラン又は異種金属アルコキシドの加水分解縮合物を配
合することにより、イソシアネート化合物やメラミン樹
脂での硬化では困難な、高表面硬度で耐酸性にも優れた
塗膜が得られることが報告されている。しかし、表面活
性度が高いシリカゾル及び/又は金属アルコキシドゾル
の含有量が多い一液型組成物とした場合には保存安定性
が低下するという問題がある。
無機質顔料、硬化反応性を有する含フッ素重合体等の充
填材を分散させるのに、イソシアネート基等の−OH基
との反応性の高い官能基を有するオルガノアルコキシシ
ランを配合し、顔料分散性が良好で、且つ化学的又は物
理的抵抗性の高い塗膜を得ている。しかし、イソシアネ
ート基含有シランカップリング剤は安定性の面から取り
扱い性が悪く、且つ価格も数万円/kgと高価であるた
め工業用として利用し難いのが実状である。
ビニル系樹脂を組成成分とするコーティング用組成物と
しては、例えば、特開昭64−1769号公報には、ア
ルコキシシラン加水分解縮合物、ジルコニウム化合物及
びシリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物が開示され
ている。この組成物は、ジルコニウム化合物がアルコキ
シシラン加水分解縮合物とシリル基含有ビニル系樹脂の
架橋部位に作用して共重合体を形成し高光沢を有する塗
膜が得られるが、表面硬度や密着性に優れる塗膜が得ら
れにくいという問題がある。
は、Siアルコキシド並びに加水分解性及び/又は水酸
基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニ
ル系樹脂からなるコーティング用組成物に関する発明が
開示されているが、硬度や密着性を高めるために、加水
分解率が高い条件で反応させる必要があり、溶液安定化
のためにキレート剤を相当量含有させることが記載され
ている。
ト剤を相当量含有させるため、塗膜硬化速度が低下し、
且つ厚膜時に熱黄変しやすい。また、140℃〜150
℃以下の焼付け条件では硬化剤を使用時に添加しなけれ
ば、表面硬度、耐煮沸性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ
た塗膜が得られにくいため、硬化剤添加後の保存安定性
に問題がある。
は、シラノール基とメトキシシリル基を含有し、特定の
重量平均分子量を有するテトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物と、フィルム形成樹脂(A)及びアルコキ
シシリル基を硬化反応基とする無機バインダー(B)の
少なくとも1種を含有し、特定の水の動的後退張力を有
する塗膜に関する発明を開示するが、テトラメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物は主剤ポリマー合成後もしく
は塗装時において混合されるものであり、反応中に添加
されるものではなく、特に(A)/(B)として熱硬化
型のものを採用した場合には2液型のものとなるもので
ある。また、この塗膜は表面硬度が低くいものである。
技術からの課題である、150℃以下の低温焼き付け処
理にて塗膜形成が可能であって、塗膜の表面硬度が高
く、ブラシ洗浄時の耐キズ付性、耐煮沸性、耐溶剤性、
耐蝕性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性(可とう性)
等に優れ、更に、一液型で水分混入許容範囲が広く安定
で長期保存性の良い無機系コーティング用組成物を容易
に且つ安価に提供することを目的とする。
組成物は、一般式(A) Rn Si(OR′)
4-n(式中、Rは炭素数1〜8の有機基、R′はメチル
基又はエチル基を表し、nは0〜2のいずれかの整数で
ある)で表されるアルコキシシラン(a)、主に水酸基
を有する溶剤可溶型フッ素樹脂(b)、溶媒分散型コロ
イダルシリカ(c)、一般式(B) M(OR″)m
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチ
タン、ジルコニウム、又はアルミニウムから選ばれる金
属を表し、mは3又は4の整数である)で表される異種
金属アルコキシド(d)を含有することを特徴とする。
成物について構成成分別に詳細に説明する。まず、本発
明における一般式(A) Rn Si(OR′)4-n で
示されるアルコキシシラン(a)は、塗膜マトリックス
中に化学構造的にも安定なシロキサン結合を導入するた
めのものであり、主に、塗膜の表面硬度の向上及び結合
材としての役割を担うものである。
8の有機基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタク
リルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ
−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘ
キシルエチル基、γ−アミノプロピル基等を挙げること
が出来る。また、一般式(A)で示されるR′は、メチ
ル基もしくはエチル基である。
シシラン(a)の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−3,4−エ
ポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの中では反応の容易さ等、取り扱い性の観点から
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
を選択することが望ましい。また、これらアルコキシシ
ランを1種単独又は2種以上を混合して使用することも
可能である。
シラン(a)のうち、塗膜の耐薬品性、耐クラック性、
撥水性、密着性等を向上させるためにテトラメトキシシ
ラン等のテトラアルコキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン等のジアルキルジアルコキシシラン、及びγ−グ
リシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルエチル基等の特定の架橋反応性官能基を有するオルガ
ノアルコキシシランを一定比率で混合し共加水分解反応
に供してもかまわないし、後記の如く組成物を調整後、
混合添加しても良い。その混合比率は、アルコキシシラ
ン(a)成分中の80モル%以下、好ましくは20モル
%以下である。
に調整された水を添加することで加水分解反応を行うと
同時に、重縮合反応によって加水分解縮合物(以下、ア
ルコキシシラン加水分解縮合物(a′)という)を生成
する。この際、水の量はアルコキシシラン(a)1モル
に対し0.5モル〜1.5モルの範囲で添加することが
好ましい。
OH基)を有する溶剤可溶型フッ素樹脂(b)として
は、アルコキシシラン加水分解縮合物(a′)と架橋反
応を生起しうることが可能で、且つアルコール等の極性
溶媒等を介して相溶性を有するものが好ましい。
基濃度がOHV価(ポリマー値)で40mgKOH/g
〜200mgKOH/g、好ましくは80〜120mg
KOH/gの範囲であり、且つポリスチレン換算重量平
均分子量(Mw)が3000〜100000、好ましく
は10000〜50000の範囲であるものを選択する
と良い。OHV価が、40mgKOH/gより小さいと
目的とする無機成分と有機成分のハイブリッドによる効
果が得られにくく、200mgKOH/gを越えると、
組成物全体の保存安定性が悪くなる上、硬化時にクラッ
クを生じやすくなる。また、重量平均分子量(Mw)が
3000より小さいと得られる塗膜の耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性が低下し、且つ塗膜の厚膜化が困難とな
り、100000を越えるとアルコキシシランとの相溶
性が低下し、塗膜の密着性、レベリング性が低下する。
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン等のフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等の
水酸基含有単量体とを共重合させるか、或いは、フルオ
ロオレフィンとビニルアルコールのカルボン酸エステル
等の単量体を共重合させた後、加水分解することで得ら
れるものである。市販されているものとしては、例えば
「ルミフロン」(商品名、固形分濃度65重量%、酸価
1mgKOH/g、OH価70mgKOH/g、旭硝子
(株)製)、「セフラルコート」(商品名、固形分濃度
55重量%、OH価35mgKOH/g、セントラル硝
子(株)製)、「フルオネート」(商品名、大日本イン
キ(株)製)等が挙げられる。
脂(b)は、1成分単独で使用してもかまわないが、水
酸基を含有する樹脂、例えばビニル系樹脂、シリコン樹
脂、飽和若しくは不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシシリコン樹脂及びアクリル
シリコン樹脂等と併用してもよい。
含有ビニル系単量体と該単量体と共重合可能な、その他
のビニル系単量体とを共重合させるか、若しくは酢酸ビ
ニルの単独重合体や共重合体を加水分解することにより
得ることができる。該水酸基含有ビニル系単量体として
は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどが挙げ
られる。また、これら水酸基含有ビニル系単量体と共重
合可能な、その他のビニル系単量体としては、例えばメ
チル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステル類、フマル酸、マレイン酸等の
2塩基性のモノアルキルエステルやジアルキルエステル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、更に、酢酸ビニル、塩化ビニル、(メタ)アクリロ
ニトリル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これ
ら水酸基含有ビニル系樹脂は、通常溶液ラジカル重合等
の公知の製造方法によって得られる。本発明に好適に使
用でき容易に入手可能なものとしては、以下のものを挙
げることができる。水酸基含有ビニル系樹脂としては、
例えばアクリルポリオール類である「アクリディック」
(商品名、固形分濃度50重量%、酸価3mgKOH/
g以下、OH価50mgKOH/g、大日本インキ
(株)製)、「ニッポラン」(商品名、固形分濃度10
0重量%、酸価2mgKOH/g以下、OH価45mg
KOH/g、日本ポリウレタン工業(株)製)、「オレ
スター」(商品名、三井化学(株)製)等が挙げられ
る。
がメチル基、エチル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキ
ル基又はフェニル基等のアリール基であり、それらは互
いに同一であっても異なっていても良く、その水酸基濃
度がOHV価で30mgKOH/g〜500mgKOH
/g、好ましくは60mgKOH/g〜300mgKO
H/gの範囲であり、且つ重量平均分子量(Mw)が1
000〜50000、好ましくは3000〜15000
の範囲であるものを選択すると良い。OHV価が30m
gKOH/gより小さいと得られる塗膜の密着性、硬化
速度が低下し、また、500を越えると組成物の保存安
定性が悪く、且つ塗膜にクラックが発生する。また、重
量平均分子量(Mw)が1000より小さいと得られる
塗膜の密着性、耐湿性が低下し、厚膜化が困難となり、
50000を越えると組成物の保存安定性、塗膜の鮮明
性及び硬化速度が低下する。これらシリコン樹脂として
は、例えば信越化学工業(株)製のKR−220L、K
R−242A、KR−2610B(いずれも商品名)等
を挙げることができる。
シラン加水分解縮合物(a′)と、上述した溶剤可溶型
フッ素樹脂(b)単独または併用物をコールドブレンド
すると保存安定性や顔料分散性が低下し、組成物のゲル
化や塗膜光沢値の減少が起こる場合があり好ましくな
い。その為、アルコキシシラン(a)中に、溶剤可溶型
フッ素樹脂(b)単独または併用物を相溶させた状態に
てアルコキシシラン(a)を部分共加水分解して反応生
成物(以下、変性オルガノポリシロキサン(A)とい
う)を得ることが望ましい。また、アルコキシシラン
(a)と、溶剤可溶型フッ素樹脂(b)単独または併用
物の混合比率は、アルコキシシラン(a)100重量部
に対して、溶剤可溶型フッ素樹脂(b)単独または併用
物10重量部〜100重量部、好ましくは20重量部〜
80重量部である。
型コロイダルシリカ(c)について説明する。
記変性オルガノポリシロキサン(A)の保存安定性、表
面硬度、耐溶剤性、耐蝕性の向上に必須の成分である。
また、組成物の塗膜形成温度の低温下に重要な役割を果
たすものであり、主に、変性オルガノポリシロキサン
(A)の部分共加水分解反応中に混合添加し、コロイダ
ルシリカを含有する反応生成物(以下、変性オルガノポ
リシロキサン(B)という)を得ることを目的とし使用
される。
シリカ(c)とは、ナトリウム分が0.05重量%以下
となるよう高純度に調整された無水珪酸を、水及び/又
はアルコール、グリコール等の親水性溶媒を含有する溶
液中に分散させたものであり、その平均粒径は5nm〜
50nm、好ましくは10nm〜20nmである。一般
に、これら(c)成分のシリカ固形分濃度は、10重量
%〜50重量%である。
ダルシリカ(以下、水分散性コロイダルシリカという)
は、pHが1〜6、好ましくは2〜4の範囲であるもの
が選択される。尚、この様な溶媒分散型コロイダルシリ
カ(c)としては、例えば「スノーテックス」(商品
名、日産化学工業(株)製);「カタロイド」(商品
名、触媒化成工業(株)製);「アデライトAT」(商
品名、旭電化工業(株)製);「Ludox」(商品
名、米国デュポン社製);「Syton」(商品名、米
国モンサント社製)等を挙げることができる。
比率は、アルコキシシラン(a)100重量部に対し1
5重量部〜50重量部であり、且つ変性オルガノポリシ
ロキサン(A)100重量部に対し、(c)成分中のシ
リカ固形分濃度換算で2重量部〜20重量部、好ましく
は2重量部〜10重量部である。この範囲を超えると、
組成物の保存安定性が低下したり、本発明の目的である
低温硬化時に所望の塗膜特性が得られない。尚、(c)
成分として水分散性コロイダルシリカを用いる場合、必
要に応じ酸を添加してpH調整を行い、且つ、その水の
含有量が(a)成分1モルに対し、0.5モル〜1.5
モルの範囲に調整後、混合添加することが好ましい。p
H調整用に使用される酸は、塩酸、硝酸、硫酸、安息香
酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸等の
無機酸及び有機酸等が挙げられる。
(c)は、特に限定されるものではないが、水分散性コ
ロイダルシリカを用いて、本組成物をクリヤーコート膜
形成用に調整して使用する場合、クリヤー膜の透明性が
低下することがあり好ましくない。したがって、変性オ
ルガノポリシロキサン(B)を得る場合は、アルコール
等の極性溶媒及び/又はキシレン等の非極性溶媒を主分
散溶媒とする非水系溶媒分散型コロイダルシリカ(以
下、コロイダルシリカ(c′)という)を選択すること
が望ましい。これらコロイダルシリカ(c′)として
は、「メタノールシリカゾル:MT−ST」、「イソプ
ロパノールシリカゾル:IPA−ST」、「キシレン・
n−ブタノールシリカゾル:XBA−ST」(商品名、
日産化学工業(株)製);「オスカル」(商品名、触媒
化成工業(株)製)等を挙げることが出来る。
一般式(C)Si(OR’)4(式中R’は、メチル基
又はエチル基を表す)で表されるテトラアルコキシシラ
ン、及びこれら部分加水分解ゾルを、更に、水を添加し
て加水分解・重縮合反応を行い、反応生成物であるシリ
カゾルの粒子径を5〜50nmに調整し、使用すること
も可能である。
ポリシロキサン(B)を単独でコーティングに供する場
合、そのエージング期間が30分間から24時間以内で
は良好な塗膜物性を有するが、その期間外では組成物の
硬化速度が遅く、特に塗膜形成温度が150℃以下の場
合には、基材との密着性、表面硬度、耐溶剤性等が有機
塗膜と比べて劣るものとなる。
ド(d)について説明する。本組成物に於ける、一般式
(B)M(OR″)m で表される異種金属アルコキシド
(d)の役割は、組成物を長期間保存後に150℃以下
の塗膜形成温度にてコーティングに供しても塗膜硬化速
度が速く、且つ良好な塗膜物性を得ることを目的とし、
変性オルガノポリシロキサン(B)と複合化させるもの
である。
種金属アルコキシド(d)としては、Ti(OR″)
4 、Zr(OR″)4 、Al(OR″)3 等が挙げら
れ、式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。
アルコキシド(d)の具体例としては、チタニウムテト
ラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ−n−ブトキシド、アルミニウムトリ
メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブト
キシド等を挙げることができる。これらの金属アルコキ
シドを1種単独又は2種以上を混合して使用する。
と異種金属アルコキシドとの混合比率は、変性オルガノ
ポリシロキサン(B)100重量部に対して3重量部〜
30重量部、好ましくは5重量部〜20重量部、特に好
ましくは7重量部〜10重量部であり、3重量部より少
ないと組成物の硬化速度が遅く、30重量部より多いと
保存安定性が悪くゲル化を生じ、また、得られた組成物
をコーティングに供しても塗膜の密着性が悪い。
成成分別に詳細に説明したように、本発明の組成物は前
記(a)〜(d)を必須成分として含有するものであ
り、通常その塗膜形成温度は140℃〜150℃で20
分間〜30分間である。
(B)及び異種金属アルコキシド(d)を複合化させた
後、該組成物の無機及び/又は有機成分中の加熱硬化時
に於ける官能基間の架橋反応を促進させるため、更に、
内部触媒(e)を添加することも可能である。
ルコキシ基、シラノール基及びγ−グリシドキシプロピ
ル基等の特定の架橋反応性官能基間、若しくは、
(a)、(b)、(c)及び(d)成分等の異種成分間
の架橋反応の促進に有効な効果を有するものであり、例
えば窒素原子を異種原子として含有する異節環状アミン
化合物及び金属アセチルアセテート化合物等が適してい
る。
アミン化合物としては、ピペラジン、イミダゾール類及
びこれらアミン類の三弗化硼素錯体等が挙げられ、金属
アセチルアセテート化合物としては、アルミニウムアセ
チルアセテート、クロムアセチルアセテート、チタニル
アセチルアセテート等を挙げることができる。また、そ
の混合比率については、コーティング用組成物100重
量部に対し、0.01重量部〜3重量部、好ましくは
0.05重量部〜1重量部である。この範囲外である
と、相溶性が低下して塗膜の不透明化や密着性等の塗膜
性能が低下し、更に、組成物自体の保存安定性が低下す
る。(e)成分の組成物への添加時期は、異種金属アル
コキシド(d)の複合化後が好ましい。
び塗布(塗装)性の改善を目的としてアルコール等の溶
剤を添加することができる。これら好適な溶剤として
は、アルコール、グリコール、ケトン、エステル、セロ
ソルブ、環状エーテル、芳香族炭化水素系化合物等が挙
げられる。アルコールではメタノール、エタノール、n
−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、
i−ブタノール等の低級アルコール、グリコールではエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ケトンではアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、エステルでは酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブではメチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテルではテトラヒ
ドロフラン、1,4−ジオキサン、芳香族炭化水素系化
合物ではトルエン、キシレン等が挙げられ、これらの内
1種単独若しくは2種以上の混合溶媒として用いること
が可能である。また、これら溶剤の中には、アルコキシ
シラン(a)成分等の部分共加水分解反応や重縮合反応
による副生成物であるアルコールも含まれる。
的に応じ任意に調整できるが、通常30重量%〜70重
量%のコーティング用組成物として使用するのが一般的
である。特に、組成物を無機系塗料用ワニスとして使用
する場合は、固形分濃度を30重量%〜55重量%の範
囲に調整するのが好ましい。以下、本発明組成物の調製
方法例について説明する。
が備わった反応容器に、アルコキシシラン(a)/溶剤
可溶型フッ素樹脂(b)を所定の組成比で混合した後
に、1種単独又は2種以上の溶剤を用いて任意の濃度の
調整した均一溶液とする。
シリカ(c)及び/又はpH2に調整された蒸留水を滴
下して部分共加水分解を開始すると同時に重縮合反応を
行い、変性オルガノポリシロキサン(B)を得た。更
に、Ti、Zr、Al等の異種金属アルコキシドを1種
単独又は2種以上添加し、反応させて組成物を得た後、
必要に応じてγ−グリシドキシプロピル基等の架橋反応
性官能基を有するオルガノアルコキシシラン、内部触媒
(e)、溶剤等を添加して調製することができる。但
し、これら組成物の部分共加水分解反応等は、通常室温
下で行われるが、合成時間の短縮や溶媒置換、及び組成
物の縮合度を高めて高粘度化することが必要な場合に
は、80℃を上限として加熱しても良い。
まま無機系クリヤーとして使用することができるが、適
当な無機・有機顔料等の充填材、塗料添加剤等を配合、
分散して無機系塗料組成物とすることができる。これら
充填材としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜
鉛、鉛白、酸化アンチモン、カーボンブラック、黄鉛、
亜鉛黄、クロム酸バリウム、鉛酸カルシウム、ベンガ
ラ、酸化鉄、鉛丹、セルリアンブルー、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タル
ク、雲母、亜鉛末、窒化珪素、炭化珪素、アルミニウ
ム、ベントナイト、酸化ジルコニウム、消石灰、チタン
酸カリウイスカー、炭酸マグネシウム、ジルコニア、ク
ロム酸亜鉛、鉛酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カル
シウム、ガラスウール、チタンイエロー、コバルトブル
ー、コバルト・アルミ・ブルー、銅・クロム系ブラック
等が挙げられる。これら充填材の混合比率は、組成物1
00重量部に対し、6重量部〜500重量部、好ましく
は30重量部〜300重量部、更に好ましくは60重量
部〜150重量部の割合で配合される。6重量部未満で
は塗膜の歪応力が大きくクラックが生じる。また、50
0重量部を越えると充填材リッチとなり、光沢、耐薬品
性、耐汚染性等が低下し本来の塗膜性能が出にくい。
湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線遮蔽
剤、熱安定剤及び有機樹脂弾性微粒子等があり、これら
は通常の塗料に使用されるものをそれぞれ適時選択して
使用することができる。
は系全体の安定性を損なわない限り、通常一液型として
使用できるものであるが、さらなる組成物の塗膜形成温
度の低温下、及び硬化時間の短縮を目的とし、使用時に
公知の硬化促進剤を併用添加することも可能である。こ
れら硬化促進剤は、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の
金属塩化合物、リン酸、p−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸、塩酸等の酸性化合物、ジブチルアミン−2−ヘキ
ソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミ
ンアセテート等のアミン類、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
脂肪族ポリアミン類、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テ
トラメチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩化合
物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性
化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤
等が挙げられる。また、一般に前記硬化促進剤の混合比
率については、組成物100重量部に対し、1重量部〜
15重量部、好ましくは3重量部〜10重量部である。
塗物としては、無機質建材用ボード、金属、及びプラス
チック等の非金属系素材が選択でき、通常の塗料と同様
な塗装方法、即ち、エアースプレー、エアレススプレ
ー、ディッピング、刷毛塗り等何れの方法でも塗装が可
能である。以下、実施例にて、本発明組成物を詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
じ、実施例表1〜表3中の配合比率で製造した。表中の
数字は全て重量部で示す。また、表中(a)成分に※印
が付与されているものは、異種金属アルコキシド配合後
に添加した。尚、実施例9,10は、組成物を調整後に
サンドミルを使用して40分間分散させ、無機系エナメ
ル塗料とした。
1〜表3中の各種塗布基材に、表1〜表3中の塗膜形成
温度で、乾燥後膜厚が30μmとなるよう塗布し硬化さ
せた。コーティングが施された各種塗布基材を、以下の
項目により塗膜特性を評価し、その結果を表4〜表6に
示す。
(焼き付け型エポキシ樹脂塗料:180℃20分間)し
たアルミニウム板A5052P(以下、基材Aとい
う)、及び 珪酸カルシウム化粧板(「グラサル」、
商品名、東レグラサル(株)製)の表面を水洗後、加熱
し水分を除去したケイカル板(以下、基材Bという)を
使用した。
の如く基材Aは120℃15分間若しくは150℃で2
0分間、基材Bは120℃15分間で行った。
0に準じて碁盤目テープ剥離テストにより評価し、10
点を○とした。
に準じてキズ法により評価し、3H以上を○、2H以下
を×とした。
上に2ml滴下し、シャーレで蓋をして24時間放置
後、水洗除去し観察評価した。塗膜に異常がないものを
○、痕跡があるものを△とした。
ソーダを塗膜上に2ml滴下しシャーレで蓋をして24
時間放置後、水洗除去し観察評価した。塗膜に異常がな
いものを○、痕跡があるものを△、塗膜が溶解するもの
を×とした。
ルケトン(MEK)を染み込ませ、1kg加重下で塗膜
を一定回数ラビング後、観察評価した。ラビング100
回後の塗膜に異常がないものを○、ラビング50回後に
塗膜の光沢減退若しくは溶解が発生するものは×とし
た。
沸後、塗膜の状態を観察評価した。塗膜に異常がないも
のを○、塗膜にクラックの発生があるもの若しくは表層
が凝集破壊するものを×とした。
り脱脂処理を施したアルミニウム板A1050Pに、表
中の塗膜形成温度にて、乾燥後膜厚が20μmとなるよ
う塗布した。その後、JIS−H8681に準じてCA
S(孔腐食)試験を行い、塗膜の状態を観察評価した。
試験開始後、500時間以上塗膜に異常が認められない
ものを○、200時間以上異常が認められないものを
△、16時間以内に孔腐食が発生するものを×とした。
後、室温下にて3ヶ月間放置し、粘度変化率が150%
未満のものを○、150%以上若しくはゲル化を生じる
ものを×とした。
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランは、多摩化
学工業(株)製、KBM−403(γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン)、KBM−303(β−
3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シラン)は、信越化学工業(株)製、溶剤可溶型フッ素
樹脂(「商品名:ルミフロン」、固形分濃度65重量
%、酸価1mgKOH/g、OH価70mgKOH/
g)は、旭硝子(株)製、スノーテックスO(シリカ濃
度20重量%、pH3)は、日産化学工業(株)製、I
PA−ST(シリカ濃度30重量%、i−プロパノール
70重量%)は、日産化学工業(株)製、XBA−ST
(シリカ濃度30重量%、キシレン45重量%、n−ブ
タノール25重量%)は、日産化学工業(株)製、チタ
ンアルコキシド(「商品名:A−1」)は、日本曹達
(株)製、ジルコニウムアルコキシド(商品名:HZ−
OB)は北興化学(株)製、ルチル型酸化チタン(「商
品名:JR−603」)は、テイカ(株)製、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン(「商品名:KBE−9
03」)は、信越化学工業(株)製である。
処理にて塗膜形成が可能であって、塗膜の表面硬度が高
く、ブラシ洗浄時の耐キズ付性、耐煮沸性、耐溶剤性、
耐蝕性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性(可とう性)
等に優れ、更に、一液型で水分混入許容範囲が広く安定
で長期保存性の良い無機系コーティング用組成物を容易
に且つ安価に提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式(A) Rn Si(OR′)
4-n (式中、Rは炭素数1〜8の有機基、R′はメチ
ル基又はエチル基を表し、nは0〜2のいずれかの整数
である)で表されるアルコキシシラン(a)、 主に水酸基を有する溶剤可溶型フッ素樹脂(b)、 溶媒分散型コロイダルシリカ(c)、 一般式(B) M(OR″)m (式中、R″は炭素
数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、
又はアルミニウムから選ばれる金属を表し、mは3又は
4の整数である)で表される異種金属アルコキシド
(d)を含有することを特徴とするコーティング用組成
物。
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