JP3646581B2 - オレフィン系樹脂組成物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、及び芳香族ビニル化合物をラジカル反応条件下でオレフィン系樹脂に反応させて得られる変性オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂組成物に関する。
本発明はまた、上記オレフィン系樹脂組成物を含有する、成形性、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好で、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途において特に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外装用建材や建材用化粧シート、農業用フィルムや食品包装フィルム等の材料としては、透明性、二次加工性、耐白化性及び耐候性等の性能をバランス良く有する塩化ビニル系樹脂が従来より広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、焼却時に塩化水素等のガスを発生し、焼却炉によっては炉材の損傷を引き起こすことがある等の問題があり、その代替品としてオレフィン系樹脂を使用する例が見られるようになっている。
オレフィン系樹脂は、低コストで機械的強度、耐熱性、耐油性等に優れ、かつ透明性等の外観にも優れているため、各種の成形法で成形されて、フィルム、繊維、成形品などの広範囲な用途に使用されているが、建材用、農業用シートまたはフィルム分野といった長期間の耐候性が要求される分野では、オレフィン系樹脂に加えて、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種の添加剤が使用される。
【０００３】
しかしながら、このような添加剤の分子量は、基材であるオレフィン系樹脂に比べて相対的に小さく、また樹脂との相溶性が不十分なものも多いため、成形中にこれらが揮散してしまい十分な耐候性改良効果が得られなかったり、そのブリードやプレートアウトによる加工設備、特にロールの汚染やその汚染の転写等による製品外観の不良等の問題があった。
特に、長期間の使用を前提とする建材用化粧シート等の用途においては下地の印刷層の保護を目的として多量の紫外線吸収剤が配合されるので、これらの問題の解決は重要である。
【０００４】
これを解決するため、特開昭６３−２２７５７５号公報において、分子内に重合性不飽和基を有する紫外線吸収剤を樹脂の製造時に添加して共重合体とすることにより、樹脂骨格に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法はアクリル系の樹脂やメタクリル系の樹脂については有効であるが、チーグラー・ナッタ触媒等のいわゆる配位アニオン触媒を用いて製造されるオレフィン系樹脂の場合は、紫外線吸収剤自体がこのような触媒に対して触媒毒して作用するため、重合反応が進行しなくなる等の問題があり、この手法を適用することは困難であった。
【０００５】
そこで、オレフィン系樹脂については、分子内に不飽和基を有する紫外線吸収剤をポリプロピレン系樹脂とラジカル反応条件下で溶融混練して樹脂中に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている（特開平８−２０８７６５号公報）。しかしながら、この方法によっても耐候性が不十分な場合があり、特にポリオレフィン系樹脂に多く用いられるヒンダードアミン系光安定剤を配合した場合は、そのプレートアウトについては改良効果が見られないのみならず、耐候性についても改良効果が不十分であった。
【０００６】
プレートアウトやブリードについてはヒンダードアミン系光安定剤とエチレンとの共重合体である重合体型光安定剤を用いると一定の改良効果が得られるものの、耐候性については依然不十分なものであった。
一方、特開平７−１１０３１号公報には、上記のような反応性を両者ともに有する紫外線吸収剤と光安定剤とをポリプロピレン系樹脂に反応させることが提案されているが、反応性が低く、残留する未反応の紫外線吸収剤や光安定剤のため、プレートアウトやブリード等の問題は十分には解決されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点のない、成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性に優れたオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく耐候性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させてなるオレフィン系樹脂組成物に存している。
【０００９】
また、本発明の要旨は、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である上記のオレフィン系樹脂組成物、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがベンゾトリアゾール基を有するもの、特にこの（Ｂ）成分が、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
【００１０】
本発明の他の要旨は、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルが、ヒンダードアミン化合物である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存しており、また成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル発生剤の存在下で溶融混練することにより得られる上述のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
更に、本発明のもう一つの要旨は、熱可塑性樹脂と上記のオレフィン系樹脂組成物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と前記オレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、前記オレフィン系樹脂組成物の含有量が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はシート、にも存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）オレフィン系樹脂組成物の各成分
成分（Ａ）：オレフィン系樹脂
本発明の組成物の原料として用いるオレフィン系樹脂は、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又はそれらを主成分とする共重合体である。これらのα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］−ヘプタンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、また、２種以上を用いても差し支えない。
【００１２】
これらのα−オレフィンのうちで好ましいものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン等であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが更に好ましい。
上記のようなオレフィン系樹脂の中でもプロピレン系樹脂、即ちプロピレン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましく、具体的にはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。また、これらのプロピレン系樹脂を混合して用いることもできる。
【００１３】
成分（Ｂ）：紫外線吸収能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｂ）の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、紫外線吸収性を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用できるが、紫外線吸収性を示す官能基としては２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基、又は２−ヒドロキシベンゾフェノン基が好ましく、特に着色性等を考慮すると２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基が好ましい。
例えば本発明に用いるのに好適なベンゾトリアゾール基を含有するα, β−不飽和カルボン酸エステルは下式（１）により表わされるものである。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）において置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは、α, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基であり、残りの基は水素、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、もしくは芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である。また置換基Ｒ2 及びＲ3 の位置は、ヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、また置換基Ｒ1 の位置も特に限定はされない。
【００１６】
α, β−不飽和カルボン酸残基の代表的な例としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸の残基やマレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の残基が挙げられ、中でもアクリル酸及びメタクリル酸の残基が好ましい。なおジカルボン酸の残基の場合、そのエステル結合の数はモノエステル及びジエステルのどちらでもよい。
【００１７】
このような紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２′−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−アクリロイルオキシエトキシ−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ｃ）：光安定化能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｃ）の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光安定化能を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用しうるが、光安定化能を示す官能基としてはピペリジン環を有するものが好ましく、特に下記式（２）で示される構造式を有する、いわゆるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記式（２）において置換基Ｒ4 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 はα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基である。
α, β−不飽和カルボン酸残基としては、上記（Ｂ）成分の項で例示したものと同様のものが好適に使用できる。特に好ましいものはアクリル酸及びメタクリル酸の残基である。
【００２１】
このような光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｄ）：芳香族ビニル化合物
本発明の組成物において成分（Ｄ）として用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
（２）オレフィン系樹脂組成物の組成
本発明のオレフィン系樹脂組成物の原料となる混合物中の各成分の配合量としては、（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂の使用量を１００重量部としたとき、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、また、（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲である。
【００２４】
（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合は、添加の目的である紫外線吸収能や耐光安定性が不足する。一方、これらの配合量が２０重量部を越えても、その増量に見合う効果の向上は見られず、逆にこれらがブリード等の原因となる可能性が大きくなり好ましくない。
（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分との反応性が低下してしまい、未反応物の残留が起きやすくなる。一方、これを５０重量部を越えて配合した場合は、ポリオレフィン樹脂の柔軟性が阻害されたり、得られる組成物の透明性が悪化することがあるので、やはり好ましくない。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの配合量比は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で１／９９〜９９／１の範囲とするのが好ましく、特に１０／９０〜９０／１０の範囲であるのが好ましい。この量比が上記の範囲を外れた場合は、オレフィン系樹脂組成物やこれを含む熱可塑性樹脂組成物、及びこれらから得られる成形体の紫外線吸収能や耐候性が不十分となる傾向が著しくなる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの合計量に対する（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、（Ｄ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）の重量比で１／９９〜９９／１の範囲、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物を添加しなかったり、その含有量や含有割合が低すぎると、（Ａ）成分であるオレフィン系樹脂への（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの反応性が低下して、未反応物が組成物中に残留しやすくなり、これを含む組成物等を成形加工する際に、ロールが汚れたり、ブリードアウトによって成形品の外観が悪化することが多い。
【００２７】
（３）ラジカル発生剤
上述の各成分を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させて本発明のオレフィン系樹脂組成物を得るための用いるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの種類や反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して用いることもできる。
【００２８】
ラジカル発生剤の使用量としては、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲とするのが良い。ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分への付加量が低下して未反応物が残留しやすくなるので好ましくない。一方３０重量部を越えて使用すると、例えばポリプロピレン系樹脂では主鎖の切断による劣化が進行し、ポリエチレン系樹脂ではゲル化が著しくなるなど、オレフィン系樹脂が本来有する性質を著しく損なうため、やはり好ましくない。
【００２９】
（４）オレフィン系樹脂組成物の調製
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上述の各成分をラジカル反応条件下で反応させて調製されるが、その調製に際しては、溶融混練法、溶液法、及び懸濁法等の方法が特に限定することなく使用できる。好ましい調整方法は溶融混練法である。
溶融混練法に用いる混練機としては、ラボプラストミル、一軸または二軸押出機等の押出機、横型二軸多円板装置、横型二軸表面更新機等の横型二軸撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機等の縦型二軸撹拌機等が挙げられる。溶融混練の温度は、ラジカル発生剤からラジカルが生成し、かつオレフィン系樹脂が溶融状態になる温度であれば特に限定されないが、用いるオレフィン系樹脂の劣化防止を考慮すれば３００℃以下が好ましい。混練時間は、０．１〜１０分、好ましくは０．５〜５分の範囲とするのがよい。
【００３０】
各配合成分及びラジカル発生剤の添加方法としては、予め（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とその他の成分を一括混練してドライブレンドとする方法、（Ｂ）〜（Ｄ）成分又はラジカル発生剤のいずれかと（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とをドライブレンドしておいて、これを溶融混練する途中で残る成分を添加する方法、あるいは溶融状態となった（Ａ）成分のオレフィン系樹脂にその他の配合成分とラジカル発生剤とを添加混合する方法等がある。
【００３１】
なお、混練時の粘度調節や反応効率向上を目的としてキシレン等の有機溶剤を、例えばオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部程度添加してもよい。また未反応物や添加した溶剤等を除去するために、前記の混練機や撹拌機の内部を、例えば０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対圧）程度の減圧にしてもよい。また溶液法においては、沸点が１００℃以上のハロゲン置換または非置換の芳香族炭化水素系の溶剤、例えばクロルベンゼン、キシレン等に各成分を溶解し、通常８０〜１２０℃程度の温度で、２〜８時間程度反応させる方法を用いることができる。
【００３２】
（５）熱可塑性樹脂組成物
上記のようにして調製されるオレフィン系樹脂組成物は、その紫外線吸収能と光安定化能を活かして、他の熱可塑性樹脂に添加して組成物として用いることができる。
用いることができる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、オレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の本発明の上記オレフィン系樹脂組成物の含有量は、熱可塑性樹脂と本発明のオレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、０．１〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましい。
【００３３】
またこの熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、増核剤、滑剤、流動性改良剤、離型剤、充填剤、無機フィラー、着色剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
上記の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形に通常用いられる成形方法、即ち押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー加工法などにより所望の形状に成形できる。また、この組成物をＴダイ成形、インフレーション成形等して得られるフィルム又はシートは、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好であるので、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途に用いるのに特に好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例・比較例においては「部、％」は特記するものを除き重量基準の値を示す。
【００３５】
（１）オレフィン系樹脂組成物の製造
＜製造例１＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ８」、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す）＝０．８ｇ／１０分）１００重量部、（Ｂ）反応性紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（大塚化学株式会社製、商品名「ＲＵＶＡ９３」）５重量部、（Ｃ）反応性光安定剤としてヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）３．７重量部、及び（Ｄ）芳香族ビニル単量体としてスチレン１０重量部を、ラジカル発生剤のα, α'-ビス( ｔ- ブチルパーオキシ) ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＰ」、以下「パーブチルＰ」と略記することがある）２重量部とともにドライブレンドした後、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、型番「ＴＥＸ−３０」）にて、１８０℃、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で混練し、本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３６】
＜製造例２＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を３．５重量部用いたこと以外は製造例１と同様にして本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３７】
＜製造例３＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部とし、（Ｄ）成分であるスチレンを添加せず、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は、製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３８】
＜製造例４＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を５重量部用いたこと以外は製造例３と同様にして、本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３９】
＜製造例５＞
（Ｃ）成分である反応性光安定剤のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｄ）成分のスチレンの配合量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４０】
＜製造例６＞
（Ｂ）成分である反応性紫外線吸収剤の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部、（Ｄ）成分のスチレンの使用量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４１】
＜製造例７＞
（Ｃ）成分であるヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」を５重量部用いたこと以外は製造例６と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４２】
＜製造例８＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｂ）成分に代えて、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製、商品名「シーソーブ７０９」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４３】
＜製造例９＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｃ）成分に代えてヒンダードアミン構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない光安定剤（三共株式会社製、商品名「サノールＬＳ９４４」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（２）熱可塑性樹脂組成物及びフィルム／シート
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＦＸ３」、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）８３．７重量％と製造例１のオレフィン系樹脂組成物１６．３重量％とをドライブレンドした後、株式会社プラコー製３５ｍｍφＴダイ小型フィルム成形機を用いて、成形温度２６０℃、押出機の回転数９０ｒｐｍ、ロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分の条件で成形して厚さ８０μｍのフィルムを作成した。
【００４５】
＜実施例２＞
製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて、製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７９．７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物を１６．３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤として日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸ ＸＪ１００Ｈ」（エチレン／４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合体、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン含量５ｗｔ％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））４重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例３において、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４８】
＜比較例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８５重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例３のオレフィン系樹脂組成物を１５重量％使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例２＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例４のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４９】
＜比較例３＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例５のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例４＞
実施例３においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８１重量％とし、製造例５のオレフィン系樹脂組成物の使用量を１５重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００５０】
＜比較例５＞
比較例４において、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸ ＸＪ１００Ｈ」）の使用量を８重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例６＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９３．１重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例６のオレフィン系樹脂組成物を６．９重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５１】
＜比較例７＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９２．９重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例７のオレフィン系樹脂組成物を７．１重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例８＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例８のオレフィン系樹脂組成物を１３．５重量％、及び製造例９のオレフィン系樹脂組成物を９．５重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５２】
（３）評価方法
＜オレフィン系樹脂組成物の評価＞
上記の製造例において得られたオレフィン系樹脂組成物中の、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に相当する紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル及び光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（以下両者をまとめて「変性剤」と記す）の付加量及び該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
ｉ）変性剤付加量
変性剤（反応性紫外線吸収剤及び反応性光安定剤）のオレフィン系樹脂への付加量は、得られたオレフィン系樹脂組成物０．３ｇを１４０℃で２０ミリリットルのキシレンに溶解し、このキシレン溶液をテトラヒドロフラン２００ミリリットル中に注加して得られる沈殿物（精製樹脂）をプレス成形して得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルにおける１７２５ｃｍ-1付近のカルボニル基の吸収から、別途作成した検量線を用いて求めた。
ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサを用いて温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。なお、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えるものに関しては、１８０℃においてＭＦＲ測定を行い、別途作成した換算式を用いて２３０℃における値に換算した。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂組成物の評価＞
上記の実施例及び比較例で作成したフィルムについて、以下の方法により成形性、耐候性、紫外線吸収性、及び成形品外観を評価した。結果を表２にまとめて示す。
ｉ）成形性（ロール汚れ）
Ｔダイ小型フィルム成形機によるフィルムの製造を１０分行った後の、巻き取りロールの汚れの付着状況を観察し、下記の基準により評価した。
○：ロール汚れが認められない
×：ロール汚れが著しい
ii）耐候性
得られた成形フィルムをＭＤ方向に１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさに切り出し、スガ試験機株式会社製「デューパネル光コントロールウェザーメーター」（ブラックパネル温度：６３℃、紫外線照射：８時間、蒸気噴霧：４時間）中で暴露試験を行い、フィルム表面に微細なヒビが発生したこと又はフィルムを折り曲げた際にクラックが発生することが目視により確認できる状態に至るまでの紫外線照射時間で評価した。
iii ）紫外線吸収性
得られた成形フィルムの、３４０ｎｍ付近で最大吸収を示す波長における紫外線透過率を株式会社島津製作所製「紫外可視分光光度計ＵＶ−２２００」を用いて測定した。
iv）成形品外観（透明性）
得られた成形フィルムのヘーズをＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
（４）結果の評価
上記の実施例及び比較例から次の諸点が明らかである。
1)成分（Ｄ）を含まない場合（製造例３→比較例１、製造例４→比較例２）では、反応性を有する紫外線吸収剤や光安定化剤を使用しても、その反応が進まず、これらの付加量が少ないため紫外線透過率は不十分で、また残留する未反応物のため、ロール汚れやヘーズが劣る。
2)成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のいずれか一方を含有しない場合（製造例５→比較例３〜５、製造例６→比較例６、製造例７→比較例７）では、耐候性が不足する（比較例３、４、６、７）。これをカバーしつつ、ロール汚れを防止できる高分子型の光安定剤を増量した場合（比較例５）では、ヘーズが悪化してしまう。
なお、紫外線吸収剤を含まない比較例６、７では紫外線吸収能がない。
3)オレフィン系樹脂組成物として、一方は反応性のない紫外線吸収剤（製造例８）、他方は反応性のない光安定剤（製造例９）を個別に混練したものを作成し、熱可塑性樹脂組成物の段階で、これらを併用した例（比較例８）では、ロール汚れが発生した。
【００５７】
【発明の効果】
上述した通り、本発明のオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく熱可塑性樹脂組成物は成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性がいずれもバランスよく良好である。
本発明の組成物は、このような優れた性質を有しており、耐候性が要求される農業用、建材用、包装用に特に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル、及び芳香族ビニル化合物をラジカル反応条件下でオレフィン系樹脂に反応させて得られる変性オレフィン系重合体を含むオレフィン系樹脂組成物に関する。
本発明はまた、上記オレフィン系樹脂組成物を含有する、成形性、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好で、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途において特に有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外装用建材や建材用化粧シート、農業用フィルムや食品包装フィルム等の材料としては、透明性、二次加工性、耐白化性及び耐候性等の性能をバランス良く有する塩化ビニル系樹脂が従来より広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、焼却時に塩化水素等のガスを発生し、焼却炉によっては炉材の損傷を引き起こすことがある等の問題があり、その代替品としてオレフィン系樹脂を使用する例が見られるようになっている。
オレフィン系樹脂は、低コストで機械的強度、耐熱性、耐油性等に優れ、かつ透明性等の外観にも優れているため、各種の成形法で成形されて、フィルム、繊維、成形品などの広範囲な用途に使用されているが、建材用、農業用シートまたはフィルム分野といった長期間の耐候性が要求される分野では、オレフィン系樹脂に加えて、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種の添加剤が使用される。
【０００３】
しかしながら、このような添加剤の分子量は、基材であるオレフィン系樹脂に比べて相対的に小さく、また樹脂との相溶性が不十分なものも多いため、成形中にこれらが揮散してしまい十分な耐候性改良効果が得られなかったり、そのブリードやプレートアウトによる加工設備、特にロールの汚染やその汚染の転写等による製品外観の不良等の問題があった。
特に、長期間の使用を前提とする建材用化粧シート等の用途においては下地の印刷層の保護を目的として多量の紫外線吸収剤が配合されるので、これらの問題の解決は重要である。
【０００４】
これを解決するため、特開昭６３−２２７５７５号公報において、分子内に重合性不飽和基を有する紫外線吸収剤を樹脂の製造時に添加して共重合体とすることにより、樹脂骨格に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法はアクリル系の樹脂やメタクリル系の樹脂については有効であるが、チーグラー・ナッタ触媒等のいわゆる配位アニオン触媒を用いて製造されるオレフィン系樹脂の場合は、紫外線吸収剤自体がこのような触媒に対して触媒毒して作用するため、重合反応が進行しなくなる等の問題があり、この手法を適用することは困難であった。
【０００５】
そこで、オレフィン系樹脂については、分子内に不飽和基を有する紫外線吸収剤をポリプロピレン系樹脂とラジカル反応条件下で溶融混練して樹脂中に紫外線吸収剤を導入する方法が提案されている（特開平８−２０８７６５号公報）。しかしながら、この方法によっても耐候性が不十分な場合があり、特にポリオレフィン系樹脂に多く用いられるヒンダードアミン系光安定剤を配合した場合は、そのプレートアウトについては改良効果が見られないのみならず、耐候性についても改良効果が不十分であった。
【０００６】
プレートアウトやブリードについてはヒンダードアミン系光安定剤とエチレンとの共重合体である重合体型光安定剤を用いると一定の改良効果が得られるものの、耐候性については依然不十分なものであった。
一方、特開平７−１１０３１号公報には、上記のような反応性を両者ともに有する紫外線吸収剤と光安定剤とをポリプロピレン系樹脂に反応させることが提案されているが、反応性が低く、残留する未反応の紫外線吸収剤や光安定剤のため、プレートアウトやブリード等の問題は十分には解決されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点のない、成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性に優れたオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく耐候性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させてなるオレフィン系樹脂組成物に存している。
また、本発明の要旨は、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である上記のオレフィン系樹脂組成物、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがベンゾトリアゾール基を有するもの、特にこの（Ｂ）成分が、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
【００１０】
本発明の他の要旨は、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルが、ヒンダードアミン化合物である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存しており、また成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル発生剤の存在下で溶融混練することにより得られる上述のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
更に、本発明のもう一つの要旨は、熱可塑性樹脂と上記のオレフィン系樹脂組成物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と前記オレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、前記オレフィン系樹脂組成物の含有量が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はシート、にも存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）オレフィン系樹脂組成物の各成分
成分（Ａ）：オレフィン系樹脂
本発明の組成物の原料として用いるオレフィン系樹脂は、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又はそれらを主成分とする共重合体である。これらのα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］−ヘプタンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、また、２種以上を用いても差し支えない。
【００１２】
これらのα−オレフィンのうちで好ましいものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン等であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが更に好ましい。
上記のようなオレフィン系樹脂の中でもプロピレン系樹脂、即ちプロピレン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましく、具体的にはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。また、これらのプロピレン系樹脂を混合して用いることもできる。
【００１３】
成分（Ｂ）：紫外線吸収能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｂ）の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、紫外線吸収性を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用できるが、紫外線吸収性を示す官能基としては２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基、又は２−ヒドロキシベンゾフェノン基が好ましく、特に着色性等を考慮すると２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール基が好ましい。
例えば本発明に用いるのに好適なベンゾトリアゾール基を含有するα, β−不飽和カルボン酸エステルは下式（１）により表わされるものである。
【００１４】
【化１】
上記式（１）において置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは、α, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基であり、残りの基は水素、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、もしくは芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である。また置換基Ｒ2 及びＲ3 の位置は、ヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、また置換基Ｒ1 の位置も特に限定はされない。
【００１６】
α, β−不飽和カルボン酸残基の代表的な例としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸の残基やマレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の残基が挙げられ、中でもアクリル酸及びメタクリル酸の残基が好ましい。なおジカルボン酸の残基の場合、そのエステル結合の数はモノエステル及びジエステルのどちらでもよい。
【００１７】
このような紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２′−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−アクリロイルオキシエトキシ−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ｃ）：光安定化能を有するα , β−不飽和カルボン酸エステル
成分（Ｃ）の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光安定化能を示す官能基を１個以上分子中に有するα, β−不飽和カルボン酸エステルであれば特に限定されることなく使用しうるが、光安定化能を示す官能基としてはピペリジン環を有するものが好ましく、特に下記式（２）で示される構造式を有する、いわゆるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００１９】
【化２】
上記式（２）において置換基Ｒ4 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 はα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有する置換基である。
α, β−不飽和カルボン酸残基としては、上記（Ｂ）成分の項で例示したものと同様のものが好適に使用できる。特に好ましいものはアクリル酸及びメタクリル酸の残基である。
【００２１】
このような光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｄ）：芳香族ビニル化合物
本発明の組成物において成分（Ｄ）として用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
（２）オレフィン系樹脂組成物の組成
本発明のオレフィン系樹脂組成物の原料となる混合物中の各成分の配合量としては、（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂の使用量を１００重量部としたとき、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲、また、（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲である。
【００２４】
（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合は、添加の目的である紫外線吸収能や耐光安定性が不足する。一方、これらの配合量が２０重量部を越えても、その増量に見合う効果の向上は見られず、逆にこれらがブリード等の原因となる可能性が大きくなり好ましくない。
（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分との反応性が低下してしまい、未反応物の残留が起きやすくなる。一方、これを５０重量部を越えて配合した場合は、ポリオレフィン樹脂の柔軟性が阻害されたり、得られる組成物の透明性が悪化することがあるので、やはり好ましくない。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの配合量比は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比で１／９９〜９９／１の範囲とするのが好ましく、特に１０／９０〜９０／１０の範囲であるのが好ましい。この量比が上記の範囲を外れた場合は、オレフィン系樹脂組成物やこれを含む熱可塑性樹脂組成物、及びこれらから得られる成形体の紫外線吸収能や耐候性が不十分となる傾向が著しくなる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルと（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとの合計量に対する（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物の配合量は、（Ｄ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）の重量比で１／９９〜９９／１の範囲、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。（Ｄ）成分の芳香族ビニル化合物を添加しなかったり、その含有量や含有割合が低すぎると、（Ａ）成分であるオレフィン系樹脂への（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの反応性が低下して、未反応物が組成物中に残留しやすくなり、これを含む組成物等を成形加工する際に、ロールが汚れたり、ブリードアウトによって成形品の外観が悪化することが多い。
【００２７】
（３）ラジカル発生剤
上述の各成分を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させて本発明のオレフィン系樹脂組成物を得るための用いるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、（Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルや（Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルの種類や反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して用いることもできる。
【００２８】
ラジカル発生剤の使用量としては、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲とするのが良い。ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ａ）成分への付加量が低下して未反応物が残留しやすくなるので好ましくない。一方３０重量部を越えて使用すると、例えばポリプロピレン系樹脂では主鎖の切断による劣化が進行し、ポリエチレン系樹脂ではゲル化が著しくなるなど、オレフィン系樹脂が本来有する性質を著しく損なうため、やはり好ましくない。
【００２９】
（４）オレフィン系樹脂組成物の調製
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上述の各成分をラジカル反応条件下で反応させて調製されるが、その調製に際しては、溶融混練法、溶液法、及び懸濁法等の方法が特に限定することなく使用できる。好ましい調整方法は溶融混練法である。
溶融混練法に用いる混練機としては、ラボプラストミル、一軸または二軸押出機等の押出機、横型二軸多円板装置、横型二軸表面更新機等の横型二軸撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機等の縦型二軸撹拌機等が挙げられる。溶融混練の温度は、ラジカル発生剤からラジカルが生成し、かつオレフィン系樹脂が溶融状態になる温度であれば特に限定されないが、用いるオレフィン系樹脂の劣化防止を考慮すれば３００℃以下が好ましい。混練時間は、０．１〜１０分、好ましくは０．５〜５分の範囲とするのがよい。
【００３０】
各配合成分及びラジカル発生剤の添加方法としては、予め（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とその他の成分を一括混練してドライブレンドとする方法、（Ｂ）〜（Ｄ）成分又はラジカル発生剤のいずれかと（Ａ）成分のオレフィン系樹脂とをドライブレンドしておいて、これを溶融混練する途中で残る成分を添加する方法、あるいは溶融状態となった（Ａ）成分のオレフィン系樹脂にその他の配合成分とラジカル発生剤とを添加混合する方法等がある。
【００３１】
なお、混練時の粘度調節や反応効率向上を目的としてキシレン等の有機溶剤を、例えばオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部程度添加してもよい。また未反応物や添加した溶剤等を除去するために、前記の混練機や撹拌機の内部を、例えば０．１〜１０ｍｍＨｇ（絶対圧）程度の減圧にしてもよい。また溶液法においては、沸点が１００℃以上のハロゲン置換または非置換の芳香族炭化水素系の溶剤、例えばクロルベンゼン、キシレン等に各成分を溶解し、通常８０〜１２０℃程度の温度で、２〜８時間程度反応させる方法を用いることができる。
【００３２】
（５）熱可塑性樹脂組成物
上記のようにして調製されるオレフィン系樹脂組成物は、その紫外線吸収能と光安定化能を活かして、他の熱可塑性樹脂に添加して組成物として用いることができる。
用いることができる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、オレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の本発明の上記オレフィン系樹脂組成物の含有量は、熱可塑性樹脂と本発明のオレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、０．１〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましい。
【００３３】
またこの熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、増核剤、滑剤、流動性改良剤、離型剤、充填剤、無機フィラー、着色剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
上記の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形に通常用いられる成形方法、即ち押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー加工法などにより所望の形状に成形できる。また、この組成物をＴダイ成形、インフレーション成形等して得られるフィルム又はシートは、耐候性、紫外線吸収性、表面外観が良好であるので、農業用フィルム、建材、包装袋等の長期間の耐候性が要求される用途に用いるのに特に好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例・比較例においては「部、％」は特記するものを除き重量基準の値を示す。
【００３５】
（１）オレフィン系樹脂組成物の製造
＜製造例１＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ８」、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す）＝０．８ｇ／１０分）１００重量部、（Ｂ）反応性紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（大塚化学株式会社製、商品名「ＲＵＶＡ９３」）５重量部、（Ｃ）反応性光安定剤としてヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）３．７重量部、及び（Ｄ）芳香族ビニル単量体としてスチレン１０重量部を、ラジカル発生剤のα, α'-ビス( ｔ- ブチルパーオキシ) ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＰ」、以下「パーブチルＰ」と略記することがある）２重量部とともにドライブレンドした後、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、型番「ＴＥＸ−３０」）にて、１８０℃、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で混練し、本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３６】
＜製造例２＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を３．５重量部用いたこと以外は製造例１と同様にして本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３７】
＜製造例３＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部とし、（Ｄ）成分であるスチレンを添加せず、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は、製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３８】
＜製造例４＞
（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」（商品名）を５重量部用いたこと以外は製造例３と同様にして、本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００３９】
＜製造例５＞
（Ｃ）成分である反応性光安定剤のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｄ）成分のスチレンの配合量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４０】
＜製造例６＞
（Ｂ）成分である反応性紫外線吸収剤の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルを用いず、（Ｃ）成分のヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８２」）の使用量を５重量部、（Ｄ）成分のスチレンの使用量を５重量部とし、更にラジカル発生剤の「パーブチルＰ」の使用量を１重量部としたこと以外は製造例１と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４１】
＜製造例７＞
（Ｃ）成分であるヒンダードアミン構造を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルとして、旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ８２」に代えて、旭電化工業株式会社製「アデカスタブＬＡ８７」を５重量部用いたこと以外は製造例６と同様にして本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４２】
＜製造例８＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｂ）成分に代えて、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製、商品名「シーソーブ７０９」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４３】
＜製造例９＞
（Ａ）粉末状ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製「ＴＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を９５重量部と、（Ｃ）成分に代えてヒンダードアミン構造を有するが、反応性基であるα, β−不飽和カルボン酸エステル基を有していない光安定剤（三共株式会社製、商品名「サノールＬＳ９４４」）５重量部とをドライブレンドした後、製造例１と同様にして混練して本発明の範囲外のオレフィン系樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（２）熱可塑性樹脂組成物及びフィルム／シート
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、商品名「ＦＸ３」、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）８３．７重量％と製造例１のオレフィン系樹脂組成物１６．３重量％とをドライブレンドした後、株式会社プラコー製３５ｍｍφＴダイ小型フィルム成形機を用いて、成形温度２６０℃、押出機の回転数９０ｒｐｍ、ロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分の条件で成形して厚さ８０μｍのフィルムを作成した。
【００４５】
＜実施例２＞
製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて、製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７９．７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物を１６．３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤として日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸ ＸＪ１００Ｈ」（エチレン／４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合体、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン含量５ｗｔ％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））４重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例３において、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例２のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４８】
＜比較例１＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８５重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例３のオレフィン系樹脂組成物を１５重量％使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例２＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例４のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００４９】
＜比較例３＞
比較例１において、製造例３のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例５のオレフィン系樹脂組成物を用いたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例４＞
実施例３においてポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を８１重量％とし、製造例５のオレフィン系樹脂組成物の使用量を１５重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
【００５０】
＜比較例５＞
比較例４において、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（日本ポリケム株式会社製「ＫＯＫＡＮＯＸ ＸＪ１００Ｈ」）の使用量を８重量％としたこと以外は同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例６＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９３．１重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例６のオレフィン系樹脂組成物を６．９重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５１】
＜比較例７＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を９２．９重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例７のオレフィン系樹脂組成物を７．１重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
＜比較例８＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製「ＦＸ３」）の使用量を７７重量％とし、製造例１のオレフィン系樹脂組成物に代えて製造例８のオレフィン系樹脂組成物を１３．５重量％、及び製造例９のオレフィン系樹脂組成物を９．５重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００５２】
（３）評価方法
＜オレフィン系樹脂組成物の評価＞
上記の製造例において得られたオレフィン系樹脂組成物中の、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に相当する紫外線吸収能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル及び光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステル（以下両者をまとめて「変性剤」と記す）の付加量及び該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
ｉ）変性剤付加量
変性剤（反応性紫外線吸収剤及び反応性光安定剤）のオレフィン系樹脂への付加量は、得られたオレフィン系樹脂組成物０．３ｇを１４０℃で２０ミリリットルのキシレンに溶解し、このキシレン溶液をテトラヒドロフラン２００ミリリットル中に注加して得られる沈殿物（精製樹脂）をプレス成形して得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルにおける１７２５ｃｍ-1付近のカルボニル基の吸収から、別途作成した検量線を用いて求めた。
ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサを用いて温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。なお、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えるものに関しては、１８０℃においてＭＦＲ測定を行い、別途作成した換算式を用いて２３０℃における値に換算した。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂組成物の評価＞
上記の実施例及び比較例で作成したフィルムについて、以下の方法により成形性、耐候性、紫外線吸収性、及び成形品外観を評価した。結果を表２にまとめて示す。
ｉ）成形性（ロール汚れ）
Ｔダイ小型フィルム成形機によるフィルムの製造を１０分行った後の、巻き取りロールの汚れの付着状況を観察し、下記の基準により評価した。
○：ロール汚れが認められない
×：ロール汚れが著しい
ii）耐候性
得られた成形フィルムをＭＤ方向に１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさに切り出し、スガ試験機株式会社製「デューパネル光コントロールウェザーメーター」（ブラックパネル温度：６３℃、紫外線照射：８時間、蒸気噴霧：４時間）中で暴露試験を行い、フィルム表面に微細なヒビが発生したこと又はフィルムを折り曲げた際にクラックが発生することが目視により確認できる状態に至るまでの紫外線照射時間で評価した。
iii ）紫外線吸収性
得られた成形フィルムの、３４０ｎｍ付近で最大吸収を示す波長における紫外線透過率を株式会社島津製作所製「紫外可視分光光度計ＵＶ−２２００」を用いて測定した。
iv）成形品外観（透明性）
得られた成形フィルムのヘーズをＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
【００５４】
【表１】
【表２】
（４）結果の評価
上記の実施例及び比較例から次の諸点が明らかである。
1)成分（Ｄ）を含まない場合（製造例３→比較例１、製造例４→比較例２）では、反応性を有する紫外線吸収剤や光安定化剤を使用しても、その反応が進まず、これらの付加量が少ないため紫外線透過率は不十分で、また残留する未反応物のため、ロール汚れやヘーズが劣る。
2)成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のいずれか一方を含有しない場合（製造例５→比較例３〜５、製造例６→比較例６、製造例７→比較例７）では、耐候性が不足する（比較例３、４、６、７）。これをカバーしつつ、ロール汚れを防止できる高分子型の光安定剤を増量した場合（比較例５）では、ヘーズが悪化してしまう。
なお、紫外線吸収剤を含まない比較例６、７では紫外線吸収能がない。
3)オレフィン系樹脂組成物として、一方は反応性のない紫外線吸収剤（製造例８）、他方は反応性のない光安定剤（製造例９）を個別に混練したものを作成し、熱可塑性樹脂組成物の段階で、これらを併用した例（比較例８）では、ロール汚れが発生した。
【００５７】
【発明の効果】
上述した通り、本発明のオレフィン系樹脂組成物及びこれに基づく熱可塑性樹脂組成物は成形性、ブリード、プレートアウト( ロール汚れ) 、耐候性、及び透明性がいずれもバランスよく良好である。
本発明の組成物は、このような優れた性質を有しており、耐候性が要求される農業用、建材用、包装用に特に好適に使用できる。
Claims (8)
- 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル反応条件下で反応させてなるオレフィン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分のオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがベンゾトリアゾール基を有するものである請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の紫外線吸収能を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルが、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の光安定化能を有するα, β−不飽和カルボン酸エステルが、ヒンダードアミン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する混合物をラジカル発生剤の存在下で溶融混練することにより得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂と請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と前記オレフィン系樹脂組成物との合計量を１００重量％とした時に、前記オレフィン系樹脂組成物の含有量が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
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