JP3619000B2 - Electrode structure, secondary battery, and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、より詳細には充放電の繰り返しによって発生するリチウム又は亜鉛のデンドライトを抑えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ_２ガス量が増加しつつある為、室温効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ_２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されつつある。
【０００３】
また、ＣＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ、ＣＨなどを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いたロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”の開発が進み、一部実用化されつつある。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性がありグラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。また、既知の水溶液系の電解液を使用した二次電池ほどは高電流密度での充電はできない。
【０００６】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
【０００７】
また、上述のリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーがその短絡部において短時間に消費されるため、電池が発熱したり、電解液の溶媒が熱により分解してガスを発生し、電池内の内圧が高まったりすることがある。いずれにしても、デンドライトの成長により、短絡による電池の損傷や寿命低下が引き起こされ易くなる。
【０００８】
上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【０００９】
この他、充電時にリチウムと合金を形成する金属として、前記のアルミニウムや、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等が挙げられており、これら金属や、これら金属からなる合金、及び、これら金属とリチウムの合金を負極に用いた二次電池が、特開平８−６４２３９、特開平３−６２４６４、特開平２−１２７６８、特開昭６２−１１３３６６、特開昭６２−１５７６１、特開昭６２−９３８６６、特開昭５４−７８４３４号公報に開示されている。
【００１０】
しかし、これら公開公報に記載の二次電池では負極の形状を明示しておらず、また上記合金材料を一般的な形状である箔状を含む板状部材とし二次電池（リチウムを活物質とした二次電池）の負極として用いた場合、電極材料層における電池反応に寄与する部分の表面積が小さく、大電流での充放電が困難である。更に、上記合金材料を負極として用いた二次電池では、充電時のリチウムとの合金化による体積膨張、放出時に収縮が起こり、この体積変化が大きく、電極が歪みを受けて亀裂が入る。そして、充放電サイクルを繰り返すと微粉化が起こり、電極のインピーダンスが上昇し、電池サイクル寿命の低下を招くという問題があるために実用化には至っていないのが現状である。
【００１１】
特開昭６０−２０２６７５においては、金属や合金粉末、結着剤、及び溶媒に可溶性の充填剤からなる合剤を圧縮成形した後に、溶媒中に浸漬し、前記充填剤を溶解させることで多孔率を向上させた、非水電解質二次電池用の負極が提案され、かかる方法で多孔率を向上させた電極を用いたリチウム二次電池で、２ｍＡ／ｃｍ^２以上の比較的高い電流密度において、充放電容量が向上することが示されている。しかしながら、上記二次電池のサイクル寿命については未知数である。
【００１２】
一方、８ＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＥＥＴＩＮＧ ＯＮ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳのＥＸＴＥＮＤＥＤ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＷＥＤ−０２ （Ｐ６９〜７２）において、直径０．０７ｍｍの銅ワイヤーに、電気化学的に、スズ、もしくはスズ合金を堆積させることで、粒子サイズの細かい（２００〜４００ｎｍ）層を形成することができ、堆積層の厚みを薄く（約３μｍ）した電極とリチウムを対極にした電池で、充放電サイクル寿命が向上すると報告されている。
【００１３】
上記文献では、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、１．７Ｌｉ／Ｓｎまで充電し、０．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋までの放電を繰り返した評価において、直径１．０ｍｍの銅線の集電体上に同様にスズ合金を堆積させて得られた粒子サイズ（粒径）が２０００〜４０００ｎｍの電極に対して、２００〜４００ｎｍのスズ粒子の電極が約４倍、Ｓｎ０．９１Ａｇ０．０９合金電極が約９倍、Ｓｎ０．７２Ｓｂ０．２８合金電極が約１１倍寿命が向上すると報告されている。
【００１４】
しかし、上記文献は、対極にリチウムを用いて評価されたもので、実際の電池形態での結果は報告されておらず、また、前記のようなサイズの粒子からなる電極は、直径０．０７ｍｍの銅線の集電体上に堆積させて作製したものであり、実用的な電極形状のものではない。また、上述したように、直径１．０ｍｍといった広い面積の領域上に同様の方法でスズ合金を堆積させた場合粒子サイズ（粒径）が２０００〜４０００ｎｍである層が形成されるが電池としての寿命が著しく低下している。
【００１５】
特開平５−１９０１７１号公報、特開平５−４７３８１号公報、特開昭６３−１１４０５７号公報、特開昭６３−１３２６４号公報では、各種リチウム合金を使用した電池において、及び特開平５−２３４５８５号公報ではリチウム表面にリチウムと金属間化合物を生成しにくい金属粉を一様に負極に付着させデンドライトの析出を抑制し、充電効率を高めサイクル寿命を向上させた電池が開示されている。しかし、いずれも負極の寿命を飛躍的に伸ばす決定的な方法となり得ていない。
【００１６】
「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」２２（１９９２年）６２０〜６２７頁には、表面がエッチングされたアルミニウム箔を負極として用いたリチウム二次電池の報告が掲載されている。しかし、充放電サイクルを実用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が膨張収縮を繰り返し、亀裂が入ってしまい、集電性が低下するとともにデンドライトの成長が起こり、この場合でも実用レベルで使用可能なサイクル寿命を得ることはできない。加えて、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池からなる二次電池においても、充放電の繰り返しによって、負極材料である亜鉛のデンドライトが発生し、セパレータを貫通して、亜鉛負極と正極が短絡してしまうため、サイクル寿命が短いという問題があった。
【００１７】
このように、リチウム二次電池（以後充放電によるリチウムイオンの酸化還元反応によるインターカレーションとデインターカレーション反応を電極における充放電反応に利用した二次電池を、カーボン材料を負極に用いる“リチウムイオン電池”も含めて、リチウム二次電池と呼ぶことにする）や亜鉛二次電池（以後亜鉛を負極物質に用いた二次電池を亜鉛二次電池と呼ぶことにする）では、エネルギー密度の増大やサイクル寿命の長寿命化が大きな課題となっている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特にリチウム又は亜鉛からなる負極活物質を用いた二次電池に有用な電極構造体、サイクル寿命が長い、高エネルギー密度の二次電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、板状の集電体と、該板状の集電体の片面もしくは両面に平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層を有し、
前記電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にあり、
前記電極材料層における主材が、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される材料からなり、
前記集電体が、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなることを特徴とするリチウムの酸化還元反応を利用した二次電池の負極に用いられる電極構造体を提供するものである。
【００２０】
更に、本発明は、少なくとも負極、正極、及び電解質を有し、リチウムの酸化還元を利用して充放電を行う二次電池であって、
負極が、板状の集電体と、該板状の集電体の片面もしくは両面に平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層を有し、
前記電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にあり、
前記電極材料層における主材が、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される材料からなり、
前記集電体が、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなることを特徴とする、二次電池を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述した従来のリチウム又は亜鉛の酸化還元反応を利用した二次電池における負極の性能に起因した欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、板状の集電体一方の面又は両面に、粒子形状を制御し平均粒径を０．５〜６０μｍとした主材の粒子からなり、該主材３５重量％以上含有する層（電極材料層）を有する電極構造体を作製し、該電極構造体を、特にリチウム又は亜鉛の酸化還元反応を利用した二次電池の負極として用い、高容量、高エネルギー密度、及びサイクル寿命の長い二次電池が実現できることを見出した。
【００２２】
尚、本発明における粒子における“平均粒径”とは、粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し直接的に測定した値である。
【００２３】
前述した８ＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＥＥＴＩＮＧ ＯＮ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳのＥＸＴＥＮＤＥＤ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＷＥＤ−０２ （Ｐ６９〜７２）においても、銅ワイヤー上に、スズ、もしくはスズ合金の微細な粒子層を電気化学的に堆積させ、該堆積層を電極とした電池の充放電サイクル寿命が向上することが報告されているが、当該報告に記載の技術では、非常に細い銅ワイヤー（直径０．０７ｍｍ）を電極集電体として用いており、銅ワイヤーの直径が１ｍｍとした場合では、スズ粒子サイズが２０００〜４０００ｎｍになり且つこの場合電池としての寿命を低減させることを考慮すると、一般的な電極形状を供する板状、即ち広い面積を持ったの集電体上に、２００〜４００ｎｍの粒子サイズのものを作製し電池における優れた寿命を実現していない。当該文献に記載の技術では、良好な寿命を提供するスズ、もしくはスズ合金層の厚さは２００〜４００ｎｍの粒子サイズの場合非常に薄く（約３μｍ）、スズ、もしくはスズ合金層に貯えられるリチウム量から計算した電極単位面積当たりの充電容量も小さくなり、実用域に至ったものではない。
【００２４】
本発明の電極構造体は、上記のように平板状の集電体上に粒径の制御のなされた粒子からなる層（電極材料層）を形成したものであり、該層は広い面積に亘って相対的に凹凸の少ない均一な層となり、且つ二次電池と電極として用いた際に電極材料層内で電池反応の生じる主材部分の表面積が大きくなる。こうして、特に当該電池構造体をリチウム又は亜鉛の酸化還元反応を利用した二次電池の負極に適用し、充電時に負極活物質を上記粒子からなる層内に保持し、放電時に負極活物質を上記粒子からなる層から放出させるような電池反応を行なった場合、負極の電極材料層の表面積あたりの電流密度を低下させることができ、負極における表面積あたりの電気化学反応がゆるやかに且つ、均一に進行させることが可能となる。ひいては、充放電反応での電極材料層における活物質の出入りによる体積膨張収縮の割合を小さくできるので、充放電効率も向上し電池容量が増し、負極の寿命すなわち電池全体の寿命が延びることになる。
【００２５】
更に、上述のような粒子の粒径の制御に加えて、該粒子からなる層の空隙率を最適化し、例えば後述するように少なくとも初期の１〜３サイクルの充放電において、充放電の繰り返しによる該負極層（電極材料層）での活物質イオンの出入りに起因した体積膨張及び収縮による、該負極層表面での亀裂は生じない（尚、本発明においては、“活物質”とは電池における充電及び放電の電気化学的反応（該反応の繰り返し）に関与する物質を総称するものであり、更に自身で上記反応に関与する物質である限りに、上記反応に関与する他の物質をも包含する。リチウム二次電池においては、負極活物質であるリチウムが充電時に負極側に保持され、放電時に電解液中に溶解してリチウムイオンとなる。また、亜鉛二次電池では、負極活物質である亜鉛が放電時に水酸化物イオンと反応して水酸化亜鉛又は酸化亜鉛に変化する）。
【００２６】
本発明によれば、板状集電体上に設ける上記平均粒径の主材からなる層の空隙率（集電体上に設けられた電極材料層のトップの面と集電体面とで形成される電極材料層の空間において電極材料構成材で占められない空間（空隙）の割合であり、具体的には上記電極材料層の容積（厚み×面積）をＶ′とし、電極材料構成材の重量と比重（真密度）をそれぞれｗｉとｄｉとする時、電極材料層の電極構成材の占める真の容積Ｖ（Ｖ＝Σ（ｗｉ／ｄｉ）となり、この時空隙率を（Ｖ′−Ｖ）／Ｖ′となる。尚、電極材料層の重量Ｗ＝Σｗｉ（電極構成材が一種類の場合にはＷ＝ｗ）で、電極材料層のかさ密度ｄ′＝Ｗ／Ｖ′である。））を０．１０〜０．８６の範囲に制御し、かかる特性を持った電極構造体を用いた二次電池に適用し、容量、エネルギー密度、サイクル寿命に関する性能を更に向上させる。尚、具体的には空隙率は、層の密度が、主材の密度（ａ ｇ／ｃｍ^３ ）の時を０とし、（ａ−層の密度）／ａより求めることができる。合金が主材の場合、あるいは複数種の金属材料粉末を用いる場合、合金組成によってあるいは複数種の金属の比率によって主材の密度とし、上記式より空隙率を求める。
【００２７】
より好ましくは、上記層の表面には放電の際に直径を０．１０〜１０μｍの範囲に（直径の最大値と最小値がこの範囲内となるように）制御された細孔が形成されるようにし、あるいは層厚を５〜５００μｍの範囲としする。また、充放電が全くなされていない状態又は放電後で、層の表面凹凸が１〜６０μｍの範囲内となるように制御することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の電極構造体の具体的な構造、これを構成する各部材の材料、その調製等について、その態様に沿って具体的に説明する。
【００２９】
図１に本発明の電極構造体の断面構造の一例を模式的に示す。
【００３０】
同図に示す電極構造体１０では、集電体１００の片側の面に、平均粒径０．５〜６０μｍの主材粒子１０１から構成される層（電極材料層）１０２が設けられている。尚、同図では、集電体１００の片面のみに電極材料層１０２が設けられているが、電池の形態によっては集電体１００の両面に設けることができる。
【００３１】
〔集電体１００〕
集電体１００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体１０を二次電池の負極に適用する場合、集電体１００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００３２】
集電体１００の表面において、集電体の製造プロセス、例えば圧延などのプロセスの条件により、ひっかき傷やミクロな突起等の突起部が発現することがあるが、この場合、該突起部が、少なくとも、上記集電体材料より高い比抵抗を有する材料、例えばニッケル、亜鉛、スズ、インジウムから選択される一種類以上の元素の酸化物で覆われていることが好ましい。特に、表面積の大きい微粒子を層１０２の主材に使用したり、例えば電着（メッキ）やコーティングにより層１０２を形成する場合では、集電体１００の層１０２側に導電性の突起部が生じていればこれを少なくとも、上記集電体材より高比抵抗の材料で覆われていることが好ましい。かかる酸化物による突起部の被覆によって、電極構造体１０を二次電池に適用した際に、充電時に集電体１００の突起部に電界が集中することに起因した活物質の析出が抑えられ、結果的に充放電の繰り返しによっても活物質のデンドライト成長が抑制され、二次電池の内部短絡が防止でき、寿命を伸ばすことが可能になる。
【００３３】
図２（ａ）及び（ｂ）に、図１に示す集電体１００の表面に突起部が存在する場合において、該突起部を処理した後に上記粒径の制御をなした電極材料層を形成する場合の一例を模式的に示す。まず集電体１００表面の生じた突起部１０３に金属酸化物１０４を付着させ（図２（ａ））、続いてその上に電極材料層の主材となる粒子１０１を堆積させる（図２（ｂ））。このように集電体表面に意図せず生じた突起部を高抵抗化した上で電極としての層１０２を形成して作製された電極構造体を、特に負極に用いる電池では、充電時に負極表面に電界が集中する箇所が低減される。従って、リチウムあるいは亜鉛の酸化還元を利用した二次電池では、充電放電の繰り返しでリチウムあるいは亜鉛のデンドライト析出が抑制されることになる。
【００３４】
上記金属酸化物での集電体突起部の被覆は、集電体材をカソード、対向電極をアノードとして、電解液として例えば硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸スズから選択される一種類以上の硝酸塩の水溶液を使用して、電解反応を起こし、集電体材の突起部に、電解反応の電気量を制御して金属酸化物を析出させることによって行うことができる。
【００３５】
〔主材粒子１０１及び層１０２〕
電極構造体１０において実際の電気化学反応が生じる層（電極材料層）１０２は、前述したように平均粒径が０．５μｍ〜６０μｍの範囲の粒子を該層の３５重量％以上を占める主材として含有するものである。かかる主材粒子（１０１）の平均粒径は、より好ましくは０．５〜２０μｍの範囲とする。上記層１０２を構成する主材としては、バルクの２０℃の比抵抗（電気抵抗率）が好ましくは１×１０^−６〜１×１０^０Ω・ｃｍの範囲である材料、特に好ましくは、１×１０^−５〜１×１０^−１Ω・ｃｍの範囲にある材料を用いる。当該主材は層１０２中は、５０重量％以上配合することがより好ましい。
【００３６】
主材粒子１０１に用いる具体的な材料としては、例えばリチウムもしくは亜鉛の酸化還元反応を利用した充放電反応を有効に行う二次電池用の負極を構成する材料として、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、インジウム、マグネシウム、亜鉛、から選択される一種類以上の元素から構成される材料（それらの合金、複合材料を含む）を使用する。特に、リチウム二次電池用の電極構造体の主材としては、珪素、スズ、インジウムから選択される一種類以上の材料がより好ましく、亜鉛二次電池用の電極構造体の主材としては、酸化亜鉛、亜鉛合金から選択される一種類以上の材料がより好ましい。
【００３７】
上記電極構造体の主材粒子（１０１）を他の金属を含む層で被覆することが好ましい。図３に この場合の、図１に示す電極構造体の粒子状の主材（図１に示す粒子１０１）の断面構造の一例を模式的に示す。この構造では、主材粒子１０１は、コア部１０５とコア表面を被覆した金属１０６から構成されている。被覆金属１０６は、粒子１０１間の電子伝導を助ける役割を担うことになる。
【００３８】
上記電極構造体の主材粒子（１０１）の材料として、スズを使用する場合には、金属スズ粒子（粉）、銅、銀、から選択される一種類以上の金属で部分的に表面が覆われたスズ粒子（粉）、もしくは金属スズで表面が覆われたニッケル粒子（粉）、もしくは銅、ニッケル、銀、アンチモン、亜鉛、ビスマスから選択される一種類以上の金属とスズとの合金粒子（粉）、の形態が好ましい。当該金属スズ又はスズ合金粒子、スズにより被覆されたニッケル粒子によれば、二次電池でのインピーダンスの増加を抑え、充放電効率の低下を抑制することができる。
【００３９】
上述した銅や銀等により被覆された金属スズ又はスズ合金粒子（粉）、スズにより被覆されたニッケル粒子（粉）は、還元反応を用いるか、イオン化傾向の差を利用した置換反応を用いて、例えばスズ粒子（粉）を無電解メッキ液に浸漬して反応させ、あるいはスズ又はスズ合金粒子（粉）を銅の塩や銀の塩の水溶液に浸漬せしめ、置換反応を生じさせ、銅や銀で被覆したスズ粒子（粉）、もしくは同様の手法によりスズにより被覆されたニッケル粒子（粉）を得ることができる。
【００４０】
上記電極構造体の主材粒子（１０１）の材料として、珪素を使用する場合には、銅、ニッケル、銀、スズ、から選択される一種類以上の金属で部分的に表面が覆われた珪素粒子（粉）という形態が好ましい。上記珪素が純度９９％以下であることが好ましい。即ち、純度の低い安価な材料を適用して上記第一の層の主材を得ることができ、結果的に安価な二次電池を得ることが可能になる。さらに、上記珪素が、アルミニウム、カルシウム、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、から選択される元素を不純物として含有しているのが好ましい。当該珪素粉によれば、層１０２の抵抗をより低くすることができ、二次電池でのインピーダンスの増加を抑え、充放電効率の低下を抑制することができる。
【００４１】
上述した銅や銀等で被覆された珪素粒子（粉）は、珪素粒子（粉）の表面を荒らし、スズイオンを含むスズコロイドを付着させた後スズをパラジウムと置換せしめ、珪素表面のパラジウムを触媒とし還元反応によって無電解で珪素粒子表面に銅や銀を被覆することで得ることができる。
【００４２】
上述したような水溶液を用いた反応により得られる粒子（ズス又はスズ合金、ニッケル、珪素、インジウム）、あるいは融点の低いスズ、鉛、亜鉛等を成分とした粒子の表面は薄い酸化膜が形成され易く、これら粒子からなる層を形成する前又は後に、水素等を用いて当該酸化被膜を還元処理することにより、又は酸で除去することにより、層の電極材料層としての性能、特に負極としての性能を向上させる点で好ましい。
【００４３】
尚、負極活物質が亜鉛である場合、上記電極構造体の主材粒子（１０１）の材料として、銅、ニッケル、銀、から選択される一種類以上の金属と亜鉛との合金、酸化亜鉛を使用することがより好ましい。
【００４４】
層１０２は、主材となる粒子１０１に必要に応じて他の無機材料を加えた無機材料のみの層とすることができる。この場合、低抵抗の第一の層を形成することができ、その結果、二次電池の内部インピーダンスを低減でき充放電効率を高めることが可能になる。
【００４５】
特に電極材料層１０２を粉末状の上記主材（粒子１０１）を用いて形成する際に、上記主材間及び主材と集電体間の電子伝導を補助して高めるために、導電補助材を上記主材に混合した上で層１０２を形成を行うこともできる。
【００４６】
当該導電補助材としては、例えば炭素材料や金属材料を、好ましくは層１０２の１〜３０重量％の範囲で配合して用いる。
【００４７】
上記導電補助材として用いる炭素材料としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛などを含めた炭素材料が挙げられる。当該炭素材料は、主材（粒子１０１）の電子伝導を補助する機能の他に、層１０２の機械強度を増す効果、層１０２の形成過程で例えばスズや鉛や亜鉛などの低融点金属を主材として用いこれらの粉末を金属材料の導電補助材とボールミルなどの機械混合する場合に低融点金属粉が溶融して塊状になるのを防ぐ効果がある。
【００４８】
上記導電補助材として用いる金属材料のより具体的な材料としては、銅、ニッケル、銀、チタン、鉄、などが挙げられる。
【００４９】
上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状、など、から選択される異なる二種類以上の形状を採用することにより、層１０２形成時のパッキング密度を上げて層１０２のインピーダンスを低減することができる。
【００５０】
また、層１０２は、有機高分子材を加えた複合材からなる層とすることもできる。この場合、電極構造体１０全体の柔軟性が高まり、電極をスパイラル状に巻く場合も剥離が生ずることがなく、充放電の繰り返しで負極が膨張収縮を繰り返す場合でも上記有機高分子材が伸縮して層１０２が剥離するのを抑制でき、二次電池の性能の低下が抑えられる。特に層１０２に上述した導電補助材を加える場合においては、主材の粒子１０１と導電補助材の結着剤として、当該有機高分子材を用いることが好ましい。
【００５１】
上記有機高分子材の層１０２を占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、２重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
上記有機高分子材としては、電極構造体を使用する二次電池の電解液に溶解分解反応することなく安定であることが必要である。使用可能な有機高分子材の具体例としては、リチウム二次電池に用いる電極構造体の場合には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂が挙げられ、亜鉛電池に用いる電極構造体の場合には、リチウム二次電池用に挙げた高分子材に加えて、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニールが挙げられる。
【００５３】
図４に、図１に示す電極構造体１０の層１０２において、主材となる粒子１０１に加えて導電補助剤及び有機高分子材を用いた場合の例を模式的に示す。この場合、層１０２は、主材となる粒子１０１に加えて、結着剤としての有機高分子材１０７、導電補助材としての球状炭素材１０８、導電補助材としての球状金属材１０９、導電補助材としてのフレーク状金属材１１０から形成されている。
【００５４】
電極構造体１０における電極材料層１０２の表面は、電極構造体をリチウム電池又亜鉛電池の負極に用いる場合、放電状態（放電後）において細孔が形成することが好ましく、特に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成することが好ましい。細孔が形成されることにより、次の充電の際に、層内での活物質との反応面積が大きくなり、またこの細孔が空間確保の役割となり、リチウム挿入（充電）時の体積膨張が緩和でき、更なる高容量化と長寿命化を実現できる。
【００５５】
電極構造体１０における電極材料層１０２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。ここで、層の厚さは、マイクロメーターで測定した値とした。厚１０２の厚さが、５μｍ以上５００μｍ以下、特に、１０μｍ以上１００μｍ以下にすることで、電極としての利用率を大きくでき、高容量化できる。層１０２の厚さが５μｍ以下では、電極構造体をリチウム電池又は亜鉛電池の負極に用いた場合、負極単位面積当たりの充電量が小さくなり、結果的に、電池容量は小さくなる。また、５００μｍ以上では、層内部へリチウム等の活物質が移動しづらくなり、利用率が低下する。更には、電極インピーダンスが高くなり、電池性能が低下する。
【００５６】
電極構造体１０における電極材料層１０２の表面の粗さは、凹凸の山と谷の高さが１μｍ以上６０μｍ以下となるようにすることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明における表面粗さとは、触針法で測定した値とした。すなわち、直径５μｍの針をＬ＝４００μｍの間隔スイープさせたときの最大の高さから最小高さを差し引いた値とした。電極構造体をリチウム電池又は亜鉛電池の負極に用い場合、層１０２の表面粗さを上記範囲とすることで、負極の利用率を大きくでき、高容量化と、長寿命化できる。１μｍよりも小さい場合、リチウム等の活物質との反応面積が小さくなり、利用率が低下する。また、６０μｍよりも大きい場合では、突起部へ電解が集中し易くなり、均一にリチウムと反応せず、寿命は低下する。
【００５７】
電極構造体１０における集電体１００上への電極材料層１０２を形成方法の一例としては、層１０２の主材となる粒子１０１に、必要に応じて上述した主材間及び主材と集電体間の電子伝導を補助するための導電補助材、又は結着剤として有機高分子材を混合し、有機高分子材の溶剤を添加して、ペースト状混合物を調製し、このペーストを集電体１００上に塗布する方法が挙げられる。上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、有機高分子材の溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材と有機高分子を、あるいは結着剤の有機高分子材を混合せずに上記主材と導電補助材のみを、集電体上に加圧成形して、層１０２を形成することも可能である。
【００５８】
層１０２の形成方法の他の例としては、集電体１００上に層１０２の主材を、気相法、メッキ法などによって直接堆積させる方法が挙げられる。気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング法、などが挙げられる。メッキ法としては、電気化学反応を利用した電解メッキ、還元反応を利用した無電解メッキ、などが挙げられる。
【００５９】
以上の方法での条件を最適に制御して、板状の集電体１００上の層１０２を構成する粒子１０１の平均粒径を上述の０．５〜６０μｍの範囲内に制御する。
【００６０】
本発明の電極構造体では、スズ又はスズ合金、珪素及びその合金（粒子）を主材として用いた場合、平板状の集電体上に平均粒径がより良好に制御された粒子からなる電極材料層を形成することができ、当該電極構造体を二次電池、特にリチウム二次電池に用いた際の電池容量、エネルギー密度、及びサイクル寿命に関してより顕著な効果が得られる。特に、金属スズ、もしくはスズ合金をリチウム電池の負極に用いた場合、スズ１原子当たり最大４．４のリチウム原子を取り込ますことが知られており、単位重量当たりの理論容量は、７９０Ａｈ／ｋｇであり、グラファイトの３７２Ａｈ／ｋｇよりも、２倍以上理論的に高容量化できるが、本発明では金属スズ、もしくはスズ合金の粒子からなる電極材料層を最適に調製することで、このような理論的に高い容量を実用化し、更に他の性能についても共に向上させることができる。
【００６１】
以下に、これら本発明の電極構造体において、主材として特に好適である、スズ及びその合金を用いた場合の態様をより詳細に説明する。
【００６２】
〔スズ、スズ合金〕
電極構造体における電極材料層の主材としてスズを用いる場合、金属スズ単体からなる粒子、あるいはスズ合金からなる粒子の形で用いる。スズ合金としては、例えばスズ元素と、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、から選択される少なくとも一種類以上の元素とからなる合金で、その比率は、スズ元素が５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがより好ましい。スズ元素が５０％以下である場合、充電時に取り込むリチウム量が少なくなり、その結果、電池容量が小さくなることがある。
【００６３】
〔電極材料層の平均粒径〕
前述したように主材としての粒子の平均粒径を、０．５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内に制御することが好ましい。特に金属スズ、もしくはスズ合金を用いて、このような平均粒径の粒子からなる層を板状集電体上に良好に形成することができる。また、金属スズ、もしくはスズ合金の粒子の場合、特に平均粒径を５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
集電体上に後述の実施例に示すような電解メッキにより、種々の平均粒径を有する金属スズ粒子又はスズ合金からなる層を形成した電極構造体を負極として用い、正極としてリチウムマンガン酸を用いたリチウム二次電池を作製し、当該粒子の平均粒径と、充放電サイクル下での、電池寿命（サイクル寿命）、電池の充放電クーロン効率の関係を、スズ箔を負極とし、正極としてリチウムマンガン酸を用いたＡＡサイズのリチウム二次電池の性能を基準として評価した。結果を図５に示す。
【００６５】
図５に示す結果より、平均粒径が０．５μｍよりも小さい場合には、充放電サイクル寿命が著しく低下する。これは、粒子径が小さいと、金属スズ、或いはスズ合金の密度が大きくなり、層中の空隙が小さくなり、充放電サイクル時に、亀裂の発生して、集電体からの剥がれが起こるからと推定される。
【００６６】
一方、平均粒径が６０μｍよりも大きい場合には、充放電クーロン効率が低下し、寿命も低下する。これは、粒子径が大きくなると、表面の凹凸が大きくなり、凸部への電解が集中し、充電時にリチウムのデンドライト成長が生じ易くなるためと推定される。
【００６７】
〔結晶子の大きさ〕
金属スズ、もしくはスズ合金粒子の結晶子、特に電極構造体に対して充放電を全く行う以前（未使用の状態）での結晶子の大きさを、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に制御することがより好ましい。このように微細な結晶粒のものを用いることによって、充放電時の電気化学反応をより円滑にすることができ、充電容量を向上できる、また、充放電時のリチウムの出入りによって生じる歪みを小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。
【００６８】
尚、本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。
Ｌｃ ＝ ０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅
θ：回折角
【００６９】
〔電極材料層の密度と空隙率〕
金属スズ、もしくはスズ合金粒子から構成される層の密度を、１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下に制御することが好ましく、２．００ｇ／ｃｍ^３以上６．００ｇ／ｃｍ^３以下に制御することがより好ましい。このように層の密度を制御することにより、集電体上に設ける層の空隙率を０．１０〜０．８６の範囲内、好ましくは０．３１〜０．７３の範囲内とすることができる。金属スズ、もしくはスズ合金粒子から構成される層の密度は、単位面積当たりの重量と厚さにより計算で求めた値とした。金属スズ、もしくはスズ合金といったスズを含むが主材から構成される層の空隙率は、前述のように電極材料層の容積Ｖ′と電極材料層中の電極構成材の占める真の容積Ｖを用いて（Ｖ′−Ｖ）／Ｖ′により求めるが具体的に主材の密度ａ（ｇ／ｃｍ^３）として、層の密度が主材密度と同様になるとき０とし、（ａ−層の密度）／ａにより求める。金属スズからなる層の場合、層の密度が金属スズの密度（ａ＝７．２９ｇ／ｃｍ^３ ）となる時を０とし、（７．２９−層の密度）／７．２９より求めた値とした。又、スズ合金の場合、合金組成より主材の密度ａを求め、上記式より層の空隙率を求める。
【００７０】
集電体上に、後述の実施例で示すように、電解メッキで電解条件を調整して種々の空隙率を有する金属スズ又はスズ合金の粒子からなる層を形成した電極構造体を負極として用い、正極としてリチウムマンガン酸を用いたＡＡサイズのリチウム二次電池における、電極材料層（負極層）の密度、空隙率と、充放電サイクル試験下での、電池寿命（サイクル寿命）関係を、スズ箔を負極とし、正極としてリチウムマンガン酸を用いたリチウム二次電池の場合の性能を基準に評価し、又、上記リチウム二次電池の空隙率と電池容量の関係を、炭素材料を負極としリチウムマンガン酸を正極として用いたリチウム二次電池の場合を基準に評価した。また、充放電サイクルを３回施した段階での各電池の電極材料層の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図６に示す。
【００７１】
同図に示すように、電池寿命は、電極材料層の密度が、６．５６ｇ／ｃｍ３よりも大きい、空隙率が０．１０よりも大きい場合には、電極材料層表面に亀裂が観察され、寿命が著しく低下する。また、電極材料層の密度が１．００ｇ／ｃｍ３よりも小さい、空隙率が０．８６よりも小さい場合には、スズ箔又は炭素を負極として用いたリチウム二次電池と同等のサイクル寿命及び電池容量の性能となる。更に空隙率が０．３１〜０．７３（層の密度２〜６８／ｃｍ３）の範囲の場合、最も良好なサイクル寿命及び電池容量が得られる。
【００７２】
この結果からも明らかなように、層の密度が、１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下のもの、空隙率が、０．１０以上０．８６以下のもの、より好ましくは空隙率が、０．３１以上０．７３以下のものを用いることで、高容量、且つ長寿命の電池が実現できる。
【００７３】
〔電極材料層の細孔〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層の表面は、当該電極構造体をリチウム電池の負極に用いる場合、放電後において細孔が形成されることが好ましく、特に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成されることが好ましい。細孔が形成されることにより、次の充電の際に、層内でのリチウムとの反応面積が大きくなり、またこの細孔が空間確保の役割となり、リチウム挿入（充電）時の体積膨張が緩和でき、更なる高容量化と長寿命化を実現できる。
【００７４】
〔電極材料層の厚さ〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。ここで、層の厚さは、マイクロメーターで測定した値とした。厚１０２の厚さが、５μｍ以上５００μｍ以下、特に、１０μｍ以上１００μｍ以下にすることで、電極としての利用率を大きくでき、高容量化できる。層の厚さが５μｍ以下では、電極構造体をリチウム電池の負極に用いた場合、負極単位面積当たりの充電量が小さくなり、結果的に、電池容量は小さくなる。また、５００μｍ以上では、層内部へリチウム等の活物質が移動しづらくなり、利用率が低下する。更には、電極インピーダンスが高くなり、電池性能が低下する。
【００７５】
〔電極材料層の表面粗さ〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層の表面の粗さは、充放電前（未使用）の状態で凹凸の山と谷の高さが１μｍ以上６０μｍ以下となるようにすることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明における表面粗さとは、触針法で測定した値とした。すなわち、直径５μｍの針をＬ＝４００μｍの間隔スイープさせたときの最大の高さから最小高さを差し引いた値とした。電極構造体をリチウム電池の負極に用い場合、層の表面粗さを上記範囲とすることで、負極の利用率を大きくでき、高容量化と、長寿命化できる。１μｍよりも小さい場合、リチウムとの反応面積が小さくなり、利用率が低下する。また、６０μｍよりも大きい場合では、突起部へ電解が集中し易くなり、均一にリチウムと反応せず、寿命は低下する。
【００７６】
〔電極材料層の組成〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層において、主成分である金属スズ、もしくはスズ合金の割合が、５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下では、電極構造体をリチウム電池の負極に用いた場合、充電時に負極に取り込むリチウム量が少なくなり、その結果、電池容量が小さくなる。
【００７７】
〔微量元素の混合〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層において、スズ元素もしくはスズ合金の主成分元素以外に、メッキ等の形成段階での使用する添加剤に起因した、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素、から選択される元素を含有していることが好ましく、これら元素の存在比率が層表面側で最も高いことを特徴とする。
【００７８】
これら不純物のうち、酸素元素はスズ元素と化学結合していることを特徴とし、特に、スズ酸化物として、金属スズ、もしくはスズ合金粒子中、もしくは粒子表面に存在することを特徴とする。
【００７９】
このような金属スズ又はスズ合金粒子における上記元素の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析を行うことができ、組成比については、ＸＰＳで測定した各元素のピーク面積の強度比から求める。
【００８０】
例えば、スズ元素と炭素元素の場合には、Ｓｎ ３ｄ５／２とＣ１ｓピーク面積から下記の式により求める。
ｎ（ Ｃ）／ｎ（ Ｓｎ）＝｛Ｎ（ Ｃ）・σ（ Ｓｎ）・λ（ Ｓｎ）・Ｓ（ Ｓｎ）｝／｛Ｎ（ Ｓｎ）・σ（ Ｃ）・λ（ Ｃ）・Ｓ（ Ｃ）｝＝｛Ｎ（ Ｃ）／Ｎ（ Ｓｎ）｝ ・Ｋ（Ｓｎ／Ｃ）
ｎ：単位体積当たりの原子数、
Ｎ：各元素のピーク面積の測定値、
σ：光イオン化断面積、
λ：電子の平均自由化行程、
Ｓ ：分光器関数Ｓを考慮した値
Ｋ：感度係数
【００８１】
本測定においては、Ｃ．Ｏ．Ｗａｇｎｅｒによる元素の感度係数を用いて計算した。また、電極材料層内部の元素濃度は、表面をアルゴンエッチングした後に測定した結果より求める。元素の結合状態は、各元素のピーク位置より求める。
【００８２】
〔有機化合物，炭素材料の混合〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層において、スズ元素もしく金属スズ粒子、もしくはスズ合金粒子以外に、有機化合物を混合することが好ましい。かかる有機化合物としては、例えば前述したような結着剤として機能する有機高分子を用いることができる。当該有機化合物は、層内でクッション材として機能し、また粒子間の接着効果により、金属スズ或いは、スズ合金粒子を含む電極材料層の体積変化を抑制することができる。
【００８３】
また、金属スズ、もしくはスズ合金粒子以外に、炭素材料を混合することが好ましい。かかる炭素材料についても、電極材料層内でクッション材として機能し層の体積変化を抑制することができる。
【００８４】
〔配向性〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層において、未充電状態（未使用）における金属スズの結晶格子の向きが、ある特定の格子面が優先方位配列（配向性）を有していることが好ましく、配向している格子面は、１以上３以下であることが好ましい。本明細書において、配向性を有するとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折ピークで、格子面の強度比が、他の（配向外の）ピークの強度比に対して、２倍以上であることとする。このような強度比の大きい格子面が、３つ以下であることとする。
【００８５】
特に、金属スズ、もしくはスズ合金粒子から構成される層において、ミラー指数が（２００）面（２θ＝３０．６°±１．０°）に最も強度の強い第一ピークが観察され、第二ピークに対する強度比が、２倍以上であること、もしくは（１０１）面（２θ＝３２．０°±１．０°）に最も強度の強い第一ピークが観察され、第二ピークに対する強度比が、２倍以上であることが好ましい。上記の配向性を有した負極を採用することで、充放電サイクル寿命が向上することが確認されている。これは、配向性を有することで、スズの結晶格子中へのリチウムの拡散がスムーズに行われ、スズ中のリチウムの分布が均一になり、体積変化が分散し、歪みが生じにくくなるためと考えられる。
【００８６】
〔層の形成方法〕
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした電極材料層の形成方法としては、具体的には、電気化学反応を利用した堆積反応（電解メッキ）、還元反応を利用した堆積反応（化学メッキ）、蒸着法、もしくは、粉末と高分子化合物と溶剤からなるペーストを塗布する方法が挙げられる。本発明においては、特に電解メッキ法、あるいは化学メッキ法を採用することにより、粒子の粒径や空隙率（密度）を最適に制御している。
【００８７】
１．電解メッキ
金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした層の製造装置としての電解メッキ槽の一例の概略を図７に示す。
【００８８】
電解メッキ槽は、電解槽３００、電解液３０１、金属スズ又はスズ合金粒子を主材とした層を形成するための基材となる集電体（図１に示す構造の集電体１００に相当）であるカソード３０２、対向電極（アノード）３０３、電源３０４、攪拌部材３０５から基本的に構成されている。
【００８９】
電解メッキは、電解液３０１中で、集電体（カソード）３０２と対向電極（アノード）３０３間に、電源３０４を用いて、直流電界、交流電界、パルス電界、あるいは、これらの組み合わせた電界、から選択される電界を印加して処理し、集電体３０２表面に被メッキ物を堆積させ、平均粒径０．１μｍ以上６０μｍ以下の金属スズ、もしくはスズ合金からなる粒子を主材とし、好ましくは密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下である層を形成することで作製できる。
【００９０】
この電解メッキ法により、比較的短時間で、粒子径の揃った、均一な厚さ、かつ配向性を有した層を作製することができる。
【００９１】
特に電解メッキ方において、集電体に堆積させる金属スズ、もしくはスズ合金の粒子の平均粒径、層密度、空隙率、、結晶子の大きさ、配向性の有無は、用いる電解液の種類、電解液中のスズイオンの濃度、電解液中に添加する物質の種類と添加量、メッキ時の温度、印加する電界の種類、カソードの電流密度、カソードとアノード間の印加電圧を調整することで制御する。
【００９２】
（電解液３０１）
電解液３０１としては、少なくとも、スズイオンを０．００１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下含有した溶液を用いることが好ましい。具体的な電解液として、塩化物溶液、ふっ化物溶液、硫酸塩溶液、シアン化塩溶液、ピロリン酸塩溶液、過塩素酸溶液、シュウ酸塩溶液、すず酸カリウム溶液、すず酸ナトリウム溶液、有機カルボン酸塩溶液、から選択されるスズ塩の溶液を用いることができる。
【００９３】
また、電解液中に、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素、及び水素元素、から選択される少なくとも、一つ以上の元素で構成された物質を分散させることが好ましい。これら物質を分散させることで、電解メッキ時に、結果的に、金属スズ、或いはスズ合金粒子中に、あるいは粒子間にこれら元素を含有せしめることができる。
【００９４】
電解液中に分散させる物質としては、好ましくは有機化合物が用いられる。具体的には、アミノ酸（例えば、ゼラチン、にかわ等、たん白質等）、糖類（例えば、ブドウ糖、果糖、しょ糖、デンプン、デキストリン、グリコーゲン、糖ミツ、甘草、セルロース等）、その他にクレゾールスルホン酸、β−ナフトール、ホルマリン、ハイドロキノン、アンストキノングリセリン、ポリエチレングリコール、ビニル化合物等を採用することができる。
【００９５】
また、電解液中に、電解重合反応を引き起こすモノマーを分散させ、集電体（カソード）上で、電気化学的に酸化または還元して、重合反応を起こし、金属スズ、或いはスズ合金粒子中に含有せしめることができる。還元側で重合が起こるモノマーを採用する場合は、金属スズ、或いはスズ合金の電析と同時にこれら粒子中に含有せしめることができ、酸化側で重合が起こるモノマーを採用する場合は、交流電界やパルス電界を用いることで、集電体側に含有せしめることができる。
【００９６】
電解酸化重合するモノマーとしては、例えば、ベンゼン環にアミノ基やヒドロキシル基を有する芳香族化合物（例えば、アニリンやフェノール等）、複素環式化合物（例えば、ピロール、フラン、チオフェン等）、２個あるいはそれ以上の縮合芳香環をもつ多環式炭化水素（例えば、アズレンやピレン等）、ジベンゾクラウンエーテル類やベンゼンなどが採用できる。
【００９７】
電解還元重合するモノマーとしては、例えば、ビニル基を有する化合物（例えば、ビニルピリジンやビニル−４−ｔｅｒｔブチルベンゾエート、４−ビニル，１，シクロヘキサン、４−ビニル，１，シクロヘキサン１，２エポキシド、ビニルデカノエード、２−ビニル１，３ジオキソラン、１，ビニルイミダゾール、ビニルエオデカノエート、１，ビニル，２，２ピロリジノン、ビニルステアレート等）、アセチレンやアセチレン誘導体などが採用できる。
【００９８】
上記手法により、特に、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する有機化合物をスズ、又はスズ合金を主材とした層内に含有せしめた場合、負極に用いた際の充放電効率をあげることができる。これは、上記の元素には、電子吸引性があるために、充電時のＬｉを安定化して、電解液との反応を抑制効果によると思われる。
【００９９】
また、電解液中に炭素材料を分散させることが好ましく、電解メッキ時に、金属スズ、或いはスズ合金粒子中、粒子間に含有せしめることができる。
【０１００】
その他、電解液中に、界面活性剤を分散させておくことが好ましく、特に、カチオン系の界面活性剤を添加することで、より効率的に炭素材料を金属スズ、或いはスズ合金粒子中、粒子間に含有せしめることができる。
【０１０１】
当該カチオン系の界面活性剤としては、例えばペルフルオロヘキサン酸、デカン酸ナトリウム、硫酸デシルナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、硫酸ドデシル銅（ＩＩ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム、硫酸ヘキサデシルナトリウム、などを用いることができる。
【０１０２】
電解メッキ時の電解液の温度は、０℃以上８５℃以下が好ましい。
【０１０３】
（アノード３０３）
電解反応中の対向電極となるアノード３０３の材質としては、金属スズ、もしくはスズ合金が好ましく、面積は、カソード面積に対して、０．１〜１の範囲とすることが好ましく、０．５〜１の範囲とすることがより好ましい。
【０１０４】
アノード３０３とカソード３０２間距離は、２ｃｍ以上５０ｃｍ以下とすることが好ましく、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０５】
（電源３０４）
電源は、アノードとカソード間に、直流電界、交流電界、パルス電界、あるいは、これらの組み合わせた電界、から選択される電界を印加できるものを用い、カソードの電流密度を、１ｍＡ／ｃｍ^２以上５０ｍＡ／ｃｍ^２以下で処理できるものを好適に用いる。また、カソードとアノード間に印加する電圧は、０．０５Ｖ以上１０Ｖ以下で処理できるものが好ましい。
【０１０６】
（攪拌）
電解メッキ時に、電解槽内の電解液を攪拌することで、均一な厚さ、且つピンホールの少ないスズ又はスズ合金からなる層を作製できる。
【０１０７】
攪拌法としては、機械的方法とガスのバブリングによる方法がある。
【０１０８】
機械的方法は、攪拌機（攪拌部材３０５）などによる直接電解液を攪拌する方法、もしくは、カソードやアノード自体を動かすことで行うことができる。
【０１０９】
バブリングによる方法には、空気、窒素、水素、アルゴンなどを用いることができ、窒素や、アルゴンなど電解液の酸化を抑制できるものがより好適に用いられる。
【０１１０】
２．化学メッキ
金属スズ、もしくはスズ合金から構成される層を、還元反応を利用した堆積反応（化学メッキ）工程により形成することもできる。化学メッキは、化学メッキ溶液中で被処理体である集電体を処理するものである。
【０１１１】
当該化学メッキとしては、還元剤による還元析出を利用した還元形メッキが好ましく採用される。
【０１１２】
還元形メッキは、還元性の強い三塩化チタン、次亜りん酸塩、ほう水素化物等を還元剤とするスズメッキであり、集電体である銅、ニッケル、鉄、スチール等の基材上に、上記の層を形成することができる。また、クエン酸、ＥＤＴＡ、ニトリル三酢酸等を錯化剤として添加することで、メッキ液の安定性を改善することができる。
【０１１３】
また、電気メッキと同様に、化学メッキ溶液中に、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、及び、硫黄元素、から選択される元素から構成された物質を分散させることで、化学メッキ時に、結果的に、金属スズ、或いはスズ合金粒子中、粒子間にこれら元素を含有せしめることができる。
【０１１４】
３．蒸着法
集電体上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング法、などを利用して、金属スズ、もしくはスズ合金から構成される層を形成することもできる。
【０１１５】
４．ペーストを塗布する方法
所定の粒径を有する金属スズ、もしくはスズ合金粒子をペースト化し、集電体上に金属スズ、もしくはスズ合金粒子により構成される層を形成することができる。少なくとも、平均粒径が０．５μｍ以上６０μｍ以下の金属スズ、もしくはスズ合金粉末と、樹脂材料と、樹脂材料が可溶な溶媒を混合して、ペーストを調整し、そのペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布した後に、乾燥することで、所望の層を得ることができる。
【０１１６】
〔金属スズ、もしくはスズ合金粒子により構成される電極材料層を有する電極構造体を製造する系〕
図８に上述したような本発明の金属スズ、もしくはスズ合金粒子により構成される電極材料層を有する電極構造体を作製する系（装置）の概略図の一例を示す。同図に示す装置は、メッキ浴槽４０１、酸化物除去槽４０２、乾燥機４０３、水洗槽４０４、、集電体送りロール４０７、から基本的には構成され、帯状の集電体４０６がロール４０７により各槽内を連続的に移動し、各槽で処理がされて、集電体４０６上に金属スズ、もしくはスズ合金粒子により構成される層が形成される。
【０１１７】
メッキ浴槽４０１には、液循環装置４０５を設けて、メッキ液中に生じる沈殿物等を除去することが好ましい。
【０１１８】
メッキ浴槽４０１には、電源４０９と対向電極４０８が設けられているが、図７に示したものから構成され、本槽において、集電体４０６上に金属スズ、もしくはスズ合金粒子から構成される層が形成される。
【０１１９】
図８に示す装置では、集電体４０６上に上記の層を形成した後に、酸化物除去槽４０２内で上記の金属スズ、もしくはスズ合金粒子からなる層を処理し、その表面の酸化物を除去する。酸化物は、アルカリ性或いは酸性の水溶液中で処理することで除去できる。処理溶液として、例えば、第三りん酸ナトリウム溶液が用いられる。
【０１２０】
メッキ浴槽４０１と酸化物除去槽４０２の各工程後に水洗槽４０４が設けられ、金属スズ、もしくはスズ合金粒子からなる層を十分に洗浄して、メッキ液や酸化物除去に用いる溶液を取り除くことが好ましい。
【０１２１】
また、最終工程として、集電体４０６を乾燥機４０７内で処理する。この工程は、乾燥工程での集電体やメッキ層の酸化を防ぐために、真空下、或いはアルゴンガス、窒素ガスなど、酸化し難い雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２２】
更には、金属スズ、もしくはスズ合金粒子からなる層をプレスする工程を設けることが好ましい（図示せず）。プレス工程により、主成分が金属スズ、もしくはスズ合金から構成される層の厚さの均一化、密度、空隙率、表面の凹凸をより精度良く制御することができる。
【０１２３】
〔金属スズ、もしくはスズ合金を主材とした層の性能〕
以上のようにして得られた金属スズ、もしくはスズ合金粒子を主材とした層（電極材料層）を有する電極構造体を、二次電池、特にリチウム二次電池の負極として用いた場合、初期充放電、少なくとも１〜３サイクルの充放電反応を経ても電極材料層には亀裂が生じない。
【０１２４】
尚、本発明では、電極材料層における“亀裂”として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での層表面の観察において、溝の幅が１μｍ以上である亀の甲状に生じたものとする。
【０１２５】
図９（ａ）と（ｂ）に、充放電時に、電極構造体（負極）において電極材料層に亀裂が発生しない場合と、発生する場合の想定したメカニズムを模式的に示す。図９において、電極構造体１０は、図１に示すものと基本的には同様の構造であり、同図では、主材となる粒子１０１は、金属スズ、もしくはスズ合金粒子からなる。ここで、当該電極構造体は、リチウム二次電池の負極として用いられ、リチウムをインターカレートした正極（図示せず）と対向している。
【０１２６】
図９（ａ）及び（ｂ）は、主材の金属スズ、もしくはスズ合金粒子１０１の平均粒径が比較的大きく層１０２内で最適な大きさで空隙１１１が形成されている場合の例であり、同図（ｃ）及び（ｄ）は主材の金属スズ、もしくはスズ合金粒子１０１の平均粒径が比較的小さく且つ粒子１０１が緻密に充填されており層１０２内での空隙１１２の領域が極めて小さい場合の例であり、（ａ）及び（ｃ）が充電前の電極の状態、（ｂ）及び（ｄ）が充電後の状態を示す。
【０１２７】
充電時には、電解質もしくは電解液中からリチウムイオンが、層１０２内の粒子１０１に取り込まれ、粒子１０１の体積が大きくなり、層１０２の体積が膨張する。
【０１２８】
ここで、（ａ）の場合には、空隙１１１により充電による粒子１０１の体積変化が充分に緩和され、層１０２全体での歪みは低減でき、亀裂は発生しない。一方、（ｂ）の場合では、粒子１０１が緻密に詰まっており、層１０２内の空隙１１１が小さく、空隙率が小さくなり、充電による粒子１０１の体積変化に伴って層１０２に歪みが生じ、亀裂１１２が生じる。亀裂が発生すると、金属スズ、もしくはスズ合金粒子からなる層が、集電体から剥がれたり、更に充放電サイクルを繰り返すと微粉化するために、電極のインピーダンスが上昇し、電池サイクル寿命の低下を招く。
【０１２９】
本発明の電極構造体では、集電体上の平均粒径が０．５μｍ〜６０μｍの範囲の粒子を該層の３５重量％以上を占める主材として含有する層（第一の層）上に、更に無機材料８０〜９８重量％及び有機高分子材料２〜２０重量％からなる第二の層を設けることが好ましい。
【０１３０】
図１０に、上述した第一及び第二の層を有する電極構造体の断面構造を模式的に示す。同図に示す電極構造体１１によれば、集電体１００上に、前述した図１に示す層１０２と同様の構成の平均粒径が０．５μｍ〜６０μｍの範囲の主材粒子の３５重量％以上を含有する第一の層１０２’上に、更に無機材料１１３（８０〜９８重量％）及び有機高分子材料１１４（２〜２０重量％）からなる第二の層１１２が設けられている。
【０１３１】
上記電極構造体１１では、より好ましくは、第一の層１０２’の主材の２０℃におけるバルク状態の比抵抗を集電体１００の材料の比抵抗より高くし、且つ第二の層１１２の無機材料１１３の２０℃におけるバルク状態の比抵抗を、上記第一の層１０２’の主材の２０℃におけるバルク状態の比抵抗より高く設定、特に好ましくは電極構造体を二次電池の負極に用いた際の充電前の初期状態又は実質的な放電時（具体的には容量の９５％以上の電気量が放電された状態を設定したとき）において、上記比抵抗の関係となるような第一層１０２’及び第二層１１２を設ける。
【０１３２】
この場合、当該電極構造体１１を、負極の活物質がリチウムまたは亜鉛であるリチウム二次電池又は亜鉛二次電池（リチウムまたは亜鉛の酸化還元反応を利用した電池）の負極に用いた際、充電時には、上記第二の層１１２を浸透するリチウムイオンまたは亜鉛イオンが集電体に近い上記第一の層１０２’で還元され析出が起き、さらに上記第二の層１１２の比抵抗が高いので、上記第一の層１０２’の活物質保持量を越えるまでは、上記第二の層１１２に析出は起こらない。上記第二の層１１２の比抵抗が低いとすると、充電時において第一の層１０２’で活物質が析出し第二の層１１２に到達した後、上記第二の層１１２に析出し始め、充放電の繰り返しによって、上記第二の層１１２から充電時に析出する活物質がデンドライト状に成長し、条件によっては負極と正極間の内部短絡を引き起こす可能性が考えられる。このような理由から、上記電極構造体では、特に負極活物質がリチウムまたは亜鉛の二次電池の負極とした場合、充電時の活物質のデンドライト状の成長が抑制される。また、充電時に負極活物質が第一の層１０２’に保持され、放電時に第一の層１０２’から負極活物質が放出され、充放電の繰り返しで上記第一の層１０２’が膨張収縮が繰り返され疲労のため破壊が起きたとしても、第二層１１２が第一層１０２’の脱落を阻止することができる。その結果、サイクル寿命の長いリチウム二次電池または亜鉛二次電池を実現することができる。
【０１３３】
上記第一１０２’及び第二の層１１２を有する電極構造体では、第二の層１１２を無機材料８０〜９８重量％と有機高分子材料２〜２０重量％からなる点でも特徴的である、こうして、電極構造体を二次電池の負極に適用した際の充放電時の負極の膨張収縮にも追随でき、充放電の繰り返しによる材料疲労で第二の層１１２は破壊されることなく負極の第一の層１０２’を被覆し続けることができる。
【０１３４】
上記第二の層１１２の無機材料のバルクの２０℃の比抵抗は１×１０^−４〜１×１０^２Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましく、１×１０^−４〜１×１０^１Ω・ｃｍの範囲とすることがより好ましい。前述の第一の層の主材のバルクの２０℃の比抵抗（電気抵抗率）の好ましい範囲（１×１０^−６〜１×１０^０Ω・ｃｍ）を考慮して、第二の層の比抵抗を第一の層より高めることで、充電時に活物質が負極第二層表面に析出するのが有効に抑えられる。
【０１３５】
当該第二の層１１２の厚みを好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下にすることによって、第一の層１０２’の表面の凹凸を第二の層１１２で均一に被覆し、充電時に上記負極における第一の層１０２’に保持される活物質量を多くできるように確保し、体積当たりの電池容量の大きな二次電池を作製することが可能になる。電池の容量をさらに増すためには、上記第二の層１１２の厚みを５μｍ以上２０μｍ以下することがより好ましい。
【０１３６】
上記電極構造体では、リチウム二次電池もしくは亜鉛二次電池の負極として適用された際に、特に充電前において、上記第一の層１０２’の比抵抗が、集電体１００の材料の比抵抗の１０倍以上であることが好ましく、上記第二の層１１２の比抵抗が、上記第一の層１０２’の比抵抗の１０倍以上であることが好ましい。この設定により、特にリチウム二次電池では、充放電に伴うリチウムもしくは亜鉛のデンドライト析出が抑えられ、電池の寿命が向上する。
【０１３７】
上記電極構造体の第二の層１１２を構成する無機材料としては、例えば、非晶質炭素や黒鉛などを含めた炭素材料、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、から選択される一種類以上の材料を用いることができる。上記金属酸化物の例としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、から選択される一種類以上の金属酸化物が挙げられる。
【０１３８】
上記電極構造体の第二の層１１２を構成する有機高分子材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマー等のフッ素樹脂、ポリオレフィン、セルロース等を用いることができる。
【０１３９】
上記電極構造体の第二の層１１２は、例えば主材となる無機材料の主材８０重量％以上９８重量％以下と結着剤となる有機高分子材２重量％以上２０重量％以下とを混合し上記有機高分子材の溶剤を添加した後、ペースト状混合物を調製して前記集電体１００上に形成された第一の層１０２’の上にこのペーストを塗布することで得ることができる。また、有機高分子材の溶剤を添加することなく上記主材と第一の層１０２’で用いたような導電補助材と有機高分子材を、集電体上に加圧成形して、第一の層１０２’を形成することも可能である。
【０１４０】
以上述べてきたような電極構造体を電極として用い二次電池が形成される。特に本発明の二次電池では、前述した電極構造体を、充電時にリチウムあるいは亜鉛のようなデンドライト状に析出し易い材料の酸化還元反応を利用する、高エネルギー密度の二次電池、すなわちリチウム二次電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、臭素亜鉛電池、などの負極に適用することによって、長寿命化を実現することが可能に成る。
【０１４１】
本発明の二次電池の具体例を、図１１を参照して説明する。
【０１４２】
図１１は、本発明の二次電池の断面構成の一例を示す模式図である。負極４１１及び正極４１２がセパレータ及び電解質（電解液）４１３を介して対向配置され、これら部材が電槽（電池ハウジング）４１４内に収容されている。負極４１１及び正極４１２のいずれかにおいて、特にリチウム二次電池又は亜鉛二次電池では負極４１１に、前述した図１又は図１０に示す構造の電極構造体が適用される。負極端子４１５は負極４１１に接続して外部に突出しており正極端子４１６は正極４１２に接続して外部に引き出されている。
【０１４３】
次に、リチウム二次電池、亜鉛二次電池の場合を例として、負極（図１１の４０１）以外の部材の態様について説明する。
【０１４４】
〔正極〕
本発明の二次電池における正極（図１１に示す４１２）は、集電体、正極活物質、導電補助材、結着剤、などから構成されたものである。この正極は、例えば、正極活物質、導電補助材、及び結着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成形して作製される。
【０１４５】
正極に使用する導電補助剤としては、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックと呼ばれる非晶質炭素、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げられる。正極に使用する結着剤としては、例えば、リチウム二次電池のように電解液が非水溶媒系の場合には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂が挙げられる。亜鉛二次電池のように電解液が水溶液系の場合には、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニールが挙げられる。
【０１４６】
負極活物質としてリチウムを用いるリチウム二次電池では、正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−遷移金属硫化物が用いられる。かかる遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。
【０１４７】
負極活物質として亜鉛を用いるニッケル亜鉛電池では、正極活物質として、好ましくは水酸化ニッケルを用いる。
【０１４８】
負極活物質として亜鉛を用いる空気亜鉛電池では、正極活物質としては酸素を用いるが、正極部材としては集電体と触媒と撥水材から構成されている。触媒としては、例えば、多孔質炭素、多孔質ニッケル、酸化銅、酸化ニッケルが用いられる。撥水材としては、多孔質のテトラフルオロエチレンポリマーやポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂が用いられる。
【０１４９】
負極活物質として亜鉛を用いる亜鉛臭素電池では、正極活物質としては臭素を用いる。
【０１５０】
〔正極の集電体〕
本発明における正極の集電体（図１１では明示せず）は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、正極の集電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、アルミニウム、白金、金、パラジウムから選択される一種類以上の材料から成るが挙げられる。ただし、亜鉛負極の二次電池では上記材料の内、アルミニウムがアルカリの電解液に溶解するのでそのままでは使用できないので、他の金属で被覆するか合金にして使用するのが好ましい。集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【０１５１】
〔セパレータ／図１１に示す４１３〕
本発明の二次電池において用いるセパレータは、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液の保持する役割を有する場合もある。
【０１５２】
セパレータは、二次電池でのリチウムイオンまたは水素イオンと水酸イオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミドなどの材料であって、好ましくは不織布あるいはミクロポア構造の形態で好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高めることができる。
【０１５３】
〔電解質／図１１に示す４１３〕
本発明における電解質の使用法としては、次の３通りが挙げられる。
（１）そのままの状態で用いる方法。
（２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。
（３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することによって、固定化したものとして用いる方法。
【０１５４】
一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。
【０１５５】
本発明で用いる電解質の導電率（イオン伝導率）は、２５℃における値として、好ましくは１×１０ ^−３ Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
【０１５６】
負極活物質がリチウムであるリチウム電池では、 電解質としては、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とルイス酸イオン（ＢＦ _４ ^― 、ＰＦ _６ ^― 、ＣｌＯ _４ ^― 、ＣＦ _３ ＳＯ _３ ⁻ ）から成る塩、およびこれらの混合塩、が用いれられる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、などの陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【０１５７】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【０１５８】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【０１５９】
負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池や空気亜鉛電池では、例えば、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）が使用される。負極活物質が亜鉛である臭素亜鉛電池では、臭化亜鉛などの塩が使用される。亜鉛二次電池の上記電解質の溶媒には、水を使用する。
【０１６０】
電解液の漏洩を防止するために、電解質をゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーや、デンプンが用いられる。
【０１６１】
〔電池の形状と構造〕
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１６２】
以下では、図１２、図１３、図１４を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行う。図１２は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図１３はスパイラル式円筒型電池の断面図を、図１４は直方体形電池の断面構造を表している。これらのリチウム電池の基本的には図１１と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。
【０１６３】
図１２、図１３、図１４において、５０１と６０３と７０１は負極、５０３と６０６と７０３は正極、５０５と６０８と７０５は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０６と６０９と７０６は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０７と６０７と７０７はセパレータ・電解液、５１０と６１０はガスケット、６０１と７００は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４と７１４は安全弁で、７０９は電池ハウジング（電槽）である。
【０１６４】
図１２に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ５０７を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０６内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０５により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５１０が配置されている。
【０１６５】
図１３に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極と、負極集電体６０１上に形成された負極（材料）層６０２を有した負極６０３が、少なくとも電解液を保持したセパレーター６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極６０６内に収容されている。また、当該負極缶６０６の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。又負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。
【０１６６】
以下では、図１２や図１３に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極層（５０１、６０１）と成形した正極層（５０３、６０３）の間に、セパレータ（５０７、６０７）を挟んで、正極缶（５０６）又は負極缶（６０８）に組み込む。
（２）電解質を注入した後、負極キャップ（５０５）、正極キャップ（６０９）とガスケット（５１０、６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完成する。
【０１６７】
尚、上述した二次電池の材料調製、および電池の組立は、リチウム二次電池の場合、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１６８】
図１４の直方体電池の例では、負極７０１／電解液を含有したセパレーター７０７／正極７０３からなる単位セルをセパレーターを介して複数個重ね、並列接続されており、これらが電池ケース７０９（電槽）内に収容されている、負極７０１は負極端子７０５に、正極７０３は正極端子７０６に接続されている、また当該二次電池には後述するような安全弁７１４が設けられている。
【０１６９】
以下では、図１４に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極７０１とセパレーター７０７と正極７０３からなる単位セルをセパレーターを介して複数個重ね集電体を通じて並列接続した後、電槽７０９に組み込む。
（２）負極端子７０５、正極端子７０６、集電体４０２を接続した後、電解質を注入する。
（３）電槽７０９の蓋を施し密閉することで電池を完成する。
【０１７０】
上述した二次電池の例における部材の態様について説明する。
【０１７１】
（ガスケット）
ガスケット（５１０、６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図１２と図１３のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。
【０１７２】
また、図１３の絶縁板（６１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１７３】
（電池ハウジング／正極缶、負極缶、正極キャップ、負極キャップ）
本発明の二次電池で各部材を収容する電池ハウジングは、図１２及び図１３に示す例では、電池の各電極端子と正極缶及び負極キャップ、負極缶及び正極キャップ等を兼用する。
【０１７４】
図１２に示す例では正極缶５０６及び負極キャップ５０５が、図１３に示す例では、負極缶６０８及び正極キャップ６０９が、夫々出入力端子を兼ねる電池ハウジングとなる。出入力端子を兼ねる電池ハウジングの材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【０１７５】
特に図１２に示す例では正極缶５０６、図１３に示す例では負極缶６０８が電池ハウジングを兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。
【０１７６】
一方、図１４に示す例のように電池ハウジングが正極缶ないし負極缶を兼用しない場合（電極端子を兼用しない場合）には、電池ハウジングの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
【０１７７】
（安全弁）
本発明の二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁（図１３に示す例では６１４、図１４に示す例では７１４）が設けられることが好ましい。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【０１７８】
尚、上述してきたような電極構造体及び電池の材料、部材について、リチウム二次電池に用いるものについては、脱水を充分に行なったものを使用することが好ましい。これら部材により電極構造体、電池を作製する段階についても十分に水分を除去した雰囲気下で行うことが好ましい。また、各種材料の取り扱いに使用する溶媒の脱水は重要である。使用する溶媒の脱水反応としては、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウム等を用いて脱水する方法を採用することができる。また、溶媒の種類によっては、不活性ガス中で、アルカリ金属共存下で蒸留することにより、不純物除去とともに脱水を行うことも可能である。
【０１７９】
一方、亜鉛二次電池の作製の場合では、上記材料、部材の脱水については、特に必要はない。
【０１８０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
〔実施例１〕
図１に示す断面構造の電極構造体を、以下の手順で作製した。
【０１８２】
集電体１００として厚み１８μｍの銅箔として、アセトン、及びイソプロピルアルコール中で脱脂洗浄した後に、乾燥した。
【０１８３】
上記の集電体１００をカソード、スズ板をアノードとし、カソードとアノード間を６ｃｍとし、下記組成の電解液中、液温２５℃で、攪拌を行いながら、カソードとアノード間に直流電界を印加して、カソード電流密度を、１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、２０Ｃ／ｃｍ^２通電して、金属スズから構成される層１０２を形成した。なお、この時のカソードとアノード間の電圧は１Ｖであった。
【０１８４】

【０１８５】
水洗した後に、６０ｇ／ｌ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液中で、６０℃の液温で、６０秒間、処理した後に、水洗し、１５０℃で減圧乾燥し電極構造体を完成した。
【０１８６】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。
【０１８７】
図１７〜２０は、作製した電極構造体表面、即ち金属スズから構成される層１０２のＳＥＭ写真である（図１７は倍率２００倍、図１８は倍率１０００倍、図１９は倍率３０００倍、図２０は倍率２００００倍）。これらの顕微鏡写真によれば、本実施例の電極構造体では、平均粒径２５μｍ程度のスズ粒子が均一に形成されていることがわかった。
【０１８８】
〔実施例２〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０１８９】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液中のゼラチン量を２ｇ／ｌから２０ｇ／ｌに変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０１９０】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、２０μｍであった。
【０１９１】
〔実施例３〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０１９２】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液を、下記組成の市販の無光沢スズメッキ液（商品名：リードＳＢ）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０１９３】

【０１９４】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、１８μｍであった。
【０１９５】
〔実施例４〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０１９６】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液を、下記組成のピロリン酸すず電解液を用いて、カソード電流密度を、５ｍＡ／ｃｍ^２として電解メッキを行い、これらを変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０１９７】

【０１９８】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、１５μｍであった。
【０１９９】
〔実施例５〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２００】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液を、下記組成の電解還元重合するモノマーである４−ビニルピリジンを含む電解液に変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２０１】

【０２０２】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、５０μｍであった。
【０２０３】
〔実施例６〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２０４】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液を、下記組成の電解酸化重合するモノマーであるアニリンとフランを含む電解液に変更し、交流パルス電界を用いて、金属スズから構成される層１０２を形成した。
【０２０５】
尚、パルス電界は、集電体１００側の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２、交流パルス幅がｔ（還元）／ｔ（酸化）＝１／３（ｔ：集電体上での時間）の条件で、集電体側のカソード電気量が２０Ｃ／ｃｍ^２まで通電して、金属スズから構成される層１０２を形成した。他の条件は、実施例１と同様にした。
【０２０６】

【０２０７】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。
【０２０８】
〔実施例７〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２０９】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液を、下記組成のカーボン粉末（グラファイト化メソフェーズ小球体）と界面活性剤（ペルフルオロヘキサン酸）を含む電解液に変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２１０】

【０２１１】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、４０μｍであった。
【０２１２】
〔実施例８〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２１３】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液として下記組成の電解液を用いて液温４５℃で、電解メッキを行ってスズ−銀合金から構成される層１０２を形成した。その他の条件は実施例１と同様にした。
【０２１４】

【０２１５】
マイクロメーターで測定したスズ合金から構成される層１０２の厚みは、２８μｍであった。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で測定したＳｎとＡｇの元素比率は、Ｓｎ：Ａｇ＝７：３であった。
【０２１６】
〔実施例９〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２１７】
実施例１の電極構造体の作製手順において、下記組成の電解液を用いて電解メッキを行って、スズ−アンチモン合金から構成される層１０２を形成した。その他の点は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２１８】

【０２１９】
得られたスズ合金から構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、１７μｍであった。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で測定したＳｎとＳｂの元素比率は、Ｓｎ：Ｓｂ＝８：２であった。
【０２２０】
〔実施例１０〕
本例では、図１に示す構造の電極構造体を作製した。
【０２２１】
実施例１の電極構造体の作製手順において、下記組成の溶液中で、液温７０℃で、１０分間処理して、集電体１００上に、金属スズから構成される層１０２を形成した。その他の点は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２２２】

【０２２３】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ、１５μｍであった。
【０２２４】
〔実施例１１〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２２５】
実施例１の電極構造体の作製手順における電解液中の硫酸量を６０ｇ／ｌから２０ｇ／ｌに変更した以外は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。マイクロメーターで測定した金属スズから構成される層１０２の厚みは、３３μｍであった。
【０２２６】
〔実施例１２〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２２７】
実施例１の電極構造体の作製手順において、下記組成の電解液を用いて電解めっきを行って、スズ−インジウム合金から構成される層１０２を形成した。
【０２２８】
その他の点は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。マイクロメーターで測定したスズ−インジウムから構成される層１０２の厚みは、２８μｍであった。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で測定したＳｎとＩｎの元素比率は、Ｓｎ：Ｉｎ＝９：１であった。
【０２２９】

【０２３０】
〔実施例１３〕
本例では、スズ粉末を用いて、以下の手順で図１に示す構造の電極構造体を作製した。
【０２３１】
スズ粉末（６００メッシュ以下、 純度９９．７％）とアセチレンブラック３重量％と結着剤のカルボキシメチルセルロース２重量％を混合し、水と共に混練して得たペーストを、コーターを用いて厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥して、スズ粉末から構成される電極材料層１０２を５０μｍの厚みに形成し、１５０℃で減圧乾燥して電極構造体を完成した。
【０２３２】
〔実施例１４〕
本例では、スズ粉末を用いて、以下の手順で図１に示す構造の電極構造体を作製した。
【０２３３】
スズ粉末（６００メッシュ以下、 純度９９．７％）７５重量％とグラファイト２０重量％アセチレンブラック３重量％と結着剤のカルボキシメチルセルロース２重量％を混合し、水と共に混練して得たペーストを、コーターを用いて厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥して、スズ粉末から構成される電極材料層を５０μｍの厚みに形成し、１５０℃で減圧乾燥して電極構造体を完成した。
【０２３４】
〔実施例１５〕
本例では、シリコン粉末とスズ粉末とインジウム粉末を用いて、以下の手順で図１に示す構造の電極構造体を作製した。
【０２３５】
シリコン粉末とスズ粉末とインジウム粉末を用いて、以下の手順で作製した。
【０２３６】
ふっ酸により表面の酸化物除去したシリコン粉末（平均粒径５μｍ、 純度９８％）３０重量％とスズ粉末（６００メッシュ以下、 純度９９．７％）５０重量％とインジウム粉末（３２５メッシュ以下、 純度９９．９％）１５重量％とアセチレンブラック３重量％と結着剤のカルボキシメチルセルロース２重量％を混合し、水と共に混練して得たペーストを、コーターを用いて厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥して、シリコン、スズ、インジウムからなる電極材料層を５０μｍの厚みに形成し、１５０℃で減圧乾燥して電極構造体を完成した。
【０２３７】
〔実施例１６〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２３８】
実施例１の電極構造体の作製手順において、下記組成の電解液を用い電解めっきを行うことを除いて実施例１と同様にして、インジウムから構成される電極材料層１０２を形成した。
【０２３９】
マイクロメーターで測定した金属インジウムから構成される層１０２の厚みは、３０μｍであった。
【０２４０】

【０２４１】
〔参考例１〕
金属スズ箔（高純度化学製：厚さ１００μｍ）を電極構造体とした。
【０２４２】
〔参考例２〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２４３】
実施例１の負極の作製手順において、ゼラチンを添加しなかった点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２４４】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ８０μｍであった。
【０２４５】
〔参考例３〕
本例では、図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
【０２４６】
実施例１の負極の作製手順において、電解液を、下記組成の市販の光沢剤（ティングローコーモスターターコンク）を加えた電解液に変更した点を除いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０２４７】

【０２４８】
得られた金属スズから構成される層１０２の厚みをマイクロメーターで測定したところ１５μｍであった。
【０２４９】
〔参考例４〕
スズ粉末を用いて、以下の手順で電極構造体を作製した。
【０２５０】
スズ粉末（高純度化学研究所製アトマイズ粉）と結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に混練して得たペーストを、コーターを用いて厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥して、スズ粉末層を８０μｍの厚み形成し、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製した。
【０２５１】
〔電極構造体の分析〕
以下の分析を行った。
【０２５２】
密度
実施例１〜１６、及び参考例１〜４で作製した電極構造体のマイクロメーターで測定した電極材料の層の厚みと、測定した重量からスズ、或いはスズ合金層の密度を計算した。
【０２５３】
空隙率
実施例１〜１６及び参考例１〜４で作製した電極構造体の層１０２の空隙率を求めた。空隙率は、層の密度が、主材金属の密度（ａ ｇ／ｃｍ^３）の時を０とし、（ａ−層の密度）／ａより求めた値とした。例えば、スズが主材の場合は、金属スズの密度（７．２９ ｇ／ｃｍ^３）の時を０とし、（７．２９−層の密度）／７．２９より求めた値とした。また、合金が主材の場合合金組成によって、あるいは複数種の金属材料粉末を用いる場合複数種の金属粉末の比率によって主材密度を決定し、上記式より空隙率を求める。
【０２５４】
平均粒子径
実施例１〜１６、及び参考例２〜４で作製した電極構造体の層１０２について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果からスズ、或いはスズ合金の平均粒子径を調べた。
【０２５５】
表面の凹凸の山と谷の高さ
実施例１〜１６、及び参考例１〜４で作製した電極構造体の層１０２の表面を、α−ＳＴＥＰで測定して（直径５μｍの針をＬ＝４００μｍの間隔スイープ）、当該表面の凹凸の山と谷の高さ（表面粗さ）を求めた。ここで、表面粗さは、その時の最大の高さから最小高さを差し引いた値とした。
【０２５６】
Ｘ線回折
実施例１〜４、１１、及び参考例１〜３で作製した電極構造体においては、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【０２５７】
図１６は、実施例１〜４、１１、及び参考例１〜３で作製した電極材料層のＸＲＤ回折ピークである。図１６より、実施例１〜３は、ミラー指数が（２００）面（２θ＝３０．６°±１．０°）に配向性を有しており、実施例４は、ミラー指数が（１０１）面（２θ＝３２．０°±１．０°）とミラー指数が（１１２）面（２θ＝６２．５°±１．０°）に配向性を有しており、実施例１１は、ミラー指数が（２００）面とミラー指数（１０１）面とミラー指数（２１１）面（２θ＝４４．９°±１．０°）に配向性を有しているが、参考例１〜３は配向性を有していないことがわかった。
【０２５８】
また、前述したＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、実施例 １ 〜 ４ 、１１及び参考例１〜３で作製した電極構造体の層１０２における材料の結晶子の大きさを求めた。
【０２５９】
下記表１は、上述したような実施例１〜１６、及び参考例１〜４で作製した電極構造体における上記分析結果についてまとめたものである。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
表１より、実施例１〜１６で作製した電極構造体の層１０２では、本発明において好ましい範囲として規定した空隙率（０．１０〜０．８６）、密度（１．００ｇ／ｃｍ^３〜６．５６ｇ／ｃｍ^３）を有しており、且つ、本発明において好ましい範囲として規定した平均粒径（０．５μｍ〜６０μｍ ）を有しており、且つ、本発明において好ましい範囲として規定した表面粗さ（１μｍ〜６０μｍ ）を有していることがわかった。
【０２６２】
また、特に実施例１〜４及び実施例１１の電極構造体の層１０２では、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲であることがわかった。
【０２６３】
更に、実施例１〜４の電極構造体の層１０２では、配向性に関してＸＲＤピークにおける最も強度の強い第一ピークと第二ピークの強度比Ｉ（第一ピーク）／Ｉ（第二ピーク）が２倍以上であった。
【０２６４】
元素分析
実施例１〜２と実施例５〜７及び参考例２で作製した電極構造体の層１０２について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、各元素比率を求めた。
【０２６５】
下記表２は、実施例１〜２と実施例５〜７、参考例２で作製した電極構造体における層１０２の各元素比率をまとめたものである。
【０２６６】
【表２】

【０２６７】
表２より、メッキ電解液中に、ゼラチン（実施例１と２）や電解重合可能な有機物（実施例５と６）と参考例２で作製した電極構造体の分析結果より、Ｓｎ元素以外に、ＣとＮ元素の割合が増加していることが認められる。これらの元素は、添加した有機物の構造に含まれるており、メッキ時に取り込まれたと思われる。
【０２６８】
また、実施例５〜７の電極構造体の分析結果から、電解重合可能な４−ビニルピリジンやアニリンとフラン、もしくはカーボンを添加することで、Ｃの割合が増加することがわかった。
【０２６９】
更に、表３は、実施例１〜２で作製した電極構造体表面をアルゴンガスで３０分間エッチングした後のＸＰＳ測定より求めた各元素比率をまとめたものである。
【０２７０】
【表３】

【０２７１】
表２と３より、実施例１〜２で作製した電極構造体表面をアルゴンで３０分間エッチングすることでＳｎ元素に対するＣ、Ｏ、Ｎ元素の比率が低減することがわかった。従って、実施例１〜２で作製した負極においては、Ｃ、Ｏ、Ｎ元素が負極表面に多く存在することがわかった。
【０２７２】
〔二次電池の作製〕
〔実施例１７〕
本例では、図１３に示した断面構造のＡＡサイズ（１３．９ｍｍφ×５０ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。以下では、図１３を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて負極の作製から説明する。
【０２７３】
（１）負極６０３の作製手順
実施例１で作製した電極構造体を、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
【０２７４】
（２）正極６０６の作製手順
▲１▼ 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４のモル比で混合した後、８００℃で熱処理して、リチウムーマンガン酸化物を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼において調製したリチウムーマンガン酸化物８５ｗｔ％に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ％とポリフッ化ビリニデン粉１０ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体６０４）に塗布乾燥した後、ロールプレスで加圧して１５０℃で減圧乾燥して正極活物質層の厚み９０μｍの電極構造体を作製した。
▲４▼ 次いで、▲３▼で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウム線のリードをスポット溶接で上記集電体に接続し、正極６０６を得た。
【０２７５】
（３）電解液６０７の調製手順
▲１▼ 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶媒を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０２７６】
（４）セパレータ６０７
▲１▼ ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
【０２７７】
（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行った。
▲１▼ 負極６０３と正極６０６の間にセパレータ６０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッドのステンレススチール材の負極缶６０８に挿入した。
▲２▼ 次いで、負極リード６１２を負極缶６０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット６１０付の正極キャップ６０９に正極リード６１３をスポット溶接機で溶接した。
▲３▼ 次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を作製した。
【０２７８】
尚、この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０２７９】
〔実施例１８〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２８０】
負極に実施例２で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２８１】
〔実施例１９〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２８２】
負極に実施例３で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２８３】
〔実施例２０〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２８４】
負極に実施例４で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２８５】
〔実施例２１〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２８６】
負極に実施例５で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２８７】
〔実施例２２〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２８８】
負極に実施例６で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２８９】
〔実施例２３〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２９０】
負極に実施例７で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２９１】
〔実施例２４〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２９２】
負極に実施例８で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２９３】
〔実施例２５〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２９４】
負極に実施例９で作製した電極構造体ものを用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２９５】
〔実施例２６〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２９６】
負極に実施例１０で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２９７】
〔実施例２７〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０２９８】
負極に実施例１１で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２９９】
〔実施例２８〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３００】
負極に実施例１２で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３０１】
〔実施例２９〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３０２】
負極に実施例１３で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３０３】
〔実施例３０〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３０４】
負極に実施例１４で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１８と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３０５】
〔実施例３１〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３０６】
負極に実施例１５で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１９と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３０７】
〔実施例３２〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３０８】
負極に実施例１６で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例２０と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３０９】
〔実施例３３〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３１０】
実施例１の手順に加えて、更に以下の工程を加えて作製した図１０に示すような構造の電極構造体を負極として用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で電池を作製した。
【０３１１】
球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビリニデン粉１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し調製したペーストを、金属スズから構成される層１０２の上に、塗布、乾燥し、図１０に示すように第一の層１０２’上に第二の層１１２を１０μｍの厚み形成し、１５０℃で減圧乾燥して作製した。
【０３１２】
〔実施例３４〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３１３】
実施例１の手順に加えて、更に以下の工程を加えて作製した図１０に示すような構造の電極構造体を負極として用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で電池を作製した。
【０３１４】
γ−ブチロラクトンにポリフッ化ビリニデンを１０重量％の濃度溶解し、オートクレーブ中、９０℃に加熱して、冷却することでゲル化した。このゲル中に球状黒鉛粉をポリフッ化ビニリデン重量に対して９倍量添加して調製したペーストを、金属スズから構成される層１０１の上に、塗布、乾燥後、プレスを行い第二の層１０３を１０μｍの厚み形成し、１５０℃で減圧乾燥して作製した。
【０３１５】
〔参考例５〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３１６】
負極に参考例１で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３１７】
〔参考例６〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３１８】
負極に参考例２で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３１９】
〔参考例７〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３２０】
負極に参考例３で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３２１】
〔参考例８〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３２２】
負極に参考例４で作製した電極構造体を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で二次電池を作製した。
【０３２３】
〔参考例９〕
本例では、図６に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。
【０３２４】
以下のように作製した負極を用いた点を除いて実施例１７と同様の手順で電池を作製した。すなわち、負極以外は実施例１７と同じものを用いた。
【０３２５】
（負極の製造方法）
カーボン（グラファイト化メソフェーズ小球体、平均粒径６μｍ）９０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に混練して得たペーストを、コーターを用いて厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥して、カーボン層を８０μｍの厚み形成し、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製した。
【０３２６】
〔二次電池の性能評価〕
実施例１７〜３４および参考例５〜９で作製した二次電池の性能について、下記条件の充放電サイクル試験にて評価した。
【０３２７】
また、実施例１７〜３２および参考例５〜７で作製した二次電池については、３サイクル放電状態で試験を止めて、電池を解体して、負極を取り出し、負極表面をＳＥＭにより観察して、表面の亀裂の有無および、細孔の有無も調べた。尚、負極の表面（電極材料層の表面）における“亀裂”として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での層表面の観察において、溝の幅が１μｍ以上である亀の甲状に生じたものとする。
【０３２８】
（充放電サイクル試験条件）
充放電サイクル試験は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを用い、その条件としては、正極活物質量から計算される電気容量を基準に０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電流）の充放電、２０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとて行なった。この試験では、充電より開始し、３回目の放電量を電池の容量とし、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数をサイクル寿命とした。充放電クーロン効率については３サイクル目の放電量から計算した。実施例１７〜３４、参考例５〜８の電池の場合は充電のカットオフ電圧４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧２．８Ｖに設定した。また、参考例９の電池の場合は充電のカットオフ電圧４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧２．５Ｖに設定した。
【０３２９】
図２１〜２４に、実施例１７で作製した電池（実施例１の電極構造体を用いた電池）について３サイクル放電状態で試験を止めたものを解体し、負極の表面（金属スズから構成される層の表面）を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（図２１は倍率２００倍、図２２は倍率１０００倍、図２３は倍率２０００倍、図２４は倍率２００００倍）。これら図２１〜２４の顕微鏡写真に示す負極表面の状態を、図１７〜２０の顕微鏡写真に示される、充放電サイクル試験前で且つ未充電の状態の同一の電極構造体の金属スズから構成される層の表面状態と比較すると、充放電によっても、負極（電極構造体）の表面に亀裂は観察されず、微細な細孔が形成されているのが確認された。
一方、図２５〜２６に、夫々参考例３の電極構造体を使用した参考例７の二次電池について、充放電サイクル試験前で且つ未充電の状態の電極構造体の金属スズから構成される層の表面状態（即ち参考例３での電極構造体作製時の表面状態）３サイクル放電状態で試験を止めたものを解体し、負極の表面（金属スズから構成される層の表面）を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（いずれも倍率２００倍）を示す。これら図２５及び２６の顕微鏡写真によれば、充放電によっても、負極（電極構造体）の表面に亀裂が生じ金属スズの一部が剥離している（図２６の領域Ｂ）ことが認められる。同倍率の図１７及び２１の顕微鏡写真と比較してもこの亀裂発生及び剥離状態は顕著である。
【０３３０】
下記表４は、実施例１７〜３４、及び参考例５〜９の電池の電池容量とサイクル寿命に関する性能の評価結果、及び、実施例１７〜３２と参考例５〜７の電池の３サイクル放電状態における負極表面の亀裂の有無と細孔の有無をまとめて示したものである。
【０３３１】
尚、電池容量とサイクル寿命に関する性能の評価結果は、参考例９の電池の容量を１．０、また参考例５のサイクル寿命を１として規格化した値とした。
【０３３２】
【表４】

【０３３３】
表４に示す結果より、実施例１７〜３４で作製した電池においては、３サイクル放電状態で、負極表面に亀裂が発生せず、細孔を有していることがわかった。これら電池における充放電サイクル寿命が、スズ箔を用いた参考例５の電池よりも、２２〜３６倍長寿命化できた。しかし、亀裂が発生した参考例７の電池のサイクル寿命は２倍程度であった。また、ゼラチンを使用しないで作製した参考例２の電極構造体を用いた参考例５では亀裂の発生はなかったが電池容量が小さかった。
【０３３４】
実施例１７と実施例３３の比較より、第二の層を形成することで、寿命は、２８から３５へ向上した。
【０３３５】
実施例１７〜３４の電池は、カーボンを負極に用いた参考例９の電池よりも、１．４〜２．０倍の高容量化が実現できた。しかし、参考例６の電池では、容量は小さくなった。
【０３３６】
図５に、上記実施例１７〜３４及び参考例５〜９のいくつかに評価結果を基にした、負極（電極構造体）の金属スズ粒子又はスズ合金粒子の平均粒径（表１参照）と、充放電サイクル下での、電池寿命（サイクル寿命）、電池の充放電クーロン効率との関係を示す。同図に示すように、平均粒径が０．５μｍよりも小さい場合には、充放電サイクル寿命が著しく低下する。これは、粒子径が小さいと、金属スズ、或いはスズ合金の密度が大きくなり、層中の空隙が小さくなり、充放電サイクル時に、亀裂の発生して、集電体からの剥がれが起こるからと推定される。一方、平均粒径が６０μｍよりも大きい場合にも、充放電クーロン効率が低下し寿命も低下する。これは、粒子径が大きくなると、表面の凹凸が大きくなり、凸部への電解が集中し、充電時にリチウムのデンドライト成長が生じ易くなるためと推定される。
【０３３７】
図６に、上記実施例１７〜３４及び参考例５〜９のいくつかの評価結果を基にした、負極（電極構造体）の金属スズ粒子又はスズ合金粒子からなる層の密度及び空隙率（表１参照）と、充放電サイクル下での、電池寿命（サイクル寿命）、電池容量との関係を示す。同図に示すように電池寿命は、電極材料層の密度が、６．５６ｇ／ｃｍ３よりも大きい、空隙率が０．１０よりも小さい場合には、電極材料層表面に亀裂が観察され、寿命が著しく低下する。また、電極材料層の密度が１．００ｇ／ｃｍ３よりも小さい、空隙率が０．８６よりも大きい場合には、炭素を負極として用いたリチウム二次電池と同等のサイクル寿命及び電池容量の性能となる。更に空隙率が０．３１〜０．７３の範囲の場合、最も良好なサイクル寿命及び電池容量が得られる。
【０３３８】
この結果からも明らかなように、層の密度が、１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下のもの、空隙率が、０．１０以上０．８６以下のもの、より好ましくは空隙率が、０．３１以上０．７３以下のものを用いることで、高容量、且つ長寿命の電池が実現できる。
【０３３９】
（実施例３５）
本例では、図１３に示した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製した。以下では、図１３を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて負極の作製から説明する。
【０３４０】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径３μｍの珪素粉、平均粒径２０μｍのスズ粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、幅１０μｍ厚み１μｍのフレーク状銅粉を２５：５０：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した集電体となる厚み１８μｍの銅箔（集電体６０１）の両面に３０μｍの厚みに塗布し乾燥し、第一の層を３０μｍの厚みで得た。
▲３▼ 球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲４▼ 上記▲３▼で得られたペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、塗布し乾燥し第二の層（厚さ１０μｍ）を形成した後、１５０℃で減圧乾燥した。
▲５▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
【０３４１】
尚、上記▲２▼で得られた集電体上の第一の層と、第二の層について単独の比抵抗（体積抵抗）の値を測定した。具体的には、図１５に示すようにガラス基板上８００に、Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒの３層構造（厚み：１００ナノメートル／２００ナノメートル／１００ナノメートル程度）のギャップが２５０μｍ程度の電極（ギャップ電極）８０１を形成し、その上に、集電体層、第一の層あるいは第二の層８０２を単独で形成し（層厚は実施例と同様）た。この層に対し上記電極間に印加電圧と電流の関係がオーミックと成る（電流が印加電圧に比例する関係）の領域で直流電源８０３を用いて直流電流を流し、電流計８０４での測定値をもとに抵抗を計測し、層の厚みと電極ギャップの値から計算して比抵抗を算出した。この結果、第一の層に対比して第二の層の比抵抗が大きくなり、またいずれの層も集電体より大きな比抵抗となった。
【０３４２】
（２）正極６０６の作製手順
▲１▼ 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４のモル比で混合した後、８００℃で熱処理して、リチウム−マンガン酸化物を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼において調製したリチウム−マンガン酸化物８５ｗｔ％に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ％とポリフッ化ビニリデン粉１０ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体６０４）に塗布乾燥した後、ロールプレスで加圧して１５０℃で減圧乾燥して正極活物質層の厚みを９０μｍとした。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断し、アルミニウム線のリードをスポット溶接で上記集電体に接続し、正極６０６を得た。
【０３４３】
（３）電解液６０７の調製
▲１▼ 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶媒を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０３４４】
（４）セパレータ６０７
ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
【０３４５】
（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行った。
▲１▼ 負極６０３と正極６０６の間にセパレータ６０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッドのステンレススチール材の負極缶６０８に挿入した。
▲２▼ 次いで、負極リード６１２を負極缶６０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット６１０付の正極キャップ６０９に正極リード６１３をスポット溶接機で溶接した。
▲３▼ 次に、負極缶に電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を得た。
なお、この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした電池とした。
【０３４６】
（実施例３６）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。実施例３５の（１）負極４０２の作製手順の▲１▼において、幅１０μｍ厚み１μｍのフレーク状銅粉に替えて平均粒径１０μｍの球状銅粉を使用して負極を作製した点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を得た。
【０３４７】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３４８】
（実施例３７）
本例では、図１３に示した断面構図のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて、実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３４９】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３５０】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径２０μｍのスズ粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、平均粒径０．８μｍのフィラメント状ニッケル粉を７５：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、水素ガス気流中１５０℃で還元処理を行い、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に塗布し乾燥した後、第一の層を厚さ３０μｍで得た。
▲３▼ 球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲４▼ 上記▲３▼で得られたペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、塗布し乾燥し第二の層を１０μｍの厚みで形成した後、減圧乾燥した。
▲５▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例２２と同様にして、二次電池を得た。
【０３５１】
尚、本実施例で作製する負極の集電体（銅箔）、第一の層、第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を求めたところ、集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３５２】
（実施例３８）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて、実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３５３】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３５４】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの水溶液に浸漬し、珪素粉の表面酸化膜を除去した平均粒径３μｍの珪素粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、平均粒径０．８μｍのフィラメント状ニッケル粉を７５：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に、塗布し乾燥して３０μｍの厚みの負極第一層を形成した。
▲３▼ さらに９０ｗｔ（重量）％の黒鉛粉と１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粉を混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し調製したペーストを、上記▲２▼で得られた第一の層の上に１０μｍの厚みに成るように塗布し乾燥して第二層を形成した後、１５０℃で減圧乾燥した。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３５５】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３５６】
（実施例３９）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３５７】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３５８】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径２０μｍのスズ粉を三塩化ビスマスと塩化銅の水溶液に浸漬して、イオン化傾向の違いを利用してスズ粉のスズの一部を銅とビスマスに置換した。なお、得られたスズ粉を酸に溶解してプラズマ発光分析で分析した結果、ビスマスと銅の含有量は１０原子％程度であった。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた置換処理を施したスズ粉、球状黒鉛粉、フィラメント状ニッケル粉を７５：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、水素ガス気流中１５０℃で還元処理を行い、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に塗布し乾燥し、第一の層を３０μｍの厚みで形成した。
▲４▼ 球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲５▼ 上記▲４▼で得られたペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、１０μｍの厚みに塗布し乾燥し第二の層を形成した後、減圧乾燥した。
▲６▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３５９】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３６０】
（実施例４０）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３６１】
以下では、図１３を参照して電池の負極作製手順について説明する。
【０３６２】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径３μｍの純度９８％の珪素粉をフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの水溶液に浸漬し、珪素粉の表面酸化膜を除去した後、スズイオンを含むスズコロイドを付着させた後スズをパラジウムと置換し、珪素表面のパラジウムを触媒に還元反応により無電解で珪素表面に銅や銀を被覆することができる。化学還元反応を利用した無電解メッキ、酒石酸カリウム・ナトリウム銅錯体と還元剤のホルムアルデヒドを含有したアルカリ性溶液に浸漬し、加温し銅での被覆処理を施した。さらに、１５０℃で水素気流中で熱処理して、銅表面の酸化物を還元して、銅で被覆された珪素粉を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼において調製した銅被覆珪素粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、平均粒径０．８μｍフィラメント状ニッケル粉を７５：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）に、３０μｍの厚みに塗布し乾燥し負極の第一の層を得た。
▲４▼ さらに９０ｗｔ（重量）％の黒鉛粉と１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粉を混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し調製したペーストを塗布し乾燥して厚み１０μｍの第二の層を得て、１５０℃で減圧乾燥した。
▲５▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３６３】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について実施例３５と同様に単層で比抵抗を測定したところ、集電体に比較して第一層の比抵抗が大きく、第一の層と比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３６４】
（実施例４１）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３６５】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３６６】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径４０μｍのアルミニウム７％含有のラネーニッケル粉を塩化第二スズの水溶液に浸漬して、８０℃に加温してイオン化傾向の違いを利用してニッケル粉のニッケルの一部をスズに置換した。なお、得られたスズ粉を酸に溶解してプラズマ発光分析で分析した結果、スズの含有量は５０原子％程度であった。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた置換処理を施したスズ粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、平均粒径０．８μｍのフィラメント状ニッケル粉を７５：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、水素ガス気流中１５０℃で還元処理を行い、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に塗布し、第一の層を３０μｍの厚みで形成した。
▲４▼ 球状黒鉛粉５０重量％に球状酸化インジウム粉４０重量％とポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲５▼ 上記▲４▼で得られたペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、１０μｍの厚みに塗布し乾燥し第二の層を形成した後、減圧乾燥した。
▲６▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３６７】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３６８】
（実施例４２）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を作製した。即ち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３６９】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３７０】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 厚さ１８μｍの銅箔をアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し乾燥の後、該銅箔をカソード、ＳＵＳ板を対向電極のアノードとして、スズの電解メッキ液（硫酸第一スズ４０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、ゼラチン２ｇ／ｌを含有した水溶液）を使用して、２８ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、銅箔（集電体５０１）の両面に粒径１０μｍ以下のスズの層（第一の層）を厚さ３０μｍ、メッキで形成した。
▲２▼ 平均粒径５μｍの球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、上記▲１▼において調製したスズ層の上に、銅箔に１０μｍの厚みに塗布し乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥し第二の層を得た。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３７１】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３７２】
（実施例４３）
本例では、図１３に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。負極に以下の手順で作製したものを用いた点を除いて実施例３５と同様の手順で電池を作製した。すなわち、負極以外は実施例３５と同じものを用いた。
【０３７３】
以下では、図１３を参照して、電池の負極作製手順について説明する。
【０３７４】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 厚さ１８μｍの銅箔をアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し乾燥の後、該銅箔をカソード、ＳＵＳ板を対向電極のアノードとして、硝酸ニッケル０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）水溶液を使用して、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、電気量を制御して銅箔の両面の突起部に酸化ニッケルを析出させた後、１５０℃で減圧乾燥した。
▲２▼ ▲１▼で得られた銅箔をカソード、ＳＵＳ板を対向電極のアノードとして、スズの電解メッキ液（硫酸第一スズ４０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、ゼラチン２ｇ／ｌを含有した水溶液）を使用して、２８ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、銅箔（集電体５０１）の両面に粒径１０μｍ以下のスズの層（第一の層）を厚さ３０μｍ形成し、１００℃で減圧乾燥した。なお、スズの粒径は電子顕微鏡観察にて決定した。
▲３▼ ▲２▼で得られた金属スズ層の突起部に、▲１▼と同様な操作で電気量を制御して酸化ニッケルを析出し、１００℃で減圧乾燥した。
▲４▼ 球状黒鉛粉９０重量％にポリフッ化ビニリデン粉１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲５▼ 上記▲４▼で得られたペーストを、上記▲３▼で突起部を部分的に酸化ニッケルで被覆したスズ層（第一の層）の上に塗布し乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥し厚み１０μｍで第二の層を得た。
▲６▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３７５】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３７６】
（実施例４４）
本発明では、図１２に示した断面構造のコイン形のリチウム二次電池を作製した。以下では、図１２を参照して、電池の各構成部材の作製手順を説明する。
【０３７７】
（１）負極５０１の作製手順
▲１▼ 平均粒径３μｍの珪素粉、平均粒径２０μｍのスズ粉、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、長さ１０μｍ、厚み１μｍのフレーク状銅粉を２５：５０：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に３０μｍの厚みに塗布し乾燥し第一の層を３０μｍの厚みで形成した。
▲３▼ 球状酸化亜鉛粉８５重量％にポリフッ化ビニリデン粉１５重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲４▼ 上記▲３▼で得られたペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、１０μｍの厚みに塗布し乾燥し第二の層を形成した後、１５０℃で減圧乾燥した。
▲５▼ 次いで、所定の大きさに切断し、負極５０１を得た。
【０３７８】
尚、本実施例で作製する負極の集電体、第一の層、及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きい関係となった。
【０３７９】
（２）正極５０３の作製手順
▲１▼ 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４のモル比で混合した後、８００℃で熱処理して、リチウム−マンガン酸化物を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼において調製したリチウム−マンガン酸化物８５ｗｔ％に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ％とポリフッ化ビニリデン粉１０ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体５０４）に塗布乾燥した後、ロールプレスで加圧して１５０℃で減圧乾燥して正極活物質層の厚みを９０μｍの正極を作製した。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断し、正極５０３を得た。
【０３８０】
（３）電解液５０７の作製手順
▲１▼ 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶媒を調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
（４）セパレータ５０７
ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行った。
▲１▼ 正極缶５０６に正極５０３とセパレータ５０７を挿入し、ポリプロピレン製のガスケット５１０を装着し、電解液を注入し、負極５０１セパレータ５０７の上に積層し、正極５０３と負極５０１間に圧力がかかるように図１２には不図示のステンレススチール製のスペーサを挟み、負極キャップ５０５をかぶせ、かしめ機で正極缶と負極キャップをかしめて密閉して電池を得た。この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０３８１】
尚、実施例３５〜４４では、正極活物質として、負極の性能を評価するために、リチウム−マンガン酸化物を使用した。しかし、これに限定されるものでなく、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−バナジウム酸化物、など各種の正極活物質も採用できる。
【０３８２】
また、電解液に関しても、実施例３５〜４４まで１種類のものを使用したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３８３】
（参考例１０）
本例では負極として以下の操作で作製したものを使用した点が実施例３５と異なり、実施例３５における二層形成の負極の採用はしなかった。
【０３８４】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ ９０ｗｔ（重量）％の黒鉛粉と１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粉を混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加ペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥した後その表面にロールプレス機で黒鉛から成る層を９０μｍの厚みに調製して形成し、１５０℃で減圧乾燥した。
▲３▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例３５と同様にして二次電池を得た。
【０３８５】
（参考例１１）
本例では、実施例３７の（１）負極６０３の作製手順の▲１▼において、球状黒鉛粉の混合を行わなかった点を除いて、実施例３７と同様の手順で電池の作製を試みた。
【０３８６】
（１）負極６０３の作製手順▲１▼で、平均粒径２０μｍのスズ粉、平均粒径０．８μｍのフィラメント状ニッケル粉を７５：２０の重量比で遊星ボールミルにて混合したところ、混合時に発生した熱でスズ粉が溶融して、塊状のスズ−ニッケルが形成され、以降の負極の作製に至らなかった。
【０３８７】
（参考例１２）
本例では、実施例３８において、（１）負極６０３の作製手順▲１▼の平均粒径３μｍの珪素粉に替えて、平均粒径６０μｍの珪素粉を使用して負極を作製した点を除いて実施例３８と同様の手順により電池を作製した。すなわち、負極以外は実施例３８と同じものを用いた。
【０３８８】
（参考例１３）
本例では、実施例４２において、（１）負極６０３の作製手順▲１▼の電解メッキによりスズ層を厚み４０μｍ形成し、手順▲２▼と▲３▼で第二層を形成しないで負極を作製した点を除いて実施例４２と同様の手順により電池を作成した。
【０３８９】
（参考例１４）
本例では、実施例４２において、（１）負極６０３の作製手順▲１▼の電解メッキによりスズ層を厚み４０μｍ形成し、手順▲２▼と▲３▼で第二層の形成手順の代わりに黒鉛をスパッタリングして第二層として単一材のカーボン層を厚み１μｍ形成して負極を作製した点を除いて実施例４２と同様の手順により電池を作成した。すなわち、負極以外は実施例４２と同じものを用いた。
【０３９０】
（参考例１５）
本例では、実施例４２において、（１）負極６０３の作製手順▲１▼で形成したスズ層被覆の銅箔を水素気流中で３００℃で熱処理を施した後、徐冷してスズ層のスズ粒径を１００μｍ以上に高めて負極を作製した点を除いて実施例４２と同様の手順により電池を作成した。
【０３９１】
（参考例１６）
本例では、実施例４２において、（１）負極６０３の作製手順▲１▼の電解メッキによりスズ層を厚み５μｍ形成し、手順▲２▼と▲３▼で第二層を厚み３５μｍ形成して負極を作製した点を除いて実施例４２と同様の手順により電池を作成した。
【０３９２】
（参考例１７）
本例では、実施例４４において、（１）負極５０１の作成手順▲１▼の第二層を形成しないで負極を作製した点が、実施例４４とは異なる。すなわち、負極以外は実施例４４と同じものを用いた。
【０３９３】
（電池の性能評価）
実施例３５から実施例４４で作製した電池と参考例１０から参考例１７で作製た電池の、充放電サイクル試験を行い、電池の単位体積当たりのエネルギー密度と、サイクル寿命についての評価を行った。
【０３９４】
充放電サイクル試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとした。充放電試験には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。充放電試験として、充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量とし、またサイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）については〔平均作動電圧（Ｖ）×放電電気量（Ａｈ）〕／電池体積（ｌ）の値にて評価した。尚、電池体積については負極／セパレーター／正極からなるユニットのセルの外形の体積として計算した。リチウム電池の場合として、充電のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．５Ｖに設定した。
【０３９５】
下記に、実施例３５から実施例４４で作製した電池と参考例１０で作製したリチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を参考例１０で作製した電池のエネルギー密度を１．０として規格化した値について示す。
【０３９６】
作製した二次電池 体積当りのエネルギー密度の規格値
実施例３５ １．６
実施例３６ １．４
実施例３７ １．５
実施例３８ １．３
実施例３９ １．６
実施例４０ １．４
実施例４１ １．６
実施例４２ １．５
実施例４３ １．５
実施例４４ １．４
参考例１０ １．０
【０３９７】
以上に示す結果から、実施例３５から実施例４４の二次電池は、負極に充電時にリチウムイオンがインターカレートする黒鉛を用いた電池に対比して、より高エネルギー密度を有することがわかった。また、実施例３５から４４の二次電池の充放電のサイクル寿命に関しては、実施例４４の電池が参考例１０のサイクル寿命を多少下回るのを除き、ほぼ参考例５の電池と同等のサイクル寿命が得られることがわかった。
【０３９８】
二次電池における負極の第二層の有無の効果を評価するために、参考例の電池のサイクル寿命に対する実施例のサイクル寿命を評価した。結果を以下に示す。以下の数値は第二層を有する負極を用いた電池の寿命が何倍長いかを示したものである。
（サイクル寿命の比較） 実施例の寿命回数を参考例の寿命回数で割った値
実施例４２／参考例１３ １．９
実施例４４／参考例１７ １．８
上記結果から、第二層を有した負極を使用した電池の方が、サイクル寿命が長いことがわかった。
【０３９９】
本発明の二次電池における負極の第一層の主材の粒径の効果を評価するために、参考例（１２、１５）の電池のサイクル寿命に対する実施例（３８、４２）のサイクル寿命を評価した。結果を以下に示す。以下の数値は第一層の主材に粒径の小さなものを用いた電池の寿命が何倍長いかを示したものである。
（サイクル寿命の比較） 実施例の寿命回数を参考例の寿命回数で割った値
実施例３８／参考例１２ １．９
実施例４２／参考例１５ ２．７
上記結果から、負極の第一層には粒径の小さな主材を用いた方が寿命が長くなることがわかった。
【０４００】
本発明の二次電池における負極の第二層の有機高分子材との複合化の効果を評価するために、参考例１４の電池のサイクル寿命に対する実施例４２の電池のサイクル寿命を評価した。結果を以下に示す。
（サイクル寿命の比較） 実施例の寿命回数を参考例の寿命回数で割った値
実施例４２／参考例１４ １．２
上記結果から、負極の第二層には有機高分子材との複合材層を用いた方が寿命が長くなることがわかった。
【０４０１】
本発明の二次電池における負極の第二層の厚みの影響を評価するために、負極の厚みを同じにした参考例１６の電池の性能を１．０として実施例４２電池の体積当たりのエネルギー密度とサイクル寿命を評価した。結果を以下に示す。
（性能の比較） エネルギー密度の規格値 サイクル寿命の規格値
実施例４２／参考例１６ １．３ １．１
上記結果から、負極の第二層の厚みが厚すぎた場合には、本発明の特徴である高エネルギー密度が損なわれることがわかった。
【０４０２】
本発明の二次電池において負極の第一の層の主材の元素置換の効果を検証する為、実施例３９及び３７の電池のサイクル寿命の対比を行なった、具体的には、実施例３７の電池の性能を１．０として、実施例３９電池のサイクル寿命を規格化したところ、サイクル寿命の規格値は１．２となった。この結果から、主材のスズの一部を銅やビスマスの元素で置換することにより、寿命が延びることがわかった。
【０４０３】
本発明の二次電池において負極の第一の層の主材の粉末の表面を導電体の高い材料で被覆した場合の効果を実施例４０及び３８の電池のエネルギー密度、サイクル寿命を対比することで検証した。具体的には、実施例３８の電池の性能を１．０として、実施例４０の電池の体積当たりのエネルギー密度とサイクル寿命を規格化した値を評価した。この結果、エネルギー密度の規格値は１．１であり、サイクル寿命の規格値は１．３であった。この結果より、主材の珪素粉の表面を銅で被覆することにより、集電性が向上し、エネルギー密度が向上し、寿命が延びることがわかった。
【０４０４】
本発明の負極の第一の層の導電補助材の形状の効果を実施例３５及び３６の電池のサイクル寿命を対比することで検証した。具体的には、実施例３６の電池の性能を１．０として、実施例３５の電池のサイクル寿命を規格化した値を評価した。この結果、サイクル寿命の規格値は１．２であった。この結果より負極の第一の層に形状の異なる導電補助材を使用することで、パッキング密度が向上して集電能が向上し、寿命が延びることがわかった。
【０４０５】
以上の実施例の３５〜４４、参考例１０〜１７の二次電池の性能評価の結果から、本発明の二次電池では、サイクル寿命が長く、かつ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０４０６】
次に、負極活物質が亜鉛である二次電池の例として、ニッケル亜鉛電池と空気亜鉛電池に、本発明を適用させた場合に関して説明する。
【０４０７】
（実施例４５）
本例では、図１２に示した断面構造のニッケル亜鉛二次電池を作製した。
【０４０８】
以下では、図１２を参照して、電池の各構造物の作製手順と、電池の組み立てについて説明する。
【０４０９】
（１）亜鉛負極５０１の作製手順
▲１▼ 平均粒径２０μｍの酸化亜鉛粉に、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、長さ１０μｍ、厚み１μｍのフレーク状銅粉を重量比８５：５：５で遊星ボールミルにて混合し、ポリ４フッ化エチレン分散水溶液を上記混合物とポリ４フッ化エチレンの重量比が９５：５になるように混合し、ペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、銅のエキスパンドメタルに塗布し乾燥した後、ロールプレス機で厚みを調整し第一の層（厚み１２５μｍ）を形成した。
▲３▼ スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）粉と黒鉛粉とカルボキシメチルセルロース粉を重量比で４５：４５：１０の比率で混合し、水を添加してペーストを調製した。
▲４▼ 上記▲２▼で得られた酸化亜鉛の第一の層の上に、上記▲３▼で得られたペーストを塗布し乾燥した後、ロールプレス機で厚みを調整し第二の層（厚み２５μｍ）を得た。
▲５▼ 次に所定の大きさに切断して負極を作製した。
【０４１０】
尚、本実施例で作製する負極の集電体（銅のエキスパンドメタル）、第一の層、第二の層について実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定評価したところ、集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きくなるような関係となっていた。
【０４１１】
（２）正極５０３の作製手順
▲１▼ 水酸化ニッケルに、ニッケル粉を加えて、結着剤としてカルボキシメチルセルロース、及び水を加えて、ペーストを調製し、ニッケルの発泡体（住友電工社製セルメット）に充填した後、乾燥、プレスして作製した。
▲２▼ 次いで、所定の大きさに切断して正極５０３を作製した。
【０４１２】
（３）電解液５０７の作製手順
水酸化リチウムを添加した３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。
【０４１３】
（４）セパレータ５０７
浸水処理したポリプロピレン不織布を浸水処理した微孔性のポリプロピレンフィルムでサンドイッチした１００μｍ厚のものを用いた。
【０４１４】
（５）電池の組み立て
チタンクラッドのステンレススチール材の正極缶５０６に正極５０３とセパレータ５０７を挿入し、ポリプロピレン製のガスケット５１０を装着し、電解液を注入し、負極５０１セパレータ５０７の上に積層し、正極５０３と負極５０１間に圧力がかかるように図１２には不図示のステンレススチール製のスペーサを挟み、チタンクラッドのステンレススチール材の負極キャップ５０５をかぶせ、かしめ機で正極缶と負極キャップをかしめて密閉して電池を得た。
【０４１５】
尚、このニッケル亜鉛二次電池は正極の容量を負極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０４１６】
（参考例１８）
本例では、実施例４５において、（１）負極６０１の作製手順▲４▼の第二層を形成しないで負極を作製した点を除いて実施例４５とは異なる。即ち、負極以外は実施例４５と同じものを用い電池を作製した。
【０４１７】
〔ニッケル亜鉛電池の評価〕
以下では、作製した電池の性能評価について説明する。性能評価は、充放電サイクル試験において得られる、サイクル寿命について行った。
【０４１８】
充放電サイクル試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとした。充放電試験は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。尚、充放電試験としては、充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。ニッケル亜鉛電池の場合としては、充電のカットオフ電圧を２．０Ｖ、放電のカットオフ電圧を０．９Ｖに設定した。
【０４１９】
実施例４５と参考例１８の二次電池のサイクル寿命を比較して、二次電池での負極の第二の層の効果を検証した。具体的には、参考例１８の電池の性能を１．０として、実施例４５の電池のサイクル寿命を規格化した値により評価した。この結果、サイクル寿命の規格値は１．７となった。この結果より本発明の負極の第二層を採用することで、寿命がより延びることがわかった。
【０４２０】
（実施例４６）
本例では、図１２に示す断面構造の空気亜鉛二次電池を作製した。
【０４２１】
以下では、図１２を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて説明する。
【０４２２】
（１）亜鉛負極５０１の作製手順
▲１▼ 平均粒径２０μｍ酸化亜鉛粉に、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、平均粒径０．８μｍのフィラメント状ニッケル粉を重量比８５：５：５で遊星ボールミルにて混合し、ポリ４フッ化エチレン分散水溶液を上記混合物とポリ４フッ化エチレンの重量比が９５：５になるように混合し、ペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、銅のエキスパンドメタルに塗布し乾燥した後、ロールプレス機で厚みを調整し第一の層を形成した（厚み１２５μｍ）。
▲３▼ 炭化タングステン粉とカルボキシメチルセルロース粉を重量比で９５：１０の比率で混合し、水を添加してペーストを調製した。
▲４▼ 上記▲２▼で得られた酸化亜鉛の第一の層の上に、上記▲３▼で得られたペーストを塗布し乾燥し第二の層を形成した後、ロールプレス機で厚みを調整した（厚み２５μｍ）。
▲５▼ 次いで、所定の大きさに切断し、負極５０１を得た。
【０４２３】
尚、本実施例で作製する負極の集電体（銅のエキスパンドメタル）、第一の層、第二の層について実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定評価したところ、集電体に比較して第一の層の比抵抗が大きく、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が大きくなるような関係となっていた。
【０４２４】
（２）正極５０３の作製手順
▲１▼ アセチレンブラックに二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、を混合し、ポリ４フッ化エチレン分散水溶液を添加してペースト化したものをニッケルメッシュに塗布し乾燥後、ローラープレス機で厚みを調整した。
▲２▼ 次いで、所定の大きさに切断し、正極５０３を得た。
【０４２５】
（３）電解液５０７
水酸化リチウムを添加した３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。
【０４２６】
（４）セパレータ５０７
浸水処理したポリプロピレン不織布を浸水処理した微孔性のポリプロピレンフィルムでサンドイッチした１００μｍ厚のものを用いた。
【０４２７】
（５）電池の組み立て
チタンクラッドのステンレススチール材の空気取り込み孔付き正極缶５０６に、空気拡散紙と撥水膜のポリテトラフルオロエチレンフィルムを挿入し、正極５０３とセパレータ５０７を挿入し、ポリプロピレン製のガスケット５１０を装着し、電解液を注入し、負極５０１をセパレータ５０７の上に積層し、正極５０３と負極５０１間に圧力がかかるように図１２には不図示のステンレススチール製のスペーサを挟み、チタンクラッドのステンレススチール材の負極キャップ５０５をかぶせ、かしめ機で正極缶と負極キャップをかしめて密閉して電池を得た。
【０４２８】
尚、この空気亜鉛二次電池は正極の容量を負極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０４２９】
（参考例１９）
本例では、実施例４６において、（１）亜鉛負極４０１の作製手順▲１▼では球状黒鉛粉、フィラメント状ニッケル粉を混合しないで、酸化亜鉛粉に、ポリ４フッ化エチレン分散水溶液を添加し、酸化亜鉛とポリ４フッ化エチレンの重量比が９５：５になるように混合し、ペーストを調製して負極を作製した点を除いて実施例４６と同様に電池を作成した。
【０４３０】
（電池性能の評価）
以下では、作製した電池の性能評価について説明する。性能評価は、充放電サイクル試験において得られる、電池の単位堆積当たりのエネルギー密度と、サイクル寿命について行った。
【０４３１】
充放電サイクル試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとした。充放電試験には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。充放電試験は、充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイクル回数とした。単位体積当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）については〔平均作動電圧（Ｖ）×放電電気量（Ａｈ）〕／電池体積（ｌ）の値にて評価した。尚、電池体積については負極／セパレーター／正極からなるユニットセルの外形の体積として計算した。空気亜鉛二次電池の場合としては、充電のカットオフ電圧を２．０Ｖ、放電のカットオフ電圧を０．９Ｖに設定した。
【０４３２】
本発明の二次電池における負極の第二の層と第一層に添加した導電補助材の効果を検証する為、参考例１９の電池の性能を１．０として、実施例４６の電池の体積当たりのエネルギー密度とサイクル寿命を規格化した値を評価したところ、エネルギー密度の規格値が１．２、サイクル寿命の規格値が２．３であり、実施例４６の構成を採用することにより、集電性が向上に、エネルギー密度が向上し、寿命が延びることがわかった。こうして、本発明では、サイクル寿命が長く、且つ高エネルギー密度を有する空気亜鉛二次電池が得られることがわかった。
【０４３３】
（参考例２０）
本例では負極として以下の操作で作製したものを使用した点が実施例３５と異なる。具体的には、実施例３５における負極の第二層の形成に使用する材料が異なった。
【０４３４】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 平均粒径３μｍの珪素粉、平均粒径２０μｍのスズ粉、球状黒鉛粉、フレーク状銅粉を２５：５０：１５：５の重量比で遊星ボールミルにて混合した後、得られた混合粉にポリフッ化ビニリデン粉を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加しペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した厚み１８μｍの銅箔（集電体５０１）の両面に塗布し乾燥し３０μｍの厚みの第一の層を形成した。
▲３▼ 上記▲２▼で得られた第一の層より比抵抗の低い（１×１０−５Ω・ｃｍ）市販の銀ペーストを、上記▲２▼において調製した第一の層の上に、塗布し乾燥し１６０℃で熱処理を施した第二の層を１０μｍの厚みに形成した後、１５０℃で減圧乾燥した。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断し、負極５０１を得た。
【０４３５】
尚、確認の為本参考例で作製した負極の集電体（銅箔）上の第一の層及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が小さい関係となっていた。
【０４３６】
（参考例２１）
本例では、（１）負極６０３の作製手順▲１▼で形成した第一層のスズ層の上に比抵抗の低いアルミニウム層を形成して負極を作製した点を除いて、実施例４２と同様の手順で電池を作製した。
【０４３７】
（１）負極６０３の作製手順
▲１▼ 厚さ１８μｍの銅箔をアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し乾燥の後、該銅箔をカソード、ＳＵＳ板を対向電極のアノードとして、スズの電解メッキ液（硫酸第一スズ４０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、ゼラチン２ｇ／ｌを含有した水溶液）を使用して、２８ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流し、銅箔（集電体５０１）の両面に粒径１０μｍ以下のスズの層（第一の層）を厚さ３９μｍ、メッキで形成した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られた第一の層スズ層より明らかに比抵抗の低いアルミニウムの第二層を、上記▲１▼において調製した第一の層の上に、１μｍの厚みに電子ビーム蒸着法で形成した。
▲３▼ 次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。
他の点は実施例４２と同様にして二次電池を得た。
【０４３８】
尚、確認の為本参考例で作製した負極の集電体（銅箔）上の第一の層及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が小さい関係となっていた。
【０４３９】
（参考例２２）
本例では、実施例４５において、（１）負極６０１の作製手順▲１▼の第二層に比抵抗の低い材料を用いて負極を作製した点を除いて、実施例４５と同様の手順で電池を作成した。
【０４４０】
（１）亜鉛負極５０１の作製手順
▲１▼ 平均粒径２０μｍの酸化亜鉛粉に、平均粒径５μｍの球状黒鉛粉、長さ１０μｍ、厚み１μｍのフレーク状銅粉を重量比８５：５：５で遊星ボールミルにて混合し、ポリ４フッ化エチレン分散水溶液を上記混合物とポリ４フッ化エチレンの重量比が９５：５になるように混合し、ペーストを調製した。
▲２▼ 上記▲１▼で得られたペーストを、銅のエキスパンドメタルに塗布し乾燥した後、ロールプレス機で厚みを調整し第一の層を形成した（厚み１２５μｍ）。
▲３▼ 上記▲２▼で得られた酸化亜鉛の第一の層の上に、第一の層より比抵抗の低い２×１０^−４Ω・ｃｍの市販の銅ペーストを塗布し乾燥し第二の層を形成した後、ロールプレス機で厚みを調整した（厚み２５μｍ）。
▲４▼ 次いで、所定の大きさに切断して負極を作製した。
【０４４１】
他の点は実施例４５と同様にして二次電池を得た。尚、確認の為本参考例で作製した負極の集電体上の第一の層及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が小さい関係となっていた。
【０４４２】
（参考例２３）
本例では、実施例４５において、参考例２２と同じ負極を用いて、実施例４５と同様にして電池を作製した。
【０４４３】
尚、確認の為本参考例で作製した負極の集電体上の第一の層及び第二の層について、実施例３５と同様に単層での比抵抗を測定したところ、第一の層に比較して第二の層の比抵抗が小さい関係となっていた。
【０４４４】
＜評価＞
二次電池における負極の第一層及び第二層の比抵抗の効果を対比するために、参考例２０〜２３の電池に対して充放電サイクル試験を行い、サイクル寿命を測定した。
【０４４５】
充放電サイクル試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．２Ｃ（容量／時間の０．２倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとした。充放電試験には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。充放電試験としては、充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。リチウム電池（参考例２０及び２１）の場合では、充電時のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電時のカットオフ電圧を２．８Ｖに設定した。ニッケル亜鉛電池（参考例２２及び２３）の場合は、充電のカットオフ電圧を２．０Ｖ、放電のカットオフ電圧を０．９Ｖに設定した。
【０４４６】
二次電池における負極の第一の層及び第二の層の比抵抗の関係を対比するために、参考例２０〜２３の電池のサイクル寿命に対する実施例（３５ 、 ４２ 、 ４５ 、 ４６）の電池のサイクル寿命を評価した。結果を以下に示す。
（サイクル寿命の比較） 実施例の寿命回数を参考例の寿命回数で割った値
実施例３５／参考例２０ ２．６
実施例４２／参考例２１ ２．１
実施例４５／参考例２２ ３．４
実施例４６／参考例２３ ３．７
上記結果から、第一層より比抵抗の高い第二層を有した負極を使用した電池の方が、サイクル寿命が長いことがわかった。
【０４４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムの酸化還元反応を利用した二次電池又は亜鉛の酸化還元反応を利用した二次電池において、負極が充放電サイクルを繰り返すと微粉化するという問題を解決でき、更に、充電時に発生し、性能劣化の原因となるリチウム金属または亜鉛金属のデンドライト析出の成長による内部短絡が抑制できる電極構造体が提供される。ひいては、サイクル寿命の長い、高容量、高エネルギー密度のリチウムイオンの酸化還元反応を利用した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構造の一例を模式的に示す断面図。
【図２】（ａ）（ｂ）：本発明で用いる集電体の構造及び処理について模式的に示す図。
【図３】本発明の電極構造体を構成する主材粒子の構造を模式的に示す図。
【図４】本発明の電極構造体の構造の他の例を模式的に示す断面図。
【図５】金属スズ又はスズ合金粒子の平均粒径と、これら粒子を用いた二次電池の寿命及び充放電クーロン効率の関係を示す線図。
【図６】金属スズ等から構成される層の密度、空隙率と、これら層を有する電極構造体を用いた寿命及び電池容量の関係を示す線図。
【図７】電解メッキ槽の構造を模式的に示す図。
【図８】電解メッキによる集電体上への層形成を行う装置を模式的に示す図。
【図９】（ａ），（ｂ）は本発明の電極構造体を二次電池に用いた際における亀裂発生のメカニズムを示す図。（ｃ），（ｄ）は比較となる電極構造体に用いた際における亀裂発生のメカニズムを示す図。
【図１０】本発明の電極構造体の構造の更に別の例を模式的に示す断面図。
【図１１】本発明の二次電池の一例を示す断面図。
【図１２】単層式偏平型電池の構造を示す断面図。
【図１３】スパイラル式円筒型電池の構造を示す断面図。
【図１４】角形電池の構造を示す断面図。
【図１５】本発明の実施例、参考例において二次電池の負極の各層の電気抵抗を測定するための装置の構造を模式的に示す図。
【図１６】本発明の実施例及び参考例の電極構造体のＸＲＤ回折チャートを示す図。
【図１７】本発明の一実施例による電極構造体（充電前）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００倍）。
【図１８】本発明の一実施例による電極構造体（充電前）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）。
【図１９】本発明の一実施例による電極構造体（充電前）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図２０】本発明の一実施例による電極構造体（充電前）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００００倍）。
【図２１】本発明の一実施例による電極構造体（充放電サイクル後）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００倍）。
【図２２】本発明の一実施例による電極構造体（充放電サイクル後）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）。
【図２３】本発明の一実施例による電極構造体（充放電サイクル後）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２０００倍）。
【図２４】本発明の一実施例による電極構造体（充放電サイクル後）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００００倍）。
【図２５】本発明の一参考例による電極構造体（充電前）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００倍）。
【図２６】本発明の一参考例による電極構造体（充放電サイクル後）の表面状態を示す電子顕微鏡写真（２００倍）。
【符号の説明】
１０ 電極構造体
１００ 集電体
１０１ 主材粒子
１０２、１０２’ 電極材料層
１０３ 突起部
１０４ 被覆層
１０５ コア部
１０６ 被覆層
１０７ 有機高分子材
１０８、１０９、１１０ 導電補助材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery that suppresses lithium or zinc dendrite generated by repeated charge and discharge.
[0002]
[Prior art]
Recently, CO contained in the atmosphere₂Since the amount of gas is increasing, the possibility of global warming due to the room temperature effect has been pointed out. Thermal power plants convert thermal energy obtained by burning fossil fuels into electrical energy.₂New thermal power plants are becoming more difficult to build due to large amounts of gas emissions. Therefore, as an effective use of power generated by generators such as thermal power plants, surplus power is stored in secondary batteries installed in ordinary households and used in the daytime when power consumption is high. So-called load leveling is being proposed to level the load.
[0003]
CO_X, NO_XDevelopment of secondary batteries with high energy density is expected for electric vehicle applications characterized by not discharging substances related to air pollution, including CH and the like. Furthermore, for power supplies of portable devices such as book-type personal computers, word processors, video cameras, and mobile phones, the development of compact, lightweight, high-performance secondary batteries is an urgent task.
[0004]
As such a small, lightweight and high-performance secondary battery, a lithium intercalation compound that deintercalates lithium ions from the interlayer is used as a positive electrode material, and lithium ions are formed from carbon atoms. Development of a rocking chair type so-called “lithium ion battery” using a carbon material typified by graphite, which can be intercalated between layers of a six-membered ring network plane, as a negative electrode material has progressed and is being put into practical use.
[0005]
However, in this “lithium ion battery”, a negative electrode composed of a carbon material can theoretically intercalate only a maximum of 1/6 lithium atoms per carbon atom. A secondary battery having a high energy density comparable to that of the primary battery cannot be realized. If a negative electrode made of carbon in a “lithium ion battery” is intercalated with a lithium amount greater than the theoretical amount during charging, or if charging is performed under conditions of high current density, lithium metal is dendrited on the surface of the carbon negative electrode. “Lithium ion battery” that grows in a (dendritic) shape and may eventually lead to an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode due to repeated charge and discharge cycles, and a sufficient cycle life can be obtained with a “lithium ion battery” exceeding the theoretical capacity of a graphite negative electrode Not. In addition, secondary batteries using known aqueous electrolytes cannot be charged at a higher current density.
[0006]
On the other hand, a high-capacity lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode has attracted attention as a secondary battery exhibiting a high energy density, but has not yet been put into practical use. This is because the cycle life of charge / discharge is extremely short. The main causes of extremely short charge / discharge cycle life are that metal lithium reacts with impurities such as moisture in the electrolyte and an organic solvent to form an insulating film, or the surface of the metal lithium foil is not flat and the electric field is concentrated. It is considered that the lithium metal grows in a dendrite shape due to repeated charge and discharge due to this, causing an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode and reaching the life.
[0007]
In addition, when the above-mentioned lithium dendrite grows and the negative electrode and the positive electrode are short-circuited, the energy of the battery is consumed in the short-circuited portion in a short time, so that the battery generates heat or the solvent of the electrolyte solution It may decompose by heat to generate gas and increase the internal pressure in the battery. In any case, the growth of dendrites tends to cause damage to the battery and a decrease in life due to a short circuit.
[0008]
A method of using a lithium alloy composed of lithium and aluminum for the negative electrode in order to suppress the progress of the reaction between metal lithium and water or an organic solvent in the electrolyte, which is a problem of the secondary battery using the metal lithium negative electrode. Has been proposed. However, in this case, since the lithium alloy is hard, it cannot be spirally wound, so that a spiral cylindrical battery cannot be produced, the cycle life is not sufficiently extended, and energy comparable to a battery using metallic lithium as a negative electrode. The current situation is that a wide range of practical applications has not been achieved because the density cannot be obtained sufficiently.
[0009]
In addition, the above-mentioned aluminum, cadmium, indium, tin, antimony, lead, bismuth, and the like are listed as the metal that forms an alloy with lithium at the time of charging. These metals, alloys made of these metals, and these Secondary batteries using an alloy of metal and lithium as a negative electrode are disclosed in JP-A-8-64239, JP-A-3-62464, JP-A-2-12768, JP-A-62-1113366, JP-A-62-15761, and JP-A-6-15761. 62-93866 and JP-A-54-78434.
[0010]
However, in the secondary batteries described in these publications, the shape of the negative electrode is not clearly shown, and the alloy material is a plate-like member including a foil shape which is a general shape, and the secondary battery (lithium is used as an active material). When used as the negative electrode of a secondary battery, the surface area of the electrode material layer contributing to the battery reaction is small, and charging / discharging with a large current is difficult. Furthermore, in a secondary battery using the above alloy material as a negative electrode, volume expansion due to alloying with lithium during charging and contraction during discharge occur, and this volume change is large, and the electrode is distorted and cracks. When the charge / discharge cycle is repeated, pulverization occurs, the electrode impedance increases, and the battery cycle life is shortened.
[0011]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-202675, a mixture comprising a metal, an alloy powder, a binder, and a solvent-soluble filler is compression molded and then immersed in a solvent to dissolve the filler. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved rate is proposed, and a lithium secondary battery using an electrode with improved porosity by such a method is 2 mA / cm.²It has been shown that the charge / discharge capacity is improved at the above relatively high current density. However, the cycle life of the secondary battery is unknown.
[0012]
On the other hand, in EXTENDED ABSTRACTS WED-02 (P69-72) of 8TH INTERNATIONAL MEETING ON LITHIUM BATTERIES, the particle size is fine by depositing tin or tin alloy electrochemically on 0.07mm diameter copper wire. (200-400 nm) layers can be formed, and it has been reported that the charge / discharge cycle life is improved in a battery in which a deposited layer is thin (about 3 μm) and a lithium counter electrode.
[0013]
In the above document, 0.25 mA / cm²In the evaluation where the current density was 1.7 Li / Sn and the discharge was repeated to 0.9 V vs Li / Li +, a tin alloy was similarly deposited on a copper wire current collector with a diameter of 1.0 mm. In comparison with the electrode having a particle size (particle size) of 2000 to 4000 nm, the tin particle electrode of 200 to 400 nm is about 4 times, the Sn0.91Ag0.09 alloy electrode is about 9 times, and Sn0.72Sb0.28. It has been reported that alloy electrodes have improved life by about 11 times.
[0014]
However, the above document was evaluated using lithium as a counter electrode, and the result in an actual battery form has not been reported, and an electrode composed of particles having the above size has a diameter of 0.07 mm. It is produced by depositing on a copper wire current collector and is not of a practical electrode shape. Further, as described above, when a tin alloy is deposited on a wide area having a diameter of 1.0 mm by the same method, a layer having a particle size (particle size) of 2000 to 4000 nm is formed. The service life has been significantly reduced.
[0015]
In JP-A-5-190171, JP-A-5-47381, JP-A-63-114057, and JP-A-63-1264, in batteries using various lithium alloys, and JP-A-5-234585. In the publication, a battery in which metal powder that hardly generates lithium and an intermetallic compound on the lithium surface is uniformly attached to the negative electrode to suppress the precipitation of dendrites, thereby increasing the charging efficiency and improving the cycle life is disclosed. However, none of them can be a decisive method for dramatically extending the life of the negative electrode.
[0016]
“JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY” 22 (1992), pages 620 to 627, reports on lithium secondary batteries using a surface-etched aluminum foil as a negative electrode. However, when the charge / discharge cycle is repeated to the practical range, the aluminum foil repeatedly expands and contracts, cracks occur, the current collection decreases, and dendritic growth occurs. Even in this case, the cycle can be used at a practical level. You cannot get a lifetime. In addition, in secondary batteries composed of nickel-zinc batteries and zinc-air batteries, dendrites of zinc, which is a negative electrode material, are generated due to repeated charge and discharge, and the zinc negative electrode and the positive electrode are short-circuited through the separator. Therefore, there is a problem that the cycle life is short.
[0017]
Thus, a lithium secondary battery (hereinafter, a secondary battery using intercalation and deintercalation reaction due to oxidation / reduction reaction of lithium ions by charge / discharge for charge / discharge reaction at the electrode, and using a carbon material as the negative electrode " Energy density of lithium secondary batteries (including lithium ion batteries) and zinc secondary batteries (hereinafter, secondary batteries using zinc as a negative electrode material will be called zinc secondary batteries) Increasing the cycle time and prolonging the cycle life are major issues.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, an electrode structure useful for a secondary battery using a negative electrode active material made of lithium or zinc, and a secondary battery having a high cycle density and a high energy density. The purpose is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has a plate-like current collector and an electrode material layer containing 35% by weight or more of a main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm on one or both surfaces of the plate-like current collector. And
The porosity of the electrode material layer is in the range of 0.10 to 0.86;
The main material in the electrode material layer isMetal tin or tin alloy having a crystallite size in the range of 10 to 50 nmMade of material consisting of
The current collector is made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium. An electrode used for a negative electrode of a secondary battery using a redox reaction of lithium. A structure is provided.
[0020]
Furthermore, the present invention is a secondary battery that has at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and performs charging / discharging using oxidation and reduction of lithium,
The negative electrode has a plate-like current collector and an electrode material layer containing 35% by weight or more of a main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm on one or both surfaces of the plate-like current collector ,
The porosity of the electrode material layer is in the range of 0.10 to 0.86;
The main material in the electrode material layer isMetal tin or tin alloy having a crystallite size in the range of 10 to 50 nmMade of material consisting of
The current collector is made of one or more kinds of metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium, and provides a secondary battery.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventor has conducted extensive research to solve the drawbacks caused by the performance of the negative electrode in the secondary battery using the above-described conventional lithium or zinc redox reaction. An electrode structure having a layer (electrode material layer) comprising a main material particle having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm and a layer containing 35% by weight or more of the main material is prepared on the surface or both surfaces. The present inventors have found that a secondary battery having a high capacity, a high energy density, and a long cycle life can be realized by using the electrode structure as a negative electrode of a secondary battery utilizing a redox reaction of lithium or zinc.
[0022]
The “average particle diameter” of the particles in the present invention is a value obtained by directly observing the particles with a scanning electron microscope (SEM).
[0023]
In the above-mentioned 8TH INTERNAL MEETING ON LITIIUM BATTERIES EXTENDED ABSTRACTS WED-02 (P69-72), a fine particle layer of tin or tin alloy is electrochemically deposited on the copper wire, and the deposited layer is deposited on the electrode. BatteryofAlthough it has been reported that the charge / discharge cycle life is improved, the technology described in the reportThenIn this case, a very thin copper wire (0.07 mm in diameter) is used as the electrode current collector. When the diameter of the copper wire is 1 mm, the tin particle size is 2000 to 4000 nm, and in this case, the life of the battery is increased. In consideration of the reduction, a battery having a particle size of 200 to 400 nm is manufactured on a current collector having a general electrode shape, that is, a large area, and an excellent battery life is realized. Absent. In the technique described in this document, the thickness of the tin or tin alloy layer that provides a good lifetime is very thin (about 3 μm) for a particle size of 200 to 400 nm, and lithium stored in the tin or tin alloy layer. The charge capacity per electrode unit area calculated from the amount is also small, and it has not reached the practical range.
[0024]
The electrode structure of the present invention is obtained by forming a layer (electrode material layer) composed of particles having a controlled particle size on a flat plate current collector as described above, and the layer covers a wide area. Therefore, the surface layer of the main material portion in which the battery reaction occurs in the electrode material layer when used as a secondary battery and an electrode becomes large. Thus, in particular, the battery structure is applied to the negative electrode of a secondary battery using a redox reaction of lithium or zinc, the negative electrode active material is held in the layer composed of the particles during charging, and the negative electrode active material is When a battery reaction is performed to release from a particle layer, the current density per surface area of the electrode material layer of the negative electrode can be reduced, and the electrochemical reaction per surface area of the negative electrode proceeds slowly and uniformly. It becomes possible to make it. As a result, the rate of volume expansion and contraction due to the entry and exit of the active material in the electrode material layer in the charge / discharge reaction can be reduced, so that the charge / discharge efficiency is also improved, the battery capacity is increased, and the life of the negative electrode, that is, the life of the entire battery is extended. .
[0025]
Further, in addition to the control of the particle size of the particles as described above, the porosity of the layer made of the particles is optimized. For example, as will be described later, at least in the initial 1 to 3 cycles of charge / discharge, the charge / discharge is repeated. Cracks on the surface of the negative electrode layer due to volume expansion and contraction caused by the entry and exit of active material ions in the negative electrode layer (electrode material layer) do not occur (in the present invention, “active material” means in the battery It is a collective term for substances involved in the electrochemical reaction (repetition of the reaction) of charge and discharge, and also includes other substances involved in the reaction as long as it is a substance involved in the reaction by itself. In a lithium secondary battery, lithium, which is a negative electrode active material, is held on the negative electrode side during charging, and dissolves in the electrolyte during discharge to become lithium ions. Ah Zinc reacts with the hydroxide ions varies zinc hydroxide or zinc oxide upon discharging).
[0026]
According to the present invention, the porosity of the layer made of the main material having the above average particle diameter provided on the plate-like current collector (formed by the top surface of the electrode material layer provided on the current collector and the current collector surface) Of the electrode material layer that is not occupied by the electrode material constituent material. Specifically, the volume (thickness × area) of the electrode material layer is V ′, and When the weight and specific gravity (true density) are wi and di, respectively, the true volume V (V = Σ (wi / di) occupied by the electrode constituent material of the electrode material layer is obtained. At this time, the porosity is expressed as (V′−V ) / V ′, where the weight W of the electrode material layer is W = Σwi (W = w if there is one kind of electrode constituent material), and the bulk density d ′ of the electrode material layer is W / V ′. )) Is controlled in the range of 0.10 to 0.86, and is applied to a secondary battery using an electrode structure having such characteristics. Ghee density, further enhancing the performance regarding cycle life. Specifically, the porosity is determined by the density of the layer being the density of the main material (ag / cm³  ) Is 0, and can be obtained from (a-layer density) / a. When the alloy is the main material, or when a plurality of types of metal material powders are used, the density of the main material is determined according to the alloy composition or the ratio of the plurality of types of metals, and the porosity is obtained from the above formula.
[0027]
More preferably, pores whose diameters are controlled in the range of 0.10 to 10 μm (so that the maximum value and the minimum value of the diameter are within this range) are formed on the surface of the layer during discharge. Alternatively, the layer thickness is in the range of 5 to 500 μm. Moreover, it is preferable to control so that the surface unevenness | corrugation of a layer may be in the range of 1-60 micrometers in the state by which charging / discharging is not made at all or after discharge.
[0028]
Hereinafter, the specific structure of the electrode structure of the present invention, the material of each member constituting the electrode structure, the preparation thereof, and the like will be specifically described along the aspect.
[0029]
FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional structure of the electrode structure of the present invention.
[0030]
In the electrode structure 10 shown in the figure, a layer (electrode material layer) 102 composed of main material particles 101 having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm is provided on one surface of the current collector 100. In the figure, the electrode material layer 102 is provided only on one side of the current collector 100, but may be provided on both sides of the current collector 100 depending on the form of the battery.
[0031]
[Current collector 100]
The current collector 100 plays a role of efficiently supplying a current consumed by an electrode reaction during charging or collecting a current generated during discharging. In particular, when the electrode structure 10 is applied to the negative electrode of a secondary battery, the material forming the current collector 100 is preferably a material having high electrical conductivity and inert to battery reaction. Preferable materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium. The shape of the current collector is plate-like, but the “plate-like” is not specified in terms of the practical range, and is called a “foil” having a thickness of about 100 μm or less. It includes forms. Further, a plate-like member such as a mesh shape, a sponge shape, or a fiber shape, a punching metal, an expanded metal, or the like may be employed.
[0032]
On the surface of the current collector 100, protrusions such as scratches and micro-protrusions may develop depending on the manufacturing process of the current collector, for example, the process such as rolling. In this case, the protrusions are It is preferable that at least a material having a specific resistance higher than that of the current collector material, for example, an oxide of one or more elements selected from nickel, zinc, tin, and indium be covered. In particular, when fine particles having a large surface area are used as the main material of the layer 102, or when the layer 102 is formed by, for example, electrodeposition (plating) or coating, a conductive protrusion is generated on the layer 102 side of the current collector 100. If this is the case, it is preferable that at least this is covered with a material having a higher specific resistance than the current collector material. By covering the protrusions with such oxides, when the electrode structure 10 is applied to a secondary battery, precipitation of the active material due to the concentration of the electric field on the protrusions of the current collector 100 during charging is suppressed. As a result, the dendrite growth of the active material is also suppressed by repeated charge / discharge, the internal short circuit of the secondary battery can be prevented, and the life can be extended.
[0033]
2A and 2B, in the case where a protrusion is present on the surface of the current collector 100 shown in FIG. 1, an electrode material layer in which the particle size is controlled is formed after the protrusion is processed. An example is shown schematically. First, the metal oxide 104 is attached to the protrusion 103 on the surface of the current collector 100 (FIG. 2A), and then the particles 101 as the main material of the electrode material layer are deposited thereon (FIG. 2 ( b)). An electrode structure manufactured by forming the layer 102 as an electrode after increasing the resistance of the protrusions that are unintentionally generated on the surface of the current collector as described above,Used for negative electrodeIn the battery, the location where the electric field concentrates on the negative electrode surface during charging is reduced. Therefore, in a secondary battery using oxidation reduction of lithium or zinc, the dendrite precipitation of lithium or zinc is suppressed by repeated charging and discharging.
[0034]
The covering of the current collector projections with the metal oxide is one or more selected from, for example, nickel nitrate, zinc nitrate, indium nitrate, tin nitrate as the electrolyte, using the current collector material as the cathode, the counter electrode as the anode, and the electrolyte. An aqueous solution of nitrate is used to cause an electrolytic reaction, and a metal oxide is deposited on the protrusions of the current collector material by controlling the amount of electricity in the electrolytic reaction.
[0035]
[Main material particles 101 and layer 102]
The layer (electrode material layer) 102 in which an actual electrochemical reaction occurs in the electrode structure 10 is mainly composed of particles having an average particle size in the range of 0.5 μm to 60 μm that accounts for 35% by weight or more of the layer as described above. It is contained as The average particle diameter of the main material particles (101) is more preferably in the range of 0.5 to 20 μm. The main material constituting the layer 102 preferably has a bulk resistivity of 20 ° C. (electric resistivity) of 1 × 10.^-6~ 1x10⁰Materials in the range of Ω · cm, particularly preferably 1 × 10^-5~ 1x10^-1A material in the range of Ω · cm is used. The main material is more preferably blended in the layer 102 by 50% by weight or more.
[0036]
Specific materials used for the main material particles 101 include, for example, silicon, germanium, tin, and lead as materials constituting a negative electrode for a secondary battery that effectively performs a charge / discharge reaction using a redox reaction of lithium or zinc. , Materials composed of one or more elements selected from indium, magnesium and zinc (including alloys and composites thereof) are used. In particular, as the main material of the electrode structure for a lithium secondary battery, one or more materials selected from silicon, tin, and indium are more preferable, and as the main material of the electrode structure for a zinc secondary battery, One or more materials selected from zinc oxide and zinc alloys are more preferable.
[0037]
It is preferable to coat the main material particles (101) of the electrode structure with a layer containing another metal. FIG. 3 schematically shows an example of a cross-sectional structure of the particulate main material (particle 101 shown in FIG. 1) of the electrode structure shown in FIG. 1 in this case. In this structure, the main material particle 101 is composed of a core part 105 and a metal 106 covering the core surface. The coating metal 106 plays a role of assisting electron conduction between the particles 101.
[0038]
When tin is used as the material for the main particles (101) of the electrode structure, the surface is partially covered with one or more kinds of metals selected from metal tin particles (powder), copper, and silver. Tin particles (powder), nickel particles (powder) covered with metallic tin, or alloy particles of one or more metals selected from copper, nickel, silver, antimony, zinc, and bismuth The form of (powder) is preferable. According to the metal tin or tin alloy particles and nickel particles coated with tin, an increase in impedance in the secondary battery can be suppressed, and a decrease in charge / discharge efficiency can be suppressed.
[0039]
Metallic tin or tin alloy particles (powder) coated with copper or silver as described above, nickel particles (powder) coated with tin, use a reduction reaction or a substitution reaction utilizing the difference in ionization tendency For example, tin particles (powder) are immersed in an electroless plating solution and reacted, or tin or tin alloy particles (powder) are immersed in an aqueous solution of a copper salt or a silver salt to cause a substitution reaction. Tin particles (powder) coated with silver or nickel particles (powder) coated with tin can be obtained by a similar method.
[0040]
When silicon is used as the material for the main material particles (101) of the electrode structure, silicon whose surface is partially covered with one or more kinds of metals selected from copper, nickel, silver, and tin The form of particles (powder) is preferred. It is preferable that the silicon has a purity of 99% or less. That is, an inexpensive material with low purity can be applied to obtain the main material of the first layer, and as a result, an inexpensive secondary battery can be obtained. Furthermore, it is preferable that the silicon contains an element selected from aluminum, calcium, chromium, iron, magnesium, manganese, and nickel as impurities. According to the silicon powder, the resistance of the layer 102 can be further reduced, an increase in impedance in the secondary battery can be suppressed, and a decrease in charge / discharge efficiency can be suppressed.
[0041]
The silicon particles (powder) coated with copper, silver, etc. described above roughen the surface of the silicon particles (powder), attach a tin colloid containing tin ions, replace the tin with palladium, and use the palladium on the silicon surface as a catalyst. It can be obtained by coating the surface of silicon particles with copper or silver electrolessly by a reduction reaction.
[0042]
A thin oxide film is formed on the surface of particles (such as soot or tin alloy, nickel, silicon, indium) obtained by a reaction using an aqueous solution as described above, or particles containing tin, lead, zinc, etc. having a low melting point. Easy, before or after forming a layer composed of these particles, by reducing the oxide film using hydrogen or the like, or by removing it with an acid, the performance of the layer as an electrode material layer, particularly as a negative electrode It is preferable in terms of improving performance.
[0043]
In addition, when the negative electrode active material is zinc, an alloy of one or more kinds of metals selected from copper, nickel, silver and zinc, and zinc oxide are used as the material of the main material particles (101) of the electrode structure. More preferably it is used.
[0044]
The layer 102 can be a layer of only an inorganic material in which other inorganic materials are added to the particles 101 as a main material as necessary. In this case, the first layer having a low resistance can be formed. As a result, the internal impedance of the secondary battery can be reduced and the charge / discharge efficiency can be increased.
[0045]
In particular, when the electrode material layer 102 is formed using the powdery main material (particle 101), a conductive auxiliary material is used to assist and enhance electronic conduction between the main material and between the main material and the current collector. It is also possible to form the layer 102 after mixing with the above main material.
[0046]
As the conductive auxiliary material, for example, a carbon material or a metal material is preferably used in the range of 1 to 30% by weight of the layer 102.
[0047]
Examples of the carbon material used as the conductive auxiliary material include carbon materials including amorphous carbon such as acetylene black and ketjen black, graphite, and the like. In addition to the function of assisting electronic conduction of the main material (particle 101), the carbon material mainly has an effect of increasing the mechanical strength of the layer 102, and a low melting point metal such as tin, lead, or zinc in the formation process of the layer 102. When these powders are used as a material and mechanically mixed with a conductive auxiliary material of a metal material and a ball mill or the like, there is an effect of preventing the low-melting-point metal powder from melting and forming a lump.
[0048]
From the metal material used as the conductive auxiliary materialConcrete materialExamples thereof include copper, nickel, silver, titanium, and iron.
[0049]
The shape of the conductive auxiliary material is preferably two or more different shapes selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, a needle shape, and the like. The packing density can be increased to reduce the impedance of the layer 102.
[0050]
The layer 102 may be a layer made of a composite material to which an organic polymer material is added. In this case, the flexibility of the entire electrode structure 10 is increased, and peeling does not occur even when the electrode is wound in a spiral shape, and the organic polymer material expands and contracts even when the negative electrode repeatedly expands and contracts by repeated charge and discharge. Thus, the peeling of the layer 102 can be suppressed, and the deterioration of the performance of the secondary battery can be suppressed. In particular, when the above-described conductive auxiliary material is added to the layer 102, it is preferable to use the organic polymer material as a binder between the main material particles 101 and the conductive auxiliary material.
[0051]
The proportion of the organic polymer material layer 102 is preferably in the range of 2 wt% or more and 20 wt% or less in order to maintain a larger amount of active material during charging.
[0052]
The organic polymer material needs to be stable without dissolving and decomposing in the electrolyte solution of the secondary battery using the electrode structure. Specific examples of usable organic polymer materials include, in the case of an electrode structure used for a lithium secondary battery, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene polymer, etc. In the case of an electrode structure used for a zinc battery, in addition to the polymer materials mentioned for the lithium secondary battery, celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride are included. .
[0053]
FIG. 4 schematically shows an example in which a conductive auxiliary agent and an organic polymer material are used in addition to the particles 101 as the main material in the layer 102 of the electrode structure 10 shown in FIG. In this case, the layer 102 includes the organic polymer material 107 as the binder, the spherical carbon material 108 as the conductive auxiliary material, the spherical metal material 109 as the conductive auxiliary material, the conductive auxiliary, in addition to the particles 101 as the main material. It is formed from a flaky metal material 110 as a material.
[0054]
When the electrode structure is used for a negative electrode of a lithium battery or a zinc battery, the surface of the electrode material layer 102 in the electrode structure 10 is preferably formed with pores in a discharged state (after discharge), and particularly has a diameter of 0.10 to 0.10. It is preferable to form pores in the range of 10 μm. Due to the formation of pores, the reaction area with the active material in the layer increases during the next charge, and this pore serves to secure space, and volume expansion during lithium insertion (charging) Can be mitigated, and higher capacity and longer life can be achieved.
[0055]
The thickness of the electrode material layer 102 in the electrode structure 10 is preferably in the range of 5 μm to 500 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm. Here, the thickness of the layer was a value measured with a micrometer. When the thickness 102 is 5 μm or more and 500 μm or less, particularly 10 μm or more and 100 μm or less, the utilization factor as an electrode can be increased and the capacity can be increased. When the thickness of the layer 102 is 5 μm or less, when the electrode structure is used for the negative electrode of a lithium battery or a zinc battery, the amount of charge per unit area of the negative electrode becomes small, and as a result, the battery capacity becomes small. On the other hand, when the thickness is 500 μm or more, it becomes difficult for an active material such as lithium to move into the layer, and the utilization rate decreases. Furthermore, the electrode impedance increases, and the battery performance decreases.
[0056]
The roughness of the surface of the electrode material layer 102 in the electrode structure 10 is preferably such that the heights of the uneven peaks and valleys are 1 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. The surface roughness in the present invention is a value measured by a stylus method. That is, a value obtained by subtracting the minimum height from the maximum height when a needle having a diameter of 5 μm was swept at an interval of L = 400 μm was used. When the electrode structure is used for a negative electrode of a lithium battery or a zinc battery, by making the surface roughness of the layer 102 in the above range, the utilization factor of the negative electrode can be increased, and the capacity and life can be increased. When it is smaller than 1 μm, the reaction area with an active material such as lithium becomes small, and the utilization rate decreases. On the other hand, when the thickness is larger than 60 μm, the electrolysis tends to concentrate on the protrusions, and does not react uniformly with lithium, so that the lifetime is reduced.
[0057]
As an example of a method of forming the electrode material layer 102 on the current collector 100 in the electrode structure 10, the particles 101 as the main material of the layer 102 may be formed between the main materials and the main material and the current collector as described above as necessary. An organic polymer material is mixed as a conductive auxiliary material or a binder for assisting electronic conduction between bodies, and a solvent of the organic polymer material is added to prepare a paste-like mixture. The method of apply | coating on the body 100 is mentioned. As the coating method, for example, a coater coating method or a screen printing method can be applied. Also, without adding the organic polymer solvent, the main material and the conductive auxiliary material and the organic polymer, or only the main material and the conductive auxiliary material without mixing the binder organic polymer material, It is also possible to form the layer 102 by pressure forming on the current collector.
[0058]
Another example of the method for forming the layer 102 is a method in which the main material of the layer 102 is directly deposited on the current collector 100 by a vapor phase method, a plating method, or the like. Examples of the vapor phase method include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a plasma CVD method, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, and a sputtering method. Examples of the plating method include electrolytic plating using an electrochemical reaction, electroless plating using a reduction reaction, and the like.
[0059]
The average particle diameter of the particles 101 constituting the layer 102 on the plate-like current collector 100 is controlled within the range of 0.5 to 60 μm by optimally controlling the conditions in the above method.
[0060]
In the electrode structure of the present invention, when tin or a tin alloy, silicon and its alloy (particles) are used as the main material, the electrode is composed of particles whose average particle diameter is better controlled on a flat plate current collector A material layer can be formed, and a more remarkable effect is obtained with respect to battery capacity, energy density, and cycle life when the electrode structure is used in a secondary battery, particularly a lithium secondary battery. In particular, when metal tin or a tin alloy is used for the negative electrode of a lithium battery, it is known that a maximum of 4.4 lithium atoms are taken in per tin atom, and the theoretical capacity per unit weight is 790 Ah / kg. The capacity can be theoretically increased more than twice as much as 372 Ah / kg of graphite. However, in the present invention, such an electrode material layer made of particles of metal tin or tin alloy is optimally prepared. Theoretically high capacity can be put into practical use, and other performances can be improved together.
[0061]
In the following, in the electrode structure of the present invention, an embodiment in which tin and its alloy, which are particularly suitable as the main material, will be described in more detail.
[0062]
[Tin, tin alloy]
When tin is used as the main material of the electrode material layer in the electrode structure, it is used in the form of particles made of metal tin alone or particles made of a tin alloy. The tin alloy is an alloy composed of, for example, tin element and at least one element selected from antimony, bismuth, lead, nickel, copper, silver, zinc, and the ratio of the tin element is 50% or more. It is preferably less than 100%, more preferably 70% or more and less than 100%. When the tin element is 50% or less, the amount of lithium taken in at the time of charging is reduced, and as a result, the battery capacity may be reduced.
[0063]
[Average particle size of electrode material layer]
As described above, it is preferable to control the average particle size of the particles as the main material within a range of 0.5 μm to 60 μm. In particular, a layer composed of particles having such an average particle diameter can be satisfactorily formed on the plate-like current collector using metallic tin or a tin alloy. Further, in the case of particles of metal tin or tin alloy, it is more preferable that the average particle diameter is 5 μm or more and 50 μm or less.
[0064]
An electrode structure in which layers made of metal tin particles or tin alloys having various average particle diameters are formed on a current collector by electrolytic plating as shown in the examples described later is used as a negative electrode, and lithium manganate is used as a positive electrode. The lithium secondary battery used was prepared, and the relationship between the average particle diameter of the particles, the battery life (cycle life) under the charge / discharge cycle, and the charge / discharge coulomb efficiency of the battery was determined using the tin foil as the negative electrode and the positive electrode Evaluation was made based on the performance of an AA size lithium secondary battery using lithium manganate. The results are shown in FIG.
[0065]
From the results shown in FIG. 5, when the average particle size is smaller than 0.5 μm, the charge / discharge cycle life is significantly reduced. This is because if the particle size is small, the density of metallic tin or tin alloy increases, the voids in the layer become smaller, cracks occur during charge / discharge cycles, and peeling from the current collector occurs. Presumed.
[0066]
On the other hand, when the average particle size is larger than 60 μm, the charge / discharge coulomb efficiency is lowered and the life is also lowered. This is presumed that as the particle size increases, the surface unevenness increases, electrolysis concentrates on the protrusions, and lithium dendrite growth tends to occur during charging.
[0067]
[Size of crystallite]
The size of the crystallites of metal tin or tin alloy particles, particularly the crystallites before completely charging / discharging the electrode structure (unused state) is preferably in the range of 10 nm to 50 nm. It is more preferable to control within a range of 10 nm or more and 30 nm or less. By using such fine crystal grains, the electrochemical reaction during charge / discharge can be made smoother, the charge capacity can be improved, and the distortion caused by the entry / exit of lithium during charge / discharge can be reduced. It is possible to reduce the cycle life.
[0068]
In the present invention, the size of the crystallite of the particle is determined by using the following Scherrer equation from the half-value width and diffraction angle of the peak of an X-ray diffraction curve using CuKα as a radiation source.
Lc = 0.94λ / (βcos θ) (Scherrer equation)
Lc: crystallite size
λ: X-ray beam wavelength
β: Half width of peak
θ: Diffraction angle
[0069]
[Density and porosity of electrode material layer]
The density of the layer composed of metallic tin or tin alloy particles is 1.00 g / cm³6.56 g / cm³It is preferable to control to the following, 2.00 g / cm³Or more 6.00 g / cm³It is more preferable to control to the following. By controlling the layer density in this way, the porosity of the layer provided on the current collector is set in the range of 0.10 to 0.86, preferably in the range of 0.31 to 0.73. it can. The density of the layer composed of metallic tin or tin alloy particles was determined by calculation based on the weight and thickness per unit area. The porosity of the layer composed of the main material including tin such as metal tin or tin alloy is the volume V ′ of the electrode material layer and the true volume V occupied by the electrode constituent material in the electrode material layer as described above. The density of the main material a (g / cm)³), 0 when the density of the layer is the same as the density of the main material, and (a−density of the layer) / a. In the case of a layer made of metallic tin, the density of the layer is that of metallic tin (a = 7.29 g / cm³  ) Was 0, and the value obtained from (7.29-layer density) /7.29. In the case of a tin alloy, the density a of the main material is obtained from the alloy composition, and the porosity of the layer is obtained from the above formula.
[0070]
As shown in the examples to be described later, an electrode structure in which layers of metal tin or tin alloy particles having various porosity are formed by adjusting electrolysis conditions by electrolytic plating is used as a negative electrode on a current collector. The relationship between the density and porosity of the electrode material layer (negative electrode layer) and the battery life (cycle life) under the charge / discharge cycle test in an AA size lithium secondary battery using lithium manganate as the positive electrode Evaluation was made on the basis of the performance of a lithium secondary battery using a foil as a negative electrode and lithium manganate as a positive electrode, and the relationship between the porosity of the lithium secondary battery and the battery capacity was as follows. The evaluation was based on a lithium secondary battery using manganic acid as the positive electrode. Moreover, the surface state of the electrode material layer of each battery in the stage which performed the charging / discharging cycle 3 times was observed with the scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG.
[0071]
As shown in the figure, the battery life is such that the density of the electrode material layer is greater than 6.56 g / cm3 and the porosity is greater than 0.10.largeIn some cases, cracks are observed on the surface of the electrode material layer, and the lifetime is significantly reduced. When the density of the electrode material layer is smaller than 1.00 g / cm 3 and the porosity is smaller than 0.86, the cycle life and battery equivalent to a lithium secondary battery using tin foil or carbon as a negative electrode It becomes capacity performance. Furthermore, when the porosity is in the range of 0.31 to 0.73 (layer density of 2 to 68 / cm3), the best cycle life and battery capacity are obtained.
[0072]
As is apparent from this result, the density of the layer is 1.00 g / cm.³6.56 g / cm³A battery having a high capacity and a long life can be obtained by using a battery having a porosity of 0.10 or more and 0.86 or less, more preferably a porosity of 0.31 or more and 0.73 or less. realizable.
[0073]
[Pore of electrode material layer]
When the electrode structure is used for the negative electrode of a lithium battery, the surface of the electrode material layer mainly composed of metallic tin or tin alloy particles is preferably formed with pores after discharge, particularly with a diameter of 0.10 to 0.10. It is preferable that pores in the range of 10 μm are formed. Due to the formation of pores, the reaction area with lithium in the layer becomes large at the time of the next charge, and this pore serves to secure space, and the volume expansion during lithium insertion (charging) It can be relaxed, and further increase in capacity and life can be realized.
[0074]
[Thickness of electrode material layer]
The thickness of the electrode material layer mainly composed of metal tin or tin alloy particles is preferably in the range of 5 μm to 500 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm. Here, the thickness of the layer was a value measured with a micrometer. When the thickness 102 is 5 μm or more and 500 μm or less, particularly 10 μm or more and 100 μm or less, the utilization factor as an electrode can be increased and the capacity can be increased. When the layer thickness is 5 μm or less, the electrode structure is used as the negative electrode of the lithium battery.UsingIn this case, the charge amount per unit area of the negative electrode is reduced, and as a result, the battery capacity is reduced. On the other hand, when the thickness is 500 μm or more, it becomes difficult for an active material such as lithium to move into the layer, and the utilization rate decreases. Furthermore, the electrode impedance increases, and the battery performance decreases.
[0075]
[Surface roughness of electrode material layer]
The roughness of the surface of the electrode material layer containing metal tin or tin alloy particles as the main material is such that the height of the ridges and valleys of the unevenness is 1 μm or more and 60 μm or less before charging / discharging (unused). Is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. The surface roughness in the present invention is a value measured by a stylus method. That is, a value obtained by subtracting the minimum height from the maximum height when a needle having a diameter of 5 μm was swept at an interval of L = 400 μm was used. When the electrode structure is used for the negative electrode of a lithium battery, by making the surface roughness of the layer in the above range, the utilization factor of the negative electrode can be increased, and the capacity can be increased and the life can be extended. When it is smaller than 1 μm, the reaction area with lithium becomes small, and the utilization factor decreases. On the other hand, when the thickness is larger than 60 μm, the electrolysis tends to concentrate on the protrusions, and does not react uniformly with lithium, so that the lifetime is reduced.
[0076]
[Composition of electrode material layer]
In the electrode material layer mainly composed of metal tin or tin alloy particles, the ratio of metal tin or tin alloy as the main component is preferably 50 wt% or more and 100 wt% or less. For 50% by weight or less, the electrode structure is used as the negative electrode of a lithium battery.UsingIn this case, the amount of lithium taken into the negative electrode during charging is reduced, and as a result, the battery capacity is reduced.
[0077]
[Mixing of trace elements]
In the electrode material layer mainly composed of metallic tin or tin alloy particles, in addition to the tin element or the main component element of tin alloy, carbon element, nitrogen element, oxygen caused by additives used in the formation stage such as plating It is preferable to contain an element selected from an element, a fluorine element, and a sulfur element, and the abundance ratio of these elements is highest on the layer surface side.
[0078]
Among these impurities, the oxygen element is characterized by being chemically bonded to the tin element, and in particular, it is characterized by being present as tin oxide in metal tin or tin alloy particles or on the particle surface.
[0079]
The presence of the above elements in such metal tin or tin alloy particles can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the composition ratio of each element measured by XPS. Obtained from the intensity ratio of peak areas.
[0080]
For example, in the case of a tin element and a carbon element, it is obtained from the following formula from Sn 3d5 / 2 and the C1s peak area.
n (C) / n (Sn) = {N (C) · σ (Sn) · λ (Sn) · S (Sn)} / {N (Sn) · σ (C) · λ (C) · S ( C)} = {N (C) / N (Sn)} K (Sn / C)
n: number of atoms per unit volume,
N: measured value of peak area of each element,
σ: photoionization cross section,
λ: electronAverage liberalization process,
S: Value considering spectroscopic function S
K: Sensitivity coefficient
[0081]
In this measurement, C.I. O. Calculations were made using element sensitivity coefficients from Wagner. The element concentration inside the electrode material layer is obtained from the result of measurement after the surface is subjected to argon etching. The bonding state of the elements is obtained from the peak positions of the respective elements.
[0082]
[Mixture of organic compounds and carbon materials]
In the electrode material layer mainly composed of metal tin or tin alloy particles, it is preferable to mix an organic compound in addition to the tin element, metal tin particles, or tin alloy particles. As such an organic compound, for example, an organic polymer that functions as a binder as described above can be used. The organic compound functions as a cushioning material in the layer, and can suppress the volume change of the electrode material layer containing metal tin or tin alloy particles due to the adhesion effect between the particles.
[0083]
Moreover, it is preferable to mix a carbon material in addition to metal tin or tin alloy particles. Such a carbon material can also function as a cushioning material in the electrode material layer and suppress the volume change of the layer.
[0084]
[Orientation]
In the electrode material layer mainly composed of metal tin or tin alloy particles, the orientation of the crystal lattice of metal tin in an uncharged state (unused) has a specific lattice plane having a preferential orientation arrangement (orientation) The oriented lattice plane is preferably 1 or more and 3 or less. In this specification, having an orientation is an X-ray diffraction peak using CuKα as a radiation source, and the intensity ratio of the lattice plane is more than twice the intensity ratio of other (out of alignment) peaks. Suppose that It is assumed that there are three or less lattice planes having such a large intensity ratio.
[0085]
In particular, in a layer composed of metallic tin or tin alloy particles, the first peak with the strongest mirror index is observed on the (200) plane (2θ = 30.6 ° ± 1.0 °), and the second The intensity ratio with respect to the peak is 2 times or more, or the strongest first peak is observed on the (101) plane (2θ = 32.0 ° ± 1.0 °), and the intensity ratio with respect to the second peak is It is preferably 2 times or more. It has been confirmed that the charge / discharge cycle life is improved by employing the negative electrode having the above-described orientation. This is because, by having an orientation, the diffusion of lithium into the crystal lattice of tin is performed smoothly, the distribution of lithium in the tin becomes uniform, the volume change is dispersed, and the distortion is less likely to occur. Conceivable.
[0086]
(Method for forming layer)
As a method for forming an electrode material layer mainly composed of metal tin or tin alloy particles, specifically, a deposition reaction using an electrochemical reaction (electrolytic plating), a deposition reaction using a reduction reaction (chemical plating), A vapor deposition method or a method of applying a paste composed of a powder, a polymer compound and a solvent can be mentioned. In the present invention, the particle diameter and porosity (density) of the particles are optimally controlled by adopting an electrolytic plating method or a chemical plating method.
[0087]
1. Electrolytic plating
FIG. 7 shows an outline of an example of an electrolytic plating tank as a device for producing a layer containing metal tin or tin alloy particles as a main material.
[0088]
The electrolytic plating bath is a current collector (corresponding to the current collector 100 having the structure shown in FIG. 1) that is a base material for forming a layer mainly composed of the electrolytic bath 300, the electrolytic solution 301, metal tin or tin alloy particles. ), A cathode 302, a counter electrode (anode) 303, a power source 304, and a stirring member 305.
[0089]
Electrolytic plating is performed by using a power source 304 between a current collector (cathode) 302 and a counter electrode (anode) 303 in an electrolytic solution 301, a DC electric field, an AC electric field, a pulse electric field, or an electric field that combines these, And applying an electric field selected from the above, depositing an object to be plated on the surface of the current collector 302, and mainly comprising particles of metal tin or tin alloy having an average particle size of 0.1 μm to 60 μm, Has a density of 1.00 g / cm³6.56 g / cm³It can be produced by forming the following layers.
[0090]
By this electrolytic plating method, it is possible to produce a layer with uniform particle diameter, uniform thickness and orientation in a relatively short time.
[0091]
In particular, in the method of electrolytic plating, the average particle diameter of metal tin or tin alloy particles deposited on the current collector, the layer density, the porosity, the crystallite size, the presence or absence of orientation, the type of electrolyte used, Control by adjusting the concentration of tin ions in the electrolyte, the type and amount of substances added to the electrolyte, the temperature during plating, the type of electric field applied, the current density of the cathode, and the applied voltage between the cathode and anode To do.
[0092]
(Electrolytic solution 301)
As the electrolytic solution 301, it is preferable to use a solution containing at least 0.001 mol / l to 5 mol / l of tin ions. Specific electrolytes include chloride solution, fluoride solution, sulfate solution, cyanide salt solution, pyrophosphate solution, perchloric acid solution, oxalate solution, potassium stannate solution, sodium stannate solution, organic A solution of a tin salt selected from carboxylate solutions can be used.
[0093]
Moreover, it is preferable to disperse a substance composed of at least one element selected from carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, sulfur element, and hydrogen element in the electrolytic solution. By dispersing these substances, these elements can be contained in the metal tin or tin alloy particles or between the particles as a result at the time of electrolytic plating.
[0094]
As the substance to be dispersed in the electrolyte solution, an organic compound is preferably used. Specifically, amino acids (for example, gelatin, glue, protein, etc.), saccharides (for example, glucose, fructose, sucrose, starch, dextrin, glycogen, sugar honey, licorice, cellulose, etc.), cresol sulfonic acid, β-naphthol, formalin, hydroquinone, anthoquinone glycerin, polyethylene glycol, vinyl compound, and the like can be employed.
[0095]
In addition, a monomer that causes an electropolymerization reaction is dispersed in the electrolytic solution, and electrochemically oxidized or reduced on the current collector (cathode) to cause a polymerization reaction, and in the metal tin or tin alloy particles. Can be included. When a monomer that undergoes polymerization on the reduction side is employed, it can be included in these particles simultaneously with electrodeposition of tin metal or tin alloy, and when a monomer that undergoes polymerization on the oxidation side is employed, an alternating electric field or By using a pulse electric field, it can be contained on the current collector side.
[0096]
As the monomer for electrolytic oxidation polymerization, for example, an aromatic compound having an amino group or a hydroxyl group on the benzene ring (for example, aniline or phenol), a heterocyclic compound (for example, pyrrole, furan, thiophene, etc.), two or Polycyclic hydrocarbons having more condensed aromatic rings (for example, azulene and pyrene), dibenzocrown ethers and benzene can be employed.
[0097]
Examples of the monomer for electrolytic reduction polymerization include compounds having a vinyl group (for example, vinylpyridine, vinyl-4-tertbutylbenzoate, 4-vinyl, 1, cyclohexane, 4-vinyl, 1, cyclohexane1,2 epoxide, vinyl). Decanoade, 2-vinyl 1,3 dioxolane, 1, vinyl imidazole, vinyl eodecanoate, 1, vinyl, 2,2 pyrrolidinone, vinyl stearate, etc.), acetylene, acetylene derivatives and the like can be employed.
[0098]
When the organic compound which has O, S, and N is contained in the layer which made tin or a tin alloy the main material by the said method especially, the charging / discharging efficiency at the time of using for a negative electrode can be raised. This is considered to be due to the effect of suppressing the reaction with the electrolyte by stabilizing Li during charging because the above elements have electron withdrawing properties.
[0099]
Moreover, it is preferable to disperse | distribute a carbon material in electrolyte solution, and it can be made to contain between metal tin or a tin alloy particle at the time of electrolytic plating.
[0100]
In addition, it is preferable to disperse a surfactant in the electrolytic solution, and in particular, by adding a cationic surfactant, the carbon material can be made more efficient in metallic tin or tin alloy particles. It can be included in between.
[0101]
Examples of the cationic surfactant include perfluorohexanoic acid, sodium decanoate, sodium decyl sulfate, sodium decyl sulfonate, sodium dodecanoate, copper (II) sulfate, sodium dodecyl sulfonate, sodium hexadecyl sulfate, and the like. Can be used.
[0102]
The temperature of the electrolytic solution during electrolytic plating is preferably 0 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
[0103]
(Anode 303)
As the material of the anode 303 which becomes the counter electrode during the electrolytic reaction, metal tin or tin alloy is preferable, and the area is preferably in the range of 0.1 to 1 with respect to the cathode area, 0.5 to A range of 1 is more preferable.
[0104]
The distance between the anode 303 and the cathode 302 is preferably 2 cm or more and 50 cm or less, and more preferably 5 cm or more and 30 cm or less.
[0105]
(Power supply 304)
A power source that can apply an electric field selected from a direct current electric field, an alternating electric field, a pulse electric field, or a combination of these between the anode and the cathode, and the current density of the cathode is 1 mA / cm.²50 mA / cm²What can be processed below is preferably used. The voltage applied between the cathode and the anode is preferably one that can be processed at 0.05 V or more and 10 V or less.
[0106]
(Stirring)
By stirring the electrolytic solution in the electrolytic cell at the time of electrolytic plating, a layer made of tin or a tin alloy having a uniform thickness and few pinholes can be produced.
[0107]
The stirring method includes a mechanical method and a gas bubbling method.
[0108]
The mechanical method can be performed by directly stirring the electrolytic solution using a stirrer (stirring member 305) or by moving the cathode or the anode itself.
[0109]
In the method by bubbling, air, nitrogen, hydrogen, argon, or the like can be used, and those that can suppress oxidation of the electrolyte solution, such as nitrogen and argon, are more preferably used.
[0110]
2. Chemical plating
A layer composed of metallic tin or a tin alloy can also be formed by a deposition reaction (chemical plating) process using a reduction reaction. In chemical plating, a current collector, which is an object to be processed, is processed in a chemical plating solution.
[0111]
As the chemical plating, reduction plating using reduction precipitation with a reducing agent is preferably employed.
[0112]
Reduced plating is tin plating that uses highly reducing titanium trichloride, hypophosphite, borohydride, etc. as a reducing agent. On the current collector, such as copper, nickel, iron, steel, etc. The above layers can be formed. Citric acid, EDTA,NitrileBy adding triacetic acid as a complexing agent, the stability of the plating solution can be improved.
[0113]
Similarly to electroplating, a chemical plating solution is made to disperse a substance composed of an element selected from carbon, nitrogen, oxygen, fluorine and sulfur during chemical plating. As a result, the metal tin or tin alloy particles can contain these elements between the particles.
[0114]
3. Vapor deposition method
Forming a layer composed of metallic tin or a tin alloy on the current collector by using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a plasma CVD method, a resistance heating vapor deposition, an electron beam vapor deposition, a sputtering method, or the like. You can also.
[0115]
4). How to apply paste
Metal tin or tin alloy particles having a predetermined particle diameter can be pasted to form a layer composed of metal tin or tin alloy particles on the current collector. At least a metal tin or tin alloy powder having an average particle size of 0.5 μm or more and 60 μm or less, a resin material, and a solvent in which the resin material is soluble are mixed to prepare a paste, and the paste is used as a current collector. A desired layer can be obtained by drying after coating on one or both sides.
[0116]
[System for producing an electrode structure having an electrode material layer composed of metallic tin or tin alloy particles]
FIG. 8 shows an example of a schematic view of a system (apparatus) for producing an electrode structure having an electrode material layer composed of metal tin or tin alloy particles of the present invention as described above. The apparatus shown in the figure basically includes a plating bath 401, an oxide removal tank 402, a dryer 403, a water washing tank 404, and a current collector feeding roll 407, and a strip-shaped current collector 406 is a roll 407. Thus, the inside of each tank is continuously moved and processed in each tank, and a layer composed of metallic tin or tin alloy particles is formed on the current collector 406.
[0117]
The plating bath 401 is preferably provided with a liquid circulation device 405 to remove precipitates and the like generated in the plating liquid.
[0118]
The plating bath 401 is provided with a power source 409 and a counter electrode 408, which is composed of the one shown in FIG. 7, and is composed of metal tin or tin alloy particles on the current collector 406 in the main tank. A layer is formed.
[0119]
In the apparatus shown in FIG. 8, after forming the above layer on the current collector 406, the layer made of the above metal tin or tin alloy particles is treated in the oxide removing tank 402, and the oxide on the surface is treated. Remove. The oxide can be removed by treatment in an alkaline or acidic aqueous solution. As the treatment solution, for example, a sodium triphosphate solution is used.
[0120]
A washing tank 404 is provided after each step of the plating bath 401 and the oxide removing tank 402, and the layer made of metal tin or tin alloy particles is sufficiently washed to remove the plating solution and the solution used for removing the oxide. preferable.
[0121]
In addition, as a final process, the current collector 406 is processed in the dryer 407. In order to prevent oxidation of the current collector and the plating layer in the drying step, this step is preferably performed under vacuum or in an atmosphere that is difficult to oxidize, such as argon gas or nitrogen gas.
[0122]
Furthermore, it is preferable to provide a step of pressing a layer made of metallic tin or tin alloy particles (not shown). By the pressing step, it is possible to control the uniformity of the thickness, density, porosity, and surface unevenness of the layer whose main component is composed of metallic tin or a tin alloy with higher accuracy.
[0123]
[Performance of layers based on metallic tin or tin alloy]
An electrode structure having a layer (electrode material layer) mainly composed of metal tin or tin alloy particles obtained as described above is used as a negative electrode of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.AsWhen used, the electrode material layer does not crack even after initial charge / discharge and at least 1 to 3 cycles of charge / discharge reaction.
[0124]
In the present invention, it is assumed that the “crack” in the electrode material layer occurs in the shape of a tortoise having a groove width of 1 μm or more in the observation of the layer surface with a scanning electron microscope (SEM).
[0125]
FIGS. 9A and 9B schematically show a case in which no crack occurs in the electrode material layer in the electrode structure (negative electrode) during charging and discharging, and a mechanism assumed in the case where the crack occurs. In FIG. 9, the electrode structure 10 has basically the same structure as that shown in FIG. 1. In FIG. 9, the particles 101 as the main material are made of metal tin or tin alloy particles. Here, the said electrode structure is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, and has opposed the positive electrode (not shown) which intercalated lithium.
[0126]
FIGS. 9A and 9B show an example in which the average particle diameter of the main material metal tin or tin alloy particle 101 is relatively large and the void 111 is formed in an optimal size in the layer 102. FIGS. 7C and 7D show regions of voids 112 in the layer 102 in which the average particle diameter of the metal tin or tin alloy particles 101 as the main material is relatively small and the particles 101 are densely packed. Is an example in which is extremely small, (a) and (c) show the state of the electrode before charging, and (b) and (d) show the state after charging.
[0127]
At the time of charging, lithium ions are taken into the particle 101 in the layer 102 from the electrolyte or the electrolytic solution, the volume of the particle 101 is increased, and the volume of the layer 102 is expanded.
[0128]
Here, in the case of (a), the volume change of the particles 101 due to charging is sufficiently relaxed by the voids 111, the strain in the entire layer 102 can be reduced, and no cracks are generated. On the other hand, in the case of (b), the particles 101 are densely packed, the voids 111 in the layer 102 are small, the porosity is small, and the layer 102 is distorted along with the volume change of the particles 101 due to charging, A crack 112 is generated. When cracks occur, the layer of metal tin or tin alloy particles peels off from the current collector, and further pulverizes when the charge / discharge cycle is repeated, increasing the impedance of the electrode and reducing the battery cycle life. Invite.
[0129]
In the electrode structure of the present invention, on the layer (first layer) containing particles having an average particle size on the current collector in the range of 0.5 μm to 60 μm as a main material occupying 35% by weight or more of the layer. Furthermore, it is preferable to provide a second layer comprising 80 to 98% by weight of an inorganic material and 2 to 20% by weight of an organic polymer material.
[0130]
FIG. 10 schematically shows a cross-sectional structure of the electrode structure having the first and second layers described above. According to the electrode structure 11 shown in the figure, 35 weight of main material particles having an average particle diameter of 0.5 μm to 60 μm in the same configuration as the layer 102 shown in FIG. The second layer 112 made of the inorganic material 113 (80 to 98% by weight) and the organic polymer material 114 (2 to 20% by weight) is further provided on the first layer 102 ′ containing at least%. .
[0131]
In the electrode structure 11, more preferably, the bulk material resistivity at 20 ° C. of the main material of the first layer 102 ′ is higher than the resistivity of the material of the current collector 100, and the second layer 112 The specific resistance of the inorganic material 113 in the bulk state at 20 ° C. is set higher than the specific resistance in the bulk state at 20 ° C. of the main material of the first layer 102 ′, and particularly preferably the electrode structure is used as the negative electrode of the secondary battery. In the initial state before charging when used, or at the time of substantial discharging (specifically, when a state in which an amount of electricity of 95% or more of the capacity is discharged) is set, the specific resistance relationship is satisfied. A layer 102 ′ and a second layer 112 are provided.
[0132]
In this case, when the electrode structure 11 is used for a negative electrode of a lithium secondary battery or a zinc secondary battery (battery using a redox reaction of lithium or zinc) in which the negative electrode active material is lithium or zinc, charging is performed. Sometimes, lithium ions or zinc ions penetrating the second layer 112 are reduced and precipitated in the first layer 102 'close to the current collector, and the specific resistance of the second layer 112 is high. No precipitation occurs in the second layer 112 until the active material retention amount of the first layer 102 'is exceeded. If the specific resistance of the second layer 112 is low, the active material is deposited in the first layer 102 ′ during charging and reaches the second layer 112, and then begins to precipitate in the second layer 112. It is conceivable that the active material deposited upon charging from the second layer 112 grows in a dendrite shape due to repeated charging and discharging, and depending on the conditions, an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode may occur. For these reasons, in the above electrode structure, especially when the negative electrode active material is a negative electrode of a lithium or zinc secondary battery, dendritic growth of the active material during charging is suppressed. In addition, the negative electrode active material is held in the first layer 102 ′ during charging, the negative electrode active material is released from the first layer 102 ′ during discharging, and the first layer 102 ′ expands and contracts by repeated charging and discharging. Even if breakage occurs due to repeated fatigue, the second layer 112 can prevent the first layer 102 'from falling off. As a result, a lithium secondary battery or a zinc secondary battery with a long cycle life can be realized.
[0133]
The electrode structure having the first 102 ′ and the second layer 112 is also characteristic in that the second layer 112 is composed of 80 to 98% by weight of an inorganic material and 2 to 20% by weight of an organic polymer material. Thus, when the electrode structure is applied to the negative electrode of the secondary battery, it can follow the expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging, and the second layer 112 is not destroyed by material fatigue due to repeated charging and discharging. The first layer 102 'can continue to be coated.
[0134]
The specific resistance at 20 ° C. of the bulk of the inorganic material of the second layer 112 is 1 × 10^-4~ 1x10²The range is preferably Ω · cm.^-4~ 1x10¹A range of Ω · cm is more preferable. Preferred range (1 × 10 5) of 20 ° C. specific resistance (electric resistivity) of the bulk of the main material of the first layer described above.^-6~ 1x10⁰In consideration of (Ω · cm), the specific resistance of the second layer is made higher than that of the first layer, so that the active material is effectively prevented from being deposited on the surface of the negative electrode second layer during charging.
[0135]
The thickness of the second layer 112 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, so that the unevenness on the surface of the first layer 102 ′ is uniformly covered with the second layer 112, and the first layer in the negative electrode is charged during charging. Thus, a secondary battery having a large battery capacity per volume can be manufactured by ensuring that the amount of the active material held in the layer 102 ′ can be increased. In order to further increase the capacity of the battery, it is more preferable that the thickness of the second layer 112 be 5 μm or more and 20 μm or less.
[0136]
In the above electrode structure, when applied as a negative electrode of a lithium secondary battery or a zinc secondary battery, the specific resistance of the first layer 102 ′ is the specific resistance of the material of the current collector 100, particularly before charging. The specific resistance of the second layer 112 is preferably 10 times or more the specific resistance of the first layer 102 ′. With this setting, in particular in lithium secondary batteries, lithium or zinc dendrite precipitation associated with charging and discharging is suppressed, and the battery life is improved.
[0137]
The inorganic material constituting the second layer 112 of the electrode structure is selected from, for example, carbon materials including amorphous carbon and graphite, metal oxides, metal borides, metal nitrides, and metal carbides. One or more types of materials can be used. Examples of the metal oxide include one or more metal oxides selected from indium oxide, tin oxide, and zinc oxide.
[0138]
Examples of the organic polymer material constituting the second layer 112 of the electrode structure include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride,TetraFluororesin such as fluoroethylene polymer, polyolefin, cellulose and the like can be used.
[0139]
The second layer 112 of the electrode structure is made of, for example, 80% by weight to 98% by weight of an inorganic material as a main material and 2% by weight to 20% by weight of an organic polymer material as a binder. After mixing and adding the solvent of the organic polymer material, a paste-like mixture is prepared and obtained by applying this paste on the first layer 102 ′ formed on the current collector 100. it can. Further, the conductive auxiliary material and the organic polymer material as used in the main material and the first layer 102 ′ without pressure addition of the organic polymer material solvent are pressure-molded on the current collector, It is also possible to form a single layer 102 '.
[0140]
A secondary battery is formed using the electrode structure as described above as an electrode. In particular, in the secondary battery of the present invention, the above-described electrode structure is used in a high energy density secondary battery that utilizes a redox reaction of a material that easily deposits in a dendritic shape such as lithium or zinc during charging, that is, a lithium secondary battery. By applying to a negative electrode such as a secondary battery, nickel zinc battery, air zinc battery, or bromine zinc battery, it is possible to realize a long life.
[0141]
A specific example of the secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG.
[0142]
FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of the secondary battery of the present invention. A negative electrode 411 and a positive electrode 412 are arranged to face each other with a separator and an electrolyte (electrolyte solution) 413 therebetween, and these members are accommodated in a battery case (battery housing) 414. In any of the negative electrode 411 and the positive electrode 412, the electrode structure having the structure shown in FIG. 1 or FIG. 10 described above is applied to the negative electrode 411 particularly in a lithium secondary battery or a zinc secondary battery. The negative electrode terminal 415 is connected to the negative electrode 411 and protrudes to the outside, and the positive electrode terminal 416 is connected to the positive electrode 412 and is drawn to the outside.
[0143]
Next, aspects of members other than the negative electrode (401 in FIG. 11) will be described by taking lithium secondary batteries and zinc secondary batteries as examples.
[0144]
[Positive electrode]
The positive electrode (412 shown in FIG. 11) in the secondary battery of the present invention is composed of a current collector, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, a binder, and the like. This positive electrode is produced, for example, by molding a mixture of a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, a binder and the like on the surface of the current collector.
[0145]
Examples of the conductive auxiliary used for the positive electrode include graphite, amorphous carbon called carbon black such as ketjen black and acetylene black, and metal fine powder such as nickel. As the binder used for the positive electrode, for example, when the electrolyte is a non-aqueous solvent system such as a lithium secondary battery, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polyvinylidene fluoride or a tetrafluoroethylene polymer is used. A fluororesin is mentioned. When the electrolytic solution is an aqueous solution system such as a zinc secondary battery, celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride are exemplified.
[0146]
In lithium secondary batteries using lithium as the negative electrode active material, the positive electrode active materialAsFor example, transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-transition metal oxides, or lithium-transition metal sulfides are used. Examples of transition metal elements of such transition metal oxides and transition metal sulfides include Sc, Y, lanthanoids, actinoids, Ti, Zr, Hf, V, which are elements partially having a d-shell or f-shell. Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au. In particular, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, which are first transition series metals, are preferably used.
[0147]
In a nickel zinc battery using zinc as the negative electrode active material, nickel hydroxide is preferably used as the positive electrode active material.
[0148]
In a zinc-air battery using zinc as the negative electrode active material, oxygen is used as the positive electrode active material, but the positive electrode member is composed of a current collector, a catalyst, and a water repellent material. As the catalyst, for example, porous carbon, porous nickel, copper oxide, or nickel oxide is used. As the water repellent material, a fluororesin such as a porous tetrafluoroethylene polymer or polyvinylidene fluoride is used.
[0149]
In a zinc bromine battery using zinc as the negative electrode active material, bromine is used as the positive electrode active material.
[0150]
[Collector current collector]
The positive electrode current collector (not explicitly shown in FIG. 11) in the present invention plays a role of efficiently supplying the current consumed by the electrode reaction during charging or collecting the current generated during discharging. Therefore, as a material for forming the positive electrode current collector, a material having high conductivity and inert to battery reaction is desirable. Preferred materials include one or more materials selected from nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, platinum, gold, and palladium. However, in a zinc negative electrode secondary battery, among the above materials, aluminum is dissolved in an alkaline electrolyte and cannot be used as it is. Therefore, it is preferably used by coating with another metal or alloy. As the shape of the current collector, for example, a plate shape, a foil shape, a mesh shape, a sponge shape, a fiber shape, a punching metal, an expanded metal, or the like can be adopted.
[0151]
[Separator / 413 shown in FIG. 11]
The separator used in the secondary battery of the present invention has a role of preventing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. Moreover, it may have a role to hold the electrolyte.
[0152]
The separator needs to have pores through which lithium ions or hydrogen ions and hydroxide ions in the secondary battery can move, and is insoluble and stable in the electrolytic solution. Therefore, the separator is, for example, a material such as glass, polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin, or polyamide, and is preferably used in the form of a nonwoven fabric or a micropore structure. Moreover, the metal oxide film which has a micropore, or the resin film which compounded the metal oxide can also be used. In particular, when a metal oxide film having a multilayered structure is used, the dendrite is difficult to penetrate, which is effective in preventing a short circuit. When a fluororesin film that is a flame retardant material, or a glass or metal oxide film that is a non-flammable material is used, safety can be further improved.
[0153]
[Electrolyte / 413 shown in FIG. 11]
As the usage of the electrolyte in the present invention, there are the following three methods.
(1) A method of using it as it is.
(2) A method used as a solution dissolved in a solvent.
(3) A method of using the solution immobilized by adding a gelling agent such as a polymer to the solution.
[0154]
In general, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent is used after being retained in a porous separator.
[0155]
The conductivity (ionic conductivity) of the electrolyte used in the present invention is preferably as a value at 25 ° C.1 × 10 ^-3 S / cmThat is necessary.
[0156]
In a lithium battery in which the negative electrode active material is lithium, examples of the electrolyte include H₂SO₄, HCl, HNO₃Acid, lithium ion (Li⁺) And Lewis acid ion(BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , CF ₃ SO ₃ ⁻ )And the mixed salts thereof are used. Moreover, the salt which consists of cations, such as a sodium ion, potassium ion, tetraalkylammonium ion, and a Lewis acid ion, can also be used. It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxygenated by heating under reduced pressure.
[0157]
Examples of the solvent for the electrolyte include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, chlorobenzene, and γ- Butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethyl sulfide, dimethyl sulfide, methyl formate, 3-methyl-2-oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propyl sydnone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, or A mixture of these can be used.
[0158]
For example, the solvent may be dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride or the like, or depending on the solvent, distillation may be performed in the presence of an alkali metal in an inert gas to remove impurities and dehydrate. Good.
[0159]
In a nickel zinc battery or an air zinc battery in which the negative electrode active material is zinc, for example, alkali (potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) is used. In a bromine zinc battery in which the negative electrode active material is zinc, a salt such as zinc bromide is used. Water is used as the solvent for the electrolyte of the zinc secondary battery.
[0160]
In order to prevent leakage of the electrolytic solution, it is preferable to gel the electrolyte. As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution. Examples of such a polymer include polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch.
[0161]
[Battery shape and structure]
Specific examples of the secondary battery of the present invention include a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. Examples of the battery structure include a single layer type, a multilayer type, and a spiral type. Among them, the spiral cylindrical battery has a feature that the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can be passed during charging and discharging. Moreover, a rectangular parallelepiped type or sheet type battery has a feature that a storage space of a device configured by storing a plurality of batteries can be used effectively.
[0162]
Hereinafter, the shape and structure of the battery will be described in more detail with reference to FIGS. 12 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-type) battery, FIG. 13 is a cross-sectional view of a spiral cylindrical battery, and FIG. 14 is a cross-sectional structure of a rectangular parallelepiped battery. These lithium batteries basically have the same configuration as that shown in FIG. 11, and have a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte / separator, a battery housing, and an output terminal.
[0163]
12, 13, and 14, 501, 603, and 701 are negative electrodes, 503, 606, and 703 are positive electrodes, 505, 608, and 705 are negative terminals (negative cap or negative can), and 506, 609, and 706 are positive terminals. (Positive electrode can or positive electrode cap), 507, 607 and 707 are separators / electrolytes, 510 and 610 are gaskets, 601 and 700 are negative current collectors, 604 is a positive current collector, 611 is an insulating plate, and 612 is a negative electrode lead , 613 are positive electrode leads, 614 and 714 are safety valves, and 709 is a battery housing (battery).
[0164]
In the flat type (coin type) secondary battery shown in FIG. 12, a positive electrode 503 including a positive electrode material layer and a negative electrode 501 including a negative electrode material layer are stacked via a separator 507 holding at least an electrolyte solution. The laminate is accommodated in a positive electrode can 506 as a positive electrode terminal from the positive electrode side, and the negative electrode side is covered with a negative electrode cap 505 as a negative electrode terminal. And the gasket 510 is arrange | positioned in the other part in a positive electrode can.
[0165]
In the spiral cylindrical secondary battery shown in FIG. 13, a positive electrode having a positive electrode (material) layer 605 formed on a positive electrode current collector 604 and a negative electrode (material) layer formed on a negative electrode current collector 601. A negative electrode 603 having 602 is opposed to at least a separator 607 holding an electrolytic solution, and forms a multilayer structure having a cylindrical structure wound in multiple layers. The laminated body having the cylindrical structure is accommodated in a negative electrode 606 as a negative electrode terminal. Further, a positive electrode cap 609 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 606, and a gasket 610 is disposed in another part of the negative electrode can. The electrode stack having a cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side by an insulating plate 611. The positive electrode 606 is connected to the positive electrode cap 609 via the positive electrode lead 613. The negative electrode 603 is connected to the negative electrode can 608 through the negative electrode lead 612. A safety valve 614 for adjusting the internal pressure inside the battery is provided on the positive electrode cap side.
[0166]
Below, an example of the assembly method of the battery shown in FIG.12 and FIG.13 is demonstrated.
(1) The separator (507, 607) is sandwiched between the negative electrode layer (501, 601) and the formed positive electrode layer (503, 603), and is assembled into the positive electrode can (506) or the negative electrode can (608).
(2) After injecting the electrolyte, the negative electrode cap (505), the positive electrode cap (609), and the gaskets (510, 610) are assembled.
(3) The battery is completed by caulking (2) above.
[0167]
In addition, in the case of a lithium secondary battery, it is desirable that the above-described material preparation of the secondary battery and battery assembly be performed in dry air or dry inert gas from which moisture has been sufficiently removed.
[0168]
In the example of the rectangular parallelepiped battery in FIG. 14, a plurality of unit cells composed of a negative electrode 701 / a separator 707 containing an electrolytic solution / a positive electrode 703 are stacked via a separator and connected in parallel, and these are connected to a battery case 709 (a battery case). A negative electrode 701 and a positive electrode 703 connected to a negative electrode 705 and a positive electrode terminal 706, respectively, are housed in the secondary battery, and a safety valve 714 as described later is provided in the secondary battery.
[0169]
Below, an example of the assembly method of the battery shown in FIG. 14 is demonstrated.
(1) A plurality of unit cells each composed of a negative electrode 701, a separator 707, and a positive electrode 703 are connected in parallel through a current collector through a separator, and then assembled into a battery case 709.
(2) After connecting the negative electrode terminal 705, the positive electrode terminal 706, and the current collector 402, an electrolyte is injected.
(3) A battery is completed by covering the battery case 709 and sealing it.
[0170]
The aspect of the member in the example of the secondary battery described above will be described.
[0171]
(gasket)
As a material for the gaskets (510, 610), for example, fluororesin, polyamide resin, polysulfone resin, and various rubbers can be used. As a battery sealing method, a glass sealing tube, an adhesive, welding, soldering, or the like is used in addition to “caulking” using a gasket as shown in FIGS.
[0172]
Further, as the material of the insulating plate (611) in FIG. 13, various organic resin materials and ceramics are used.
[0173]
(Battery housing / positive electrode can, negative electrode can, positive electrode cap, negative electrode cap)
In the example shown in FIGS. 12 and 13, the battery housing that houses each member in the secondary battery of the present invention also serves as the electrode terminals of the battery, the positive electrode can and the negative electrode cap, the negative electrode can and the positive electrode cap, and the like.
[0174]
In the example shown in FIG. 12, the positive electrode can 506 and the negative electrode cap 505 are battery housings that also serve as input / output terminals, respectively, in the example shown in FIG. 13, the negative electrode can 608 and the positive electrode cap 609. Stainless steel is preferably used as the material for the battery housing that also serves as the input / output terminal. In particular, a titanium clad stainless plate, a copper clad stainless plate, a nickel plated steel plate, etc. are frequently used.
[0175]
In particular, in the example shown in FIG. 12, the positive electrode can 506 and the negative electrode can 608 in the example shown in FIG.
[0176]
On the other hand, when the battery housing does not serve as a positive electrode can or a negative electrode can as in the example shown in FIG. 14 (when it does not serve as an electrode terminal), the material of the battery housing is a metal such as zinc in addition to stainless steel, Examples thereof include plastics such as polypropylene, or composite materials of metal or glass fiber and plastic.
[0177]
(safety valve)
The secondary battery of the present invention is preferably provided with a safety valve (614 in the example shown in FIG. 13 and 714 in the example shown in FIG. 14) as a safety measure when the internal pressure of the battery increases. As the safety valve, for example, rubber, a spring, a metal ball, a rupture foil, or the like can be used.
[0178]
In addition, it is preferable to use what fully dehydrated about the electrode structure and battery material and member which were mentioned above about what is used for a lithium secondary battery. It is preferable to perform the step of producing the electrode structure and the battery with these members in an atmosphere from which moisture has been sufficiently removed. Also, dehydration of the solvent used for handling various materials is important. As the dehydration reaction of the solvent used, for example, a method of dehydrating using activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride, or the like can be employed. Depending on the type of solvent, dehydration can be performed together with removal of impurities by distillation in an inert gas in the presence of an alkali metal.
[0179]
On the other hand, in the case of producing a zinc secondary battery, there is no particular need for dehydration of the above materials and members.
[0180]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited to these examples.
[0181]
[Example 1]
An electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
[0182]
18 μm thick copper foil as current collector 100As, Degreased and washed in acetone and isopropyl alcohol and dried.
[0183]
The current collector 100 is a cathode, the tin plate is an anode, the distance between the cathode and the anode is 6 cm, and a DC electric field is applied between the cathode and the anode while stirring at an electrolyte temperature of 25 ° C. in an electrolyte having the following composition. The cathode current density is 10 mA / cm²20 C / cm²A layer 102 made of metallic tin was formed by energization. At this time, the voltage between the cathode and the anode was 1V.
[0184]

[0185]
After washing with water, 60 g / l, Na₃PO₄・ 12H₂In an aqueous solution in which O was dissolved, the solution was treated at a liquid temperature of 60 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried under reduced pressure at 150 ° C. to complete an electrode structure.
[0186]
It was 30 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0187]
17 to 20 are SEM photographs of the surface of the fabricated electrode structure, that is, the layer 102 made of metallic tin (FIG. 17 is 200 times magnification, FIG. 18 is 1000 times magnification, FIG. 19 is 3000 times magnification, FIG. 20 is a magnification of 20000). According to these micrographs, it was found that tin particles having an average particle diameter of about 25 μm were uniformly formed in the electrode structure of this example.
[0188]
[Example 2]
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0189]
An electrode structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of gelatin in the electrolytic solution in the procedure for producing the electrode structure of Example 1 was changed from 2 g / l to 20 g / l.
[0190]
It was 20 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0191]
Example 3
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0192]
An electrode structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution in the procedure for producing the electrode structure of Example 1 was changed to a commercially available matte tin plating solution (trade name: Lead SB) having the following composition. Produced.
[0193]

[0194]
It was 18 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0195]
Example 4
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0196]
The electrolyte in the procedure for producing the electrode structure of Example 1 was prepared using a tin pyrophosphate electrolyte having the following composition, and the cathode current density was 5 mA / cm.²As in Example 1, an electrode structure was fabricated in the same manner as in Example 1 except that electrolytic plating was performed.
[0197]

[0198]
It was 15 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0199]
Example 5
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0200]
The electrode structure in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution in the preparation procedure of the electrode structure of Example 1 was changed to an electrolytic solution containing 4-vinylpyridine which is a monomer for electrolytic reduction polymerization having the following composition. The body was made.
[0201]

[0202]
It was 50 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0203]
Example 6
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0204]
The electrolyte solution in the preparation procedure of the electrode structure of Example 1 is changed to an electrolyte solution containing aniline and furan, which are monomers for electrolytic oxidation polymerization of the following composition, and a layer composed of metallic tin using an alternating pulse electric field 102 was formed.
[0205]
The pulse electric field has a current density of 10 mA / cm on the current collector 100 side.²Under the condition that the AC pulse width is t (reduction) / t (oxidation) = 1/3 (t: time on the current collector), the amount of cathode electricity on the current collector side is 20 C / cm²The layer 102 made of metallic tin was formed. Other conditions were the same as in Example 1.
[0206]

[0207]
It was 30 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0208]
Example 7
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0209]
Except that the electrolytic solution in the preparation procedure of the electrode structure of Example 1 was changed to an electrolytic solution containing carbon powder (graphitized mesophase spherules) having the following composition and a surfactant (perfluorohexanoic acid), Example In the same manner as in Example 1, an electrode structure was produced.
[0210]

[0211]
It was 40 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0212]
Example 8
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0213]
Using the electrolytic solution having the following composition as the electrolytic solution in the procedure for producing the electrode structure of Example 1, electrolytic plating was performed at a liquid temperature of 45 ° C. to form a layer 102 composed of a tin-silver alloy. Other conditions were the same as in Example 1.
[0214]

[0215]
The thickness of the layer 102 made of a tin alloy measured with a micrometer was 28 μm. The element ratio of Sn and Ag measured with an X-ray microanalyzer (XMA) was Sn: Ag = 7: 3.
[0216]
Example 9
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0217]
In the procedure for producing the electrode structure of Example 1, electrolytic plating was performed using an electrolytic solution having the following composition to form a layer 102 composed of a tin-antimony alloy. In other respects, an electrode structure was fabricated in the same manner as in Example 1.
[0218]

[0219]
It was 17 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained tin alloy was measured with the micrometer. The element ratio of Sn and Sb measured with an X-ray microanalyzer (XMA) was Sn: Sb = 8: 2.
[0220]
Example 10
In this example, an electrode structure having the structure shown in FIG. 1 was produced.
[0221]
In the manufacturing procedure of the electrode structure of Example 1, a layer 102 composed of metallic tin was formed on the current collector 100 by treatment in a solution having the following composition at a liquid temperature of 70 ° C. for 10 minutes. In other respects, an electrode structure was fabricated in the same manner as in Example 1.
[0222]

[0223]
It was 15 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0224]
Example 11
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0225]
An electrode structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfuric acid in the electrolytic solution in the production procedure of the electrode structure of Example 1 was changed from 60 g / l to 20 g / l. The thickness of the layer 102 made of metallic tin measured with a micrometer was 33 μm.
[0226]
Example 12
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0227]
In the manufacturing procedure of the electrode structure of Example 1, electrolytic plating was performed using an electrolytic solution having the following composition to form a layer 102 composed of a tin-indium alloy.
[0228]
In other respects, an electrode structure was fabricated in the same manner as in Example 1. The thickness of the layer 102 composed of tin-indium measured by a micrometer was 28 μm. The element ratio of Sn and In measured with an X-ray microanalyzer (XMA) was Sn: In = 9: 1.
[0229]

[0230]
Example 13
In this example, an electrode structure having the structure shown in FIG. 1 was prepared using tin powder in the following procedure.
[0231]
A paste obtained by mixing tin powder (600 mesh or less, purity 99.7%), 3% by weight of acetylene black and 2% by weight of carboxymethyl cellulose as a binder, and kneading with water was applied to a thickness of 18 μm using a coater. The electrode material layer 102 composed of tin powder was formed to a thickness of 50 μm by coating and drying on a copper foil, and dried at 150 ° C. under reduced pressure to complete an electrode structure.
[0232]
Example 14
In this example, an electrode structure having the structure shown in FIG. 1 was prepared using tin powder in the following procedure.
[0233]
A paste obtained by mixing 75% by weight of tin powder (600 mesh or less, purity 99.7%), 20% by weight of graphite, 3% by weight of acetylene black and 2% by weight of carboxymethyl cellulose as a binder, and kneading with water. It was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm using a coater and dried to form an electrode material layer composed of tin powder in a thickness of 50 μm and dried at 150 ° C. under reduced pressure to complete an electrode structure.
[0234]
Example 15
In this example, an electrode structure having the structure shown in FIG. 1 was prepared by using the following procedure using silicon powder, tin powder, and indium powder.
[0235]
The silicon powder, tin powder and indium powder were used in the following procedure.
[0236]
30% by weight of silicon powder (average particle size 5 μm, purity 98%) and 50% by weight of tin powder (600 mesh or less, purity 99.7%) and indium powder (325 mesh or less, purity) from which surface oxides were removed by hydrofluoric acid 99.9%) 15% by weight, 3% by weight of acetylene black and 2% by weight of carboxymethyl cellulose as a binder were mixed, and the paste obtained by kneading with water was applied onto a 18 μm thick copper foil using a coater. Then, an electrode material layer made of silicon, tin, and indium was formed to a thickness of 50 μm and dried at 150 ° C. under reduced pressure to complete an electrode structure.
[0237]
Example 16
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0238]
In the procedure for producing the electrode structure of Example 1, an electrode material layer 102 made of indium was formed in the same manner as in Example 1 except that electrolytic plating was performed using an electrolytic solution having the following composition.
[0239]
The thickness of the layer 102 made of metallic indium measured with a micrometer was 30 μm.
[0240]

[0241]
[Reference Example 1]
A metal tin foil (manufactured by high-purity chemical: thickness 100 μm) was used as the electrode structure.
[0242]
[Reference Example 2]
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0243]
An electrode structure was produced in the same manner as in Example 1 except that gelatin was not added in the procedure for producing the negative electrode of Example 1.
[0244]
It was 80 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0245]
[Reference Example 3]
In this example, an electrode structure having a cross-sectional structure shown in FIG. 1 was produced.
[0246]
The electrode structure in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was changed to an electrolytic solution to which a commercially available brightener (Tingrow Comer Starter Conque) having the following composition was added in the production procedure of the negative electrode of Example 1. The body was made.
[0247]

[0248]
It was 15 micrometers when the thickness of the layer 102 comprised from the obtained metal tin was measured with the micrometer.
[0249]
[Reference Example 4]
Using tin powder, an electrode structure was produced by the following procedure.
[0250]
A paste obtained by mixing tin powder (atomized powder made by High Purity Chemical Research Laboratories) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and kneading with N-methyl-2-pyrrolidone has a thickness of 18 μm using a coater. It was applied on a copper foil and dried to form a tin powder layer having a thickness of 80 μm and dried under reduced pressure at 150 ° C. to prepare a negative electrode.
[0251]
[Analysis of electrode structure]
The following analysis was performed.
[0252]
density
The density of the tin or tin alloy layer was calculated from the thickness of the electrode material layer measured with the micrometer of the electrode structures produced in Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 4, and the measured weight.
[0253]
Porosity
The porosity of the layer 102 of the electrode structure produced in Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 4 was determined. As for the porosity, the density of the layer is the density of the main material metal (ag / cm³) Was set to 0, and the value obtained from (a-layer density) / a. For example, when tin is the main material, the density of metallic tin (7.29 g / cm³) Was set to 0, and the value obtained from (7.29-layer density) /7.29. Further, when the alloy is the main material, the main material density is determined by the alloy composition, or when a plurality of kinds of metal material powders are used, and the ratio of the plurality of kinds of metal powders is determined.
[0254]
Average particle size
About the layer 102 of the electrode structure produced in Examples 1-16 and Reference Examples 2-4, the average particle diameter of tin or a tin alloy was investigated from the observation result by a scanning electron microscope (SEM).
[0255]
Height of uneven peaks and valleys on the surface
The surface of the layer 102 of the electrode structure produced in Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 4 was measured by α-STEP (a needle having a diameter of 5 μm was swept at an interval of L = 400 μm). The height (surface roughness) of the peaks and valleys was determined. Here, the surface roughness was a value obtained by subtracting the minimum height from the maximum height at that time.
[0256]
X-ray diffraction
Examples 1-4, 11 and reference examples1-3In the electrode structure manufactured in step 1, X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα as a radiation source was performed.
[0257]
FIG. 16 is an XRD diffraction peak of the electrode material layers produced in Examples 1 to 4 and 11 and Reference Examples 1 to 3. As shown in FIG. 16, in Examples 1 to 3, the Miller index has an orientation on the (200) plane (2θ = 30.6 ° ± 1.0 °), and in Example 4, the Miller index is (101). ) Plane (2θ = 32.0 ° ± 1.0 °) and the Miller index have orientation on the (112) plane (2θ = 62.5 ° ± 1.0 °). The Miller index has orientation on the (200) plane, the Miller index (101) plane, and the Miller index (211) plane (2θ = 44.9 ° ± 1.0 °).1-3Was found to have no orientation.
[0258]
In addition, using the Scherrer equation described above,Example 1 ~ 4 11 and Reference Examples 1-3The size of the crystallite of the material in the layer 102 of the electrode structure manufactured in the above was determined.
[0259]
Table 1 below summarizes the analysis results of the electrode structures produced in Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 4 as described above.
[0260]
[Table 1]

[0261]
From Table 1, in the layer 102 of the electrode structure produced in Examples 1 to 16, the porosity (0.10 to 0.86) and the density (1.00 g / cm) defined as preferable ranges in the present invention.³-6.56 g / cm³) And an average particle size (0.5 μm to 60 μm) defined as a preferred range in the present invention, and a surface roughness (1 μm to 60 μm) defined as a preferred range in the present invention. ).
[0262]
Moreover, it turned out that the magnitude | size of a crystallite is the range of 10-50 nm especially in the layer 102 of the electrode structure of Examples 1-4 and Example 11. FIG.
[0263]
Furthermore, in the layer 102 of the electrode structures of Examples 1 to 4, the intensity ratio I (first peak) / I (second peak) of the first peak and the second peak having the strongest intensity in the XRD peak in terms of orientation is It was more than twice.
[0264]
Elemental analysis
About the layer 102 of the electrode structure produced in Examples 1-2, Examples 5-7, and Reference Example 2, each element ratio was calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy).
[0265]
Table 2 below summarizes the element ratios of the layer 102 in the electrode structures produced in Examples 1-2, Examples 5-7, and Reference Example 2.
[0266]
[Table 2]

[0267]
From the results of analysis of the electrode structures prepared in Reference Example 2 from gelatin (Examples 1 and 2), organic substances that can be electropolymerized (Examples 5 and 6), and the plating electrolyte, Table 2 shows It can be seen that the proportions of C and N elements are increasing. These elements are included in the structure of the added organic substance, and are considered to have been taken in during plating.
[0268]
Moreover, from the analysis results of the electrode structures of Examples 5 to 7, it was found that the ratio of C increases by adding electrolytically polymerizable 4-vinylpyridine, aniline and furan, or carbon.
[0269]
Further, Table 3 summarizes the element ratios obtained by XPS measurement after etching the electrode structure surfaces prepared in Examples 1 and 2 with argon gas for 30 minutes.
[0270]
[Table 3]

[0271]
From Tables 2 and 3, it was found that the ratios of C, O, and N elements to Sn elements were reduced by etching the electrode structure surfaces prepared in Examples 1 and 2 with argon for 30 minutes. Therefore, in the negative electrodes produced in Examples 1 and 2, it was found that a large amount of C, O, and N elements exist on the negative electrode surface.
[0272]
[Production of secondary battery]
Example 17
In this example, an AA size (13.9 mmφ × 50 mm) lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. Below, with reference to FIG. 13, the preparation procedure of each structure of a battery and the assembly of a battery are demonstrated from preparation of a negative electrode.
[0273]
(1) Production procedure of negative electrode 603
The electrode structure produced in Example 1 was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
[0274]
(2) Manufacturing procedure of positive electrode 606
(1) Electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a molar ratio of 1: 0.4, and then heat treated at 800 ° C. to prepare a lithium-manganese oxide.
(2) 85 wt% of the lithium-manganese oxide prepared in (1) above was mixed with 5 wt% of acetylene black carbon powder and 10 wt% of polyvinylidene fluoride powder, and then N-methyl-2-pyrrolidone was added.
(3) The paste obtained in (2) above is applied to and dried on an aluminum foil (current collector 604) having a thickness of 20 μm, and then pressurized with a roll press and dried at 150 ° C. under reduced pressure to obtain the thickness of the positive electrode active material layer A 90 μm electrode structure was produced.
(4) Next, the electrode structure obtained in (3) was cut to a predetermined size, and an aluminum wire lead was connected to the current collector by spot welding to obtain a positive electrode 606.
[0275]
(3) Preparation procedure of electrolyte solution 607
(1) A solvent was prepared by mixing equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) from which water had been sufficiently removed.
(2) A solution obtained by dissolving 1M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate in the solvent obtained in (1) above was used as an electrolytic solution.
[0276]
(4) Separator 607
(1) A polyethylene microporous separator was used.
[0277]
(5) Battery assembly
The assembly was all performed in a dry atmosphere in which moisture having a dew point of −50 ° C. or lower was controlled.
(1) A separator 607 is sandwiched between a negative electrode 603 and a positive electrode 606, wound in a spiral shape so as to have a separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator structure, and inserted into a titanium clad stainless steel negative electrode can 608. .
(2) Next, the negative electrode lead 612 was connected to the bottom of the negative electrode can 608 by spot welding. A constriction was formed on the upper part of the negative electrode can with a necking device, and a positive electrode lead 613 was welded to a positive electrode cap 609 with a gasket 610 made of polypropylene by a spot welder.
(3) Next, after injecting the electrolytic solution, the positive electrode cap was put on, the positive electrode cap and the negative electrode can were caulked with a caulking machine, and the battery was sealed.
[0278]
In addition, this battery was a positive electrode capacity regulated battery in which the capacity of the positive electrode was larger than that of the negative electrode.
[0279]
Example 18
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0280]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 2 was used for the negative electrode.
[0281]
Example 19
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0282]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 3 was used for the negative electrode.
[0283]
Example 20
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0284]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 4 was used for the negative electrode.
[0285]
Example 21
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0286]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 5 was used for the negative electrode.
[0287]
[Example 22]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0288]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 6 was used for the negative electrode.
[0289]
Example 23
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0290]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 7 was used for the negative electrode.
[0291]
Example 24
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0292]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 8 was used for the negative electrode.
[0293]
Example 25
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0294]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 9 was used for the negative electrode.
[0295]
Example 26
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0296]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 10 was used for the negative electrode.
[0297]
Example 27
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0298]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 11 was used for the negative electrode.
[0299]
Example 28
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0300]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Example 12 was used for the negative electrode.
[0301]
Example 29
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0302]
A secondary battery was fabricated in the same procedure as in Example 17, except that the electrode structure fabricated in Example 13 was used for the negative electrode.
[0303]
Example 30
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0304]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 18 except that the electrode structure produced in Example 14 was used for the negative electrode.
[0305]
Example 31
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0306]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 19 except that the electrode structure produced in Example 15 was used for the negative electrode.
[0307]
[Example 32]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0308]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 20 except that the electrode structure produced in Example 16 was used for the negative electrode.
[0309]
Example 33
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0310]
In addition to the procedure of Example 1, a battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure having the structure shown in FIG. 10 produced by adding the following steps was used as the negative electrode. .
[0311]
A paste prepared by mixing 90% by weight of spherical graphite powder with 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) powder and adding N-methyl-2-pyrrolidone is applied onto the layer 102 composed of metallic tin, and dried. As shown in FIG. 10, a second layer 112 having a thickness of 10 μm was formed on the first layer 102 ′ and dried at 150 ° C. under reduced pressure.
[0312]
Example 34
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0313]
In addition to the procedure of Example 1, a battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure having the structure shown in FIG. 10 produced by adding the following steps was used as the negative electrode. .
[0314]
A concentration of 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) was dissolved in γ-butyrolactone, heated to 90 ° C. in an autoclave, and cooled to gel. A paste prepared by adding 9 times the amount of spheroidal graphite powder to the weight of polyvinylidene fluoride in the gel is applied on the layer 101 composed of metallic tin, dried, and then pressed to form a second layer. 103 was formed to a thickness of 10 μm and dried at 150 ° C. under reduced pressure.
[0315]
[Reference Example 5]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0316]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Reference Example 1 was used for the negative electrode.
[0317]
[Reference Example 6]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0318]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Reference Example 2 was used for the negative electrode.
[0319]
[Reference Example 7]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0320]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Reference Example 3 was used for the negative electrode.
[0321]
[Reference Example 8]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0322]
A secondary battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the electrode structure produced in Reference Example 4 was used for the negative electrode.
[0323]
[Reference Example 9]
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced.
[0324]
A battery was produced in the same procedure as in Example 17 except that the negative electrode produced as follows was used. That is, the same thing as Example 17 was used except the negative electrode.
[0325]
(Method for producing negative electrode)
Using a coater, a paste obtained by mixing 90% by weight of carbon (graphitized mesophase spherules, average particle size 6 μm) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and kneading with N-methyl-2-pyrrolidone is used. Then, it was applied on a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to form a carbon layer having a thickness of 80 μm, and dried at 150 ° C. under reduced pressure to produce a negative electrode.
[0326]
[Performance evaluation of secondary battery]
About the performance of the secondary battery produced in Examples 17-34 and Reference Examples 5-9, it evaluated by the charging / discharging cycle test of the following conditions.
[0327]
Also,Examples 17-32 and Reference Examples 5-7For the secondary battery produced in step 3, the test was stopped in a three-cycle discharge state, the battery was disassembled, the negative electrode was taken out, the negative electrode surface was observed with an SEM, and the presence or absence of surface cracks and the presence or absence of pores Examined. Here, it is assumed that “cracks” on the surface of the negative electrode (surface of the electrode material layer) occur in the shape of a turtle shell having a groove width of 1 μm or more in the observation of the layer surface with a scanning electron microscope (SEM).
[0328]
(Charge / discharge cycle test conditions)
The charge / discharge cycle test uses Hokuto Denko HJ-106M, and the condition is a charge of 0.5 C (0.5 times the capacity / time) based on the electric capacity calculated from the amount of positive electrode active material. A cycle consisting of a discharge and a 20-minute break was taken as one cycle. In this test, starting from charging, the third discharge amount was taken as the capacity of the battery, and the number of cycles less than 60% of the battery capacity was taken as the cycle life. The charge / discharge coulomb efficiency was calculated from the discharge amount at the third cycle. In the case of the batteries of Examples 17 to 34 and Reference Examples 5 to 8, the cut-off voltage for charging was set to 4.5V and the cut-off voltage for discharging was set to 2.8V. In the case of the battery of Reference Example 9, the charge cut-off voltage was set to 4.5 V and the discharge cut-off voltage was set to 2.5 V.
[0329]
21 to 24, disassemble the battery prepared in Example 17 (battery using the electrode structure of Example 1) in which the test was stopped in a three-cycle discharge state, and form the surface of the negative electrode (made of metallic tin). FIG. 21 is a magnification of 200 times, FIG. 22 is a magnification of 1000 times, and FIG. 23 is a magnification.2000(The magnification is 20000 times in FIG. 24). The state of the negative electrode surface shown in the micrographs of FIGS. 21 to 24 is composed of metal tin of the same electrode structure before charging / discharging cycle test and uncharged as shown in the micrographs of FIGS. Compared with the surface state of the layer, no cracks were observed on the surface of the negative electrode (electrode structure) even by charge and discharge, and it was confirmed that fine pores were formed.
On the other hand, in FIGS. 25 to 26, each of the secondary batteries of Reference Example 7 using the electrode structure of Reference Example 3 is composed of the metal tin of the electrode structure in an uncharged state before the charge / discharge cycle test. Surface state of layer (namely, surface state when producing electrode structure in Reference Example 3) Dismantling the test that was stopped in a 3-cycle discharge state, and observing the surface of the negative electrode (the surface of the layer composed of metallic tin) The electron microscope (SEM) photograph (all 200-times multiplication factor) which showed was shown. According to the micrographs of FIGS. 25 and 26, even when charging / discharging, the surface of the negative electrode (electrode structure) cracks and a part of the metal tin is peeled off.doing(Area B in FIG. 26) is recognized. Even when compared with the micrographs of FIGS. 17 and 21 at the same magnification, the occurrence of cracks and the peeled state are remarkable.
[0330]
Table 4 below shows performance evaluation results regarding battery capacity and cycle life of the batteries of Examples 17 to 34 and Reference Examples 5 to 9, and Examples.17-32And the presence or absence of cracks on the negative electrode surface and the presence or absence of pores in the three-cycle discharge state of the batteries of Reference Examples 5 to 7 are collectively shown.
[0331]
In addition, the evaluation result of the performance regarding the battery capacity and the cycle life was a value normalized with the battery capacity of Reference Example 9 being 1.0 and the cycle life of Reference Example 5 being 1.
[0332]
[Table 4]

[0333]
From the results shown in Table 4, it was found that the batteries produced in Examples 17 to 34 had pores without cracking on the negative electrode surface in a three-cycle discharge state. The charge / discharge cycle life of these batteries is higher than that of the battery of Reference Example 5 using tin foil.22-36The service life was doubled. However, the cycle life of the battery of Reference Example 7 in which cracks occurred was about twice as long. Further, in Reference Example 5 using the electrode structure of Reference Example 2 produced without using gelatin, no crack was generated, but the battery capacity was small.
[0334]
From the comparison between Example 17 and Example 33, the lifetime was improved from 28 to 35 by forming the second layer.
[0335]
The batteries of Examples 17 to 34 are more than the battery of Reference Example 9 using carbon as the negative electrode.1.4-2.0Double the capacity. However, the capacity of the battery of Reference Example 6 was reduced.
[0336]
FIG. 5 shows the average particle diameter of the metal tin particles or tin alloy particles of the negative electrode (electrode structure) based on the evaluation results of some of Examples 17 to 34 and Reference Examples 5 to 9 (see Table 1). And the relationship between the battery life (cycle life) and the charge / discharge coulomb efficiency of the battery under the charge / discharge cycle. As shown in the figure, when the average particle size is smaller than 0.5 μm, the charge / discharge cycle life is significantly reduced. This is because if the particle size is small, the density of metallic tin or tin alloy increases, the voids in the layer become smaller, cracks occur during charge / discharge cycles, and peeling from the current collector occurs. Presumed. On the other hand, when the average particle size is larger than 60 μm, the charge / discharge coulomb efficiency is lowered and the life is also reduced. This is presumed that as the particle size increases, the surface unevenness increases, electrolysis concentrates on the protrusions, and lithium dendrite growth tends to occur during charging.
[0337]
FIG. 6 shows the density and porosity of a layer made of metal tin particles or tin alloy particles of a negative electrode (electrode structure) based on the results of some evaluations of Examples 17 to 34 and Reference Examples 5 to 9 ( Table 1 shows the relationship between battery life (cycle life) and battery capacity under charge / discharge cycles. As shown in the figure, when the density of the electrode material layer is larger than 6.56 g / cm3 and the porosity is smaller than 0.10, cracks are observed on the surface of the electrode material layer and Is significantly reduced. Moreover, the density of an electrode material layer is smaller than 1.00 g / cm3, and the porosity is less than 0.86.largeIn this case, the cycle life and battery capacity are equivalent to those of a lithium secondary battery using carbon as a negative electrode. Furthermore, when the porosity is in the range of 0.31 to 0.73, the best cycle life and battery capacity can be obtained.
[0338]
As is apparent from this result, the density of the layer is 1.00 g / cm.³6.56 g / cm³A battery having a high capacity and a long life can be obtained by using a battery having a porosity of 0.10 or more and 0.86 or less, more preferably a porosity of 0.31 or more and 0.73 or less. realizable.
[0339]
(Example 35)
In this example, an AA size lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. Below, with reference to FIG. 13, the preparation procedure of each structure of a battery and the assembly of a battery are demonstrated from preparation of a negative electrode.
[0340]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) Planetary powder of silicon powder having an average particle diameter of 3 μm, tin powder having an average particle diameter of 20 μm, spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, and flaky copper powder having a width of 10 μm and a thickness of 1 μm in a weight ratio of 25: 50: 15: 5 After mixing with a ball mill, polyvinylidene fluoride powder was mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil (current collector 601) to be a current collector washed with acetone and isopropyl alcohol to a thickness of 30 μm and dried. One layer was obtained with a thickness of 30 μm.
(3) 90% by weight of spherical graphite powder was mixed with 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(4) The paste obtained in (3) above is applied on the first layer prepared in (2) above and dried to form a second layer (thickness 10 μm), and then at 150 ° C. It was dried under reduced pressure.
{Circle around (5)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
[0341]
In addition, the specific resistance (volume resistance) value of the first layer and the second layer on the current collector obtained in the above (2) was measured. Specifically, as shown in FIG. 15, on a glass substrate 800, an electrode having a three-layer structure of Cr / Ag / Cr (thickness: 100 nanometer / 200 nanometer / 100 nanometer) with a gap of about 250 μm ( Gap electrode) 801 was formed, and a current collector layer, a first layer, or a second layer 802 was formed alone (layer thickness was the same as in the example). In this region, a direct current is passed using a direct current power source 803 in a region where the relationship between the applied voltage and the current is ohmic between the electrodes (the relationship where the current is proportional to the applied voltage), and the measured value by the ammeter 804 Based on the measured resistance, the specific resistance was calculated from the thickness of the layer and the value of the electrode gap. As a result, the specific resistance of the second layer was higher than that of the first layer, and each layer had a higher specific resistance than the current collector.
[0342]
(2) Manufacturing procedure of positive electrode 606
(1) Electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a molar ratio of 1: 0.4, and then heat treated at 800 ° C. to prepare a lithium-manganese oxide.
(2) After 85 wt% of the lithium-manganese oxide prepared in (1) above was mixed with 5 wt% of acetylene black carbon powder and 10 wt% of polyvinylidene fluoride powder, N-methyl-2-pyrrolidone was added.
(3) The paste obtained in (2) above was applied to and dried on an aluminum foil (current collector 604) having a thickness of 20 μm, and then pressed with a roll press and dried at 150 ° C. under reduced pressure to obtain the thickness of the positive electrode active material layer. Was 90 μm.
{Circle around (4)} Next, it was cut into a predetermined size, and an aluminum wire lead was connected to the current collector by spot welding to obtain a positive electrode 606.
[0343]
(3) Preparation of electrolyte solution 607
(1) A solvent was prepared by mixing equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) from which water had been sufficiently removed.
(2) A solution obtained by dissolving 1M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate in the solvent obtained in (1) above was used as an electrolytic solution.
[0344]
(4) Separator 607
A polyethylene microporous separator was used.
[0345]
(5) Battery assembly
The assembly was all performed in a dry atmosphere in which moisture having a dew point of −50 ° C. or lower was controlled.
(1) A separator 607 is sandwiched between a negative electrode 603 and a positive electrode 606, wound in a spiral shape so as to have a separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator structure, and inserted into a titanium clad stainless steel negative electrode can 608. .
(2) Next, the negative electrode lead 612 was connected to the bottom of the negative electrode can 608 by spot welding. A constriction was formed on the upper part of the negative electrode can with a necking device, and a positive electrode lead 613 was welded to a positive electrode cap 609 with a gasket 610 made of polypropylene by a spot welder.
(3) Next, after injecting the electrolyte into the negative electrode can, the positive electrode cap was put on, and the positive electrode cap and the negative electrode can were caulked with a caulking machine to obtain a battery.
This battery was a battery having a positive electrode capacity larger than that of the negative electrode.
[0346]
(Example 36)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. In (1) of the preparation procedure of the negative electrode 402 in Example 35, except that the negative electrode was prepared using spherical copper powder having an average particle diameter of 10 μm instead of the flaky copper powder having a width of 10 μm and a thickness of 1 μm. A battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0347]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0348]
(Example 37)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional composition shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, the same thing as Example 35 was used except the negative electrode.
[0349]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0350]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) After mixing tin powder with an average particle diameter of 20 μm, spherical graphite powder with an average particle diameter of 5 μm, and filamentary nickel powder with an average particle diameter of 0.8 μm in a planetary ball mill at a weight ratio of 75: 15: 5, hydrogen Reduction treatment was performed at 150 ° C. in a gas stream, and the obtained mixed powder was mixed with polyvinylidene fluoride powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to both sides of 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol and dried, and then the first layer was formed to a thickness of 30 μm. Obtained.
(3) 90% by weight of spherical graphite powder was mixed with 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(4) The paste obtained in (3) above was applied onto the first layer prepared in (2) above and dried to form a second layer with a thickness of 10 μm, and then dried under reduced pressure.
{Circle around (5)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Other points were the same as in Example 22, and a secondary battery was obtained.
[0351]
For the negative electrode current collector (copper foil), first layer, and second layer prepared in this example, the specific resistance of the single layer was determined in the same manner as in Example 35. The specific resistance of the first layer was larger than that of the first layer, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0352]
(Example 38)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, the same thing as Example 35 was used except the negative electrode.
[0353]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0354]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) Silicon powder having an average particle diameter of 3 μm, spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, and an average particle diameter of 0.8 μm, immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride to remove the surface oxide film of the silicon powder After the filamentary nickel powder was mixed with a planetary ball mill at a weight ratio of 75: 15: 5, polyvinylidene fluoride powder was mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2 -A paste was prepared by adding pyrrolidone.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol, and dried to form a negative electrode first layer having a thickness of 30 μm. Formed.
(3) Further, a paste prepared by mixing 90 wt (wt)% graphite powder and 10 wt% polyvinylidene fluoride powder and adding N-methyl-2-pyrrolidone was prepared as the first layer obtained in (2) above. It was applied to a thickness of 10 μm and dried to form a second layer, and then dried under reduced pressure at 150 ° C.
{Circle around (4)} Next, the wire was cut to a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0355]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0356]
(Example 39)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, the same thing as Example 35 was used except the negative electrode.
[0357]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0358]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) Tin powder having an average particle diameter of 20 μm was immersed in an aqueous solution of bismuth trichloride and copper chloride, and a part of tin of the tin powder was replaced with copper and bismuth by utilizing the difference in ionization tendency. In addition, as a result of melt | dissolving the obtained tin powder in an acid and analyzing by plasma emission analysis, content of bismuth and copper was about 10 atomic%.
(2) The tin powder, spheroidal graphite powder and filamentary nickel powder subjected to substitution treatment obtained in (1) above were mixed in a planetary ball mill at a weight ratio of 75: 15: 5, and then mixed in a hydrogen gas stream. Reduction treatment was performed at 0 ° C., and the resulting mixed powder was mixed with polyvinylidene fluoride powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(3) The paste obtained in (2) above was applied to both sides of 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol and dried to form a first layer with a thickness of 30 μm. did.
(4) 90% by weight of spherical graphite powder was mixed with 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(5) The paste obtained in (4) above was applied on the first layer prepared in (2) above to a thickness of 10 μm and dried to form a second layer, followed by drying under reduced pressure.
{Circle around (6)} Next, it was cut to a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0359]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0360]
(Example 40)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. Example except that the negative electrode prepared by the following procedure was used35A battery was produced in the same procedure as described above. That is, the same thing as Example 35 was used except the negative electrode.
[0361]
Below, the procedure for producing a negative electrode for a battery will be described with reference to FIG.
[0362]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) A 98% pure silicon powder having an average particle size of 3 μm is immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, the surface oxide film of the silicon powder is removed, and then a tin colloid containing tin ions is attached to the tin. Is replaced with palladium, and copper or silver can be coated on the silicon surface electrolessly by a reduction reaction using palladium on the silicon surface as a catalyst. Electroless plating using a chemical reduction reaction, immersed in an alkaline solution containing potassium tartrate / sodium copper complex and formaldehyde as a reducing agent, heated and coated with copper. Furthermore, it heat-processed in 150 degreeC in hydrogen stream, the oxide on the copper surface was reduce | restored, and the silicon powder coat | covered with copper was prepared.
(2) The copper-coated silicon powder prepared in (1) above, the spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, and the filamentary nickel powder having an average particle diameter of 0.8 μm were mixed in a planetary ball mill at a weight ratio of 75: 15: 5. Thereafter, polyvinylidene fluoride powder was mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(3) The paste obtained in (2) above is applied to a 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol to a thickness of 30 μm and dried to obtain a first negative electrode layer. It was.
(4) Further, 90 wt (weight)% of graphite powder and 10 wt% polyvinylidene fluoride powder are mixed, N-methyl-2-pyrrolidone is added, and the prepared paste is applied and dried to obtain a second layer having a thickness of 10 μm. And dried under reduced pressure at 150 ° C.
{Circle around (5)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0363]
The specific resistance of the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example was measured as a single layer in the same manner as in Example 35. The specific resistance of the layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0364]
(Example 41)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, examples other than the negative electrode are examples.35The same was used.
[0365]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0366]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) Raney nickel powder containing 7% aluminum with an average particle size of 40 μm is immersed in an aqueous solution of stannic chloride, heated to 80 ° C., and part of nickel in the nickel powder is removed by utilizing the difference in ionization tendency. Substituted with tin. In addition, as a result of melt | dissolving the obtained tin powder in an acid and analyzing by plasma emission analysis, content of tin was about 50 atomic%.
(2) The planetary tin powder obtained in the above (1), subjected to the substitution treatment, spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, and filamentary nickel powder having an average particle diameter of 0.8 μm in a weight ratio of 75: 15: 5 After mixing with a ball mill, reduction treatment is performed at 150 ° C. in a hydrogen gas stream. Polyvinylidene fluoride powder is mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone is mixed. A paste was prepared by addition.
(3) The paste obtained in (2) above was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol, to form a first layer with a thickness of 30 μm.
(4) 50% by weight of spherical graphite powder was mixed with 40% by weight of spherical indium oxide powder and 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(5) The paste obtained in (4) above was applied on the first layer prepared in (2) above to a thickness of 10 μm and dried to form a second layer, followed by drying under reduced pressure.
{Circle around (6)} Next, it was cut to a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0367]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0368]
(Example 42)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, examples other than the negative electrode are examples.35The same was used.
[0369]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0370]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) A 18 μm thick copper foil was washed with acetone and isopropyl alcohol and dried. Then, the copper foil was used as a cathode and the SUS plate was used as an anode for a counter electrode, and then an electroplating solution of tin (stannous sulfate 40 g / l, An aqueous solution containing 60 g / l of sulfuric acid and 2 g / l of gelatin), 28 mA / cm²Then, a tin layer (first layer) having a particle size of 10 μm or less was formed on both sides of the copper foil (current collector 501) by plating with a thickness of 30 μm.
(2) A paste was prepared by mixing 90% by weight of spherical graphite powder having an average particle size of 5 μm with 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder and adding N-methyl-2-pyrrolidone.
(3) The paste obtained in (2) above is applied on a copper foil to a thickness of 10 μm on the tin layer prepared in (1) above, dried, and then dried at 150 ° C. under reduced pressure. Got.
{Circle around (4)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0371]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0372]
(Example 43)
In this example, a lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 13 was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 35 except that the negative electrode produced in the following procedure was used. That is, the same thing as Example 35 was used except the negative electrode.
[0373]
Below, with reference to FIG. 13, the negative electrode preparation procedure of a battery is demonstrated.
[0374]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) A 18 μm thick copper foil was washed with acetone and isopropyl alcohol and dried, and then a 0.1 M (mol / l) nickel nitrate aqueous solution was used with the copper foil as the cathode and the SUS plate as the anode of the counter electrode. 2.5 mA / cm²Current ofAmount of electricityWas controlled to deposit nickel oxide on the protrusions on both sides of the copper foil, followed by drying at 150 ° C. under reduced pressure.
(2) Using the copper foil obtained in (1) as the cathode and the SUS plate as the anode of the counter electrode, tin electroplating solution (containing stannous sulfate 40 g / l, sulfuric acid 60 g / l, gelatin 2 g / l) Aqueous solution), 28 mA / cm²Then, a tin layer (first layer) having a particle size of 10 μm or less was formed on both sides of the copper foil (current collector 501) to a thickness of 30 μm and dried at 100 ° C. under reduced pressure. The particle size of tin was determined by observation with an electron microscope.
(3) Nickel oxide was deposited on the protrusions of the metallic tin layer obtained in (2) by controlling the amount of electricity in the same manner as in (1), and dried at 100 ° C. under reduced pressure.
(4) 90% by weight of spherical graphite powder was mixed with 10% by weight of polyvinylidene fluoride powder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(5) The paste obtained in (4) above is applied on the tin layer (first layer) in which the protrusions are partially coated with nickel oxide in (3) and dried, and then at 150 ° C. It dried under reduced pressure and obtained the 2nd layer by thickness 10 micrometers.
{Circle around (6)} Next, it was cut to a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 35.
[0375]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0376]
(Example 44)
In the present invention, a coin-type lithium secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 12 was produced. Below, with reference to FIG. 12, the preparation procedure of each structural member of a battery is demonstrated.
[0377]
(1) Production procedure of negative electrode 501
(1) Weight ratio of 25: 50: 15: 5 of silicon powder having an average particle diameter of 3 μm, tin powder having an average particle diameter of 20 μm, spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, flaky copper powder having a length of 10 μm and a thickness of 1 μm After mixing with a planetary ball mill, a polyvinylidene fluoride powder was mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol to a thickness of 30 μm and dried to form a first layer of 30 μm. It was formed with a thickness.
(3) A paste was prepared by mixing 85% by weight of spherical zinc oxide powder with 15% by weight of polyvinylidene fluoride powder and adding N-methyl-2-pyrrolidone.
(4) The paste obtained in (3) above was applied on the first layer prepared in (2) above to a thickness of 10 μm and dried to form a second layer. Dried.
(5) Next, the resultant was cut into a predetermined size to obtain a negative electrode 501.
[0378]
As for the negative electrode current collector, the first layer, and the second layer produced in this example, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of one layer was large, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0379]
(2) Manufacturing procedure of positive electrode 503
(1) Electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a molar ratio of 1: 0.4, and then heat treated at 800 ° C. to prepare a lithium-manganese oxide.
(2) After 85 wt% of the lithium-manganese oxide prepared in (1) above was mixed with 5 wt% of acetylene black carbon powder and 10 wt% of polyvinylidene fluoride powder, N-methyl-2-pyrrolidone was added.
(3) The paste obtained in (2) above was applied to and dried on an aluminum foil (current collector 504) having a thickness of 20 μm, and then pressed with a roll press and dried under reduced pressure at 150 ° C. to obtain the thickness of the positive electrode active material layer A positive electrode having a thickness of 90 μm was prepared.
(4) Next, the resultant was cut into a predetermined size to obtain a positive electrode 503.
[0380]
(3) Preparation procedure of electrolyte solution 507
(1) A solvent was prepared by mixing equal amounts of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) from which water had been sufficiently removed.
(2) A solution obtained by dissolving 1M (mol / l) of lithium tetrafluoroborate in the solvent obtained in (1) above was used as an electrolytic solution.
(4) Separator 507
A polyethylene microporous separator was used.
(5) Battery assembly
The assembly was all performed in a dry atmosphere in which moisture having a dew point of −50 ° C. or lower was controlled.
(1) A positive electrode 503 and a separator 507 are inserted into a positive electrode can 506, a polypropylene gasket 510 is attached, an electrolyte is injected, the laminate is placed on the negative electrode 501 separator 507, and a pressure is applied between the positive electrode 503 and the negative electrode 501. In this way, a stainless steel spacer (not shown) is sandwiched in FIG. 12, and a negative electrode cap 505 is placed thereon, and the positive electrode can and the negative electrode cap are caulked with a caulking machine to obtain a battery. This battery was a positive electrode capacity-regulated battery in which the capacity of the positive electrode was larger than that of the negative electrode.
[0381]
In Examples 35 to 44, lithium-manganese oxide was used as the positive electrode active material in order to evaluate the performance of the negative electrode. However, the present invention is not limited to this, and lithium-nickel oxide, lithium-cobalt oxide, lithium-vanadiumVarious positive electrode active materials such as oxides can also be employed.
[0382]
Also, regarding the electrolytic solution, one type was used in Examples 35 to 44, but the present invention is not limited to this.
[0383]
(Reference Example 10)
In this example, the negative electrode formed by the following operation was used as the negative electrode, unlike Example 35, and the two-layered negative electrode in Example 35 was not adopted.
[0384]
(1) Production procedure of negative electrode 603
{Circle around (1)} 90 wt.% Graphite powder and 10 wt.% Polyvinylidene fluoride powder were mixed to prepare a paste with N-methyl-2-pyrrolidone added.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to both sides of 18 μm thick copper foil washed with acetone and isopropyl alcohol, dried, and then a graphite layer was formed on the surface to a thickness of 90 μm with a roll press. Prepared and formed and dried under vacuum at 150 ° C.
{Circle around (3)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Other points are examples35In the same manner, a secondary battery was obtained.
[0385]
(Reference Example 11)
In this example, a battery was tried in the same procedure as in Example 37 except that the spherical graphite powder was not mixed in (1) of the preparation procedure of negative electrode 603 in Example 37 (1). .
[0386]
(1) In the preparation procedure (1) of the negative electrode 603, tin powder having an average particle diameter of 20 μm and filamentous nickel powder having an average particle diameter of 0.8 μm were mixed at a weight ratio of 75:20 by a planetary ball mill. The generated heat melted the tin powder to form massive tin-nickel, which did not lead to the subsequent production of the negative electrode.
[0387]
(Reference Example 12)
In this example, in Example 38, except that (1) the negative electrode 603 was prepared using a silicon powder having an average particle diameter of 60 μm instead of the silicon powder having an average particle diameter of 3 μm in the preparation procedure (1) of the negative electrode 603. A battery was prepared in the same manner as in Example 38. That is, the same thing as Example 38 was used except the negative electrode.
[0388]
(Reference Example 13)
In this example, in Example 42, (1) the negative electrode 603 was prepared by forming a tin layer having a thickness of 40 μm by electrolytic plating in the procedure (1), and the steps (2) and (3) were performed without forming the second layer. A battery was prepared in the same manner as in Example 42 except for the points produced.
[0389]
(Reference Example 14)
In this example, in Example 42, (1) The tin layer was formed to a thickness of 40 μm by electrolytic plating in the negative electrode 603 manufacturing procedure (1), and instead of the second layer forming procedure in the procedures (2) and (3). A battery was fabricated in the same manner as in Example 42 except that a negative electrode was fabricated by sputtering graphite to form a single carbon layer as a second layer with a thickness of 1 μm. That is, the same thing as Example 42 was used except the negative electrode.
[0390]
(Reference Example 15)
In this example, in Example 42, (1) the tin layer-coated copper foil formed in the preparation procedure (1) of the negative electrode 603 was heat-treated at 300 ° C. in a hydrogen stream, and then slowly cooled to form a tin layer. A battery was produced in the same manner as in Example 42 except that the negative electrode was produced by increasing the tin particle size to 100 μm or more.
[0390]
(Reference Example 16)
In this example, in Example 42, (1) a negative electrode 603 was prepared by forming a tin layer with a thickness of 5 μm by electrolytic plating in the procedure (1), and a second layer was formed with a thickness of 35 μm by the procedures (2) and (3). A battery was produced in the same manner as in Example 42 except that the negative electrode was produced.
[0392]
(Reference Example 17)
This example is different from Example 44 in that the negative electrode was produced in Example 44 without forming the second layer in (1) Production Procedure (1) of Negative Electrode 501. That is, the same thing as Example 44 was used except the negative electrode.
[0393]
(Battery performance evaluation)
A charge / discharge cycle test was conducted on the batteries produced in Examples 35 to 44 and the batteries produced in Reference Examples 10 to 17, and the energy density per unit volume of the battery and the cycle life were evaluated. .
[0394]
The condition of the charge / discharge cycle test is based on the electric capacity calculated from the positive electrode active material, and is a cycle composed of charge / discharge of 0.2C (0.2 times the capacity / time) and a rest time of 30 minutes. One cycle was used. HJ-106M manufactured by Hokuto Denko was used for the charge / discharge test. The charge / discharge test was started from charging, the battery capacity was the amount of discharge in the third cycle, and the cycle life was evaluated by the number of cycles less than 60% of the battery capacity. Energy density per unit volume (Wh /l) Was evaluated by a value of [average operating voltage (V) × discharged electric quantity (Ah)] / battery volume (l). In addition, about the battery volume, it calculated as a volume of the external shape of the cell of the unit which consists of a negative electrode / separator / positive electrode. In the case of a lithium battery, the cut-off voltage for charging was set to 4.5V, and the cut-off voltage for discharging was set to 2.5V.
[0395]
Below, the energy density per volume of the battery produced in Example 35 to Example 44 and the lithium secondary battery produced in Reference Example 10 was normalized to 1.0 as the energy density of the battery produced in Reference Example 10. Describes the value.
[0396]
Standard value of energy density per volume of secondary battery produced
Example 35 1.6
Example 36 1.4
Example 37 1.5
Example 38 1.3
Example 39 1.6
Example 40 1.4
Example 41 1.6
Example 42 1.5
Example 43 1.5
Example 44 1.4
Reference Example 10 1.0
[0397]
From the results shown above, it was found that the secondary batteries of Examples 35 to 44 had a higher energy density as compared with batteries using graphite in which lithium ions were intercalated during charging of the negative electrode. . Regarding the charge / discharge cycle life of the secondary batteries of Examples 35 to 44, the cycle life of the battery of Example 44 is substantially the same as that of the battery of Reference Example 5 except that the battery of Example 44 is slightly lower than the cycle life of Reference Example 10. Was found to be obtained.
[0398]
In order to evaluate the effect of the presence or absence of the second layer of the negative electrode in the secondary battery, the cycle life of the example with respect to the cycle life of the battery of the reference example was evaluated. The results are shown below. The following numerical values indicate how many times the battery life using the negative electrode having the second layer is longer.
(Comparison of cycle life) Value obtained by dividing the number of times of life of the example by the number of times of life of the reference example
Example 42 / Reference Example 13 1.9
Example 44 / Reference Example 17 1.8
From the above results, it was found that the battery using the negative electrode having the second layer had a longer cycle life.
[0399]
In order to evaluate the effect of the particle size of the main material of the first layer of the negative electrode in the secondary battery of the present invention, the cycle life of Example (38, 42) with respect to the cycle life of the battery of Reference Example (12, 15) evaluated. The results are shown below. The following numerical values show how many times the life of a battery using a material having a small particle size as the main material of the first layer is longer.
(Comparison of cycle life) Value obtained by dividing the number of times of life of the example by the number of times of life of the reference example
Example 38 / Reference Example 12 1.9
Example 42 / Reference Example 15 2.7
From the above results, it was found that the use of a main material having a small particle diameter for the first layer of the negative electrode has a longer life.
[0400]
In order to evaluate the effect of combining the negative electrode with the organic polymer material of the second layer in the secondary battery of the present invention, the cycle life of the battery of Example 42 relative to the cycle life of the battery of Reference Example 14 was evaluated. The results are shown below.
(Comparison of cycle life) Value obtained by dividing the number of times of life of the example by the number of times of life of the reference example
Example 42 / Reference Example 14 1.2
From the above results, it was found that the use of a composite material layer with an organic polymer material for the second layer of the negative electrode has a longer life.
[0401]
In order to evaluate the influence of the thickness of the second layer of the negative electrode in the secondary battery of the present invention, the performance of the battery of Reference Example 16 having the same negative electrode thickness was set to 1.0, and the energy per volume of Example 42 battery Density and cycle life were evaluated. The results are shown below.
(Performance comparison) Standard value of energy density Standard value of cycle life
Example 42 / Reference Example 16 1.3 1.1
From the above results, it was found that when the thickness of the second layer of the negative electrode is too thick, the high energy density that is a feature of the present invention is impaired.
[0402]
In order to verify the effect of element substitution of the main material of the first layer of the negative electrode in the secondary battery of the present invention, the cycle life of the batteries of Examples 39 and 37 were compared. Specifically, Example 37 When the cycle life of the battery of Example 39 was normalized with the performance of the battery of 1.0 as 1.0, the cycle life standard value was 1.2. From this result, it was found that the lifetime was extended by substituting a part of the main material tin with an element of copper or bismuth.
[0403]
In the secondary battery of the present invention, the effect of covering the surface of the powder of the main material of the first layer of the negative electrode with a material having a high conductor is compared with the energy density and cycle life of the batteries of Examples 40 and 38. It verified with. Specifically, assuming that the performance of the battery of Example 38 was 1.0, the energy density per volume and the cycle life of the battery of Example 40 were evaluated. As a result, the standard value of energy density was 1.1, and the standard value of cycle life was 1.3. From this result, it was found that by covering the surface of the main material silicon powder with copper, the current collecting property was improved, the energy density was improved, and the life was extended.
[0404]
The effect of the shape of the conductive auxiliary material of the first layer of the negative electrode of the present invention was verified by comparing the cycle life of the batteries of Examples 35 and 36. Specifically, assuming that the performance of the battery of Example 36 was 1.0, the value obtained by standardizing the cycle life of the battery of Example 35 was evaluated. As a result, the standard value of the cycle life was 1.2. From this result, it was found that the use of conductive auxiliary materials having different shapes for the first layer of the negative electrode improved the packing density, improved the current collecting ability, and extended the life.
[0405]
From the results of the performance evaluation of the secondary batteries of Examples 35 to 44 and Reference Examples 10 to 17 of the above examples, the secondary battery of the present invention has a long cycle life and a lithium secondary battery having a high energy density. It turns out that it is obtained.
[0406]
Next, as an example of a secondary battery in which the negative electrode active material is zinc, a case where the present invention is applied to a nickel zinc battery and an air zinc battery will be described.
[0407]
(Example 45)
In this example, a nickel zinc secondary battery having the cross-sectional structure shown in FIG. 12 was produced.
[0408]
Below, with reference to FIG. 12, the preparation procedure of each structure of a battery and the assembly of a battery are demonstrated.
[0409]
(1) Production procedure of zinc negative electrode 501
(1) A zinc oxide powder having an average particle diameter of 20 μm is mixed with spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, flaky copper powder having a length of 10 μm and a thickness of 1 μm at a weight ratio of 85: 5: 5 by a planetary ball mill. A paste was prepared by mixing the tetrafluoroethylene-dispersed aqueous solution so that the weight ratio of the above mixture and polytetrafluoroethylene was 95: 5.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to a copper expanded metal and dried, and then the thickness was adjusted by a roll press to form a first layer (thickness 125 μm).
(3) The weight ratio of tin-indium oxide (ITO) powder, graphite powder and carboxymethylcellulose powder is 45:45:10.ratioAnd adding water to prepare a paste.
(4) On the first layer of zinc oxide obtained in (2) above, the paste obtained in (3) above is applied and dried, and then the thickness is adjusted with a roll press machine. (Thickness 25 μm) was obtained.
(5) Next, a negative electrode was produced by cutting into a predetermined size.
[0410]
In addition, when the specific resistance in the single layer was measured and evaluated in the same manner as in Example 35 for the negative electrode current collector (copper expanded metal), the first layer, and the second layer prepared in this example, The specific resistance of the first layer was larger than that of the body, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0411]
(2) Manufacturing procedure of positive electrode 503
(1) Nickel hydroxide is added to nickel hydroxide, carboxymethyl cellulose and water are added as a binder, a paste is prepared, and after filling a nickel foam (Sumitomo Electric Celmet), drying, Made by pressing.
(2) Next, the positive electrode 503 was manufactured by cutting into a predetermined size.
[0412]
(3) Preparation procedure of electrolyte solution 507
A 30 wt% aqueous potassium hydroxide solution to which lithium hydroxide was added was used.
[0413]
(4) Separator 507
A 100 μm-thick sandwich sandwiched between a water-treated polypropylene nonwoven fabric and a water-treated microporous polypropylene film was used.
[0414]
(5) Battery assembly
A positive electrode 503 and a separator 507 are inserted into a positive electrode can 506 made of titanium clad stainless steel, a gasket 510 made of polypropylene is attached, an electrolyte is injected, and the negative electrode 501 is laminated on the separator 507, and the positive electrode 503 and the negative electrode 501 are stacked. In order to apply pressure between them, a stainless steel spacer (not shown) is sandwiched in FIG. 12, and a negative electrode cap 505 made of titanium clad stainless steel is covered, and the positive electrode can and negative electrode cap are caulked with a caulking machine to seal the battery. Got.
[0415]
The nickel zinc secondary battery was a positive electrode capacity-regulated battery in which the capacity of the positive electrode was larger than that of the negative electrode.
[0416]
(Reference Example 18)
This example is different from Example 45 in Example 45 except that the negative electrode was produced without forming the second layer in (1) Production Procedure (4) of Negative Electrode 601. That is, a battery was fabricated using the same battery as in Example 45 except for the negative electrode.
[0417]
[Evaluation of nickel zinc battery]
Below, the performance evaluation of the produced battery is demonstrated. The performance evaluation was performed on the cycle life obtained in the charge / discharge cycle test.
[0418]
The condition of the charge / discharge cycle test is based on the electric capacity calculated from the positive electrode active material, and is a cycle composed of charge / discharge of 0.2C (0.2 times the capacity / time) and a rest time of 30 minutes. One cycle was used. In the charge / discharge test, HJ-106M manufactured by Hokuto Denko was used. The charge / discharge test was started from charging, the battery capacity was the discharge amount at the third cycle, and the cycle life was evaluated based on the number of cycles that were less than 60% of the battery capacity. In the case of a nickel zinc battery, the charge cut-off voltage was set to 2.0V, and the discharge cut-off voltage was set to 0.9V.
[0419]
The cycle life of the secondary batteries of Example 45 and Reference Example 18 was compared to verify the effect of the second layer of the negative electrode in the secondary battery. Specifically, the performance of the battery of Reference Example 18 was set to 1.0, and the cycle life of the battery of Example 45 was evaluated based on a normalized value. As a result, the standard value of the cycle life was 1.7. From this result, it was found that the lifetime was further extended by employing the second layer of the negative electrode of the present invention.
[0420]
(Example 46)
In this example, a zinc-air secondary battery having a cross-sectional structure shown in FIG. 12 was produced.
[0421]
Below, with reference to FIG. 12, the preparation procedure of each component of a battery and the assembly of a battery are demonstrated.
[0422]
(1) Production procedure of zinc negative electrode 501
(1) A spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm and a filamentous nickel powder having an average particle diameter of 0.8 μm are mixed with zinc oxide powder having an average particle diameter of 20 μm at a weight ratio of 85: 5: 5 by a planetary ball mill. A paste was prepared by mixing an aqueous solution of ethylene fluoride dispersion so that the weight ratio of the above mixture and polytetrafluoroethylene was 95: 5.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to a copper expanded metal and dried, and then the thickness was adjusted with a roll press to form a first layer (thickness 125 μm).
(3) 95:10 by weight of tungsten carbide powder and carboxymethylcellulose powderratioAnd adding water to prepare a paste.
(4) On the first layer of zinc oxide obtained in (2) above, the paste obtained in (3) above was applied and dried to form a second layer, which was then thickened with a roll press. Was adjusted (thickness 25 μm).
(5) Next, the resultant was cut into a predetermined size to obtain a negative electrode 501.
[0423]
In addition, when the specific resistance in the single layer was measured and evaluated in the same manner as in Example 35 for the negative electrode current collector (copper expanded metal), the first layer, and the second layer prepared in this example, The specific resistance of the first layer was larger than that of the body, and the specific resistance of the second layer was larger than that of the first layer.
[0424]
(2) Manufacturing procedure of positive electrode 503
(1) Manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide mixed with acetylene black, added with polytetrafluoroethylene dispersion aqueous solution, applied to nickel mesh, dried and then adjusted with a roller press. did.
(2) Next, the positive electrode 503 was obtained by cutting into a predetermined size.
[0425]
(3) Electrolytic solution 507
A 30 wt% aqueous potassium hydroxide solution to which lithium hydroxide was added was used.
[0426]
(4) Separator 507
A 100 μm-thick sandwich sandwiched between a water-treated polypropylene nonwoven fabric and a water-treated microporous polypropylene film was used.
[0427]
(5) Battery assembly
Insert the air diffusion paper and the water-repellent polytetrafluoroethylene film into the positive electrode can 506 made of titanium clad stainless steel with air intake holes, insert the positive electrode 503 and the separator 507, and attach the polypropylene gasket 510. 12, a negative electrode 501 is stacked on the separator 507, and a stainless steel spacer (not shown in FIG. 12) is sandwiched between the positive electrode 503 and the negative electrode 501 so that pressure is applied between the positive electrode 503 and the negative electrode 501. A negative electrode cap 505 made of a material was covered, and the positive electrode can and the negative electrode cap were caulked with a caulking machine and sealed to obtain a battery.
[0428]
The zinc-air secondary battery was a positive electrode capacity-regulated battery in which the positive electrode capacity was larger than that of the negative electrode.
[0429]
(Reference Example 19)
In this example, in Example 46, (1) In the preparation procedure (1) of the zinc negative electrode 401, the polytetrafluoroethylene dispersed aqueous solution was added to the zinc oxide powder without mixing the spherical graphite powder and the filamentary nickel powder. A battery was prepared in the same manner as in Example 46 except that the negative electrode was prepared by mixing the zinc oxide and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 95: 5 and preparing a paste.
[0430]
(Evaluation of battery performance)
Below, the performance evaluation of the produced battery is demonstrated. The performance evaluation was performed on the energy density per unit deposition of the battery and the cycle life obtained in the charge / discharge cycle test.
[0431]
The condition of the charge / discharge cycle test is based on the electric capacity calculated from the positive electrode active material, and is a cycle composed of charge / discharge of 0.2C (0.2 times the capacity / time) and a rest time of 30 minutes. One cycle was used. HJ-106M manufactured by Hokuto Denko was used for the charge / discharge test. The charge / discharge test was started from charging, the battery capacity was the amount of discharge in the third cycle, and the cycle life was the number of cycles less than 60% of the battery capacity. The energy density per unit volume (Wh / l) was evaluated by the value of [average operating voltage (V) × discharged electric quantity (Ah)] / battery volume (l). In addition, about the battery volume, it calculated as a volume of the external shape of the unit cell which consists of a negative electrode / separator / positive electrode.Air zinc secondary batteryIn this case, the cut-off voltage for charging was set to 2.0V, and the cut-off voltage for discharging was set to 0.9V.
[0432]
In order to verify the effect of the conductive auxiliary material added to the second layer and the first layer of the negative electrode in the secondary battery of the present invention, the battery performance of Example 46 was set to 1.0 as the battery performance of Reference Example 19. When the value obtained by standardizing the energy density and cycle life per unit was evaluated, the standard value of energy density was 1.2 and the standard value of cycle life was 2.3. By adopting the configuration of Example 46, It was found that the current collection was improved, the energy density was improved, and the life was extended. Thus, in the present invention, it was found that an air zinc secondary battery having a long cycle life and a high energy density can be obtained.
[0433]
(Reference Example 20)
This example differs from Example 35 in that a negative electrode produced by the following operation was used. Specifically, the materials used for forming the second layer of the negative electrode in Example 35 were different.
[0434]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) Silicon powder with an average particle diameter of 3 μm, tin powder with an average particle diameter of 20 μm, spherical graphite powder, and flaky copper powder25: 50: 15: 5Then, polyvinylidene fluoride powder was mixed with the obtained mixed powder at a weight ratio of 95: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a paste.
(2) The paste obtained in (1) above was coated on both sides of a 18 μm thick copper foil (current collector 501) washed with acetone and isopropyl alcohol and dried to form a first layer having a thickness of 30 μm. .
(3) A commercially available silver paste having a lower specific resistance (1 × 10 −5 Ω · cm) than the first layer obtained in (2) above is placed on the first layer prepared in (2) above. A second layer that was applied, dried, and heat treated at 160 ° C. was formed to a thickness of 10 μm, and then dried at 150 ° C. under reduced pressure.
(4) Next, the resultant was cut into a predetermined size to obtain a negative electrode 501.
[0435]
For confirmation, the first layer and the second layer on the negative electrode current collector (copper foil) prepared in this reference example were used as examples.35When the specific resistance of the single layer was measured in the same manner as in Example 1, the specific resistance of the second layer was smaller than that of the first layer.
[0436]
(Reference Example 21)
In this example, (1) Example 42 except that the negative electrode was produced by forming an aluminum layer having a low specific resistance on the tin layer of the first layer formed in the preparation procedure (1) of the negative electrode 603. A battery was produced in the same procedure.
[0437]
(1) Production procedure of negative electrode 603
(1) A 18 μm thick copper foil was washed with acetone and isopropyl alcohol and dried. Then, the copper foil was used as a cathode and the SUS plate was used as an anode for a counter electrode, and then an electroplating solution of tin (stannous sulfate 40 g / l, An aqueous solution containing 60 g / l of sulfuric acid and 2 g / l of gelatin), 28 mA / cm²Then, a tin layer (first layer) having a particle size of 10 μm or less was formed on both sides of the copper foil (current collector 501) by plating with a thickness of 39 μm.
(2) The second layer of aluminum, which is clearly lower in resistivity than the first layer tin layer obtained in (1) above, has a thickness of 1 μm on the first layer prepared in (1) above. It was formed by electron beam evaporation.
{Circle around (3)} Next, it was cut into a predetermined size, and a nickel wire lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 42.
[0438]
For the first layer and the second layer on the negative electrode current collector (copper foil) produced in this reference example for confirmation, the specific resistance in a single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of the second layer was smaller than that of the first layer.
[0439]
(Reference Example 22)
In this example, the procedure in Example 45 was the same as in Example 45 except that (1) the negative electrode 601 was prepared using a material having a low specific resistance for the second layer of the negative electrode 601 (1). A battery was created.
[0440]
(1) Production procedure of zinc negative electrode 501
(1) A zinc oxide powder having an average particle diameter of 20 μm is mixed with spherical graphite powder having an average particle diameter of 5 μm, flaky copper powder having a length of 10 μm and a thickness of 1 μm at a weight ratio of 85: 5: 5 by a planetary ball mill. A paste was prepared by mixing the tetrafluoroethylene-dispersed aqueous solution so that the weight ratio of the above mixture and polytetrafluoroethylene was 95: 5.
(2) The paste obtained in (1) above was applied to a copper expanded metal and dried, and then the thickness was adjusted with a roll press to form a first layer (thickness 125 μm).
(3) On the first layer of zinc oxide obtained in (2) above, 2 × 10 having a specific resistance lower than that of the first layer.^-4A commercially available copper paste of Ω · cm was applied and dried to form a second layer, and then the thickness was adjusted with a roll press (thickness 25 μm).
(4) Next, a negative electrode was produced by cutting into a predetermined size.
[0441]
Otherwise, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 45. For confirmation, the specific resistance of the single layer was measured for the first layer and the second layer on the negative electrode current collector prepared in this reference example in the same manner as in Example 35. The specific resistance of the second layer was smaller than that of the second layer.
[0442]
(Reference Example 23)
In this example, a battery was fabricated in the same manner as in Example 45 using the same negative electrode as in Reference Example 22 in Example 45.
[0443]
For confirmation, with respect to the first layer and the second layer on the negative electrode current collector produced in this reference example, the specific resistance of the single layer was measured in the same manner as in Example 35. The specific resistance of the second layer was smaller than that of the second layer.
[0444]
<Evaluation>
In order to compare the effect of the specific resistance of the first layer and the second layer of the negative electrode in the secondary battery, the batteries of Reference Examples 20 to 23 were subjected to charge / discharge cycle tests, and the cycle life was measured.
[0445]
The condition of the charge / discharge cycle test is based on the electric capacity calculated from the positive electrode active material, and is a cycle composed of charge / discharge of 0.2C (0.2 times the capacity / time) and a rest time of 30 minutes. One cycle was used. HJ-106M manufactured by Hokuto Denko was used for the charge / discharge test. The charge / discharge test was started from charging, the battery capacity was the amount of discharge at the third cycle, and the cycle life was evaluated by the number of cycles that were less than 60% of the battery capacity. In the case of lithium batteries (Reference Examples 20 and 21), the cutoff voltage during charging was set to 4.5V, and the cutoff voltage during discharging was set to 2.8V. In the case of nickel-zinc batteries (Reference Examples 22 and 23), the cut-off voltage for charging was set to 2.0V, and the cut-off voltage for discharging was set to 0.9V.
[0446]
In order to contrast the relationship between the specific resistance of the first layer and the second layer of the negative electrode in the secondary battery, examples for the cycle life of the batteries of Reference Examples 20 to 23 (35 , 42 , 45 , 46The cycle life of the battery was evaluated. The results are shown below.
(Comparison of cycle life) Value obtained by dividing the number of times of life of the example by the number of times of life of the reference example
Example 35 / Reference Example 20 2.6
Example42/ Reference Example 21 2.1
Example 45 / Reference Example 22 3.4
Example 46 / Reference Example 23 3.7
From the above results, it was found that the battery using the negative electrode having the second layer having a higher specific resistance than the first layer had a longer cycle life.
[0447]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the secondary battery using the oxidation-reduction reaction of lithium or the secondary battery using the oxidation-reduction reaction of zinc, the problem that the negative electrode is pulverized when the charge / discharge cycle is repeated. Further, there is provided an electrode structure that can suppress an internal short circuit due to growth of dendrite precipitation of lithium metal or zinc metal that occurs during charging and causes performance deterioration. As a result, a secondary battery using a redox reaction of lithium ions having a long cycle life, a high capacity, and a high energy density can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an electrode structure according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B are diagrams schematically showing the structure and treatment of a current collector used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing the structure of main material particles constituting the electrode structure of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the electrode structure of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the average particle diameter of metal tin or tin alloy particles, the life of a secondary battery using these particles, and the charge / discharge coulombic efficiency.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the density and porosity of a layer composed of metallic tin or the like, and the life and battery capacity using an electrode structure having these layers.
FIG. 7 is a diagram schematically showing the structure of an electrolytic plating tank.
FIG. 8 is a view schematically showing an apparatus for forming a layer on a current collector by electrolytic plating.
9A and 9B are views showing a mechanism of crack generation when the electrode structure of the present invention is used in a secondary battery. (C), (d) is a figure which shows the mechanism of the crack generation at the time of using for the electrode structure used as a comparison.
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the electrode structure of the present invention.
FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an example of a secondary battery of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing the structure of a single-layer flat battery.
FIG. 13 is a cross-sectional view showing the structure of a spiral cylindrical battery.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing the structure of a prismatic battery.
FIG. 15 is a diagram schematically showing the structure of an apparatus for measuring the electric resistance of each layer of a negative electrode of a secondary battery in Examples and Reference Examples of the present invention.
FIG. 16 is a diagram showing an XRD diffraction chart of electrode structures according to examples and reference examples of the present invention.
FIG. 17 is an electron micrograph (200 ×) showing the surface state of an electrode structure (before charging) according to an example of the present invention.
FIG. 18 is an electron micrograph (1000 ×) showing the surface state of an electrode structure (before charging) according to an example of the present invention.
FIG. 19 is an electron micrograph (magnification 3000 times) showing the surface state of an electrode structure (before charging) according to an example of the present invention.
20 is an electron micrograph (magnified 20000 times) showing the surface state of an electrode structure (before charging) according to an example of the present invention. FIG.
FIG. 21 is an electron micrograph (200 ×) showing the surface state of an electrode structure (after a charge / discharge cycle) according to an example of the present invention.
FIG. 22 is an electron micrograph (1000 ×) showing the surface state of an electrode structure (after charge / discharge cycle) according to an example of the present invention.
FIG. 23 is an electron micrograph showing the surface state of an electrode structure (after a charge / discharge cycle) according to one embodiment of the present invention (2000 times).
24 is an electron micrograph (magnified 20000 times) showing the surface state of an electrode structure (after a charge / discharge cycle) according to an example of the present invention. FIG.
FIG. 25 is an electron micrograph (200 ×) showing the surface state of an electrode structure (before charging) according to one reference example of the present invention.
FIG. 26 is an electron micrograph (200 ×) showing the surface state of an electrode structure (after charge / discharge cycle) according to a reference example of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Electrode structure
100 current collector
101 Main material particles
102, 102 'electrode material layer
103 Protrusion
104 Coating layer
105 Core part
106 Coating layer
107 Organic polymer materials
108, 109, 110 Conductive auxiliary material

Claims (115)

板状の集電体と、該板状の集電体の片面もしくは両面に平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層を有し、
前記電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にあり、
前記電極材料層における主材が、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される材料からなり、
前記集電体が、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなることを特徴とするリチウムの酸化還元反応を利用した二次電池の負極に用いられる電極構造体。A plate-shaped current collector, and an electrode material layer containing 35% by weight or more of a main material composed of particles having an average particle size of 0.5 to 60 μm on one or both surfaces of the plate-shaped current collector;
The porosity of the electrode material layer is in the range of 0.10 to 0.86;
The main material in the electrode material layer is made of a material composed of metal tin or a tin alloy having a crystallite size in the range of 10 to 50 nm,
The current collector is made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium. An electrode used for a negative electrode of a secondary battery using a redox reaction of lithium. Structure. 充放電がなされる二次電池の電極に用いられ、放電後に前記電極材料層の表面に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成される請求項１記載の電極構造体。2. The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode structure is used for an electrode of a secondary battery to be charged and discharged, and pores having a diameter in a range of 0.10 to 10 [mu] m are formed on the surface of the electrode material layer after discharge. 前記電極材料層の厚みが５〜５００μｍの範囲内である請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode material layer has a thickness in the range of 5 to 500 μm. 充放電がなされる二次電池の電極に用いられ、充放電が全くなされていない状態で前記電極材料層の表面の凹凸が１〜６０μｍの範囲内である請求項１記載の電極構造体。2. The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode structure is used for an electrode of a secondary battery that is charged and discharged, and the surface of the electrode material layer has an unevenness of 1 to 60 μm without being charged or discharged at all. 前記集電体がその表面に突起部を有し、該突起部が該集電体の材料より比抵抗の大きい材料で被覆されている請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the current collector has a protrusion on a surface thereof, and the protrusion is covered with a material having a specific resistance higher than that of the material of the current collector. 前記集電体の突起部を被覆する材料が、ニッケル、亜鉛、スズ、インジウムからなる群より選択される１種以上の元素の酸化物である請求項５記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 5, wherein the material covering the protrusions of the current collector is an oxide of one or more elements selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, and indium. 前記主材となる粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲である請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein an average particle size of the main material particles is in a range of 0.5 to 20 μm. 前記主材が、バルク状態での比抵抗１×１０^−６〜１×１０^０Ω・ｃｍの範囲である材料である請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the main material is a material having a specific resistance in a bulk state of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁰ Ω · cm. 前記主材が、バルク状態での比抵抗１×１０^−５〜１×１０^−１Ω・ｃｍの範囲である材料である請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the main material is a material having a specific resistance in a bulk state of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm. 前記電極材料層は主材５０重量％以上含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode material layer contains 50% by weight or more of a main material. 前記主材となる粒子が、１種以上の金属材料から構成される層により被覆されている請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the particles as the main material are covered with a layer composed of one or more metal materials. 前記電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて導電補助材を含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode material layer contains a conductive auxiliary material in addition to the particles as the main material. 前記導電補助材が炭素材料又は金属材料からなる請求項１２記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 12, wherein the conductive auxiliary material is made of a carbon material or a metal material. 前記導電補助材が、電極材料層の１〜３０重量％配合される請求項１２記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 12 , wherein the conductive auxiliary material is blended in an amount of 1 to 30% by weight of the electrode material layer. 前記導電補助材の形状が、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状から選択される請求項１２記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 12, wherein the shape of the conductive auxiliary material is selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, and a needle shape. 前記電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて有機高分子材を含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode material layer contains an organic polymer material in addition to the main particles. 前記有機高分子材が、電極材料層の２〜２０重量％の範囲で配合される請求項１６記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 16 , wherein the organic polymer material is blended in an amount of 2 to 20% by weight of the electrode material layer. 前記電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて有機高分子材及び導電補助材を含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode structure according to claim 1, wherein the electrode material layer contains an organic polymer material and a conductive auxiliary material in addition to the main particles. 前記スズ合金中のスズ元素の含有比率が５０％以上１００％未満である請求項１記載の電極構造体。Electrode structure according to claim 1, wherein the content ratio is less than 50% to 100% of tin element of the tin alloy. 前記スズ合金が、スズ元素と、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛からなる群より選択される１種以上の元素との合金である請求項１記載の電極構造体。The tin alloy, a tin element, antimony, bismuth, lead, nickel, copper, silver, electrode structure according to claim 1, wherein an alloy of one or more elements selected from the group consisting of zinc. 前記金属スズ又はスズ合金から構成される主材の粒子の平均粒径が５〜５０μｍの範囲にある請求項１記載の電極構造体。Claim 1 electrode structure according to the average particle diameter of the particles of the formed main member is in the range of 5~50μm from the metallic tin or tin alloy. 前記電極材料層の空隙率が０．３１〜０．７３の範囲内にある請求項１記載の電極構造体。Electrode structure of claim 1, wherein the porosity is in the range of 0.31 to 0.73 of the electrode material layer. 前記電極材料層の密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１記載の電極構造体。The electrode material layer density of 1.00 g / cm ³ or more 6.56 g / cm ³ or less is claim 1 electrode structure according to. 前記電極材料層の密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上６．００ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１記載の電極構造体。The electrode material layer density of 2.00 g / cm ³ or more 6.00 g / cm ³ or less is claim 1 electrode structure according to. 放電後に前記電極材料層の表面に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成される請求項１記載の電極構造体。Electrode structure of claim 1, wherein the pores of the surface to a range of diameters 0.10~10μm of the electrode material layer after discharge is formed. 前記電極材料層の厚みが５〜５００μｍの範囲内である請求項１記載の電極構造体。Electrode structure thickness claim 1, wherein in the range of 5~500μm of the electrode material layer. 充放電が全くなされていない状態で前記電極材料層の表面の凹凸が１〜６０μｍの範囲内である請求項１記載の電極構造体。2. The electrode structure according to claim 1, wherein the surface of the electrode material layer has irregularities in the range of 1 to 60 μm without being charged or discharged at all. 前記電極材料層が炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素からなる群より選択される１種以上の元素を含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode material layer is carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, the electrode structure according to claim 1, further comprising one or more elements selected from the group consisting of elemental sulfur. 前記炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素からなる群より選択される１種以上の元素は、前記電極材料層の集電体と逆面側においてより高い比率で存在している請求項２８記載の電極構造体。One or more elements selected from the group consisting of carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, and sulfur element are present in a higher ratio on the side opposite to the current collector of the electrode material layer. The electrode structure according to claim 28 . 前記金属スズ又はスズ合金の粒子中あるいは表面に、スズ酸化物を含む請求項１記載の電極構造体。Wherein the metallic tin or particles, or the surface of the tin alloy, the electrode structure according to claim 1 comprising a tin oxide. 前記電極材料層が、前記金属スズ又はスズ合金に加えて有機高分子材又は炭素材料を含有する請求項１記載の電極構造体。The electrode material layer, the electrode structure according to claim 1, further comprising an organic polymer material or a carbon material in addition to the metallic tin or tin alloy. 前記集電体上の平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層上に、無機材料８０〜９８重量％及び有機高分子材料２〜２０重量％からなる層を有する請求項１乃至３１のいずれかに記載の電極構造体。On the electrode material layer containing 35% by weight or more of the main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm on the current collector, the inorganic material is 80 to 98% by weight and the organic polymer material is 2 to 20% by weight. The electrode structure according to any one of claims 1 to 31 , which has a layer made of 前記電極材料層の主材を構成する材料のバルク状態での２０℃における比抵抗が、前記集電体の材料の比抵抗より高く、且つ前記無機材料８０〜９８重量％を含有する層の無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗が、前記電極材料層の主材を構成する材料のバルク状態での２０℃における比抵より高い請求項３２記載の電極構造体。The specific resistance at 20 ° C. in the bulk state of the material constituting the main material of the electrode material layer is higher than the specific resistance of the material of the current collector, and the inorganic layer contains 80 to 98% by weight of the inorganic material. The electrode structure according to claim 32 , wherein a specific resistance at 20 ° C in a bulk state of the material is higher than a specific resistance at 20 ° C in a bulk state of the material constituting the main material of the electrode material layer. 前記無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^２Ω・ｃｍである請求項３３記載の電極構造体。 34. The electrode structure according to claim 33 , wherein a specific resistance of the inorganic material in a bulk state at 20 ° C. is 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ² Ω · cm. 前記無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^１Ω・ｃｍである請求項３３記載の電極構造体。 34. The electrode structure according to claim 33 , wherein a specific resistance of the inorganic material in a bulk state at 20 ° C. is 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ¹ Ω · cm. 前記無機材料８０〜９８重量％を含有する層の厚みが、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項３２乃至３５のいずれかに記載の電極構造体。The thickness of the inorganic materials 80 to 98 layers containing% by weight, the electrode structure according to any one of claims 32 to 35, characterized in that at 1μm or more 30μm or less. 少なくとも負極、正極、及び電解質を有し、リチウムの酸化還元を利用して充放電を行う二次電池であって、
負極が、板状の集電体と、該板状の集電体の片面もしくは両面に平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層を有し、
前記電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にあり、
前記電極材料層における主材が、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される材料からなり、
前記集電体が、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなることを特徴とする、二次電池。A secondary battery having at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charging and discharging using oxidation and reduction of lithium,
The negative electrode has a plate-like current collector and an electrode material layer containing 35% by weight or more of a main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm on one or both surfaces of the plate-like current collector ,
The porosity of the electrode material layer is in the range of 0.10 to 0.86;
The main material in the electrode material layer is made of a material composed of metal tin or a tin alloy having a crystallite size in the range of 10 to 50 nm,
The secondary battery, wherein the current collector is made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium. 放電の際に前記電極材料層の表面に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成される請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein pores having a diameter of 0.10 to 10 [mu] m are formed on the surface of the electrode material layer during discharge. 前記電極材料層の厚みが５〜５００μｍの範囲内である請求項３７記載二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein the thickness of the electrode material layer is in the range of 5 to 500 [mu] m. 充放電が全くなされていない状態で前記電極材料層の表面の凹凸が１〜６０μｍの範囲内である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein the surface irregularities of the electrode material layer are in the range of 1 to 60 [mu] m in a state where no charge / discharge is performed. 前記集電体がその表面に突起部を有し、該突起部が該集電体の材料より比抵抗の大きい材料で被覆されている請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the current collector has a protrusion on a surface thereof, and the protrusion is covered with a material having a specific resistance higher than that of the material of the current collector. 前記集電体の突起部を被覆する材料が、ニッケル、亜鉛、スズ、インジウムからなる群より選択される１種以上の元素の酸化物である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37, wherein the material covering the protrusions of the current collector is an oxide of one or more elements selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, and indium. 前記主材となる粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37, wherein an average particle size of the main material particles is in a range of 0.5 to 20 [mu] m. 前記主材が、バルク状態での比抵抗１×１０^−６〜１×１０^０Ω・ｃｍの範囲である材料である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein the main material is a material having a specific resistance in a bulk state of 1 * 10 < ^-6 > to 1 * 10 < ⁰ > [Omega] .cm. 前記主材が、バルク状態での比抵抗１×１０^−５〜１×１０^−１Ω・ｃｍの範囲である材料である請求項３７記載の電極構造体。38. The electrode structure according to claim 37 , wherein the main material is a material having a specific resistance in a bulk state of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm. 前記負極における電極材料層は主材５０重量％以上を含有する請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37, wherein the electrode material layer in the negative electrode contains 50% by weight or more of the main material. 前記主材となる粒子が、１種以上の金属材料から構成される層により被覆されている請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the particles as the main material are covered with a layer composed of one or more metal materials. 前記負極における電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて導電補助材を含有する請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein the electrode material layer in the negative electrode contains a conductive auxiliary material in addition to the particles as the main material. 前記導電補助材が炭素材料又は金属材料からなる請求項４８記載の二次電池。The secondary battery according to claim 48, wherein the conductive auxiliary material is made of a carbon material or a metal material. 前記導電補助材が、電極材料層の１〜３０重量％配合される請求項４９記載の二次電池。The secondary battery according to claim 49 , wherein the conductive auxiliary material is blended in an amount of 1 to 30% by weight of the electrode material layer. 前記導電補助材の形状が、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状から選択される請求項４８記載の二次電池。The secondary battery according to claim 48, wherein a shape of the conductive auxiliary material is selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, and a needle shape. 前記負極における電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて有機高分子材を含有する請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein the electrode material layer in the negative electrode contains an organic polymer material in addition to the particles as the main material. 前記有機高分子材が、電極材料層の２〜２０重量％の範囲で配合される請求項５２記載の二次電池。 53. The secondary battery according to claim 52 , wherein the organic polymer material is blended in the range of 2 to 20% by weight of the electrode material layer. 前記負極における電極材料層が、前記主材となる粒子に加えて有機高分子材及び導電補助材を含有する請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein the electrode material layer in the negative electrode contains an organic polymer material and a conductive auxiliary material in addition to the particles serving as the main material. 前記スズ合金において、スズ元素の含有比率が５０％以上１００％未満である請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein in the tin alloy, the content ratio of tin element is 50% or more and less than 100%. 前記スズ合金が、スズ元素と、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛からなる群より選択される１種以上の元素との合金である請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein the tin alloy is an alloy of a tin element and one or more elements selected from the group consisting of antimony, bismuth, lead, nickel, copper, silver, and zinc. 前記金属スズ又はスズ合金から構成される主材の粒子の平均粒径が５〜５０μｍの範囲にある請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein an average particle size of particles of the main material composed of the metal tin or tin alloy is in the range of 5 to 50 µm. 前記負極における電極材料層の空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にある請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the porosity of the electrode material layer in the negative electrode is in the range of 0.10 to 0.86. 前記負極における電極材料層の空隙率が０．３１〜０．７３の範囲内にある請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the porosity of the electrode material layer in the negative electrode is in the range of 0.31 to 0.73. 前記負極における電極材料層の密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下である請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the density of the electrode material layer of the negative electrode is less than 1.00 g / cm ³ or more 6.56 g / cm ^3. 前記負極における電極材料層の密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上６．００ｇ／ｃｍ^３以下である請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein a density of an electrode material layer in the negative electrode is 2.00 g / cm ³ or more and 6.00 g / cm ³ or less. 放電の際に前記負極における電極材料層の表面に直径０．１０〜１０μｍの範囲の細孔が形成される請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein pores having a diameter of 0.10 to 10 [mu] m are formed on the surface of the electrode material layer in the negative electrode during discharge. 前記負極における電極材料層の厚みが５〜５００μｍの範囲内である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37, wherein the thickness of the electrode material layer in the negative electrode is in the range of 5 to 500 [mu] m. 充放電が全くなされていない状態で前記電極材料層の表面の凹凸が１〜６０μｍの範囲内である請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein the surface irregularities of the electrode material layer are in the range of 1 to 60 [mu] m in a state where no charge / discharge is performed. 前記負極における電極材料層が炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素からなる群より選択される１種以上の元素を含有する請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37, wherein the electrode material layer in the negative electrode contains one or more elements selected from the group consisting of carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, and sulfur element. 前記炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素からなる群より選択される１種以上の元素は、前記負極における電極材料層の集電体と逆面側においてより高い比率で存在している請求項６５記載の二次電池。One or more elements selected from the group consisting of carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, and sulfur element are present in a higher ratio on the side opposite to the current collector of the electrode material layer in the negative electrode. The secondary battery according to claim 65 . 前記金属スズ又はスズ合金の粒子中あるいは表面に、スズ酸化物を含む請求項３７記載の二次電池。38. The secondary battery according to claim 37 , wherein tin oxide is contained in or on the particles of the metal tin or tin alloy. 前記負極における電極材料層が、前記金属スズ又はスズ合金に加えて有機高分子材又は炭素材料を含有する請求項３７記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein the electrode material layer in the negative electrode contains an organic polymer material or a carbon material in addition to the metal tin or tin alloy. 前記負極において、充電状態の負極に含まれるスズ元素に対するリチウム元素の元素比率が、０．１以上３．５２以下であることを特徴とする請求項３７に記載の二次電池。The secondary battery according to claim 37 , wherein, in the negative electrode, an element ratio of lithium element to tin element contained in the charged negative electrode is 0.1 or more and 3.52 or less. 前記集電体上の平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有する電極材料層上に、無機材料８０〜９８重量％及び有機高分子材料２〜２０重量％からなる層を有する請求項３７乃至６９のいずれかに記載の二次電池。On the electrode material layer containing 35% by weight or more of the main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm on the current collector, the inorganic material is 80 to 98% by weight and the organic polymer material is 2 to 20% by weight. The secondary battery according to any one of claims 37 to 69 , comprising a layer made of 前記電極材料層の主材を構成する材料のバルク状態での２０℃における比抵抗が、前記集電体の材料の比抵抗より高く、且つ前記無機材料８０〜９８重量％を含有する層の無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗が、前記電極材料層の主材を構成する材料のバルク状態での２０℃における比抵抗より高い請求項７０記載の二次電池。The specific resistance at 20 ° C. in the bulk state of the material constituting the main material of the electrode material layer is higher than the specific resistance of the material of the current collector, and the inorganic layer contains 80 to 98% by weight of the inorganic material. The secondary battery according to claim 70 , wherein a specific resistance at 20 ° C in the bulk state of the material is higher than a specific resistance at 20 ° C in the bulk state of the material constituting the main material of the electrode material layer. 前記無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^２Ω・ｃｍである請求項７０記載の二次電池。71. The secondary battery according to claim 70 , wherein a specific resistance of the inorganic material in a bulk state at 20 [deg.] C. is 1 * 10 < ^-4 > to 1 * 10 < ² > [Omega] .cm. 前記無機材料のバルク状態の２０℃における比抵抗は、１×１０^−４〜１×１０^１Ω・ｃｍである請求項７０記載の二次電池。71. The secondary battery according to claim 70 , wherein a specific resistance of the inorganic material in a bulk state at 20 [deg.] C. is 1 * 10 < ^-4 > to 1 * 10 < ¹ > [Omega] .cm. 前記無機材料８０〜９８重量％を含有する層の厚みが、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７０乃至７３のいずれかに記載の二次電池。The thickness of the inorganic materials 80 to 98 layers containing% by weight, the secondary battery according to any one of claims 70 to 73, characterized in that at 1μm or more 30μm or less. 銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料からなる板状の集電体の片面もしくは両面に、結晶子の大きさが１０〜５０ｎｍの範囲にある金属スズ又はスズ合金から構成される平均粒径０．５〜６０μｍの粒子からなる主材３５重量％以上を含有し、空隙率が０．１０〜０．８６の範囲内にある電極材料層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムの酸化還元反応を利用した二次電池の負極に用いられる電極構造体の製造方法。 Metal tin having a crystallite size in the range of 10 to 50 nm on one or both sides of a plate-like current collector made of one or more kinds of metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium, or A step of forming an electrode material layer containing 35% by weight or more of a main material composed of particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm composed of a tin alloy and having a porosity in a range of 0.10 to 0.86. The manufacturing method of the electrode structure used for the negative electrode of a secondary battery using the oxidation-reduction reaction of lithium characterized by having. 前記電極材料の形成を塗布により行う請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method for manufacturing an electrode structure according to claim 75, wherein the electrode material is formed by coating. 前記電極材料の形成を気相法により行う請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method of manufacturing an electrode structure according to claim 75, wherein the electrode material is formed by a vapor phase method. 前記電極材料の形成をメッキ法により行う請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method of manufacturing an electrode structure according to claim 75, wherein the electrode material is formed by a plating method. 前記電極材料層の空隙率を０．３１〜０．７３の範囲内に制御する請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method for manufacturing an electrode structure according to claim 75, wherein the porosity of the electrode material layer is controlled within a range of 0.31 to 0.73. 前記電極材料層の密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以上６．５６ｇ／ｃｍ^３以下に制御する請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method of claim 75, wherein the electrode structure to control the density of the electrode material layer below 1.00 g / cm ³ or more 6.56 g / cm ^3. 前記電極材料層の密度を２．００ｇ／ｃｍ^３以上６．００ｇ／ｃｍ^３以下に制御する請求項７５記載の電極構造体の製造方法。The method for manufacturing an electrode structure according to claim 75, wherein the density of the electrode material layer is controlled to 2.00 g / cm ³ or more and 6.00 g / cm ³ or less. 前記集電体上に電極材料層を形成する工程を、電解液中での電気化学反応を利用した堆積反応（電解メッキ）により行う請求項７５乃至８１のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。The manufacturing of an electrode structure according to any one of claims 75 to 81 , wherein the step of forming an electrode material layer on the current collector is performed by a deposition reaction (electrolytic plating) using an electrochemical reaction in an electrolytic solution. Method. 前記電解メッキは、電解液中で、集電体をカソード、対向電極をアノードとして、カソードとアノード間に、直流電界、交流電界、パルス電界、これらの組み合わせた電界、から選択される電界を印加して処理することにより行う請求項８２記載の電極構造体の製造方法。In the electrolytic plating, an electric field selected from a direct current electric field, an alternating current electric field, a pulse electric field, and a combined electric field is applied between the cathode and the anode, using the current collector as a cathode and the counter electrode as an anode. 83. A method for producing an electrode structure according to claim 82, wherein the method is carried out by processing. 前記電解液に、少なくとも、スズイオンが０．００１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下含有されていることを特徴とする請求項８２の電極構造体の製造方法。83. The method for producing an electrode structure according to claim 82 , wherein the electrolytic solution contains at least tin ions in an amount of 0.001 mol / l to 5 mol / l. 前記電解液として、塩化物溶液、ふっ化物溶液、硫酸塩溶液、シアン化塩溶液、ピロリン酸塩溶液、過塩素酸溶液、シュウ酸塩溶液、すず酸カリウム溶液、すず酸ナトリウム溶液、有機カルボン酸塩溶液、から選択されるスズ塩の溶液を用いる請求項８２記載の電極構造体の製造方法。As the electrolytic solution, chloride solution, fluoride solution, sulfate solution, cyanide salt solution, pyrophosphate solution, perchloric acid solution, oxalate solution, potassium stannate solution, sodium stannate solution, organic carboxylic acid 83. The method for producing an electrode structure according to claim 82, wherein a solution of a tin salt selected from a salt solution is used. 前記電解液の電解メッキ時の温度が、０℃以上８５℃以下である請求項８２記載の電極構造体の製造方法。83. The method for producing an electrode structure according to claim 82, wherein a temperature at the time of electrolytic plating of the electrolytic solution is 0 ° C or higher and 85 ° C or lower. 前記対向電極として、金属スズ、もしくはスズ合金を用いる請求項８２記載の電極構造体の製造方法。83. The method for manufacturing an electrode structure according to claim 82 , wherein metal tin or a tin alloy is used as the counter electrode. 前記電界において、カソードの電流密度が、１ｍＡ／ｃｍ^２以上５０ｍＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項８３記載の電極構造体の製造方法。84. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 83 , wherein in the electric field, the current density of the cathode is 1 mA / cm ² or more and 50 mA / cm ² or less. 前記電界において、カソードとアノード間に印加する電圧が、０．０５Ｖ以上１０Ｖ以下であることを特徴とする請求項８３記載の電極構造体の製造方法。84. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 83 , wherein a voltage applied between the cathode and the anode in the electric field is 0.05 V or more and 10 V or less. 前記電解メッキにおいて、アノードとカソード間距離を２ｃｍ以上５ｃｍ以下とする請求項８３電極構造体の製造方法。84. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 83 , wherein the distance between the anode and the cathode is 2 cm or more and 5 cm or less in the electrolytic plating. 前記電解メッキにおいて、アノード面積のカソード面積に対する比率を０．１以上１以下とする請求項８３記載の電極構造体の製造方法。84. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 83 , wherein in the electrolytic plating, a ratio of an anode area to a cathode area is 0.1 or more and 1 or less. 前記電解メッキにおいて、電解液中に、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素、水素元素、から選択される少なくとも、一つ以上の元素から構成された物質を分散させる請求項８２記載の電極構造体の製造方法。In the electrolytic plating, the electrolytic solution according to claim 82 at least, to disperse a substance composed of one or more elements selected carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, a sulfur element, hydrogen element, from The manufacturing method of the electrode structure of description. 電解液中に分散させる前記物質として有機化合物を用いる請求項９２記載の二次電池用負極の製造方法。94. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 92, wherein an organic compound is used as the substance dispersed in the electrolytic solution. 前記有機化合物を、電解メッキ時によって電極材料層に混入させる請求項９３記載の電極構造体の製造方法。94. The method for manufacturing an electrode structure according to claim 93 , wherein the organic compound is mixed into the electrode material layer during electrolytic plating. 前記有機化合物として電解重合可能なモノマーを用いる請求項９３記載の電極構造体の製造方法。94. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 93, wherein an electropolymerizable monomer is used as the organic compound. 前記電解重合可能なモノマーが、電解メッキ時に、カソード側で重合反応が生ずるものである請求項９５記載の電極構造体の製造方法。96. The method for producing an electrode structure according to claim 95 , wherein the electropolymerizable monomer undergoes a polymerization reaction on the cathode side during electroplating. 前記電解メッキにおいて、電解液中に炭素材料を分散させることを特徴とする請求項８３記載の二次電池用負極の製造方法。84. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 83 , wherein in the electrolytic plating, a carbon material is dispersed in an electrolytic solution. 電解液中に分散させる前記物質として炭素材料を用いる請求項８２記載の二次電池用負極の製造方法。83. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 82 , wherein a carbon material is used as the substance dispersed in the electrolytic solution. カーボンを、電解メッキによって電極材料層に混入させる請求項９８記載の電極構造体の製造方法。99. The method for producing an electrode structure according to claim 98 , wherein carbon is mixed into the electrode material layer by electrolytic plating. 前記電解メッキにおいて、電解液中に界面活性剤を分散させる請求項８２記載の電極構造体の製造方法。83. The method for producing an electrode structure according to claim 82 , wherein in the electrolytic plating, a surfactant is dispersed in the electrolytic solution. 電解液に、少なくとも、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下のスズイオンと、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素、水素元素、から選択される少なくとも一つ以上の元素から構成された物質を含む材料を用い、電解液の温度を１０℃以上５０℃以下に保ち、アノードに、カソード面積に対して０．５以上１以下の面積のスズもしくはスズ合金を用い、カソードとアノード間距離を、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲内に設定し、カソードとアノード間に、カソードの電流密度を３ｍＡ／ｃｍ^２以上２０ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、電圧０．１Ｖ以上５Ｖ以下の条件で、直流電界、交流電界、パルス電界、これらの組み合わせた電界、から選択される電界を印加することにより、電解メッキを行い前記電極材料層を形成する工程を行う請求項８２記載の電極構造体の製造方法。Consist of at least 0.01 mol / l or more and 2 mol / l or less of tin ions and at least one element selected from carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, sulfur element, and hydrogen element in the electrolytic solution The material containing the material is used, the temperature of the electrolytic solution is maintained at 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, and tin or tin alloy having an area of 0.5 to 1 with respect to the cathode area is used for the anode. The distance between the cathode and the anode is set within a range of 5 cm to 30 cm, the current density of the cathode is set to 3 mA / cm ^{2 to} 20 mA / cm ² , and the voltage is 0.1 V to 5 V. By applying an electric field selected from a field, an alternating electric field, a pulsed electric field, and a combined electric field, electrolytic plating is performed to form the electrode material layer. The method of claim 82, wherein the electrode structures to perform extent. 前記集電体上に電極材料層を形成する工程を、溶液中で酸化還元反応を利用した堆積反応（化学メッキ）により行う請求項７５乃至８１のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。The method for manufacturing an electrode structure according to any one of claims 75 to 81 , wherein the step of forming an electrode material layer on the current collector is performed by a deposition reaction (chemical plating) using a redox reaction in a solution. 前記化学メッキは、化学メッキ溶液中で被処理体である集電体を処理するものである請求項１０２記載の電極構造体の製造方法。 105. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 102 , wherein the chemical plating is a treatment of a current collector that is an object to be processed in a chemical plating solution. 前記化学メッキの溶液として、少なくとも、還元剤とスズを含む塩と錯化剤からなる溶液を用いる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The method for producing an electrode structure according to claim 103, wherein a solution comprising at least a salt containing a reducing agent and tin and a complexing agent is used as the chemical plating solution. 前記化学メッキの溶液中に、炭素元素、窒素元素、酸素元素、弗素元素、硫黄元素、水素元素、から選択される少なくとも１つ以上の元素から構成された物質を分散させる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The electrode according to claim 103, wherein a substance composed of at least one element selected from carbon element, nitrogen element, oxygen element, fluorine element, sulfur element and hydrogen element is dispersed in the chemical plating solution. Manufacturing method of structure. 前記化学メッキにおいて、溶液中に有機化合物を分散させる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 103 , wherein in the chemical plating, an organic compound is dispersed in a solution. 前記化学メッキにおいて、溶液中に有機化合物を分散させ、該有機化合物を、前記電極材料層中に混入させる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 103 , wherein in the chemical plating, an organic compound is dispersed in a solution, and the organic compound is mixed in the electrode material layer. 前記化学メッキにおいて、溶液中にカーボンを分散させること請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 103 , wherein carbon is dispersed in a solution in the chemical plating. 前記化学メッキにおいて、溶液中にカーボンを分散させ、該カーボンを、前記電極材料層中に混入させる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。104. The method of manufacturing an electrode structure according to claim 103 , wherein in the chemical plating, carbon is dispersed in a solution and the carbon is mixed into the electrode material layer. 前記化学メッキの溶液に、有機化合物と炭素材料のどちらか一方、もしくは両方を分散させた、少なくとも、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下のスズを含む塩と還元剤と錯化剤を含む溶液を用いる請求項１０３記載の電極構造体の製造方法。The chemical plating solution contains at least 0.01 mol / l or more and 2 mol / l or less of a tin-containing salt, a reducing agent, and a complexing agent in which one or both of an organic compound and a carbon material are dispersed. 104. The method for producing an electrode structure according to claim 103, wherein a solution is used. 前記電極材料層の形成後、該電極材料層の表面における金属スズ、もしくはスズ合金粒子の表面に生じる酸化物の除去処理を行う請求項７５乃至１１０のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。The method for producing an electrode structure according to any one of claims 75 to 110 , wherein after the formation of the electrode material layer, a removal treatment of metal tin on the surface of the electrode material layer or an oxide generated on the surface of tin alloy particles is performed. . 前記酸化物を、アルカリ性もしくは酸性の水溶液中で処理する請求項１１１記載の電極構造体の製造方法。The method for producing an electrode structure according to claim 111 , wherein the oxide is treated in an alkaline or acidic aqueous solution. 前記電極材料層の形成後、該電極材料層の乾燥工程を有する請求項７５乃至１１２のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。113. The method for manufacturing an electrode structure according to any one of claims 75 to 112 , further comprising a step of drying the electrode material layer after forming the electrode material layer. 前記電極材料層の形成後、該電極材料層のプレス工程を有する請求項７５乃至１１３のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。After formation of the electrode material layer, the manufacturing method of the electrode structure according to any one of claims 75 to 113 with a pressing process of the electrode material layer. 少なくとも負極、正極、及び電解質を有し、負極の活物質の酸化還元を利用して充放電を行う二次電池の製造方法であって、負極として、請求項７５乃至１１４のいずれかに記載の方法により得た電極構造体を用いることを特徴とする二次電池の製造方法。115. A method of manufacturing a secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charging and discharging using oxidation-reduction of an active material of the negative electrode, wherein the negative electrode is according to any one of claims 75 to 114 . A method for producing a secondary battery, comprising using an electrode structure obtained by the method.

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