JP3630490B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐熱クリープ）に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品等の樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルに水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルにポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
【０００４】
また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３９９７号公報および特開平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号公報で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されている。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００６】
ここで開示されている先行技術は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたエラストマー組成物を与えている。また、このような従来技術の進歩は、確かにポリオレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテルを混ぜる上での混和性（両成分を混ぜたときの組成物の層剥離の有無）の観点でも格段の向上をもたらせているものの、近年の成形技術の進歩に伴う複雑な成形加工に用いた場合必ずしも充分な混和性をもたないことが露呈してきている。
【０００７】
すなわち、上記の従来技術で得られる樹脂組成物は混和剤においても、未だ有効な混和剤の選択がなされていないのが現状であり、さらには、これらの成分（ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び混和剤）をもって良好な分散形態を持つポリマーアロイの製造方法は何ら提案されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物重合体ブロックＢとビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体の水添ブロック共重合体樹脂組成物の良好な分散形態とし、耐熱耐久性（耐熱クリープ）に優れたポリマーアロイの製造方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜１０重量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％の（ａ）、（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｂ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が３２〜５５％である少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢと少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を合計量５〜３０重量部を含む樹脂組成物を製造する方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分１．５〜２１重量部の溶融混練物に、（ｃ）成分および（ｂ）成分の残量を追加しさらに溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す）は、本発明の樹脂組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、ＰＰＥは、結合単位ガ下記一般よりなるものである。
【００１１】
【化１】

【００１２】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
本発明におけるＰＰＥは、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
このＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１４】
本発明におけるＰＰＥの製造方法は、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、その他、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法が挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥの他に、ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００１６】
また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥの他に、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
本発明で用いる（ｃ）成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／または少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン系ブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１７】
かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１８】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体など、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類、各種フェノール類などが挙げられる。
【００１９】
このポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲である。
本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独あるいは併用して用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる（ｂ）成分として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略す）は、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が３２〜５５％、好ましくは３５〜５５％である共役ジエン化合物重合体ブロックが少なくとも１個、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡが少なくとも１個からなるブロック共重合体を５０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
【００２１】
ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。この（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２２】
また共役ジエン化合物重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物であり、ビニル芳香族化合物共重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物共重合体ブロックである。
【００２３】
また、これらの共役ジエン化合物重合体ブロックＢ、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該共役ジエン化合物重合体ブロックＢおよび該ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２４】
このブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）を任意に選ぶことができ、例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては１，２−ビニル結合が３０超え〜５５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、３，４−ビニル結合が３０超え〜５５％である。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２５】
また、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれでもよい。
【００２６】
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体は、脂肪族系二重結合の水素添加率は５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００２７】
これらの上記した（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の製造方法としては、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号、同第３６３９５１７号、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号に記載された方法がある。
【００２８】
なお本発明において、供する水添ブロック共重合体は、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合が３０％以下であるとポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が良好に乳化分散しないので好ましくない。一方、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合が５５％を超えてくると水添ブロック共重合体が単独でポリプロピレン中に分散し得られる組成物の耐熱性、剛性を著しく悪化させ好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を下記に示す方法で行う。すなわち（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練状態に、（ｃ）成分を追加添加し一緒に溶融混練する方法であり、種々の混練押出機を用いて製造することができる。これらの方法を行う溶融混錬機として例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００３０】
押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００３１】
本発明では、（ａ）成分及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して（ｂ）成分を合計量で５〜３０重量部添加する。
第１原料供給口より（ａ）成分５５〜１０重量％、（ｂ）成分１．５〜２１重量部を供給し溶融混練を行い、第２原料供給口より（ｃ）成分４５〜９０重量％及び残り（ｂ）成分を供給し、溶融混練状態の組成物に加え、さらに溶融混練を続けて行うことにより、成分（ａ）はポリプロピレン系樹脂マトリックスに中に分散相を形成し、該分散相の平均粒径は１．５μｍ以下に微分散する。かかる（ａ）成分の分散形態を知るには、本発明で得たペレットの切断面と平行方向の面をルテニウム酸染色法により染め、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製 ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成、それを透過型電子顕微鏡（日本電子製１２００ＥＸ）により容易に観察出来る。具体的には得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置（旭化成製 ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め平均化することで、分散粒径を求めることができる。
【００３２】
この微分散化により、得られる樹脂組成物は混和性が改良され、層剥離が改良される他に、耐熱耐久性（耐熱クリープ）が大幅に改良される。一方、本発明の製造方法において、▲１▼（ｂ）成分を、（ａ）成分と一緒に第１供給口より供給したり、▲２▼（ｂ）成分を、（ｃ）成分と一緒に第２原料供給口より供給する方法で得られる樹脂組成物は、該（ａ）成分が（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂中に微分散されず、混和性に劣り、層剥離が発現されたり、耐熱耐久性（耐熱クリープ）に劣り、好ましくない。また、本発明の方法と異なる方法の一つである、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成文を、第１原料供給口より一括して供給する方法で得られる樹脂組成物も同様に、混和性、及び耐熱耐久性（耐熱クリープ）に劣り、
好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記した成分を用い、上記した方法で本発明の樹脂組成物を製造するが、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００３４】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００３５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分のＰＰＥの調整＞
ａ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のポリフェニレンエーテル
＜（ｃ）成分の高結晶ポリプロピレンの調整＞
ｃ−１：ホモ−ポリプロピレン、融点＝１５９℃、ＭＦＲ＝０．３
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
＜（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の調整＞
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８５，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３６％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｂ−１）とした。
【００３６】
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８３，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７１％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｂ−２）とした。
【００３７】
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４７％、数平均分子量１２０，０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が５０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｂ−３）とした。
【００３８】
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量５０％、数平均分子量１０８，０００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が６０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｂ−４）とした。
【００３９】
【実施例１〜８および比較例１〜３】
ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、混和剤を表１に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１原料フィード口及び下流に第２原料フィード口を有し、第２フィード口の上流及び第２フィード口とダイとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて押出温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００４０】
このペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。つぎに、これらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）、なお、混和性の効果を確認するため、ペレットの断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子製 １２００ＥＸ）を用い、さらに画像解析装置を用いて、樹脂組成物中に分散する（ａ）成分の平均粒径を測定した。本発明の製造方法で得た組成物の耐熱耐久性（耐熱クリープ）を確認するため、レオバイブロン（オリエンテック株式会社製 ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ型）を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ×３０ｍｍの棒状サンプル、応力１３０ｋｇ／ｃｍ^２ｆ相当の荷重、温度６５℃の条件で、耐熱クリープテストを行い、破断までの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
表１から明らかなように、第１供給口から成分（ａ）及び、（ｂ）成分を供給し、この溶融混練状態の組成物中に、成分（ｃ）及び、（ｂ）成分の残量を第２供給口より加え、さらに溶融混練を行うことにより、比較例に比べて、プロピレン系樹脂マトリックスに対し、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、１．５μｍ以下の分散相を形成するため、混和性が改良され、耐熱耐久性（耐熱クリープ）が著しく改良される。
【００４２】
一方、本発明の（ｂ）成分を用いないものは、耐熱耐久性（耐熱クリープ）が劣る。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、１．５μｍ以下で分散するため、得られた組成物の耐熱クリープ性能が著しく改良される。

Claims (1)

1. （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜１０重量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％の（ａ）、（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｂ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が３２〜５５％である少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢと少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を合計量５〜３０重量部を含む樹脂組成物を製造する方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分１．５〜２１重量部の溶融混練物に、（ｃ）成分および（ｂ）成分の残量を追加しさらに溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。