JP3629540B2

JP3629540B2 - carbon nanotube

Info

Publication number: JP3629540B2
Application number: JP2002065214A
Authority: JP
Inventors: 守信遠藤
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2003261311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒金属を担持したカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンブラックに触媒金属を担持させたものがある。
この触媒は、触媒金属、例えば白金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカーボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持させるようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンブラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題がある。
触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られない。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持されることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効果が得られないという課題がある。
【０００４】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、担持体自体小さく、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノチューブを提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブは、気相成長法により製造された炭素繊維が輪切り状に切断されると共に、発泡処理されることにより炭素網層に軸方向に伸びる割れが生じて炭素網層間の間隔が押し広げられ、前記切断により露出した炭素網層のエッジサイトおよび前記割れにより露出した炭素網層のエッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とする。
輪切り状に切断された炭素繊維の長さが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
また、アスペクト比が１〜１０であることを特徴とする。
触媒金属は白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウムまたはニッケルであることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
気相成長法により製造される炭素繊維（カーボンナノチューブ）が知られている。この製法は公知であるので特に説明しない。
この気相成長法による炭素繊維の径、長さにも種々のものが存在するが、昨今では、直径数十ｎｍ〜２００ｎｍ程度、長さが１００〜１０００μｍ程度の多重チューブ状をなすカーボンナノチューブも製造可能となっている。
これらカーボンナノチューブは、各種複合材の材料として、あるいは触媒担持体などとして用いられている。
【０００７】
本実施の形態では、さらに多くの触媒金属を担持でき、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノチューブを提供する。
そのために、本実施の形態では、上記カーボンナノチューブを機械的に輪切り状に切断すると共に、発泡処理をする。なお、気相成長法によって得られた炭素繊維を熱処理して黒鉛化してしまうと切断しにくくなるので、黒鉛化処理の前に以下で述べる切断処理をするとよい。
【０００８】
上記カーボンナノチューブを短く切断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記カーボンナノチューブを乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかにすりつぶすのである。
【０００９】
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、繊維長が０．１μｍ〜１μｍ程度となるように調整する。すなわち、アスペクト比（長さ／径）が１〜１０程度となるように調整する。なお、このように長さ調整したものは微細粉状であって、もはや繊維とは言えないものであるが、ここでは便宜上、繊維と称することにする。
なお、上記カーボンナノチューブを液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減することができる。
【００１０】
工業的には、上記カーボンナノチューブをボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
例えば、ボールミリング装置を用い、直径５ｍｍのアルミナ製ボールとカーボンナノチューブとが重量比でほぼ１０：１となるようにし、大気中、３５０ｒｐｍの回転速度でほぼ２４時間ボールミリングすることによって、上記アスペクト比のカーボンナノチューブに調整できた。
上記のように切断処理を行って後、アルゴンガス中でほぼ３０００℃程度の熱処理を行って黒鉛化する。
【００１１】
上記のように、カーボンナノチューブを輪切り状に切断することによって、多重チューブ状をなす炭素六角網層のエッジが露出する。この露出した炭素網層のエッジは、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。カーボンナノチューブを短く切断することによって、きわめて微細な担持体とすることができ、両端側に活性度の高いエッジサイトを有する多数の繊維に分断できるのである。
この炭素繊維を用いて触媒金属を担持したカーボンナノチューブを製造した。
【００１２】
以下に製法の一例を示す。
１．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混合し、１時間撹拌した。
２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、塩化白金酸の還元を行った。
３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。
４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取り出した。
５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。
６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担持されたカーボンナノチューブを得た。
【００１３】
図１は、触媒金属（白金）が担持されているカーボンナノチューブの端部（切断端面）の透過型電子顕微鏡写真を示し、図２はこのカーボンナノチューブの表面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
図１から明らかなように、カーボンナノチューブの端部のエッジサイトに多くの白金粒子が担持されていることがわかる。一方、図２に示されるようにカーボンナノチューブの外表面には白金粒子がほとんど担持されない。このエッジサイトに担持された白金粒子は該エッジサイトに強固に保持されているのに対し、外表面に担持された白金粒子は単に付着している程度と考えられる。
【００１４】
担体に担持される触媒粒子は微細であるほど全表面積が大きくなり、触媒機能をより良く発揮する。
図３は、サンプリングしたカーボンナノチューブのエッジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単位ｎｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示す。
白金粒子の平均粒径は２．１９４ｎｍであり、１μｍ〜２μｍ程度の極めて微細な白金粒子が多く担持され、大きな触媒効果を得ることができる。
【００１５】
白金の触媒金属が担持されたカーボンナノチューブは、燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。また、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いることができることはもちろんである。
また上記カーボンナノチューブは、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、ニッケル等の触媒金属の担持体ともなる。
【００１６】
上記のようにアスペクト比がほぼ１〜１０となるように短く切断したカーボンナノチューブをさらに発泡させる。
発泡方法の一例を以下説明する。
上記カーボンナノチューブを、９８％濃硫酸中に浸漬し、濃硫酸を炭素網層間に浸透させた。
このカーボンナノチューブを５００〜７００℃に瞬間的に加熱した。これにより濃硫酸が瞬間的にガス化して、その膨張圧により、炭素網層間が押し広げられた。次いでこのカーボンナノチューブを水洗し、残留硫酸を除去した後、真空乾燥して、膨張カーボンナノチューブを得た。
濃硫酸の代わりに、臭素液、発煙硝酸、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）−カリウム液を用いた場合にも、膨張カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
通常炭素網層間の間隔は３．５４Åであるが、上記発泡処理によって、炭素網層に軸方向に伸びる割れが生じ、これにより、その間隔を１００倍から１０００倍位に押し広げることができる。
このような膨張カーボンナノチューブに上記と同様にして触媒金属を担持させる。
触媒金属は炭素網層間に入り込むことはないが、押し広げられたエッジサイトに一層細かく、びっしりと多量に担持されるので、触媒効果がさらに大きなものとなる。すなわち、繊維が膨張することによって、外表面に軸方向に延びる割れが生じて、外表面にも炭素網層のエッジが露出し、この露出したエッジサイトにも触媒金属が担持され、これによってさらに大きな触媒効果が得られるのである。
【００１８】
また、前記のように、カーボンナノチューブを輪切り状に切断した後、大気中で熱処理して酸化すると、外表面にピットタイプの微細孔が形成される（図示せず）。
この微細孔内壁に炭素網層のエッジが露出する。
そして前記と同様にして、この微細孔のエッジサイトにも触媒金属を担持させることで、全体として多量の触媒金属を担持させることができ、触媒効果がさらに増大する。
【００１９】
微細孔の孔の大きさは触媒の大きさ分布に物理的に関与するので最適の酸化条件の設定が必要である。
酸化条件によって孔の大きさの分布が異なる。過度な酸化条件はナノチューブの形状を壊すことになる。一方、不充分な酸化では微細孔が十分に発達しない。
上記切断されたカーボンナノチューブを大気中、ほぼ６００℃で、３０分間程熱処理し、酸化することによって、最適大きさの、多角形状で、ピット状（深部が狭くなる）の微細孔が多数形成される。微細孔形成による重量損失は１０〜２０％ほどにもなる。微細孔は物理的に触媒の集合（結合）を防止し、これにより触媒外表面の面積を大きくしうるから触媒効果がよりよく発揮される。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、担持体自体が小さく、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノチューブを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒金属（白金）が担持されているカーボンナノチューブの端部（切断端面）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】カーボンナノチューブの表面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】サンプリングしたカーボンナノチューブのエッジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単位ｎｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube carrying a catalytic metal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black has a catalyst metal supported thereon.
This catalyst is reduced by immersing carbon black in an aqueous solution in which a catalyst metal, for example, platinum particles or platinum alloy particles are suspended, stirring, and heating to reduce and deposit platinum on the carbon black particles. I have to.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, carbon black has a large diameter of several hundred nanometers and non-uniform deposition of the catalytic metal, so that there is a problem that the catalytic metal loading efficiency is poor and a sufficient catalytic effect cannot be obtained.
If the amount of catalyst metal deposited is increased, the platinum content in the aqueous solution must be increased. If excessively increased, catalyst metal agglomerates and the area of the outer surface of the catalyst metal decreases. , So much catalytic effect cannot be obtained. Furthermore, when the support is carbon black, a part of the catalyst metal is held in a state of being buried in the outer surface of the support, so that the area of the outer surface is reduced and a satisfactory catalytic effect is obtained. There is no problem.
[0004]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a carbon nanotube whose catalytic effect is remarkably increased because the support itself is small and can support a large amount of catalytic metal. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the carbon nanotube according to the present invention, the carbon fiber produced by the vapor phase growth method is cut into a ring shape, and the carbon network layer is cracked in the axial direction by the foaming treatment, thereby causing a gap between the carbon network layers. The catalyst metal is supported on the edge sites of the carbon network layer exposed by the cutting and the edge sites of the carbon network layer exposed by the cracks .
The length of the carbon fiber cut in a ring shape is 0.1 μm to 1 μm.
The aspect ratio is 1 to 10.
The catalytic metal is characterized by being platinum, palladium, osmium, ruthenium or nickel .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
Carbon fibers (carbon nanotubes) produced by a vapor deposition method are known. Since this manufacturing method is known, it will not be described in particular.
There are various carbon fiber diameters and lengths obtained by the vapor phase growth method. Recently, however, carbon nanotubes having a multi-tube shape with a diameter of several tens to 200 nm and a length of about 100 to 1000 μm are also available. Manufacturable.
These carbon nanotubes are used as materials for various composite materials or as a catalyst carrier.
[0007]
In the present embodiment, a carbon nanotube capable of supporting a larger amount of catalytic metal and having a dramatic increase in catalytic effect is provided.
For this purpose, in the present embodiment, the carbon nanotubes are mechanically cut into a ring shape and foamed. In addition, since it will become difficult to cut | disconnect if the carbon fiber obtained by the vapor phase growth method is heat-processed and graphitized, it is good to perform the cutting process described below before graphitization process.
[0008]
The carbon nanotubes can be cut short by adding water or a solvent in an appropriate amount and gently grinding with a pestle using a mortar.
That is, the carbon nanotubes are put in a mortar and ground gently with a pestle.
[0009]
By adjusting the treatment time in the mortar empirically, the fiber length is adjusted to be about 0.1 μm to 1 μm. That is, the aspect ratio (length / diameter) is adjusted to be about 1 to 10. The length adjusted in this way is in a fine powder form and can no longer be referred to as a fiber, but here it will be referred to as a fiber for convenience.
It is preferable to grind the carbon nanotubes with a mortar in liquid nitrogen. When liquid nitrogen evaporates, moisture in the air is absorbed and becomes ice, so mechanical stress can be reduced by grinding the fibers with a pestle together with ice.
[0010]
Industrially, the carbon nanotubes may be ground by ball milling.
For example, by using a ball milling apparatus, an alumina ball having a diameter of 5 mm and a carbon nanotube have a weight ratio of approximately 10: 1, and ball milling is performed in the atmosphere at a rotation speed of 350 rpm for approximately 24 hours. Ratio of carbon nanotubes could be adjusted.
After performing the cutting process as described above, a graphitization is performed by performing a heat treatment at about 3000 ° C. in an argon gas.
[0011]
As described above, the edges of the carbon hexagonal network layer having a multi-tube shape are exposed by cutting the carbon nanotubes in a ring shape. The exposed edge of the carbon network layer is easily connected to other atoms and is extremely active. By cutting carbon nanotubes short, it is possible to obtain a very fine carrier and to divide into a large number of fibers having edge sites with high activity on both ends.
A carbon nanotube carrying a catalytic metal was produced using this carbon fiber.
[0012]
An example of the production method is shown below.
1. The carbon fiber was mixed with an ethanol / chloroplatinic acid solution and stirred for 1 hour.
2.1 hours later, an aqueous sodium borohydride solution was added to the above solution to reduce chloroplatinic acid.
3. After reducing for 1 minute, an aqueous hydrochloric acid solution was added to decompose excess sodium borohydride.
After 4.5 minutes, filtration was performed to take out the carbon fiber carrying the catalyst metal.
5. After filtration, the carbon fiber was immersed in an aqueous ammonium bicarbonate solution to neutralize the catalytic metal, and then washed with purified water.
6). Water was removed and vacuum drying was performed to obtain carbon nanotubes carrying catalyst platinum metal.
[0013]
FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of the end (cut end surface) of a carbon nanotube carrying a catalyst metal (platinum), and FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of the surface of the carbon nanotube.
As can be seen from FIG. 1, it can be seen that many platinum particles are supported at the edge sites at the ends of the carbon nanotubes. On the other hand, as shown in FIG. 2, platinum particles are hardly supported on the outer surface of the carbon nanotube. The platinum particles supported on the edge sites are firmly held on the edge sites, whereas the platinum particles supported on the outer surface are considered to be merely attached.
[0014]
The finer the catalyst particles supported on the carrier, the larger the total surface area and the better the catalyst function.
FIG. 3 shows the results of measuring the size (horizontal axis, unit nm) and the number (vertical axis) of platinum particles supported on the edge sites of the sampled carbon nanotubes.
The average particle diameter of the platinum particles is 2.194 nm, and a large amount of extremely fine platinum particles of about 1 μm to 2 μm are supported, and a large catalytic effect can be obtained.
[0015]
Carbon nanotubes carrying a platinum catalyst metal can be suitably used as a catalyst for fuel cells and the like. Of course, it can be used not only as a fuel cell but also as a catalyst for other applications.
Further, the carbon nanotube is not limited to platinum, but also serves as a support for a catalyst metal such as platinum alloy, ruthenium, palladium, osmium, nickel.
[0016]
The carbon nanotubes that have been cut short so that the aspect ratio is approximately 1 to 10 as described above are further foamed.
An example of the foaming method will be described below.
The carbon nanotubes were immersed in 98% concentrated sulfuric acid, and concentrated sulfuric acid was allowed to penetrate between the carbon network layers.
The carbon nanotube was instantaneously heated to 500 to 700 ° C. As a result, concentrated sulfuric acid was instantaneously gasified, and the expansion of the carbon network layer was expanded by the expansion pressure. Next, the carbon nanotubes were washed with water to remove residual sulfuric acid, and then vacuum-dried to obtain expanded carbon nanotubes.
Expanded carbon nanotubes can also be obtained when a bromine solution, fuming nitric acid, or THF (tetrahydrofuran) -potassium solution is used instead of concentrated sulfuric acid.
[0017]
Usually, the spacing between the carbon mesh layers is 3.54 mm, but the above foaming treatment causes cracks extending in the axial direction in the carbon mesh layer, and the spacing can be increased from 100 times to 1000 times.
A catalyst metal is supported on such expanded carbon nanotubes in the same manner as described above.
Although the catalytic metal does not enter between the carbon network layers, the catalytic effect is further increased because the catalytic metal is supported in finer and tighter amounts at the edge sites that are spread out. That is, when the fiber expands, a crack extending in the axial direction is generated on the outer surface, the edge of the carbon network layer is exposed on the outer surface, and the catalytic metal is supported on the exposed edge site. A great catalytic effect is obtained.
[0018]
Further, as described above, when the carbon nanotubes are cut into a ring shape and then oxidized by heat treatment in the atmosphere, pit type fine holes are formed on the outer surface (not shown).
The edge of the carbon net layer is exposed on the inner wall of the micropore.
In the same manner as described above, the catalyst metal is supported on the edge sites of the fine holes, so that a large amount of the catalyst metal can be supported as a whole, and the catalytic effect is further increased.
[0019]
Since the pore size of the micropores is physically related to the size distribution of the catalyst, it is necessary to set an optimum oxidation condition.
The pore size distribution varies depending on the oxidation conditions. Excessive oxidation conditions will destroy the nanotube shape. On the other hand, insufficient pores do not develop sufficiently with insufficient oxidation.
By heat-treating the cut carbon nanotubes in the atmosphere at about 600 ° C. for about 30 minutes and oxidizing, a large number of polygonal and pit-shaped (depth narrowed) micropores of optimum size are formed. The The weight loss due to the formation of micropores is about 10 to 20%. The micropores physically prevent the catalyst from being assembled (bonded), thereby increasing the area of the outer surface of the catalyst, so that the catalytic effect is better exhibited.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the support itself is small and can support a large amount of catalytic metal, it is possible to provide a carbon nanotube that dramatically increases the catalytic effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of an end (cut end face) of a carbon nanotube carrying a catalytic metal (platinum).
FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of the surface of a carbon nanotube.
FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the size (horizontal axis, unit nm) and the number (vertical axis) of platinum particles supported on the edge sites of sampled carbon nanotubes.

Claims

気相成長法により製造された炭素繊維が輪切り状に切断されると共に、発泡処理されることにより炭素網層に軸方向に伸びる割れが生じて炭素網層間の間隔が押し広げられ、前記切断により露出した炭素網層のエッジサイトおよび前記割れにより露出した炭素網層のエッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とするカーボンナノチューブ。The carbon fiber produced by the vapor phase growth method is cut into a ring shape, and by being foamed, a crack extending in the axial direction is generated in the carbon network layer, and the interval between the carbon network layers is pushed, and the cutting is performed. A carbon nanotube, wherein a catalytic metal is supported on the edge sites of the exposed carbon network layer and the edge sites of the carbon network layer exposed by the crack .

輪切り状に切断された炭素繊維の長さが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。The carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon fiber cut into a ring shape has a length of 0.1 μm to 1 μm.

アスペクト比が１〜１０であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ。The carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the aspect ratio is 1 to 10.

触媒金属が白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウムまたはニッケルであることを特徴とする請求項１、２または３記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 1, 2 or 3, wherein the catalytic metal is platinum, palladium, osmium, ruthenium or nickel .