JP3626563B2 - 有機過酸化物含有マスターバッチ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機過酸化物含有マスターバッチに関し、詳しくはニトリル基含有高飽和共重合ゴムに有機過酸化物を多量含有させた有機過酸化物含有マスターバッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム製品は、通常、原料ゴムに硫黄及び加硫促進剤あるいは有機過酸化物等の加硫系及び補強剤や充填剤等の各種配合剤を添加し、混合混練してコンパウンド（組成物）を作製し、得られたコンパウンドを用いて成形、加硫を行って製造される。
【０００３】
その際、加硫促進剤等の粉末状の配合剤は、秤量を容易にするためや混練中の飛散を防止するためにペレット状にして使用される場合がほとんどである。
しかしながら、混練中の剪断力でペレット状態は破壊され、その際、一部は飛散し、量的に不足を生じることがしばしばある。又、有機過酸化物等の混練時に溶融して液体状となるものは、混合機中で原料ゴムをスリップさせ、これらを原料ゴム中に均一に分散させることが困難となるばかりでなく、混合混練に長時間を要してしまう。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、予め、多量の加硫促進剤や有機過酸化物等の配合剤と基材ゴムとを混合混練して配合剤のマスターバッチを製造し、このマスターバッチを配合剤が所定の量となるように原料ゴムに添加することが一般的に行われている。しかしながら、配合剤の種類によっては、配合剤のマスターバッチの使用に伴う下記のような問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機過酸化物のマスターバッチは、その製造においては溶融した有機過酸化物による基材ゴムの混合機中でのスリップを抑制するために、通常、予めシリカと有機過酸化物を混合しておき、この混合物を原料ゴムと混合混練して製造される（例えば、特開平７−１６５９９０号公報参照）。
基材ゴムとして高飽和アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）を用いた有機過酸化物のマスターバッチの所要量をその他の配合剤と共に原料ゴムであるＨＮＢＲに添加してコンパウンドを製造し、これを用いて架橋ＨＮＢＲ製品を製造した場合には、混練時間が大幅に短縮されるものの、ＨＮＢＲに直接有機過酸化物を配合して得たコンパウンドを使用する場合に比べて、引張り応力、引張り強さ等の架橋物性が低下することが指摘され、改善が要望されている。
【０００６】
この原因は、シリカは多孔質で有機過酸化物を吸着し易いこと、有機過酸化物のマスターバッチの製造において、シリカをＨＮＢＲ中に均一に分散させることはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムやその他のジエン系ゴムに比べて困難であるためにシリカの分散不良を生じ、その結果、シリカに吸着された有機過酸化物の分散も不均一になり、架橋剤として有効に使用される有機過酸化物の量が減少するためと考えられる。
そこで、本発明者は架橋ゴム製品の品質を低下させない、ＨＮＢＲを基材ゴムとし、これに多量の有機過酸化物を含有させた有機過酸化物のマスターバッチを開発すべく鋭意検討した結果、該基材ゴムに有機過酸化物と共にカーボンブラックを添加してなる有機過酸化物のマスターバッチは、これを用いたＨＮＢＲの架橋物性を著しく向上させることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとｐＨが７以上、平均粒子径が４０ｍμ以上のカーボンブラックと有機過酸化物とを混練してなる、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、上記カーボンブラックを３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特徴は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに有機過酸化物と共にカーボンブラックが含有されていることである。
以下に各原料成分について説明する。
【０００９】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物と２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体の少なくとも一種との共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体等のニトリル基含有不飽和化合物及び共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体の少なくとも一種を共重合体中に０．１〜１５重量％程度さらに共重合させた共重合ゴム等の共役ジエン単量体単位の二重結合を、通常の水素化触媒を用いて水素化したものが挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素化したものが好ましい。
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の不飽和ニトリル化合物の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ヨウ素価は通常６０以下、好ましくは３０以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ ，１００℃）は通常２０〜１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。
【００１０】
本発明で使用される有機過酸化物は、特に限定されないが、室温で固体のものがマスターバッチを製造する上で扱いやすく好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは一種又は二種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明ではｐＨが７以上、平均粒子径が４０ｍμ以上のカーボンブラックの使用が必須である。本発明で使用されるカーボンブラックは、上記特性を有する限り特に限定されず、ゴム分野で使用されるカーボンブラックはいずれも使用することができる。例えば、チャンネルブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＨＰＣ、ＣＣ等；ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、ＦＴ、ＨＭＬ等が挙げられる。なかでもファーネスブラックが好ましい。
本発明のマスターバッチを用いた架橋ゴム製品の引張り応力、引張り強さ、耐摩耗性等の物性を向上させる上から、ｐＨが７以上のカーボンブラックの使用が必須である。また、分散性の点から平均粒子径は４０ｍμ以上のものである。このようなカーボンブラックとしてはＳＲＦ、ＧＰＦ等が挙げられる。
【００１２】
本発明の有機過酸化物マスターバッチは、基材ゴムとしての上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムとカーボンブラック及び有機過酸化物を、ロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の通常の混合機を用いて混練することによって製造することができる。なかでもニーダーの使用が好ましい。混練温度は特に制限されないが、通常４５〜８５℃の範囲であり、混練を有機過酸化物の分解温度以下の温度で行うことに注意すること以外は如何なる混練方法を用いてもよく、例えば、該共重合ゴムとカーボンブラックと有機過酸化物を同時に混練する方法、予めカーボンブラックと有機過酸化物とを混合しておき、この混合物と該共重合ゴムとを混練する方法等が挙げられる。
【００１３】
このようにして得られる本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、カーボンブラックを３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有するものである。
カーボンブラック及び有機過酸化物の含有量が、上記のそれぞれの上限量を超えると均一なマスターバッチを製造することが困難となり好ましくない。また、カーボンブラックの含有量が３０重量部未満では、マスターバッチ製造中の有機過酸化物の融解による該共重合ゴムの混合機中でのスリップを抑制することが困難となる。有機過酸化物の含有量が４０重量部未満では、該マスターバッチを原料ゴムに添加する割合が多くなり過ぎて配合の自由度を小さくし、また架橋ゴム製品の物性への影響も大きくなるので、マスターバッチとするメリットはほとんどない。好ましい含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、カーボンブラックが８０〜２００重量部、有機過酸化物が８０〜１２０重量部の範囲である。
【００１４】
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、一定範囲のスコーチタイム（Ｔ_５ ）及びキュアタイム（Ｔ_３５）の架橋反応を示す。例えば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部にカーボンブラック１３３重量部、有機過酸化物１００重量部からなる有機過酸化物マスターバッチでは、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の架橋反応においては、Ｔ_５ が５〜９分、Ｔ_３５が１２〜１８分の範囲を示すことが必要である。
【００１５】
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、各種ゴムの架橋製品の製造に使用することができるが、基材ゴムとの相溶性の点からニトリル基含有高飽和共重合ゴムやニトリル基含有共重合ゴム、特にニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋製品の製造に好適である。
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチをニトリル基含有高飽和共重合ゴムに配合することによって、良好な架橋物性を与えるニトリル基含有高飽和共重合ゴム組成物が得られる。該マスターバッチの配合量は特に限定されないが、通常、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下においては部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００１７】
実施例１、参考例１、比較例１及び２
高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製Zetpol 2020L：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃＝５７．５）１００部、ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン社製シーストＳ：ｐＨ＝７．８）１３３部及びジクミルパーオキサイド１００部をニーダーを用いて混練して有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ１：実施例１）を製造した。先ず該共重合ゴムを素練りしてからＳＲＦカーボンブラックとジクミルパーオキサイドを同時に添加して混練した。混練中はニーダーに冷却水を通し、混合物の温度をジクミルパーオキサイドの分解温度以下に保った。
上記と同様にしてＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製シーストＳＯ：ｐＨ＝６．６）を用いて有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ２：参考例１）を製造した。
【００１８】
上記のＰＯ−ＭＢ１（実施例１）及びＰＯ−ＭＢ２（参考例１）を用い、高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製Zetpol 2010L：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃＝５７．５）に表１に記載の配合処方で６インチロールを用いてコンパウンドを作製した。同時に、比較例１として、該共重合ゴムに直接ジクミルパーオキサイドを添加したコンパウンドを作製した。
【００１９】
また、比較例２として、上記のカーボンブラックに代えてシリカ（日本シリカ社製ニプシルＮＳ−Ｐ）を使用し、シリカとジクミルパーオキサイドとを予め十分に混合して使用する以外は上記と同様にして有機過酸化物マスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ３：比較例２）を製造した。これを用いて上記と同様にしてコンパウンドを作製した。
これらのコンパウンドを作製するときに要した混練時間、これらのコンパウンドの未架橋物性及び１８０℃で８分プレス架橋して作製した２ｍｍ厚さのシートを用いて架橋物性を測定した。結果を表１に示す。試験法は下記の通りである。
【００２０】
未架橋物性の測定法
（１）コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。
（２）スコーチタイムＴ _５ （分）及びキュアータイムＴ_３５（分）
ＪＩＳ Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。
架橋物性の測定法
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って測定。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、有機過酸化物をニトリル基含有高飽和共重合ゴムに配合する際の混練時間が大幅に短縮される。
また、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに本発明の有機過酸化物のマスターバッチを必要量添加して製造した架橋ゴム製品は、予めシリカと有機過酸化物とを混合して調製したマスターバッチを配合した場合及び有機過酸化物を直接ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに配合して製造した通常の架橋ゴム製品と比較して良好な架橋物性を示す。
さらに、カーボンブラックとしてｐＨが７．０以上のものを使用した有機過酸化物マスターバッチを用いると、架橋ゴム製品の物性はさらに良好となる。

Claims (2)

1. ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとｐＨが７以上、平均粒子径が４０ｍμ以上のカーボンブラックと有機過酸化物とを混練してなる、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、上記カーボンブラックを３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチ。
2. カーボンブラックがＳＲＦ及び／又はＧＰＦである請求項１に記載の有機過酸化物マスターバッチ。