JP2000017137A - Multiphase copolymer-containing resin composition - Google Patents
Multiphase copolymer-containing resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性
および成形加工性の良好な多相共重合体含有樹脂組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multiphase copolymer-containing resin composition having good heat resistance, impact resistance and moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、耐熱性、成形加
工性等のバランスに優れていることから家電、ＯＡ、車
両内装、住設分野等広範囲な用途に使用されている。近
年、成形品の薄肉化、大型化の傾向から更なる耐衝撃性
および優れた成形加工性が求められている。特に家電製
品、ＯＡ機器、携帯電話機等のハウジングとしての用途
では優れた成形加工性とともに落錘衝撃強度等の実用強
度が重要な材料特性の指標として挙げられている。2. Description of the Related Art ABS resins are used in a wide range of applications such as home appliances, office automation, vehicle interiors, and housing because of their excellent balance of impact resistance, heat resistance, moldability, and the like. In recent years, further impact resistance and excellent moldability have been demanded due to the tendency of molded articles to be thinner and larger. Particularly in applications as housings of home electric appliances, OA equipment, mobile phones, etc., practical strength such as falling weight impact strength as well as excellent moldability are listed as important material property indexes.
【０００３】このＡＢＳ樹脂の機械的特性は、ジエン系
ゴム状重合体の性状、粒子径、粒子径分布やジエン系ゴ
ム状重合体へのグラフト共重合する量やグラフト層の厚
みやマトリックス樹脂との相溶性等の因子に依存し、特
に衝撃強度はこれら因子により大きく左右される。公知
技術ではこれらの因子をコントロールすることにより衝
撃強度の向上が試みられてきた。The mechanical properties of this ABS resin include the properties, particle size, particle size distribution, amount of graft copolymerization with the diene rubber-like polymer, the thickness of the graft layer, and the matrix resin. Depends on factors such as compatibility, and impact strength is greatly affected by these factors. Known techniques have attempted to improve the impact strength by controlling these factors.
【０００４】また、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させるた
めに、ＡＢＳ樹脂にα−メチルスチレン系共重合体を配
合して耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することが知られている
が、耐熱性および衝撃強度は不十分であった。そのた
め、ＡＢＳ樹脂にマレイミド系共重合体を配合して耐熱
ＡＢＳ樹脂を製造することによりこれら改良を図ってき
た。In order to improve the heat resistance of the ABS resin, it is known that an ABS resin is blended with an α-methylstyrene copolymer to produce a heat-resistant ABS resin. Was inadequate. Therefore, these improvements have been attempted by blending a maleimide-based copolymer with an ABS resin to produce a heat-resistant ABS resin.
【０００５】しかしながら、グラフト特性をコントロー
ルする公知技術およびマレイミド系共重合体を配合した
耐熱ＡＢＳ樹脂についても耐熱性、衝撃強度および成形
加工性の物性バランスの改良が求められて、成形品の薄
肉化、大型化の厳しいユーザー要求に対して満足いく物
性は得られていないのが現状である。[0005] However, there is also a need to improve the balance of heat resistance, impact strength and moldability of the known technology for controlling the grafting properties and the heat-resistant ABS resin blended with a maleimide-based copolymer. At present, satisfactory physical properties have not been obtained in response to strict user demands for large size.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
課題を解決し耐熱ＡＢＳ樹脂の成形加工性を損なうこと
なく耐衝撃性および耐熱性を一層向上させるべく鋭意検
討した結果、特定の形状を有する多相共重合体を用いる
ことにより、その目的を達成し得ることを見出したもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems and further improve the impact resistance and heat resistance without impairing the moldability of the heat-resistant ABS resin. It has been found that the purpose can be achieved by using a multiphase copolymer having a shape.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、および（ＩＩＩ）成分
を含有する多相共重合体含有樹脂組成物からなるもので
ある。 （Ｉ）成分：下記のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる混合物であって、かつ該混合物中のグラ
フト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が、下記の
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物で、
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体に、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重
合したグラフト共重合体、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じ
てこれらの共重合可能な単量体からなる共重合体、多相
共重合体（Ｃ）は、数平均粒子径が０．１〜１０μｍで
あるジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体の共重合体である硬質重合体からなる外相
（ｂ）と、さらに内相（ａ）内に分散している芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量
体の共重合体である硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）
との少なくとも３相を構成要素とする多相重合体であっ
て、（イ）：外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）：分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存
在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが
１．０１〜３．０である多相共重合体、（ＩＩ）成分：
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体の共重合体である硬質重合体、（ＩＩＩ）成
分：芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体から
なるマレイミド系共重合体。That is, the present invention comprises a multiphase copolymer-containing resin composition containing the following components (I), (II) and (III). Component (I): a mixture of the following graft copolymer (A) and copolymer (B), and at least 25% by weight of the graft copolymer (A) in the mixture is as follows: A graft copolymer mixture which is a phase copolymer (C),
The graft copolymer (A) is a diene rubbery polymer,
A graft copolymer or copolymer (B) obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith, if necessary, is an aromatic vinyl monomer. A copolymer comprising a monomer, a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, a copolymerizable monomer thereof, a multiphase copolymer (C) has a number average particle diameter of 0.1 to 10 μm. An internal phase (a) composed of diene rubbery polymer particles,
An outer phase (b) composed of a hard polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer-based monomer, and further dispersed in an inner phase (a). Dispersed particles (c) comprising a hard polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer-based monomer
(A): the outer phase (b) is outside the inner phase (a) and is graft-copolymerized with the inner phase (a); (B): At least two or more dispersed particles (c) are dispersed in the internal phase (a), and the particle diameter D of the largest part of the internal phase (a) and the dispersed particles (c) present therein. A multiphase copolymer having a ratio D / d to the maximum particle diameter d of 1.01 to 3.0, component (II):
A hard polymer which is a copolymer of a monomer having an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components, a component (III): an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, And a maleimide copolymer comprising a vinyl monomer copolymerizable therewith.
【０００８】さらには、（Ｉ）成分のグラフト共重合
体（Ａ）が４０〜１００重量％で、共重合体（Ｂ）が０
〜６０重量％とからなる混合物であって、かつ該混合物
中のグラフト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物を用
いた多相共重合体樹脂組成物、（Ｉ）成分２０〜５０
重量％、（ＩＩ）成分０〜５０重量％、および（ＩＩ
Ｉ）成分５〜５０重量％を含有する多相共重合体含有樹
脂組成物、（Ｉ）成分が、ジエン系ゴム状重合体２０
〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量
％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％
からなる単量体混合物２０〜８０重量部を重合して得ら
れたグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分が、芳香族
ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体
１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な単量体
０〜４０重量％からなる共重合体である硬質重合体、
（ＩＩＩ）成分が、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２０〜６０重量
％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２
０重量％からなるマレイミド系共重合体を含有する多相
共重合体含有樹脂組成物である。Further, the graft copolymer (A) of the component (I) is 40 to 100% by weight and the copolymer (B) is 0% by weight.
A polyphase using a graft copolymer mixture, wherein the mixture is a polyphase copolymer (C) in which at least 25% by weight of the graft copolymer (A) in the mixture is a polyphase copolymer (C). Copolymer resin composition, component (I) 20 to 50
% By weight, 0 to 50% by weight of the component (II), and (II)
I) a multiphase copolymer-containing resin composition containing 5 to 50% by weight of a component, wherein the component (I) is a diene rubber-based polymer 20;
To 80 parts by weight, 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable therewith if necessary.
A graft copolymer mixture obtained by polymerizing 20 to 80 parts by weight of a monomer mixture comprising: (II) 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer; A hard polymer which is a copolymer consisting of 50% by weight, and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable therewith;
The component (III) comprises 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 60% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and 0 to 2 of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
This is a multiphase copolymer-containing resin composition containing 0% by weight of a maleimide-based copolymer.
【０００９】まず、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物につ
いて説明する。（Ｉ）成分は、グラフト共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）とからなる混合物であって、かつ該混
合物中のグラフト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量
％が、多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合
物である。なお、（Ｉ）成分はジエン系ゴム状重合体の
存在下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラ
フト共重合した際に得られるものであり、ジエン系ゴム
状重合体にグラフトされた重合体をグラフト共重合体
（Ａ）（未グラフト共重合体を含まない）といい、未グ
ラフト共重合体を共重合体（Ｂ）という。最初に、グラ
フト共重合体（Ａ）について述べる。グラフト共重合体
（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらと
共重合可能な単量体をグラフト共重合した未グラフト重
合体を含まないグラフト共重合体である。ジエン系ゴム
状重合体としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチル
ブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共
役ジエン単量体の重合体、および２，５−ノルボルナジ
エン、４−エチリデンノルボルデン、１，４−シクロヘ
キサジエン等の非共役ジエン単量体の重合体、ならびに
共役ジエン単量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等の
アクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体
等とのゴム状共重合体が挙げられる。First, the graft copolymer mixture of the component (I) constituting the multiphase copolymer-containing resin composition of the present invention will be described. The component (I) is a graft copolymer (A)
And a copolymer (B), and at least 25% by weight of the graft copolymer (A) in the mixture is a multiphase copolymer (C). is there. The component (I) was obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith in the presence of a diene rubber-like polymer. The polymer grafted onto the diene rubbery polymer is referred to as a graft copolymer (A) (not including an ungrafted copolymer), and the ungrafted copolymer is referred to as a copolymer. (B). First, the graft copolymer (A) will be described. The graft copolymer (A) is obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith with a diene rubber-like polymer, if necessary. It is a graft copolymer containing no graft polymer. Examples of the diene rubbery polymer include polymers of conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, and cyclopentadiene; Polymer of non-conjugated diene monomer such as hexadiene, and conjugated diene monomer or non-conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl acrylate monomers such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and octyl acrylate; methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; ethylene, propylene, and the like. −butene Isobutylene, rubber-like copolymer of olefin monomers such as 2-butene, and the like.
【００１０】また、本発明に用いるジエン系ゴム状重合
体としては、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体
を共重合したゴム状共重合体も用いることができる。こ
の時の多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられる。As the diene rubbery polymer used in the present invention, a rubbery copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer as a crosslinking monomer can be used. The polyfunctional vinyl monomer at this time includes divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl Acrylate, vinyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned.
【００１１】なお、ジエン系ゴム状重合体としては、数
平均粒子径０．１μｍ〜１０μｍであるものを用いるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ〜４μｍ、
特に好ましくは０．２５μｍ〜３．５μｍを用いること
である。The diene rubbery polymer preferably has a number average particle size of 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 4 μm.
Particularly preferably, 0.25 μm to 3.5 μm is used.
【００１２】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、シアン化ビ
ニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。更に、必
要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体として、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。As the aromatic vinyl monomer, styrene,
α-methylstyrene, chlorostyrene, butylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Furthermore, if necessary, as a vinyl monomer copolymerizable therewith,
Examples include (meth) acrylate monomers such as methyl methacrylate and butyl acrylate.
【００１３】また、共重合体（Ｂ）は芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれら
と共重合可能な単量体からなる未グラフトの共重合体で
ある。芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な単量体として
は、上記で挙げた各種単量体である。The copolymer (B) is an ungrafted copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith. . Examples of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith as required are the various monomers described above.
【００１４】次に、本発明の多相共重合体（Ｃ）につい
て述べる。多相共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合
体粒子からなる内相（ａ）と、芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体で
ある硬質重合体からなる外相（ｂ）と、さらに内相
（ａ）内に分散している芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体である硬
質重合体からなる分散粒子（ｃ）との少なくとも３相を
構成要素とすることが必須である。Next, the multiphase copolymer (C) of the present invention will be described. The multi-phase copolymer (C) is a copolymer of an internal phase (a) composed of diene-based rubber-like polymer particles and a monomer mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Copolymerization of an outer phase (b) composed of a hard polymer that is a united polymer, and a monomer mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer dispersed in the inner phase (a). It is essential that at least three phases with the dispersed particles (c) composed of the hard polymer, which is a united polymer, be constituents.
【００１５】本発明の多相共重合体（Ｃ）をなす内相
（ａ）は、数平均粒子径０．１〜１０μｍであるジエン
系ゴム状重合体粒子からなる。ジエン系ゴム状重合体と
しては上記、グラフト共重合体（Ａ）で述べたジエン系
ゴム状重合体である。すなわち、ブタジエン等の共役ジ
エン単量体の重合体、２，５−ノルボルナジエン等の非
共役ジエン単量体の重合体、および共役ジエン単量体も
しくは非共役ジエン単量体とスチレン等の芳香族ビニル
単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、
メチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、
エチレン等のオレフィン単量体等とのゴム状共重合体、
また、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重
合したゴム状共重合体である。The internal phase (a) constituting the multiphase copolymer (C) of the present invention comprises diene rubber-like polymer particles having a number average particle diameter of 0.1 to 10 μm. The diene rubber-like polymer is the diene rubber-like polymer described in the above graft copolymer (A). That is, a polymer of a conjugated diene monomer such as butadiene, a polymer of a non-conjugated diene monomer such as 2,5-norbornadiene, and a conjugated diene monomer or a non-conjugated diene monomer and an aromatic such as styrene. Vinyl monomers, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile,
Acrylate monomer such as methyl acrylate, methacrylate monomer such as methyl methacrylate,
Rubbery copolymers with olefin monomers such as ethylene,
Further, it is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer as a crosslinking monomer.
【００１６】ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子径は
０．１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜
４μｍ、さらに好ましくは０．２５μｍ〜３．５μｍで
ある。数平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範
囲に入らない場合、多相共重合含有樹脂組成物の衝撃強
度と成形加工性のバランスが不十分となる。The number average particle diameter of the diene rubbery polymer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 10 μm.
It is 4 μm, more preferably 0.25 μm to 3.5 μm. If the number average particle diameter is not in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, the balance between the impact strength and the moldability of the multiphase copolymer-containing resin composition becomes insufficient.
【００１７】また、本発明の多相共重合体（Ｃ）をなす
外相（ｂ）および分散粒子（ｃ）は、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重
合体からなる。これらの各種単量体は、上記グラフト共
重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）で述べたと同様の単
量体、即ちスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体である。更に、必要
に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体として、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル単量体等である。Further, the external phase (b) and the dispersed particles (c) constituting the multiphase copolymer (C) of the present invention may be a monomer containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components. It consists of a copolymer of the body. These various monomers are the same as those described in the above graft copolymer (A) and copolymer (B), that is, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile. Is a monomer. Further, if necessary, (meth) such as methyl methacrylate, butyl acrylate, etc.
And acrylate monomers.
【００１８】また、外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあ
って内相（ａ）とグラフト共重合しており、分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存在す
る分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが１．０
１〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．５、さらに
好ましくは１．５〜２．５である。また分散粒子（ｃ）
は内相（ａ）とグラフト共重合していても、していなく
ても良い。The outer phase (b) is outside the inner phase (a) and is graft-copolymerized with the inner phase (a), and at least two or more dispersed particles (c) are contained in the inner phase (a). The ratio D / d of the particle diameter D of the maximum part of the internal phase (a) to the maximum particle diameter d of the dispersed particles (c) present therein is 1.0.
1 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.5. Dispersed particles (c)
May or may not be graft copolymerized with the internal phase (a).
【００１９】外相（ｂ）が内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合していない場合、多相共重合
体含有樹脂組成物の構成成分である（ＩＩ）成分の硬質
重合体との界面接着性が弱くなり、多相共重合体含有樹
脂組成物の衝撃強度が著しく低下する。When the outer phase (b) is outside the inner phase (a) and is not graft-copolymerized with the inner phase (a), the component (II) which is a component of the multiphase copolymer-containing resin composition The interfacial adhesion to the hard polymer is weakened, and the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition is significantly reduced.
【００２０】また、分散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に１
個のみ存在している場合、およびＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外である場合、その多相共重合体含有樹脂
組成物の衝撃強度が著しく低下する。In addition, the dispersed particles (c) contain one particle in the internal phase (a).
And D / d is 1.01 to
If it is outside the range of 3.0, the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition is significantly reduced.
【００２１】多相共重合体（Ｃ）を構成する内相
（ａ）、外相（ｂ）、分散粒子（ｃ）の割合は特に限定
されるものではないが、内相（ａ）１００重量部に対し
て外相（ｂ）５〜２００重量部、分散粒子（ｃ）３０〜
１００重量部の割合が好ましい。さらに好ましくは内相
（ａ）１００重量部に対して外相（ｂ）１０〜１００重
量部、分散粒子（ｃ）３６〜１００重量部である。外相
（ｂ）が５重量部未満であると、（Ｉ）成分のグラフト
共重合体混合物と（ＩＩ）成分の硬質重合体との界面接
着性が弱くなり、多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強
度が著しく低下し、分散粒子（ｃ）が３０重量部未満ま
たは１００重量部を超えると、多相共重合体含有樹脂組
成物の衝撃強度が著しく低下する。また、外相（ｂ）が
２００重量部を越えても多相共重合体含有樹脂組成物の
衝撃強度が低下する。The ratio of the internal phase (a), the external phase (b) and the dispersed particles (c) constituting the multiphase copolymer (C) is not particularly limited, but 100 parts by weight of the internal phase (a). 5 to 200 parts by weight of the external phase (b) and 30 to 30 parts by weight of the dispersed particles (c)
A proportion of 100 parts by weight is preferred. More preferably, 10 to 100 parts by weight of the outer phase (b) and 36 to 100 parts by weight of the dispersed particles (c) are added to 100 parts by weight of the inner phase (a). When the external phase (b) is less than 5 parts by weight, the interfacial adhesion between the graft copolymer mixture of the component (I) and the hard polymer of the component (II) becomes weak, and the resin composition containing the multiphase copolymer becomes weak. When the dispersed particles (c) are less than 30 parts by weight or more than 100 parts by weight, the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition is significantly reduced. Further, even if the external phase (b) exceeds 200 parts by weight, the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition decreases.
【００２２】本発明の多相共重合体（Ｃ）を含有したグ
ラフト共重合体混合物は、ジエン系ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に上記で述べた芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合
可能な単量体を含有する単量体混合物を乳化グラフト重
合することによって得られる。乳化重合方法はジエン系
ゴム状重合体ラテックスの存在下で該単量体混合物を一
括、回分、または連続添加して重合を行うことで得るこ
とができる。The graft copolymer mixture containing the multiphase copolymer (C) of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the presence of a diene rubbery polymer latex. It can be obtained by emulsion graft polymerization of a monomer mixture containing a monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith. The emulsion polymerization method can be obtained by performing polymerization by adding the monomer mixture all at once, batchwise, or continuously in the presence of a diene rubber-like polymer latex.
【００２３】（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物は、
構成する各種単量体の量に限定されるものではないが、
特に固形分としてジエン系ゴム状重合体２０〜８０重量
部を有したラテックスに、芳香族ビニル単量体５０〜９
０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜４０
重量％からなる単量体混合物２０〜８０重量部を乳化グ
ラフト重合して得ることが好ましい。The graft copolymer mixture of the component (I) is
It is not limited to the amount of the various monomers constituting,
In particular, a latex having 20 to 80 parts by weight of a diene rubbery polymer as a solid content is added to an aromatic vinyl monomer 50 to 9 parts by weight.
0% by weight, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40 of a monomer copolymerizable therewith if necessary.
It is preferable that 20 to 80 parts by weight of the monomer mixture consisting of 100% by weight is obtained by emulsion graft polymerization.
【００２４】ジエン系ゴム状重合体ラテックスには、前
記グラフト共重合体（Ａ）で述べたジエン系ゴム状重合
体のラテックスを用いることができる。ジエン系ゴム状
重合体においては、数平均粒子径０．１〜１０μｍであ
るジエン系ゴム状重合体ラテックスを用いることが好ま
しい。As the diene rubber-like polymer latex, the latex of the diene rubber-like polymer described in the above graft copolymer (A) can be used. In the diene rubber-like polymer, it is preferable to use a diene rubber-like polymer latex having a number average particle diameter of 0.1 to 10 μm.
【００２５】また、芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体も前記グラフト共重合体（Ａ）および共重
合体（Ｂ）で述べた芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体を用いることができる。さらに、必要に応じて
これらと共重合可能なビニル単量体も前記グラフト共重
合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）で述べた（メタ）アク
リル酸エステル単量体等を使用することができる。The aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer are also the same as those described in the above graft copolymer (A) and copolymer (B). Can be used. Further, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith may use the (meth) acrylate monomer described in the above graft copolymer (A) and copolymer (B). it can.
【００２６】また、乳化重合の開始剤としては、各種の
ハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パー
カーボネート等の有機過酸化物や過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル等があり、好ましくはジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
で代表される有機ハイドロパーオキサイド類やターシャ
リーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャーリーブチルパー
オキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエス
テル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムアルデヒドス
ルホキシレート等の２次還元剤およびエチレンジアミン
４酢酸４ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤が挙げられる。特にジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを用いると一段と優れた本
発明の効果が得られる。Examples of the initiator for the emulsion polymerization include organic peroxides such as various hydroperoxides, alkyl peresters and percarbonates, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and azobisisobutyronitrile. There are preferably, diisopropylbenzene hydroperoxide, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide and the like, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary hexyl peroxybenzoate, tertiary butylperoxybenzoate, etc. A redox initiator obtained by combining an organic peroxyester and a reducing agent such as iron ion, a secondary reducing agent such as sodium aldehyde sulfoxylate, and a chelating agent such as tetrasodium ethylenediaminetetraacetate are used. It is below. In particular, when diisopropylbenzene hydroperoxide is used, the effect of the present invention can be further improved.
【００２７】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン等のメルカプタン類、ジペンテン、ターピノー
レン等のテルペン類、クロロホルム、ブロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー等
が挙げられる。Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; terpenes such as dipentene and terpinolene; halogenated hydrocarbons such as chloroform and broloform; and α-methyl. Styrene dimer and the like can be mentioned.
【００２８】本発明の多相共重合体（Ｃ）を含有したグ
ラフト共重合体混合物を得るためには、更にジエン系ゴ
ム状重合体ラテックスの存在下に芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体を主成分とする単量体混合物を乳
化グラフト重合するにあたり、ジエン系ゴム状重合体の
重合時に用いる該単量体混合物に対する膨潤指数を５．
０〜１５．０とすることが必須であり、さらに７．０〜
１５．０とすることが好ましい。In order to obtain a graft copolymer mixture containing the multiphase copolymer (C) of the present invention, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide are further added in the presence of a diene rubbery polymer latex. In the emulsion graft polymerization of a monomer mixture containing a monomer as a main component, the swelling index of the monomer mixture used in the polymerization of the diene rubbery polymer is set to 5.
0 to 15.0 is essential, and further 7.0 to 15.0.
It is preferably set to 15.0.
【００２９】膨潤指数が５．０未満であると、分散粒子
（ｃ）が内相（ａ）内に形成されず、分散粒子（ｃ）が
単独もしくは複数個形成されてもＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外となる。また１５．０以上であると、分
散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に形成されるものの、やは
りＤ／ｄが規定範囲外となる。When the swelling index is less than 5.0, the dispersed particles (c) are not formed in the internal phase (a), and the D / d is 1 even when the dispersed particles (c) are formed alone or in plurals. .01-
It is out of the range of 3.0. If it is 15.0 or more, although the dispersed particles (c) are formed in the internal phase (a), D / d is also outside the specified range.
【００３０】膨潤指数はジエン系ゴム状重合体ラテック
スをメタノール析出、乾燥させた試料を、重合時に用い
る単量体混合物中に温度２５℃で４８時間溶解させた
後、１００メッシュ金網で濾別し１５分後の膨潤重量と
元の試料重量との比（膨潤重量／試料重量）で表した値
である。The swelling index was determined by dissolving a sample obtained by precipitating and drying a diene-based rubber-like polymer latex in methanol at a temperature of 25 ° C. for 48 hours in a monomer mixture used for polymerization, and then filtering through a 100-mesh wire mesh. It is a value represented by the ratio of the swelling weight after 15 minutes to the original sample weight (swelling weight / sample weight).
【００３１】また、（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合
物は、ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共
重合可能な単量体をグラフト共重合して得たグラフト共
重合体（Ａ）４０〜１００重量％と、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらと
共重合可能な単量体の共重合体（Ｂ）０〜６０重量％か
らなる混合物であって、該混合物中のグラフト共重合体
（Ａ）の少なくとも２５重量％が前記した多相共重合体
（Ｃ）である混合物である。好ましくは、グラフト共重
合体混合物は、グラフト共重合体（Ａ）６０〜８０重量
％と共重合体（Ｂ）２０〜４０重量％からなり、該混合
物中のグラフト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％
が多相共重合体（Ｃ）である混合物である。The graft copolymer mixture of the component (I) is obtained by adding an aromatic vinyl monomer,
A vinyl cyanide monomer, and if necessary, a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing a monomer copolymerizable therewith, 40 to 100% by weight, an aromatic vinyl monomer, A mixture of a vinyl cyanide monomer and, if necessary, a copolymer (B) of a monomer copolymerizable therewith with 0 to 60% by weight, wherein the graft copolymer (A) in the mixture is Is a mixture wherein at least 25% by weight of the above is the above-mentioned multiphase copolymer (C). Preferably, the graft copolymer mixture consists of 60 to 80% by weight of the graft copolymer (A) and 20 to 40% by weight of the copolymer (B), and at least the graft copolymer (A) in the mixture. 25% by weight
Is a multiphase copolymer (C).
【００３２】（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物中
に、グラフト共重合体（Ａ）が４０重量％未満だと多相
共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度が不十分になり、ま
た多相共重合体（Ｃ）が該混合物中のグラフト共重合体
（Ａ）の少なくとも２５重量％未満だとやはり衝撃強度
が不十分となる。If the amount of the graft copolymer (A) in the graft copolymer mixture of the component (I) is less than 40% by weight, the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition becomes insufficient, and If the phase copolymer (C) is at least less than 25% by weight of the graft copolymer (A) in the mixture, the impact strength will also be insufficient.
【００３３】なお、（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合
物を構成する多相共重合体中（Ｃ）に内相（ａ）が存在
しない場合、多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度と
成形加工性のバランスが不十分となる。When the internal phase (a) does not exist in (C) of the multiphase copolymer constituting the graft copolymer mixture of the component (I), the impact strength of the resin composition containing the multiphase copolymer is measured. And the balance of molding processability becomes insufficient.
【００３４】また、外相（ｂ）が存在しない場合、
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物と（ＩＩ）成分の
硬質重合体との界面接着性が弱くなり、多相共重合体含
有樹脂組成物の衝撃強度が著しく低下する。When the external phase (b) does not exist,
The interfacial adhesion between the graft copolymer mixture of the component (I) and the hard polymer of the component (II) is weakened, and the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition is significantly reduced.
【００３５】更に、分散粒子（ｃ）が存在しない場合、
多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度が著しく低下す
る。Further, when the dispersed particles (c) are not present,
The impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition is significantly reduced.
【００３６】次に、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（ＩＩ）成分の硬質重合体について説明す
る。（ＩＩ）成分は芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体を主成分とする硬質重合体である。（ＩＩ）成
分の硬質重合体を得るためには、本発明のグラフト共重
合体混合物を得るために用いた芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体を主成分とする単量体混合物と必ず
しも同一である単量体混合物を用いる必要はない。すな
わち必ずしも、共重合体（Ｂ）、並びに多相共重合体
（Ｃ）をなす外相（ｂ）および分散粒子（ｃ）構成する
硬質重合体とは一致するものでなくてもよい。Next, the hard polymer of the component (II) constituting the multiphase copolymer-containing resin composition of the present invention will be described. The component (II) is a hard polymer mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. In order to obtain the hard polymer of the component (II), a monomer mixture mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer used for obtaining the graft copolymer mixture of the present invention is used. It is not necessary to use the same monomer mixture. That is, the hard polymer constituting the copolymer (B) and the outer phase (b) and the dispersed particles (c) constituting the multi-phase copolymer (C) do not necessarily have to be the same.
【００３７】（ＩＩ）成分に使用する芳香族ビニル単量
体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好まし
い。シアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル、メ
チルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル等が挙
げられ、これらの中でアクリロニトリルが特に好まし
い。更に、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能
なビニル単量体として、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体等
が挙げられる。The aromatic vinyl monomer used for the component (II) includes styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, among which styrene is particularly preferred. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methyl acrylonitrile, and ethyl acrylonitrile, and among them, acrylonitrile is particularly preferable. Further, examples of the vinyl monomers copolymerizable therewith, which are used as necessary, include (meth) acrylate monomers such as methyl methacrylate and butyl acrylate.
【００３８】（ＩＩ）成分の硬質重合体の重合方法は、
特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的
には、乳化重合、懸濁重合、および連続重合等が挙げら
れる。The polymerization method of the hard polymer as the component (II) is as follows.
Known techniques can be used without particular limitation. Specific examples include emulsion polymerization, suspension polymerization, and continuous polymerization.
【００３９】（ＩＩ）成分は特に限定されるものではな
いが、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化
ビニル単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合
可能な単量体０〜４０重量％からなる共重合体である硬
質重合体が好ましい。The component (II) is not particularly limited, but includes 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith. A hard polymer which is a copolymer consisting of 0 to 40% by weight is preferred.
【００４０】次に、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（ＩＩＩ）成分のマレイミド系共重合体に
ついて説明する。（ＩＩＩ）成分は、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、およびこれらと
共重合可能なビニル単量体を主成分とする共重合体であ
る。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙
げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。Next, the maleimide-based copolymer of the component (III) constituting the multiphase copolymer-containing resin composition of the present invention will be described. The component (III) is an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and a copolymer mainly composed of a vinyl monomer copolymerizable therewith. As the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer,
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like can be mentioned, among which styrene is particularly preferred.
【００４１】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、
これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、マ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等
の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メチ
ルアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル単量体等が挙げられ、これらの中でマレ
イン酸無水物が特に好ましい。Examples of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, and the like.
Of these, N-phenylmaleimide is particularly preferred.
Examples of the vinyl monomer copolymerizable therewith include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid; acrylonitrile; vinyl cyanide monomers such as methylacrylonitrile; and methyl methacrylate. And (meth) acrylate monomers such as butyl acrylate, and the like. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
【００４２】（ＩＩＩ）成分のマレイミド系共重合体を
製造するにあたっては、第一の製法としては、 芳香族
ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、およ
び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体の単
量体混合物を共重合させる方法、第二の製法としては、
芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量
体、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単
量体の単量体混合物を共重合させた後、この共重合体中
の不飽和カルボン酸無水物単量体単位をアンモニア、お
よび／または第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体単位に変換させる方法が挙げられ、い
ずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ること
ができる。なお、第二の製法では不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体単位に転化されずに残った不飽和ジカルボン
酸無水物単量体も共重合体中に導入することができる。In preparing the maleimide-based copolymer of the component (III), the first production method is as follows: an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and if necessary, copolymerizable with these. Method of copolymerizing a monomer mixture of various vinyl monomers, as a second production method,
After copolymerizing a monomer mixture of an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer, and a vinyl monomer copolymerizable therewith, if necessary, the copolymer A method in which an unsaturated carboxylic acid anhydride monomer unit is reacted with ammonia and / or a primary amine to convert it into an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative unit, and any method is used to convert a maleimide-based copolymer. Obtainable. In the second production method, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer remaining without being converted into the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative unit can also be introduced into the copolymer.
【００４３】（ＩＩＩ）成分のマレイミド系共重合体を
製造する第一の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重
合、塊状重合を、第二の製法の場合は、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、塊状重合等公知の重合方法を用いるこ
とができる。In the first production method for producing the maleimide-based copolymer of the component (III), bulk-suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are used. In the second production method, suspension polymerization, emulsification, Known polymerization methods such as polymerization, solution polymerization and bulk polymerization can be used.
【００４４】第二の製法で、マレイミド系共重合体を得
るためのイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水または水溶液のいずれの状態であっても良く、
また第１級アミンの一例としてメチルアミン、エチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンおよび
／またはアニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳
香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を溶液状
態または懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えば
オートクレーブ等を用いるのが好ましく、塊状溶融状態
で行う場合には脱揮装置のついた押出機を用いても良
い。In the second production method, the ammonia and the primary amine used in the imidization reaction for obtaining the maleimide-based copolymer may be in any state of anhydrous or aqueous solution.
Examples of the primary amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine and cyclohexylamine and / or aromatic amines such as aniline, toluidine and naphthylamine. Further, when the imidization reaction is carried out in a solution state or a suspension state, it is preferable to use a usual reaction vessel, for example, an autoclave or the like. good.
【００４５】（ＩＩＩ）成分は特に限定されるものでは
ないが、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体２０〜６０重量％、およびこ
れらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％から
なるマレイミド系共重合体であることが好ましい。The component (III) is not particularly limited, but includes an aromatic vinyl monomer in an amount of 40 to 80% by weight, an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative in an amount of 20 to 60% by weight, and a vinyl copolymer copolymerizable therewith. It is preferably a maleimide-based copolymer composed of 0 to 20% by weight of a monomer.
【００４６】本発明の多相共重合体含有樹脂組成物は、
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分の
硬質重合、および（ＩＩＩ）成分のマレイミド系共重合
体からなる。好ましくは（Ｉ）成分２０〜５０重量％、
（ＩＩ）成分０〜５０重量％、および（ＩＩＩ）成分５
〜５０重量％を含有する樹脂組成物である。（Ｉ）成分
が２０重量％未満では多相共重合体含有樹脂組成物の衝
撃強度が低下し、５０重量％を越えると耐熱性、成形加
工性が低下する。（ＩＩ）成分が５０重量％を越えると
耐熱性が低下する。また（ＩＩＩ）成分が５重量％未満
では耐熱性が充分でなく、５０重量％を越えると衝撃強
度、成形加工性が大幅に低下する。The multiphase copolymer-containing resin composition of the present invention comprises:
It comprises a graft copolymer mixture of the component (I), a hard polymerization of the component (II), and a maleimide-based copolymer of the component (III). Preferably 20 to 50% by weight of component (I),
(II) 0 to 50% by weight of component, and (III) component 5
It is a resin composition containing about 50% by weight. If the component (I) is less than 20% by weight, the impact strength of the multiphase copolymer-containing resin composition decreases, and if it exceeds 50% by weight, heat resistance and moldability deteriorate. When the amount of the component (II) exceeds 50% by weight, the heat resistance decreases. If the component (III) is less than 5% by weight, heat resistance is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, impact strength and moldability are significantly reduced.
【００４７】多相共重合体含有樹脂組成物を構成する
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分の
硬質重合体、および（ＩＩＩ）成分のマレイミド系共重
合体の混合は、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサ
ー、単軸および二軸押出機等の公知の装置を用いて行う
ことができ、更に混合時、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、防
カビ剤等の添加剤、およびガラス繊維等の強化剤を必要
に応じて配合することもできる。The mixture of the graft copolymer mixture of the component (I), the hard polymer of the component (II), and the maleimide copolymer of the component (III) constituting the multiphase copolymer-containing resin composition is as follows: It can be performed using a known device such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder. Further, at the time of mixing, a lubricant, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a plastic If necessary, additives such as an agent, an antibacterial agent and a fungicide, and a reinforcing agent such as glass fiber can also be added.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００４９】実験例１：（Ｉ）成分のグラフト共重合体
混合物の製造 ＜グラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造＞ステンレス製
オートクレーブに数平均粒子径０．３μｍ、アクリロニ
トリルとスチレンの単量体混合物（重量比が１：３）に
対する膨潤指数８．０のポリブタジエンゴムのラテック
スを５０重量部（固形分換算）仕込み、次いで純水２３
４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジ
アミン４酢酸４ナトリウム０．００５重量部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量
部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度６０
℃に保ち、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン
３７．５重量部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ14〜
Ｃ17）カリウム塩０．７５重量部、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタン０．６重量部および開始剤とし
てジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
３重量部を４時間かけて連続添加した。単量体添加後、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．０５重量部を添加
し、更に温度７０℃で２時間攪拌して重合を終了し多相
共重合体含有のグラフト共重合体混合物のラテックスを
得た。このラテックスを塩化カルシウムを用いて塩析、
脱水、乾燥した。表１に示すグラフト共重合体混合物パ
ウダーＩ−１を得た。なお、グラフト共重合体混合物パ
ウダーＩ−１中のグラフト重合していないアクリロニト
リルとスチレンの共重合体の量は３０重量％であった。Experimental Example 1: Preparation of a Graft Copolymer Mixture of Component (I) <Preparation of a Graft Copolymer Mixture I-1> A acrylonitrile and styrene monomer having a number average particle diameter of 0.3 μm was placed in a stainless steel autoclave. 50 parts by weight (in terms of solid content) of a polybutadiene rubber latex having a swelling index of 8.0 with respect to the mixture (weight ratio of 1: 3) was charged, and then pure water 23 was added.
4 parts by weight, 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetate and 0.005 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added.
C., 12.5 parts by weight of acrylonitrile, 37.5 parts by weight of styrene, and a higher fatty acid (C 14
C 17 ) 0.75 parts by weight of potassium salt, t as a chain transfer agent
0.6 parts by weight of dodecyl mercaptan and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide as initiator.
3 parts by weight were continuously added over 4 hours. After adding the monomer,
0.05 parts by weight of t-butyl peroxyacetate was added, and the mixture was further stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours to terminate the polymerization, thereby obtaining a latex of a multiphase copolymer-containing graft copolymer mixture. This latex is salted out using calcium chloride,
Dehydrated and dried. A graft copolymer mixture powder I-1 shown in Table 1 was obtained. The amount of the copolymer of acrylonitrile and styrene that had not been graft-polymerized in the graft copolymer mixture powder I-1 was 30% by weight.
【００５０】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−２の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの
添加量を０．１５重量部とした以外は全く同じ製造方法
によりグラフト共重合体混合物Ｉ−２を得た。この共重
合体混合物の特性を表１に示す。なお、グラフト共重合
体混合物パウダーＩ−２中のグラフト重合していないア
クリロニトリルとスチレンの共重合体は３６重量％であ
った。<Production of graft copolymer mixture I-2>
In the production of the graft copolymer mixture I-1 of Experimental Example 1, a graft copolymer mixture I-2 was obtained by exactly the same production method except that the amount of diisopropylbenzene hydroperoxide added was 0.15 parts by weight. . Table 1 shows the properties of the copolymer mixture. The copolymer of acrylonitrile and styrene not graft-polymerized in the graft copolymer mixture powder I-2 was 36% by weight.
【００５１】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−３の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、数平均粒子径０．３５μｍ、アクリロニトリルとス
チレンの単量体混合物（重量比が１：３）に対する膨潤
指数１４．７のポリブタジエンゴムラテックスを用いた
以外は全く同じ製造方法によりグラフト共重合体混合物
Ｉ−３を得た。この共重合体混合物の特性を表１に示
す。なお、グラフト共重合体混合物パウダーＩ−３中の
グラフト重合していないアクリロニトリルとスチレンの
共重合体は４０重量％であった。<Production of Graft Copolymer Mixture I-3>
In the preparation of the graft copolymer mixture I-1 of Experimental Example 1, a polybutadiene rubber latex having a number average particle diameter of 0.35 μm and a swelling index of 14.7 relative to a monomer mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio of 1: 3) A graft copolymer mixture I-3 was obtained in exactly the same manner as described above except that the above was used. Table 1 shows the properties of the copolymer mixture. The copolymer of acrylonitrile and styrene not graft-polymerized in the graft copolymer mixture powder I-3 was 40% by weight.
【００５２】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−４の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物（重量
比が１：３）に対する膨潤指数３．８のポリブタジエン
ゴムラテックスを用いた以外は全く同じ製造方法により
グラフト共重合体混合物を得た。この共重合体混合物の
特性を表１に示す。なお、グラフト共重合体混合物パウ
ダーＩ−４中のグラフト重合していないアクリロニトリ
ルとスチレンの共重合体は５重量％であった。<Production of graft copolymer mixture I-4>
Except for using a polybutadiene rubber latex having a swelling index of 3.8 with respect to a monomer mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio of 1: 3) in the production of the graft copolymer mixture I-1 of Experimental Example 1, A graft copolymer mixture was obtained by the method. Table 1 shows the properties of the copolymer mixture. In addition, the copolymer of acrylonitrile and styrene which had not been graft-polymerized in the graft copolymer mixture powder I-4 was 5% by weight.
【００５３】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−５の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物（重量
比が１：３）に対する膨潤指数１９．２のポリブタジエ
ンゴムラテックスを用いた以外は全く同じ製造方法によ
りグラフト共重合体混合物Ｉ−５を得た。この共重合体
混合物の特性を表１に示す。なお、グラフト共重合体混
合物パウダーＩ−５中のグラフト重合していないアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合体は７０重量％であっ
た。<Production of Graft Copolymer Mixture I-5>
Except for using a polybutadiene rubber latex having a swelling index of 19.2 with respect to a monomer mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio of 1: 3) in the production of the graft copolymer mixture I-1 of Experimental Example 1, By the method, a graft copolymer mixture I-5 was obtained. Table 1 shows the properties of the copolymer mixture. The copolymer of acrylonitrile and styrene not graft-polymerized in the graft copolymer mixture powder I-5 was 70% by weight.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】なお、得られたグラフト共重合体混合物の
測定は以下の方法により測定した。 （１）グラフト共重合体混合物中の未グラフト共重合体
の測定 グラフト共重合体混合物パウダーを秤量して試料重量と
し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い温度２５℃で
２４時間溶解し、遠心分離処理により不溶分と可溶分に
分けた。このＭＥＫ不溶分を真空乾燥処理したものを不
溶分重量とした。そして、元の試料重量からＭＥＫ不溶
分を差し引いた量を可溶分とした。この可溶分量（試料
重量−不溶分重量）を試料重量で割った１００分率を未
グラフト共重合体とした。The obtained graft copolymer mixture was measured by the following method. (1) Measurement of ungrafted copolymer in graft copolymer mixture Graft copolymer mixture powder was weighed to a sample weight, dissolved with methyl ethyl ketone (MEK) at 25 ° C. for 24 hours, and centrifuged. It was divided into insoluble matter and soluble matter. The MEK-insoluble matter was subjected to a vacuum drying treatment to obtain an insoluble matter weight. The amount obtained by subtracting the MEK-insoluble component from the original sample weight was defined as the soluble component. The amount of the soluble component (the weight of the sample minus the weight of the insoluble component) was divided by the weight of the sample, and the resulting fraction was defined as an ungrafted copolymer.
【００５６】（２）ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子
径 コールター社製Ｎ４型を用いて測定した。測定条件は試
料粘度０．０１Ｐｏｉｓｅ、屈折率１．１７、温度２０
℃で行った。(2) Number average particle size of the diene rubbery polymer was measured using a Coulter Model N4. Measurement conditions were as follows: sample viscosity 0.01 Poise, refractive index 1.17, temperature 20
C. was performed.
【００５７】（３）膨潤指数 ジエン系ゴム状重合体ラテックスを温度２５℃でメタノ
ール析出し、充分真空乾燥させた試料を秤量して試料重
量とし、重合時に用いる単量体混合物中に温度２５℃で
４８時間溶解させた後、１００メッシュ金網で濾別し１
５分後の重量を膨潤重量として、元の試料重量との比
（膨潤重量／試料重量）で表した値である。(3) Swelling index A diene rubber-like polymer latex was precipitated with methanol at a temperature of 25 ° C., and a sufficiently dried sample was weighed to obtain a sample weight. For 48 hours, and filtered through a 100-mesh wire net.
It is a value represented by the ratio (swelling weight / sample weight) to the original sample weight, with the weight after 5 minutes as the swelling weight.
【００５８】（４）多相共重合体の粒子径 試料ラテックスを水溶性エポキシ樹脂中に２〜３滴加
え、振とう器で混合分散させた後、テフロン製シャーレ
に入れ温度６０℃２４時間加熱し、エポキシを硬化させ
た。硬化後、試料をオスミウム酸蒸気で約１５時間染色
させ、超薄切片を作製した。日本電子（株）製透過型電
子顕微鏡ＪＥＭ−１００を用いて、超薄切片の電子顕微
鏡写真を撮影した。内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄおよ
び分散粒子径（ｃ）の最大粒子径ｄは、撮影倍率５０，
０００倍の写真より求めた。(4) Particle Size of Multiphase Copolymer Two to three drops of the sample latex were added to a water-soluble epoxy resin, mixed and dispersed with a shaker, and then placed in a Teflon dish and heated at 60 ° C. for 24 hours. Then the epoxy was cured. After curing, the samples were stained with osmate acid vapor for about 15 hours to make ultrathin sections. Using a transmission electron microscope JEM-100 manufactured by JEOL Ltd., an electron micrograph of the ultrathin section was taken. The particle diameter D of the maximum part of the internal phase (a) and the maximum particle diameter d of the dispersed particle diameter (c) were determined at an imaging magnification of 50,
It was determined from a 000-fold photograph.
【００５９】（５）多相共重合体の粒子数の計測 試料ラテックスを前記（４）で示した方法で前処理した
超薄切片の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率１５，０
００倍の写真より求めた。計測の対象粒子は、１２０個
以上の粒子を含む写真（１７０ｍｍ×１２０ｍｍ）４枚
を対象として求めた。(5) Measurement of Number of Particles of Multiphase Copolymer An electron micrograph was taken of an ultrathin section of the sample latex pretreated by the method described in (4) above, and a photographing magnification of 15.0 was taken.
It was determined from a photograph of 00 times. The measurement target particles were obtained for four photographs (170 mm × 120 mm) containing 120 or more particles.
【００６０】なお、本実施例にて製造されたグラフト共
重合体混合物Ｉ−１の電子顕微鏡写真を図１、図２に、
またＩ−４の電子顕微鏡写真を図３、図４に、さらにグ
ラフト共重合体混合物のＩ−１の電子顕微鏡写真中の本
発明の多相共重合体を示す模式図を図５に、本発明の多
相共重合体でないＩ−４の例の模式図を図６に示す。FIGS. 1 and 2 show electron micrographs of the graft copolymer mixture I-1 produced in this example.
3 and 4 are electron micrographs of I-4, and FIG. 5 is a schematic diagram showing the multiphase copolymer of the present invention in the electron micrograph of I-1 of the graft copolymer mixture. FIG. 6 shows a schematic view of an example of I-4 which is not a multiphase copolymer of the present invention.
【００６１】実験例２：（ＩＩ）成分の硬質重合体の製
造 ＜硬質重合体ＩＩ−１の製造＞オートクレーブに純水１
００重量部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５重量
部、第三リン酸カルシウム０．０７重量部、スチレン３
０重量部、アクリロニトリル２５重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．６重量部および過酸化ベンゾイル０．
１重量部を加え窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度
１００℃に保ち、その後スチレン４５重量部を温度１０
０℃で２時間、温度１０３℃で２時間、温度１０７℃で
３時間の計７時間かけて連続添加した。添加終了後、温
度１１７℃に昇温して２時間攪拌して重合を完了させ
て、冷却後重合液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して硬
質重合体のビーズを得た。この硬質重合体の特性を表２
に示す。Experimental Example 2: Production of Rigid Polymer of Component (II) <Production of Rigid Polymer II-1> Pure water 1 was added to an autoclave.
00 parts by weight, potassium persulfate 0.2% aqueous solution 2.5 parts by weight, tricalcium phosphate 0.07 parts by weight, styrene 3
0 parts by weight, acrylonitrile 25 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.6 parts by weight and benzoyl peroxide 0.1 part by weight.
1 part by weight was added, and the contents stirred under a nitrogen atmosphere were kept at a temperature of 100 ° C.
The continuous addition was performed at 0 ° C. for 2 hours, at a temperature of 103 ° C. for 2 hours, and at a temperature of 107 ° C. for 3 hours, for a total of 7 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 117 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours to complete the polymerization. After cooling, hydrochloric acid was added to the polymerization liquid, neutralized, dehydrated, and dried to obtain hard polymer beads. Table 2 shows the properties of this hard polymer.
Shown in
【００６２】＜硬質重合体ＩＩ−２の製造＞上記した硬
質重合体ＩＩ−１の製造において、ｔ−ドデシルメルカ
プタンの添加量を０．２重量部とした以外は全く同じ製
造方法により硬質重合体ＩＩ−２を得た。この硬質重合
体の特性を表２に示す。<Preparation of Hard Polymer II-2> The same procedure as in the preparation of the hard polymer II-1 was repeated except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.2 part by weight. II-2 was obtained. Table 2 shows the properties of this hard polymer.
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】実験例３：（ＩＩＩ）成分のマレイミド系
共重合体の製造 ＜マレイミド系共重合体ＩＩＩ−１の製造＞オートクレ
ーブにスチレン６０重量部、メチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８
５℃に昇温し、無水マレイン酸を４０重量部とベンゾイ
ルパーオキサイド０．１５重量部をメチルエチルケトン
２００重量部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加し
た。添加後、さらに３時間温度を８５℃に保った。ここ
で得られた共重合体溶液にアニリン３８重量部、トリエ
チルアミン０．６重量部を加え温度１４０℃で７時間反
応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱
揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分
析より酸無水物基のイミド基への転化率は９２モル％で
あった。このマレイミド系共重合体は、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位
を５２重量％含む共重合体であり、これをマレイミド系
共重合体ＩＩＩ−１とした。Experimental Example 3: Production of maleimide copolymer of component (III) <Production of maleimide copolymer III-1> 60 parts by weight of styrene and 100 parts of methyl ethyl ketone were placed in an autoclave.
After charging the parts by weight and purging the system with nitrogen gas,
The temperature was raised to 5 ° C., and a solution prepared by dissolving 40 parts by weight of maleic anhydride and 0.15 parts by weight of benzoyl peroxide in 200 parts by weight of methyl ethyl ketone was continuously added over 8 hours. After the addition, the temperature was kept at 85 ° C. for a further 3 hours. To the copolymer solution obtained here, 38 parts by weight of aniline and 0.6 parts by weight of triethylamine were added and reacted at 140 ° C. for 7 hours. The reaction solution was supplied to a vented twin-screw extruder and devolatilized to obtain a maleimide-based copolymer. C-13 NMR analysis revealed that the conversion of the acid anhydride group to the imide group was 92 mol%. This maleimide-based copolymer was a copolymer containing 52% by weight of an N-phenylmaleimide unit as an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and was referred to as a maleimide-based copolymer III-1.
【００６５】＜マレイミド系共重合体ＩＩＩ−２の製造
＞オートクレーブに純水１２０重量部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩（乳化剤）２重量部、スチレ
ン５４重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３４重量部、ア
クリロニトリル１２重量部、過硫酸ナトリウム０．５重
量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を一括
仕込み、温度７０℃に昇温して重合を行い、マレイミド
系共重合体ラテックスを製造した。このラテックスを塩
化カルシウムを用い塩析、脱水、乾燥してマレイミド系
共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体
は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニ
ルマレイミド単位を３３重量％含む共重合体であり、こ
れをマレイミド系共重合体ＩＩＩ−２とした。ＩＩＩ−
１〜ＩＩＩ−２の組成分析の結果を表３に示す。また、
表３中のＳＴはスチレンを、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマ
レイミドを、ＭＡＨは無水マレイン酸を、ＡＮはアクリ
ロニトリルを表す。<Production of maleimide copolymer III-2> 120 parts by weight of pure water, 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), 54 parts by weight of styrene, 34 parts by weight of N-phenylmaleimide, acrylonitrile were placed in an autoclave. 12 parts by weight, 0.5 parts by weight of sodium persulfate and 0.5 parts by weight of t-dodecylmercaptan were charged all at once, and the temperature was raised to 70 ° C. to carry out polymerization to produce a maleimide-based copolymer latex. This latex was salted out using calcium chloride, dehydrated, and dried to obtain a maleimide-based copolymer. From C-13 NMR analysis, this copolymer was a copolymer containing 33% by weight of an N-phenylmaleimide unit as an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and this was designated as maleimide-based copolymer III-2. III-
Table 3 shows the results of the composition analysis of 1 to III-2. Also,
In Table 3, ST represents styrene, NPMI represents N-phenylmaleimide, MAH represents maleic anhydride, and AN represents acrylonitrile.
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】なお、表２、表３で示した実験例２および
３で得られた（ＩＩ）成分の硬質重合体と（ＩＩＩ）成
分のマレイミド系共重合体の各物性の測定は以下の方法
により測定した。 （１）硬質重合体及びマレイミド系共重合体の重量平均
分子量 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用いて測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒ
ｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂのカラム、装置は
ＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：
テトラハイドロフラン、流量：１．０ｍｌ／分、検出
器：ＲＩ、標準ポリマー：ポリスチレンの条件下で行っ
た。The physical properties of the hard polymer (II) and the maleimide copolymer (III) obtained in Experimental Examples 2 and 3 shown in Tables 2 and 3 were measured by the following methods. Was measured by (1) Weight average molecular weight of hard polymer and maleimide copolymer Measured using GPC (gel permeation chromatography). Polymer Labolator
The column and apparatus of PL gel MIXED-B of company y use SYSTEM-21 (Shodex) as the mobile phase:
The test was performed under the conditions of tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, detector: RI, standard polymer: polystyrene.
【００６８】実施例１〜８および比較例１〜６ 上記製造にて得られたグラフト共重合体混合物Ｉ−１〜
Ｉ−５、硬質重合体ＩＩ−１〜ＩＩ−２、およびマレイ
ミド系共重合体ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２を表４に示す配
合によりヘンシェルミキサーにて混合した後、３５ｍｍ
φ脱揮装置付き同方向回転二軸押出機（東芝機械（株）
製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃
にて押出しペレット化した。得られた試料ペレットを用
いて下記した各物性測定方法に従い測定を行い、その評
価結果を表４および表５に示す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 Graft copolymer mixtures I-1 to 1 obtained in the above-mentioned production.
After mixing the I-5, the hard polymers II-1 to II-2, and the maleimide-based copolymers III-1 to III-2 with the composition shown in Table 4 using a Henschel mixer, 35 mm
φ Co-rotating twin screw extruder with devolatilizer (Toshiba Machine Co., Ltd.)
TEM35B), cylinder temperature 250 ° C
And extruded into pellets. Using the obtained sample pellets, measurement was performed according to the following physical property measurement methods, and the evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【００６９】[0069]
【表４】 [Table 4]
【００７０】[0070]
【表５】 [Table 5]
【００７１】なお、表４、表５の実施例および比較例中
での、各物性の測定は以下の方法により測定した。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用い
て、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形し、
ノッチ付きで厚さ１／４インチの試験片を作製した。こ
の試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測
定した。The physical properties in Examples and Comparative Examples in Tables 4 and 5 were measured by the following methods. (1) Izod (Izod) impact strength Using an injection molding machine (IS-50EP) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a sample pellet was molded at a cylinder temperature of 250 ° C.
A 1/4 inch thick test piece with a notch was prepared. This test piece was measured according to ASTM D-256.
【００７２】（２）落錘衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形
し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の角板試験片
を作製した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ−７２１
１に準拠して測定し、結果は５０％破壊エネルギーで表
した。(2) Drop Weight Impact Strength Using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a sample pellet was molded at a cylinder temperature of 250 ° C., and a square plate test piece having dimensions of 120 mm × 120 mm × 2 mm was obtained. Was prepared. About this test piece, JIS K-721
The results were expressed as 50% breaking energy.
【００７３】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準拠し
て、温度２６５℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で測
定した。(3) Melt flow rate (MFR) Melt flow rate (MFR) was measured using a sample pellet under the conditions of a temperature of 265 ° C. and a load of 10 kgf / cm 2 in accordance with JIS K-6874.
【００７４】（４）熱変形温度（ＨＤＴ） 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用い
て、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形し、
厚さ１／４インチの試験片について、ＡＳＴＭＤ−６４
８に準拠して荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 で測定した。(4) Heat Deformation Temperature (HDT) Using an injection molding machine (IS-50EP) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a sample pellet was molded at a cylinder temperature of 250 ° C.
ASTM D-64 for a 1/4 inch thick test specimen
The measurement was performed at a load of 18.6 kg / cm 2 in accordance with No. 8.
【００７５】表４の実施例１〜８に示したとおり、本発
明の規定範囲内の特性を有する多相共重合体を有したグ
ラフト共重合体混合物を含有した樹脂組成物は、衝撃強
度と成形加工性および耐熱性のバランスに優れており、
しかも落錘衝撃強度も非常に高いことがわかる。As shown in Examples 1 to 8 in Table 4, the resin composition containing the graft copolymer mixture having the multiphase copolymer having the properties within the specified range of the present invention has a high impact strength. Excellent balance of moldability and heat resistance,
Moreover, it can be seen that the falling weight impact strength is also very high.
【００７６】表５の比較例１〜６に示した本発明の規定
範囲外の特性を有するグラフト共重合体混合物を用いた
樹脂組成物では衝撃強度と成形加工性および耐熱性のバ
ランスが崩れる。比較例１および２はＩｚｏｄ衝撃強度
および落錘衝撃強度が実施例よりも高いもののマレイミ
ド系共重合体が規定範囲外（マレイミド系共重合体を含
まない）であるために耐熱性が著しく低下していること
がわかる。また比較例３〜６は各成分の含有量は規定範
囲内であるものの、本発明の規定範囲外の特性を有する
グラフト共重合体混合物を用いているためにＩｚｏｄ衝
撃強度および落錘衝撃強度が著しく低下していることが
わかる。In a resin composition using a graft copolymer mixture having characteristics outside the specified range of the present invention shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 5, the balance between impact strength, moldability and heat resistance is lost. In Comparative Examples 1 and 2, although the Izod impact strength and the falling weight impact strength were higher than those of the examples, the heat resistance was remarkably reduced because the maleimide copolymer was out of the specified range (excluding the maleimide copolymer). You can see that it is. In Comparative Examples 3 to 6, although the content of each component is within the specified range, the Izod impact strength and the falling weight impact strength are reduced because the graft copolymer mixture having characteristics outside the specified range of the present invention is used. It can be seen that it is significantly reduced.
【００７７】[0077]
【発明の効果】以上の通り、本発明の多相共重合体を含
有した樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ衝撃強度とり
わけ実用物性の指標となる落錘衝撃強度と成形加工性の
バランスに優れているので、家電製品やＯＡ機器等の分
野の成形材料として幅広く使用することができる。As described above, the resin composition containing the multi-phase copolymer of the present invention is excellent in heat resistance and has a balance between impact strength, especially falling weight impact strength, which is an index of practical physical properties, and moldability. It can be widely used as a molding material in fields such as home electric appliances and OA equipment.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】図１は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−１を示す。FIG. 1 is a transmission electron micrograph (magnification: 15,000) replacing the drawing, and shows a graft copolymer mixture I containing a multiphase copolymer in a latex state of Experimental Example 1.
-1.
【図２】図２は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−１を示す。FIG. 2 is a transmission electron micrograph (magnification: 50,000 times) replacing the drawing, and shows a graft copolymer mixture I containing a multiphase copolymer in a latex state of Experimental Example 1.
-1.
【図３】図３は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−４を示す。FIG. 3 is a transmission electron micrograph (magnification: 15,000) replacing the drawing, and shows a graft copolymer mixture I containing a multiphase copolymer in a latex state of Experimental Example 1;
-4 is indicated.
【図４】図４は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−４を示す。FIG. 4 is a transmission electron micrograph (magnification: 50,000 times) replacing the drawing, and shows a graft copolymer mixture I containing a multiphase copolymer in a latex state of Experimental Example 1;
-4 is indicated.
【図５】図５は図１（図２）の本発明の多相共重合体の
模式図を示す。FIG. 5 shows a schematic diagram of the multiphase copolymer of the present invention of FIG. 1 (FIG. 2).
【図６】図６は図３（図４）の本発明の多相共重合体で
ない模式図を示す。FIG. 6 shows a schematic diagram of FIG. 3 (FIG. 4), which is not a multiphase copolymer of the present invention.
１ ジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ） ２ 硬質重合体からなる外相（ｂ） ３ 硬質重合体からなる分散粒子（ｃ） 1 Internal phase (a) composed of diene rubbery polymer particles 2 External phase (b) composed of a rigid polymer 3 Dispersed particles composed of a rigid polymer (c)
Claims (5)
び（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とする多相共重
合体含有樹脂組成物。 （Ｉ）成分：下記のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる混合物であって、かつ該混合物中のグラ
フト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が、下記の
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物で、
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体に、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重
合したグラフト共重合体、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じ
てこれらと共重合可能な単量体からなる共重合体、多相
共重合体（Ｃ）は、数平均粒子径が０．１〜１０μｍで
あるジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体の共重合体である硬質重合体からなる外相
（ｂ）と、さらに内相（ａ）内に分散している芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量
体の共重合体である硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）
との少なくとも３相を構成要素とする多相重合体であっ
て、（イ）：外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）：分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存
在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが
１．０１〜３．０である多相共重合体、 （ＩＩ）成分：芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体を主成分とする単量体の共重合体である硬質重合
体、 （ＩＩＩ）成分：芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体、およびこれらと共重合可能なビニル
系単量体からなるマレイミド系共重合体。1. A multi-phase copolymer-containing resin composition comprising the following components (I), (II) and (III). Component (I): a mixture of the following graft copolymer (A) and copolymer (B), and at least 25% by weight of the graft copolymer (A) in the mixture is as follows: A graft copolymer mixture which is a phase copolymer (C),
The graft copolymer (A) is a diene rubbery polymer,
A graft copolymer or copolymer (B) obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith, if necessary, is an aromatic vinyl monomer. A copolymer comprising a monomer, a vinyl cyanide monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, a multiphase copolymer (C) has a number average particle diameter of 0.1 to 10 μm. An internal phase (a) composed of diene rubbery polymer particles,
An outer phase (b) composed of a hard polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer-based monomer, and further dispersed in an inner phase (a). Dispersed particles (c) comprising a hard polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer-based monomer
(A): the outer phase (b) is outside the inner phase (a) and is graft-copolymerized with the inner phase (a); (B): At least two or more dispersed particles (c) are dispersed in the internal phase (a), and the particle diameter D of the largest part of the internal phase (a) and the dispersed particles (c) present therein. A multiphase copolymer having a ratio D / d to the maximum particle diameter d of 1.01 to 3.0, (II) component: mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. A hard polymer which is a copolymer of monomers; (III) component: an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and a maleimide copolymer comprising a vinyl monomer copolymerizable therewith. Coalescing.
４０〜１００重量％で、共重合体（Ｂ）が０〜６０重量
％とからなる混合物であって、かつ該混合物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が多相共重合
体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物であることを特
徴とする請求項１記載の多相共重合体樹脂組成物。2. A mixture comprising the graft copolymer (A) of component (I) in an amount of 40 to 100% by weight and the copolymer (B) in an amount of 0 to 60% by weight. The multiphase copolymer resin composition according to claim 1, wherein the graft copolymer (A) is a graft copolymer mixture in which at least 25% by weight of the graft copolymer (C) is the multiphase copolymer (C).
６０〜８０重量％で、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量
％とからなる混合物であって、かつ該混合物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が多相共重合
体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物であることを特
徴とする請求項１記載の多相共重合体樹脂組成物。3. A mixture comprising 60 to 80% by weight of the graft copolymer (A) of the component (I) and 20 to 40% by weight of the copolymer (B). The multiphase copolymer resin composition according to claim 1, wherein the graft copolymer (A) is a graft copolymer mixture in which at least 25% by weight of the graft copolymer (C) is the multiphase copolymer (C).
成分０〜５０重量％、および（ＩＩＩ）成分５〜５０重
量％を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３
のいずれか１項記載の多相共重合体含有樹脂組成物。4. Component (I) 20 to 50% by weight, (II)
4. The composition according to claim 1, further comprising 0 to 50% by weight of the component and 5 to 50% by weight of the component (III).
The multiphase copolymer-containing resin composition according to any one of the above.
０〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量
％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％
からなる単量体混合物２０〜８０重量部を重合して得ら
れたグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分が、芳香族
ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体
１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な単量体
０〜４０重量％からなる共重合体である硬質重合体、
（ＩＩＩ）成分が、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２０〜６０重量
％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２
０重量％からなるマレイミド系共重合体を含有すること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
の多相共重合体含有樹脂組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the component (I) is a diene rubbery polymer 2
0 to 80 parts by weight, 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable therewith if necessary.
A graft copolymer mixture obtained by polymerizing 20 to 80 parts by weight of a monomer mixture comprising: (II) 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer; A hard polymer which is a copolymer consisting of 50% by weight, and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable therewith;
The component (III) comprises 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 60% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and 0 to 2 of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
The multiphase copolymer-containing resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0% by weight of a maleimide-based copolymer.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003673A (en) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Heat-resistant thermoplastic resin composition and method of producing it |
| JP2007537326A (en) * | 2004-05-13 | 2007-12-20 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | Low linear expansion thermoplastic resin composition |
| WO2011118522A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 電気化学工業株式会社 | Surface conductive laminated sheet and electronic part packaging container |
| JP2021014582A (en) * | 2015-05-19 | 2021-02-12 | デンカ株式会社 | Heat-resistant resin composition, and production method thereof |
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1998
- 1998-07-02 JP JP20107998A patent/JP2000017137A/en active Pending
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