KR101881604B1 - Ｌｅｄ 리플렉터로서 유용한 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 성분으로서,
(A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고, 히드록시기를 함유하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 유기 규소 화합물, 또는
(A2) 하기 (a)와 (b)의 조합:
(a) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인 레진상의 오르가노폴리실록산,
(b) 하기 화학식 (2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물,
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부,
(C) (B) 성분 이외의 무기 충전제 300 내지 1000 질량부, 및
(D) 경화 촉매 0.01 내지 10 질량부
를 포함하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물; 및 광반도체 소자와, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
(A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고, 히드록시기를 함유하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 유기 규소 화합물, 또는
(A2) 하기 (a)와 (b)의 조합:
(a) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인 레진상의 오르가노폴리실록산,
(b) 하기 화학식 (2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물,
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부,
(C) (B) 성분 이외의 무기 충전제 300 내지 1000 질량부, 및
(D) 경화 촉매 0.01 내지 10 질량부
를 포함하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물; 및 광반도체 소자와, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 LED 리플렉터로서 유용한 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 등의 광반도체 소자는 가두(街頭) 디스플레이, 자동차 램프, 주택용 조명 등 다양한 인디케이터 및 광원으로서 이용되게 되었다. 그 중에서도, 백색 LED는 발광 효율이 높기 때문에 이산화탄소 삭감 및 에너지 절약을 키워드로서, 각 분야에서 급속히 제품 개발에 응용되고 있다.
LED 등의 반도체 기기ㆍ장치 및 전자 기기ㆍ장치의 재료 중 하나인 광리플렉터 재료로서 폴리프탈아미드 수지(PPA)가 현재 폭넓게 사용되고 있다. PPA를 사용한 광리플렉터 재료는 장파장역에 있어서는 우수한 광 특성을 나타낸다. 그러나, 최근 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 진행된 결과, PPA를 광반도체 소자의 주변에 사용하면, 변색 등의 심한 열화가 발생하고, 광 출력 저하 등이 야기되기 때문에, PPA는 광리플렉터 재료로서 적합하지 않다.
에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성 성분으로 하는 B 스테이지상의 광 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 상기 구성 성분이 분자 레벨로 균일하게 혼합되어 있는 수지 조성물의 경화체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치가 공지되어 있다(특허문헌 1). 이 조성물에 있어서, 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 이용된다. 특허문헌 1에는, 트리글리시딜이소시아네이트 등을 사용할 수 있다는 것도 기재되어 있지만, 트리글리시딜이소시아네이트는 실시예에서 비스페놀형 에폭시 수지에 소량 첨가 사용되고 있는 것이다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이 B 스테이지상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화체는, 특히 고온에서 장시간의 방치에 의해 황변된다는 문제가 있다.
또한, 발광 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서 트리아진 유도체 에폭시 수지를 사용하여도, 고온에서 장시간의 방치에 의해 황변된다는 문제는 충분히 해결되어 있지 않다(특허문헌 2 내지 4).
오르가노폴리실록산 및 축합 촉매를 함유하고, 내자외선성이 우수한 LED 소자 밀봉용 수지 조성물이 알려져 있지만(특허문헌 5), 상기 조성물은 리플렉터 등의 백색 안료를 이용하는 용도보다도 높은 투명성이 요구되는 용도용이다.
오르가노폴리실록산과 같은 실리콘 수지를 이용한 LED 리플렉터용 수지 조성물은 원래, 실리콘 수지의 특징인 강도가 낮고, 약하다는 특징을 갖고 있다. 내열성 및 내후성은 우수한 실리콘 수지에 강도를 갖게 하는 것은 LED 리플렉터용 수지 조성물에 있어서 대단히 중요한 과제이다.
최근, MAP(Matrix Array Package) 방식 등에 의해 성형 패키지 크기가 대형화되고 있으며, 밀봉 수지가 미충전이 된다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 각 조성물은, 이 점에서도 만족할 수 있는 것이 아니다.
따라서, 본 발명은 경화 전에는 바람직하게는 고유동성을 갖고, 경화하여 고강도의 경화물을 제공하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물의 경화물을 리플렉터로서 이용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 장치에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 첫째로,
(A)
(A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고, 히드록시기를 함유하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 유기 규소 화합물 100 질량부, 또는
(A2) 하기 (a)와 (b)의 조합 100 질량부:
(a) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인 레진상의 오르가노폴리실록산 70 내지 99 질량부, 및
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수임)
(b) 하기 화학식 (2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 1 내지 30 질량부(단, (a) 및 (b) 성분의 합계는 100 질량부임),
(식 중, R1은 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R4 내지 R7 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, X'은 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4')으로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 9의 정수임)
(식 중, R8 및 R9 각각은 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R10 및 R11 각각은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내며, 좌측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 산소 원자가 결합하고, 우측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 규소 원자가 결합함)
(식 중, R10 및 R11은 상기한 바와 같음)
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부,
(C) (B) 성분 이외의 무기 충전제 300 내지 1000 질량부, 및
(D) 경화 촉매 0.01 내지 10 질량부
를 포함하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 둘째로, 광반도체 소자와 상기 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 구비하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물은 경화 전에는 바람직하게는 고유동성을 갖고, 경화하여 고강도의 경화물을 제공한다. 상기 경화물은 높은 광반사율을 갖기 때문에 리플렉터, 특히 LED 리플렉터로서 유용하다. 또한, 상기 조성물은 LED 소자 케이스 등의 광반도체 소자 케이스를 형성하는 데 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 중량 평균 분자량 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이란, 예를 들면 톨루엔 등을 전개 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
[(A) 성분]
1. (A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물
(A1) 성분은 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조(즉, 분지상 또는 삼차원 메쉬상의 오르가노폴리실록산 구조)를 갖고, 히드록시기를 함유하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 유기 규소 화합물이며, 얻어지는 경화물의 기재 밀착성, 내열성 및 기계 강도의 향상에 기여하는 것이다. (A) 성분은 히드록시기를 함유하고, 후술하는 (D) 성분의 경화 촉매의 존재하에 가교 구조를 형성한다. (A1) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A1) 성분은 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물(예를 들면, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 등)에 축합 반응이 가능한 관능기를 도입하여, 알콕시기 또는 히드록시기 또는 이들의 조합을 함유하는 실페닐렌 골격 함유 유기 규소 화합물(예를 들면, 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물 등)을 얻은 후, 이것과, 축합 반응이 가능한 산소 함유 관능기를 갖는 3관능성 오르가노실란(예를 들면, 오르가노트리알콕시실란, 오르가노트리히드록시실란(오르가노실란트리올) 등의 하기 화학식 (6)으로 표시되는 3관능성 오르가노실란) 또는 그의 가수분해 축합물(실록산 올리고머) 또는 이들의 조합을 축합 반응하여 얻을 수 있다.
(식 중, R51 내지 R54 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R65는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, R66 내지 R68 각각은 알콕실기 또는 히드록실기를 나타냄)
축합 반응이 가능한 산소 함유 관능기를 갖는 3관능성 오르가노실란의 가수분해 축합물로서는, 예를 들면 알킬트리알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란 등의 오르가노트리알콕시실란의 가수분해 축합물(알콕시실록산 올리고머) 등의 하기 화학식 (7)로 표시되는 실록산 올리고머를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기인 R51 내지 R54로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 입수의 면 및 반응성의 면에서 메틸기가 바람직하다.
R65로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 면 및 내열성의 면에서 메틸기가 바람직하다.
알콕실기인 R66 내지 R68로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메톡시기가 바람직하다.
보다 구체적으로는, (A1) 성분은 예를 들면 하기 화학식 (7)로 표시되는 실록산 올리고머와, 하기 화학식 (8)로 표시되며 알콕시기 또는 히드록시기 또는 이들의 조합을 함유하는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소화 화합물과의 가수분해 축합에 의해 얻을 수 있다.
(식 중, R79는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, R70은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 수임)
(식 중, R81은 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R82 및 R83 각각은 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R84 내지 R87 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, X'은 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10')으로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, m은 독립적으로 0 내지 9의 정수임)
(식 중, R18 및 R19 각각은 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R20 및 R21 각각은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, 좌측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 산소 원자가 결합하고, 우측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 규소 원자가 결합함)
(식 중, R20 및 R21은 상기한 바와 같음)
R79로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 면 및 내열성의 면에서 메틸기가 바람직하다.
-OR70은 히드록시기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 R81로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메톡시기가 바람직하다.
1가의 지방족 탄화수소기인 R82 및 R83으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 1가의 방향족 탄화수소기인 R82 및 R83으로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 알콕시기인 R82 및 R83으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소 프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메틸기 및 메톡시기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기인 R84 내지 R87로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 입수의 면 및 반응성의 면에서 메틸기가 바람직하다.
R18 및 R19 각각은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기(즉, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 방향족 탄화수소기)이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 면에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
R20 및 R21 각각은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기(즉, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 방향족 탄화수소기)이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기인 R20 및 R21로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 입수의 면에서 메틸기가 바람직하다.
화학식 (7)의 화합물과 화학식 (8)의 화합물의 혼합 몰비에는 바람직한 범위가 있으며, 화학식 (8)의 화합물의 함유량은 양 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 조성물의 점도가 지나치게 높아져 유동성이 저하되고 성형성이 악화되는 현상 및 얻어지는 경화물이 지나치게 단단하여 내균열성이 부족한 현상이 발생하기 어렵고, 바람직한 강도를 갖는 경화물을 얻기 쉽다.
(A1) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 상기 분자량이 500 미만이면, 얻어지는 규소 화합물은 고형화되기 어렵고, 상기 분자량이 20,000을 초과하면, 얻어지는 조성물은 점도가 지나치게 높아져 유동성이 저하되고 성형성이 악화되는 경우가 있다.
(A1) 성분을 얻기 위해, 알콕시기 또는 히드록시기 또는 이들의 조합을 함유하는 실페닐렌 골격 함유 유기 규소 화합물과, 축합 반응이 가능한 산소 함유 관능기를 갖는 3관능성 오르가노실란 또는 그의 가수분해 축합물(실록산 올리고머) 또는 이들의 조합을 축합 반응시킬 때의 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다.
(A1) 성분의 원료 중, 축합 반응이 가능한 관능기를 갖는 실록산 올리고머로서, 상기 화학식 (6)의 3관능성 오르가노실란 등의 가수분해 축합으로 얻어지는 화학식 (7)의 가수분해 축합물(실록산 올리고머) 이외에, 하기 화학식 (11)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성기 함유 실란 화합물의 (공)가수분해 축합물을 사용할 수도 있다.
(식 중, R30은 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, Y는 독립적으로 염소 원자 등의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 4의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴옥시기 등의 오르가노옥시기를 나타내고, k는 0, 1 또는 2임)
R30으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 면에서 메틸기가 바람직하다.
Y 중, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 4의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 알릴옥시기 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기 등을 들 수 있다. Y는 고체상의 오르가노폴리실록산을 얻는 점에서는 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 가수분해성기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 등의 오르가노트리클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디클로로실란 등의 디오르가노디클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란; 테트라클로로실란; 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 가수분해성기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 축합은, 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산 등의 산 촉매 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가수분해성기로서 클로로기를 함유하는 실란을 사용하는 경우에는, 수소 첨가에 의해 발생하는 염화수소 가스 및 염산을 촉매로 하여, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
가수분해 및 축합에 사용되는 물의 양은, 상기 가수분해성기 함유 실란 화합물 중의 가수분해성기(특히 클로로기) 1 몰에 대하여 일반적으로는 0.9 내지 1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰이다. 이 양이 0.9 내지 1.6 몰의 범위를 만족하면, 얻어지는 조성물의 작업성 및 상기 조성물의 경화물의 강인성이 우수해지기 쉽다.
상기 가수분해성기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 축합은, 통상 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기 용제 중에서 행해진다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류인 것이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수해지기 쉽기 때문에, 이소프로필알코올, 톨루엔 및 이소프로필알코올ㆍ톨루엔 병용계가 보다 바람직하다.
가수분해 및 축합의 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족하면 겔화되지 않고, 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 용이하게 얻어진다.
(A1) 성분 중의 히드록시기 함유량은 바람직하게는 1.0 내지 8.0 질량％이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 질량％이다.
2. (A2)-(a)와 (A2)-b의 조합
(A2)-(a) 레진상 오르가노폴리실록산
(A2)의 (a) 성분은 상술한 바와 같이 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인 오르가노폴리실록산이며, 레진상(즉, 분지상 또는 삼차원 메쉬상)의 구조를 갖는다. (A2)-(a) 성분은 히드록시기를 함유하고, 후술하는 (D) 성분의 경화 촉매의 존재하에 가교 구조를 형성한다. (A2)-(a) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수임)
메틸기의 함유량(즉, 분자 중의 규소 원자수에 대한 몰비, 이하 동일함)을 나타내는 a가 0.8 미만이면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 경화물은 지나치게 단단하여 내균열성이 부족하다는 등의 문제가 발생하기 쉬워져, 바람직하지 않다. 한편, a가 1.5를 초과하면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산은 고형화되기 어렵다. 바람직하게는 0.9≤a≤1.2, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.1이다.
알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등의 오르가노옥시기의 함유량을 나타내는 b가 0.3을 초과하면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산의 분자량이 작아지기 쉽고, 내균열성이 저하되는 경우가 많다. 바람직하게는 0.001≤b≤0.2이고, 보다 바람직하게는 0.01≤b≤0.1이다.
Si 원자에 결합한 히드록실기의 함유량을 나타내는 c가 0.5를 초과하면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산끼리의 축합 반응 또는 상기 레진상 오르가노폴리실록산과 (A2)-(b) 성분의 유기 규소 화합물의 축합 반응 또는 이들의 축합 반응의 조합이 가열 경화시에 과잉 진행되기 쉬워지는 결과, 생성되는 경화물은 높은 경도를 나타내는 한편 내균열성이 부족해지기 쉽다. 한편, c가 0.001 미만이면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산은 융점이 높아지는 경향이 있으며, 작업성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, (A2)-(a) 성분과 (A2)-(b) 성분 사이에서 결합이 전혀 생성되지 않으면, 얻어지는 경화물 내에 이들의 성분이 고정화되지 않는 결과, 상기 경화물은 경도가 낮고 내용제성이 악화되는 경향이 있다. 바람직하게는 0.01≤c≤0.3이고, 보다 바람직하게는 0.05≤c≤0.2이다. c의 값을 제어하기 위해서는, 원료 중의 알콕시기 등의 오르가노옥시기의 완전 축합률을 86 내지 96 몰％로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 완전 축합률이 상기 범위 내이면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산의 융점이 적절한 값이 되기 쉽다.
이상의 점으로부터 바람직하게는 0.911≤a+b+c≤1.8이고, 보다 바람직하게는 1.0≤a+b+c≤1.5이다.
R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메틸기 및 이소프로필기가 바람직하다.
(A2)-(a) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 상기 분자량이 500 미만이면, 얻어지는 레진상 오르가노폴리실록산은 고형화되기 어렵고, 상기 분자량이 20000을 초과하면, 얻어지는 조성물은 점도가 지나치게 높아져 유동성이 저하되고 성형성이 악화되는 경우가 있다.
(A2)-(a) 성분은, 일반적으로 Q 단위(SiO4 /2 단위), T 단위(CH3SiO3 /2 단위 등) 및 D 단위((CH3)2SiO2 /2 단위 등)의 조합으로 표현할 수 있다. (A2)-(a) 성분을 이 표현법으로 나타냈을 때, 전체 실록산 단위에 대한 T 단위의 몰비가 70 몰％ 이상(70 내지 100 몰％)인 것이 바람직하고, 75 몰％ 이상(75 내지 100 몰％)인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상(80 내지 100 몰％)인 것이 특히 바람직하다. 상기 몰비가 70 몰％ 미만이면, 얻어지는 경화물에 대하여 경도, 밀착성, 개관 등의 종합적인 균형이 무너지는 경우가 있다. 또한, 잔부는 D 및 Q 단위일 수 있고, 전체 실록산 단위에 대한 이들 단위의 합계의 몰비가 30 몰％ 이하(0 내지 30 몰％)인 것이 바람직하다.
(A2)-(a) 성분은 하기 화학식 (12)로 표시되는 가수분해성기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물로서 얻을 수 있다. 상기 가수분해성기 함유 실란 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(식 중, Y'은 독립적으로 염소 원자 등의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 4의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴옥시기 등의 오르가노옥시기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2임)
Y' 중, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 4의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 알릴옥시기 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기 등을 들 수 있다. Y'는 고체상의 오르가노폴리실록산을 얻는 점에서는 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 가수분해성기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란; 디메틸디클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디메틸디알콕시실란; 테트라클로로실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기한 가수분해성기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 축합은 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산 등의 산 촉매 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가수분해성기로서 클로로기를 함유하는 실란을 사용하는 경우에는, 수소 첨가에 의해 발생하는 염화수소 가스 및 염산을 촉매로 하여, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
가수분해 및 축합에 사용되는 물의 양은, 상기 가수분해성기 함유 실란 화합물 중의 가수분해성기(특히 클로로기) 1 몰에 대하여 일반적으로는 0.9 내지 1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰이다. 이 양이 0.9 내지 1.6 몰의 범위를 만족하면, 얻어지는 조성물의 작업성 및 상기 조성물의 경화물의 강인성이 우수해지기 쉽다.
상기 가수분해성기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 축합은, 통상 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기 용제 중에서 행해진다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류인 것이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수해지기 쉽기 때문에, 이소프로필알코올, 톨루엔 및 이소프로필알코올ㆍ톨루엔 병용계가 보다 바람직하다.
가수분해 및 축합의 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족하면 겔화되기 어렵고, 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 용이하게 얻어진다.
[(A2)-(b) 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물]
(A2)-(b) 성분은 상술한 바와 같이 하기 화학식 (2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물이다. (A2)-(b) 성분은 실페닐렌 부위와 함께 실알킬렌 부위 또는 실록산 부위 또는 이들의 조합을 갖는다. (A2)-(b) 성분 등의 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물은, 얻어지는 경화물의 기재 밀착성, 내열성 및 기계 강도의 향상에 기여한다. (A2)-(b) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(식 중, R1은 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 히드록시기를 나타내고, R4 내지 R7 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, X'은 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4')으로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 9의 정수임)
(식 중, R8 및 R9 각각은 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R10 및 R11 각각은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내며, 좌측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 산소 원자가 결합하고, 우측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 규소 원자가 결합함)
(식 중, R10 및 R11은 상기한 바와 같음)
(A2)-(b) 성분을 미리 레진 내에 조립하지 않고(즉, 수지 성분인 (A2)-(b) 성분과 미리 반응시키지 않고) 본 발명의 조성물에 첨가함으로써, 작업의 간편화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, (A2)-(b) 성분이 웨터(wetter)의 역할을 행함으로써 상기 조성물은 높은 유동성을 갖고, 상기 조성물의 성형성이 향상되고, 상기 조성물의 제조가 용이해진다는 이점도 얻어진다.
알콕시기인 R1로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메톡시기가 바람직하다.
1가의 지방족 탄화수소기인 R2 및 R3으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 1가의 방향족 탄화수소기인 R2 및 R3으로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 알콕시기인 R2 및 R3으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소 프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메틸기 및 메톡시기가 바람직하다.
R1 내지 R3 중 적어도 1개가 알콕시기 또는 히드록시기인 것은, (A2)-(b) 성분을 (A2)-(a) 성분의 레진상 오르가노폴리실록산과 반응시키면, 얻어지는 경화물의 기재 밀착성, 내열성 및 기계 강도가 (A2)-(b) 성분의 실페닐렌 부위의 기여에 의해 향상됨과 함께, 성형시의 돌출 부분 발생이 유효하게 방지되기 때문이다.
탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기인 R4 내지 R7로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 입수의 면 및 반응성의 면에서 메틸기가 바람직하다.
R8 및 R9 각각은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기(즉, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 방향족 탄화수소기)이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 면에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
R10 및 R11 각각은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기(즉, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 방향족 탄화수소기)이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기인 R10 및 R11로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 원료 입수의 면에서 메틸기가 바람직하다.
(A2)-(b) 성분의 배합량은, (A2)-(a) 성분 및 (A2)-(b) 성분의 합계 100 질량부 중 통상 1 내지 30 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 상기 배합량이 1 질량부를 만족하지 않으면, 충분한 강도 및 인성을 갖는 경화물은 얻기 어렵다. 상기 배합량이 30 질량부를 초과하면, 경화 전의 실리콘 수지 조성물은 지나치게 부드러워지는 경향이 있어, 취급이 어려워지기 쉽다.
[(B) 백색 안료]
(B) 성분의 백색 안료는, 경화물의 백색도를 높이기 위해 본 발명의 조성물에 배합된다. (B) 성분의 백색 안료는, 광반도체 장치의 리플렉터(반사판) 등의 용도에 이용되는 경화물을 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물에 있어서 통상 이용되고 있는 것일 수도 있다. (B) 성분으로서는, 예를 들면 이산화티탄, 알루미나, 희토류 산화물(예를 들면, 산화이트륨이나 산화란탄), 황산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 중공 입자 등을 들 수 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 백색 안료로서는 백색도를 보다 높이기 위해 이산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 이산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타스형 및 브루카이트형 중 어떠한 것이어도 상관없지만, 열 안정성의 면에서 보면 루틸형이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 평균 입경 및 형상은 한정되지 않는다. (B) 성분의 평균 입경은 전형적으로는 0.05 내지 5.0 ㎛이다. (B) 성분은 수지 성분 및 무기 충전제와의 상용성 및 분산성을 높이기 위해 Al이나 Si 등의 금속의 함수 산화물 등으로 미리 표면 처리할 수 있다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분〔(A1) 또는 (A2) 성분〕의 합계 100 질량부에 대하여 통상 3 내지 200 질량부, 바람직하게는 5 내지 150 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 질량부이다. 상기 배합량이 3 질량부 미만이면 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 배합량이 200 질량부를 초과하면, 기계적 강도 향상의 목적으로 첨가하는 다른 성분의 비율이 적어질 뿐만 아니라, 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에서의 (B) 성분의 비율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량％의 범위이다.
[(C) 무기 충전제]
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, (C) 성분으로서 상기 (B) 성분 이외의 무기 충전제를 더 배합한다. (C) 성분의 무기 충전제로서는, 통상 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬 등을 들 수 있지만, 상기한 (B) 성분의 백색 안료(백색 착색제)는 제외된다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 무기 충전제의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 바람직하게는 3 내지 40 ㎛이다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
특히, 용융 실리카, 용융 구상 실리카 등의 실리카계 무기 충전제가 바람직하게 이용되며, 그의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물의 성형성 및 유동성으로부터 보아 평균 입경은 4 내지 40 ㎛가 바람직하고, 특히 7 내지 35 ㎛가 바람직하다. 또한, 조성물의 고유동화를 도모하기 위해서는, 0.1 내지 3 ㎛의 미세 영역, 4 내지 8 ㎛의 중입경 영역, 및 10 내지 40 ㎛의 조영역의 평균 입경 각각을 갖는 무기 충전제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 무기 충전제는, (A) 성분 등의 수지 성분 및 (B) 성분의 백색 안료와의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것일 수도 있다.
이러한 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 아민계의 실란 커플링제와 같이 150 ℃ 이상에 방치한 경우, 표면 처리한 무기 충전제의 변색을 야기하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 300 내지 1,000 질량부, 나아가 400 내지 1,000 질량부, 나아가 400 내지 950 질량부, 특히 400 내지 600 질량부가 바람직하다. 300 질량부 미만이면 충분한 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 없게 될 우려가 있으며, 1,000 질량부를 초과하면 얻어지는 조성물의 증점에 의해 충전 불량 및 경화물의 유연성 상실이 발생하고, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터의 박리 등의 불량이 반도체 장치 내에서 발생하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에서의 (C) 성분의 비율은 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 80 질량％의 범위이다.
[(D) 경화 촉매]
(D) 성분의 경화 촉매는 상기 (A) 성분의 경화에 이용하기 위한 축합 촉매이며, (A) 성분의 안정성, 조성물의 경화성 및 피막의 경도 및 무황변성 등을 고려하여 선택된다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. (D) 성분으로서는, 예를 들면 유기산 아연, 루이스산 촉매, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티타늄 화합물 등의 유기 금속 축합 촉매가 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 벤조산아연, 옥틸산아연, p-tert-부틸벤조산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 염화알루미늄, 과염소산알루미늄, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디(n-부티레이트), 알루미늄-n-부톡시디에틸아세토아세트산에스테르, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 옥틸산주석, 나프텐산코발트, 나프텐산주석 등이 예시된다. 그 중에서도, 벤조산아연이 바람직하게 이용된다.
(D) 성분의 첨가량은, 상기 (A) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.6 질량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 질량부이다. 상기 첨가량이 0.01 질량부 미만이면, 양호한 경화성을 안정적으로 갖는 조성물을 얻기 어렵다. 상기 첨가량이 10 질량부를 초과하여도 조성물의 경화성은 향상되기 어렵고, 자원 절약화를 도모하기 어렵다.
본 발명의 조성물에는, 상기 성분에 추가로 경우에 따라서는 하기의 성분을 배합할 수 있다.
[(E) 이형제]
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 내부 이형제를 배합할 수 있다. (E) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. (E) 성분은 성형시의 이형성을 높이기 위해 배합하는 것이다. (E) 성분의 배합량은, 본 발명의 조성물 전체에 대하여 0.2 내지 5.0 질량％이다. 내부 이형제로서는, 예를 들면 천연 왁스 및 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 융점이 120 내지 140 ℃인 스테아르산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다.
[(F) 커플링제]
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 수지와 무기 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 배합할 수 있다. (F) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(F) 성분으로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 아민계의 실란 커플링제와 같이 150 ℃ 이상에 방치한 경우 실리콘 수지의 변색을 야기하는 것은 그다지 바람직하지 않다.
(F) 성분의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 8.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6.0 질량부이다. 상기 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 조성물의 점도는 적절한 범위로 유지되는 경향에 있기 때문에 공극이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물과 기재의 접착 효과가 충분해지기 쉽다.
[(G) 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산]
(G) 성분은 하기 화학식 (13)으로 표시되는 직쇄상 구조의 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖고, 히드록시기를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. (G) 성분은 상기한 디오르가노폴리실록산잔기를 갖는 것을 특징으로 하고, 저응력제로서 사용하는 것이다. (G) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(식 중, R31 및 R32 각각은 독립적으로 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, m은 5 내지 50의 정수임)
탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 R31 및 R32로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R31 및 R32로서는 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
m은 통상 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다. m이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물의 내균열성 및 기계적 강도가 충분해지기 쉽고, 장치의 휘어짐이 특히 발생하기 어렵다.
(G) 성분은, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 D 단위(R31R32SiO2 /2)에 추가로 M 단위(R3SiO1 /2) 및 T 단위(RSiO3 /2)를 포함하고 있을 수 있다. D 단위:M 단위:T 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 0:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 이들 단위의 합계는 100)인 것이 경화물 특성으로부터 바람직하다. 여기서 R은 히드록실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기, 알릴기를 나타낸다. 또한, (G) 성분은 Q 단위(SiO2)를 포함하고 있을 수 있다.
(G) 성분 중의 전체 실록산 단위의 바람직하게는 30 몰％ 이상(예를 들면 30 내지 90 몰％), 특히 50 몰％ 이상(예를 들면 50 내지 80 몰％)이 상기 화학식 (8)로 표시되는 직쇄상 구조(직쇄상 디오르가노폴리실록산 구조)를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
(G) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 상기 분자량이 이 범위에 있으면 (G) 성분은 고체상 또는 반고체상이고, 얻어지는 조성물의 작업성, 경화성 등으로부터 바람직하다.
(G) 성분은 상기 각 단위의 원료가 되는 화합물을 상기 단위가 생성 중합체 중에서 소요되는 몰비가 되도록 조합, 예를 들면 산의 존재하에 가수분해하여 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서, 상기 T 단위의 원료로서는, MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란 각각에 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다. 또한, Me, Et, Ph 및 Vi는 각각 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 비닐기를 나타낸다(이하, 동일).
상기 화학식 (13)으로 표시되는 D 단위의 원료로서는,
(여기서, m=3 내지 48의 정수(평균값), n=0 내지 48의 정수(평균값), m+n이 3 내지 48(평균값)) 등을 예시할 수 있다.
상기 M 단위의 원료로서는, Me2PhSiCl, Me2ViSiCl, Ph2MeSiCl, Ph2ViSiCl 등의 클로로실란류, 이들의 클로로실란 각각에 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
이들의 원료가 되는 화합물을 소정의 몰비로 조합하여, 예를 들면 이하와 같이 반응시킴으로써 (G) 성분을 얻을 수 있다. 우선, 원료인 실란 및 실록산과 톨루엔 등의 유기 용제를 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 수중에 상기 원료 혼합물을 적하하여 30 내지 50 ℃에서 1시간 동안 공가수분해한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 숙성한 후, 여기에 물을 넣어 세정하고, 유기층을 분리한다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수 또는 25 내지 40 ℃에서의 암모니아 중합을 행하고, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써 (G) 성분이 얻어진다.
또한, 상기 공가수분해 및 축합에 의해 제조한 (G) 성분에는 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함될 수 있다. (G) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를 전체 실록산 단위에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 5 몰 정도 함유한다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들면 R'(HO)SiO2/2 단위, R'(HO)2SiO1 /2 단위, R'2(HO)SiO1/2 단위를 들 수 있다(여기서, R'은 상기한 바와 같고, 단 히드록실기가 아님). (G) 성분의 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 함유하기 때문에, (A) 성분의 실페닐렌 골격 또는 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물과 반응한다.
(G) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량부이다. 상기 배합량이 상기 범위이면 연속 성형성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 저휘어짐성 및 내균열성을 달성하기 쉽다. 또한, 얻어지는 조성물은 점도가 상승하기 어렵고, 지장 없이 성형하기 쉽다.
[기타 첨가제]
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라 기타 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 수지의 성질을 개선하는 목적으로 다양한 실리콘 파우더, 실리콘 오일, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
[조성물의 제조 및 성형]
본 발명의 조성물은, 예를 들면 (A) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 (E) 내지 (G) 성분 및 기타 첨가물 중 1종 또는 그 이상을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 혼련기, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시켜, 적당한 크기로 분쇄하여 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 가장 일반적인 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법 및 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법은 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형 압력 5 내지 20 N/mm2, 성형 온도 120 내지 190 ℃ 및 성형 시간 30 내지 500초의 조건으로 특히 성형 압력 5 내지 20 N/mm2, 성형 온도 150 내지 185 ℃ 및 성형 시간 30 내지 180초의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 성형법은, 컴프레션 성형기를 이용하여 성형 온도 120 내지 190 ℃ 및 성형 시간 30 내지 600초의 조건으로 특히 성형 온도 130 내지 160 ℃ 및 성형 시간 120 내지 300초의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 어떠한 성형법에 있어서도, 후경화를 150 내지 185 ℃에서 2 내지 20시간 동안 행할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 유리 전이 온도를 초과한 온도 영역에서의 선팽창 계수가 30 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 25 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다.
[광반도체 장치]
본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자와 본 발명의 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 구비한다. 광반도체 소자로서는, 예를 들면 LED 등의 발광 소자 및 포토다이오드, 광학 센서, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자를 들 수 있다. 리플렉터는 본 발명의 조성물의 경화물만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 상기 경화물과 다른 리플렉터 재료의 조합으로 이루어지는 것일 수도 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
(A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물
A1-1: 합성예 1에서 제조한 유기 규소 화합물
A1-2: 합성예 2에서 제조한 유기 규소 화합물
A1-3: 합성예 3에서 제조한 유기 규소 화합물
(A1') 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고 실페닐렌 골격을 갖지 않는 유기 규소 화합물(레진상 오르가노폴리실록산)
A1-4: 합성예 4에서 제조한 유기 규소 화합물
(A2-a) 레진상 오르가노폴리실록산
A2-a-1: 합성예 5에서 제조한 레진상 오르가노폴리실록산
(A2-b) 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물
A2-b-1: 합성예 6에서 제조한 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물
A2-b-2: 합성예 7에서 제조한 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물
(B) 백색 안료
B: 루틸형 이산화티탄: CR-95, 평균 입경 0.28 ㎛(이시하라 산교(주) 제조)
(C) 무기 충전제
C-1: 용융 구상 실리카: ES-105, 평균 입경 45 ㎛(토카이 미네랄(주) 제조)
C-2: 용융 구상 실리카: N-MSR-04, 평균 입경 4 ㎛((주)다쯔모리 제조)
C-3: 용융 구상 실리카: SO-25R, 평균 입경 0.5 ㎛((주)애드마테크 제조)
C-4: 용융 구상 실리카: CS-6103 53C2, 평균 입경 15 ㎛((주)다쯔모리 제조)
(D) 경화 촉매
D: 벤조산아연(와코 준야꾸 고교(주) 제조)
(E) 이형제
E: 스테아르산칼슘(와코 준야꾸 고교(주) 제조)
(F) 커플링제
F: 3-머캅토프로필트리메톡시실란: KBM-803(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)
[합성예 1] 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A1-1의 합성
메틸트리클로로실란의 메톡시화에 의해 얻어진 하기 구조식 (14)의 화합물 815.0 g(3.6 몰), 1,4-비스(디메틸하이드로젠실릴)벤젠과 비닐디메톡시메틸실란의 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 얻어진 하기 구조식 (15)로 표시되는 유기 규소 화합물 183.6 g(0.40 몰), 이소프로필알코올 167 g 및 톨루엔 1300 g을 5 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물에 실온하에 메탄술폰산을 26.2 g 적하 후, 물 173 g을 30 ℃ 이하에서 적하하여 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 1000 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써, 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A-1을 무색 투명한 고체(중량 평균 분자량 4,940)로서 608 g 얻었다. 또한, 이 유기 규소 화합물 중의 히드록시기 함유량은 3.2 질량％였다.
[합성예 2] 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A1-2의 합성
메틸트리클로로실란의 메톡시화에 의해 얻어진 상기 구조식 (14)의 화합물 724.5 g(3.2 몰), 1,4-비스(디메틸하이드로젠실릴)벤젠과 비닐디메톡시메틸실란의 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 얻어진 상기 구조식 (15)로 표시되는 유기 규소 화합물 367.1 g(0.60 몰), 이소프로필알코올 197 g 및 톨루엔 1685 g을 5 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물에 실온하에 메탄술폰산을 30.8 g 적하 후, 물 173 g을 30 ℃ 이하에서 적하하여 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 1000 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써, 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A1-2를 무색 투명한 고체(중량 평균 분자량 7,670)로서 654 g 얻었다. 또한, 이 유기 규소 화합물 중의 히드록시기 함유량은 3.0 질량％였다.
[합성예 3] 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A1-3의 합성
메틸트리클로로실란의 메톡시화에 의해 얻어진 상기 구조식 (14)의 화합물 815.0 g(3.6 몰), 1,4-비스(디메틸하이드로젠실릴)벤젠과 비닐트리메톡시실란의 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 얻어진 하기 구조식 (16)으로 표시되는 유기 규소 화합물 207.6 g(0.40 몰), 이소프로필알코올 167 g 및 톨루엔 1300 g을 5 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물에 실온하에 메탄술폰산을 26.2 g 적하 후, 물 181 g을 30 ℃ 이하에서 적하하여 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 1000 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써, 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 A1-3을 무색 투명한 고체(중량 평균 분자량 7,520)로서 622 g 얻었다. 또한, 이 유기 규소 화합물 중의 히드록시기 함유량은 3.0 질량％였다.
[합성예 4] 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고 실페닐렌 골격을 갖지 않는 유기 규소 화합물 A1-4의 합성
메틸트리클로로실란의 메톡시화에 의해 얻어진 상기 구조식 (14)의 화합물 905.6 g(4.0 몰), 이소프로필알코올 137 g 및 톨루엔 920 g을 5 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물에 실온하에 메탄술폰산을 21.5 g 적하 후, 물 173 g을 30 ℃ 이하에서 적하하여 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 1000 g을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써, 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고 실페닐렌 골격을 갖지 않는 유기 규소 화합물(즉, 레진상의 오르가노폴리실록산) A1-4을 무색 투명한 고체(중량 평균 분자량 3,600)로서 654 g 얻었다.
[합성예 5] 레진상 오르가노폴리실록산 A2-a의 합성
메틸트리클로로실란 100 질량부 및 톨루엔 200 질량부를 1 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물에 빙냉하에 물 8 질량부 및 이소프로필알코올 60 질량부의 혼합액을 액중 적하하였다. 내온은 -5 내지 0 ℃로 유지하면서, 5 내지 20시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 물 12 질량부를 30 ℃ 이하에서 30분에 걸쳐서 적하하고, 20분간 교반하였다. 여기에 물 25 질량부를 더 적하하고, 40 내지 45 ℃에서 60분간 교반하였다. 여기에 물 200 질량부를 더 첨가하여 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 상기 유기층에 대하여, 공비 탈수, 여과 및 감압 스트립을 행함으로써, 하기 화학식 (A2-a)로 표시되는 레진상 오르가노폴리실록산 A2-a를 무색 투명한 고체(융점 76 ℃, 중량 평균 분자량 3,060)로서 36.0 질량부 얻었다.
[합성예 6] 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 A2-b-1의 합성
실페닐렌 (C)(1,4-비스(디메틸하이드로젠실릴)벤젠, 혹꼬 가가꾸(주) 제조) 583.3 g(3.00 몰) 및 톨루엔 200 g을 5 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 100 ℃로 가열하고, 여기에 KBM-1003(비닐트리메톡시실란, 신에쓰 가가꾸(주) 제조) 933.8 g(6.30 몰), 톨루엔 990 g 및 1 질량％ 염화백금산옥틸알코올 변성 용액 1.05 g의 혼합액을 액중 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물의 감압 스트립을 행함으로써, 하기 구조식 (A2-b-1)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 A2-b-1을 1471.1 g(수율 100 ％) 얻었다.
[합성예 7] 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 A2-b-2의 합성
실페닐렌 (C) 194.4 g(1.00 몰) 및 톨루엔 70 g을 3 L의 플라스크에 넣어 혼합하고, 100 ℃로 가열하고, 여기에 비닐실란트리올 111.5 g(1.05 몰), 톨루엔 330 g 및 1 질량％ 염화백금산옥틸알코올 변성 용액 0.35 g의 혼합액을 액중 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물의 감압 스트립을 행함으로써, 하기 구조식 (A2-b-2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 A2-b-2를 406.3 g(수율 100 ％) 얻었다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1]
표 1에 나타내는 배합량(질량부)으로 (A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 유기 규소 화합물 또는 (A1') 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고 실페닐렌 골격을 갖지 않는 유기 규소 화합물, (B) 백색 안료, (C) 무기 충전제, (D) 경화 촉매, (E) 이형제 및 (F) 커플링제를 혼합하고, 부스 코니더로 용융 혼합 처리한 후, 얻어진 컴파운드를 냉각 및 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 이용하여 이하의 다양한 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 성형은 모두 이하의 조건으로 행하였다: 트랜스퍼 성형기를 사용, 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 120초.
ㆍ스파이럴 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 상기 조건으로 측정하였다.
ㆍ실온에서의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여 상기 조건으로 성형을 행하고, 얻어진 경화물을 180 ℃에서 4시간 동안 후경화하였다. 후경화한 경화물에 대하여, JIS K 6911 규격에 준거하여 실온(25 ℃)에서 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
ㆍ광반사율
상기 조건으로 성형을 행하여 직경 80 mm, 두께 0.20 mm의 원판상의 경화물을 제작하고, 상기 경화물에 대하여 에스ㆍ데이ㆍ디(주) 제조 X-rite8200을 사용하여 450 nm에서의 광반사율을 측정하였다.
표 1로부터, (A1) 성분을 이용함으로써 강도가 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또한, (A1) 성분을 포함하는 조성물의 경화물은 광반사율이 양호한 수치를 나타내기 때문에, 광반도체 장치의 리플렉터로서 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4 내지 6 및 비교예 2]
표 2에 나타내는 배합량(질량부)으로 (A2-a) 레진상 오르가노폴리실록산, (A2-b) 실페닐렌 함유 화합물, (B) 백색 안료, (C) 무기 충전제, (D) 경화 촉매 및 (E) 이형제를 혼합하고, 열 롤로 용융 혼합 처리한 후, 얻어진 컴파운드를 냉각 및 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 이용하여 이하의 다양한 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 성형은 모두 이하의 조건으로 행하였다: 트랜스퍼 성형기를 사용, 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 120초.
ㆍ스파이럴 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 상기 조건으로 측정하였다.
ㆍ실온에서의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률
JIS K 6911 규격에 준한 금형을 사용하여 상기 조건으로 성형을 행하고, 얻어진 경화물을 180 ℃에서 4시간 동안 후경화하였다. 후경화한 경화물에 대하여, JIS K 6911 규격에 준거하여 실온(25 ℃)에서 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다.
ㆍ광반사율
상기 조건으로 성형을 행하여 1변 50 mm, 두께 0.35 mm의 정사각형 판상의 경화물을 제작하고, 상기 경화물에 대하여 에스ㆍ데이ㆍ디(주) 제조 X-rite8200을 사용하여 450 nm에서의 광반사율을 측정하였다.
ㆍ선팽창 계수
상기 조건으로 성형을 행하여 5 mm×5 mm×15 mm의 경화물을 제작하고, 상기 경화물을 180 ℃에서 4시간 동안 후경화하였다. 후경화한 경화물에 대하여, 리가꾸 제조 TMA8140C를 사용하여, 승온 속도 5 ℃/분 및 온도 범위 50 내지 100 ℃의 조건으로 선팽창 계수를 측정하였다.
표 2로부터, (A2-b) 성분을 첨가함으로써 유동성 및 강도가 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또한, (A2-b) 성분을 포함하는 조성물의 경화물은 광반사율이 양호한 수치를 나타내고, 선팽창 계수가 저하되는 경향이 있기 때문에, 광반도체 장치의 리플렉터로서 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- (A) (A1) 실페닐렌 골격 및 레진상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고, 히드록시기를 함유하는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 유기 규소 화합물, 또는
(A2) 하기 (a)와 (b)의 조합 100 질량부:
(a) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000인 레진상의 오르가노폴리실록산 70 내지 99 질량부와,
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수임)
(b) 하기 화학식 (2)로 표시되는 실페닐렌 부위를 갖는 유기 규소 화합물 1 내지 30 질량부(단, (a) 및 (b) 성분의 합계는 100 질량부임),
(식 중, R1은 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R4 내지 R7 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, X'은 독립적으로 하기 화학식 (3) 또는 (4')으로 표시되는 구조 유닛을 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 9의 정수임)
(식 중, R8 및 R9 각각은 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
(식 중, R10 및 R11 각각은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내며, 좌측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 산소 원자가 결합하고, 우측의 결합손에는 탄소 원자 또는 다른 규소 원자가 결합함)
(식 중, R10 및 R11은 상기한 바와 같음)
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부,
(C) (B) 성분 이외의 무기 충전제 300 내지 1000 질량부, 및
(D) 경화 촉매 0.01 내지 10 질량부
를 포함하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물. - 제1항에 있어서, (D) 성분의 경화 촉매가 유기 금속 축합 촉매인 조성물.
- 제1항에 있어서, (E) 이형제를 조성물 전체의 0.2 내지 5.0 질량％의 양으로 더 포함하는 조성물.
- 제2항에 있어서, (E) 이형제를 조성물 전체의 0.2 내지 5.0 질량％의 양으로 더 포함하는 조성물.
- 제3항에 있어서, (E) 성분의 이형제가 스테아르산칼슘인 조성물.
- 제4항에 있어서, (E) 성분의 이형제가 스테아르산칼슘인 조성물.
- 광반도체 소자와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물을 포함하는 리플렉터를 구비하는 광반도체 장치.
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| JP2011032392A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物 |
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