JP3615075B2 - Writing / recording pigment ink, writing instrument and recording device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記・記録用顔料インキ及び筆記用具並びに記録機器に関し、更に詳しくはアルコール系溶剤を使用する筆記・記録用顔料インキ及び該インキを内蔵する筆記用具並びに該インキを使用する記録用機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維束芯やフエルト芯を使用した筆記用具に使用するマーキングインキは、樹脂と色素と溶剤とから作られ、色素としては染料が使用されている。溶剤は樹脂に対する溶解性や染料に対する溶解性の点からエステル系や芳香族系の溶剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族系溶剤は作業者の健康に対して悪影響（有機溶剤中毒）を及ぼしたり、大気汚染物質であるために使用しないことが望ましい。筆記用インキは水性化が進んでいるが、未だに溶剤系のマーキングペンが広く使用されている。これは溶剤系のインキがポリエチレン等のプラスチックフィルムに対する筆記性や、プラスチックフィルムに筆記した直後の乾燥性が優れているからである。
【０００４】
又、インクジェット印刷はコンピューターに制御されたデジタル印刷であり、その印刷情報・画像はコンピューターよりケーブルを通して直接供給され、製版は必要ない。そのため印刷部数の少ないディスプレイの印刷には特に適しており、近年のインクジェット印刷機の進歩は高精細で大きな印刷を可能にしている。インクジェット印刷のためのインキは、低粘度で、安定性に優れていることが必要であるが、溶剤系で染料を使用したインキはあるが、顔料を使用したインクジェット印刷用インキは技術的に困難なため、顔料タイプでは水性インキが使われている。
しかしながら、水性インキでは展色剤としての樹脂が極めて少なく、そのため良好な発色が得られていない。又、プラスチックフィルムに対する接着の問題もある。
このような事情から、顔料を使用した発色の良いアルコール系のインクジェット印刷用インキの開発が強く望まれている。
【０００５】
ところで、従来の技術では塗料等で見られる如く、顔料を樹脂溶液に分散させるについては樹脂の分散力に多くを期待し、例えば、スチレン、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を親顔料成分として含む樹脂を付加重合により合成し、この樹脂を用いて顔料を分散させ、樹脂の分散力では不十分な顔料の分散しか得られない場合には、従来から分散剤乃至顔料処理剤を使用してきた。通常の塗料では従来の分散剤乃至顔料処理剤で十分な分散が得られていた。
しかしながら、筆記・記録用顔料インキは塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、更に顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の樹脂や分散剤乃至顔料処理剤の使用では顔料の十分な分散が得られなかったり、分散剤の脱着や顔料と樹脂との親和性不足から顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
溶剤系の筆記用インキにおいて、エチルアルコールやその他の有機溶剤中毒に対する許容限界の高い溶剤が筆記用インキの溶媒として使用できれば、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一環境の人の健康に及ぼす影響が少なく、又、芳香族系溶剤を使用しないことで大気汚染の問題も改善が可能となり、更に水性インキの欠点である乾燥性やプラスチックフィルムに対する濡れの問題も解消される。そのうえ、アルコールは自然界からの再生可能な資源であり、このような溶剤の使用は好ましいことである。
【０００７】
しかしながら、従来公知のアルコールに可溶な樹脂では、分散剤を使用しても筆記用顔料インキに必要な低粘度・高分散・高安定性を有する顔料分散液を得ることは極めて困難である。
従って本発明の目的は、アルコールに可溶な樹脂を顔料に対して十分な量を使用して、低粘度で且つ顔料分散性が良好な、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一環境にいる人の健康に及ぼす影響が少ない、顔料を着色剤とする筆記・記録用インキ及び筆記用具並びに発色と接着の良好なジェット印刷用インキを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、アルコール系溶剤に可溶の特定の付加重合性単量体単位を含む樹脂を使用することで目的が達成されることを見いだし本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、有機系顔料（Ａ）と樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とからなる筆記・記録用顔料インキにおいて、樹脂（Ｂ）が１〜８０重量％の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル単位を含む樹脂であり、溶剤（Ｃ）が、その少なくとも１０重量％が分子中に１個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤であることを特徴とする筆記・記録用顔料インキ及びこのインキを使用する筆記用具並びに記録機器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の筆記・記録用顔料インキは、着色剤として有機系顔料を使用し、溶剤として分子中に１個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤を含む溶剤を使用し、この溶剤に可溶の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルを含む樹脂から構成されるものである。
【００１０】
本発明で使用される溶剤は、上記溶剤を少なくとも１０重量％、好ましくは５０〜１００重量％含むアルコール系溶剤である。上記溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノール等が好ましいものとして挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して使用される。これらの溶剤以外の溶剤についても本発明の趣旨に反しない範囲で併用することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等が併用できる。
【００１１】
本発明で使用される樹脂は、前記のアルコール系溶剤に可溶であることが必要であり、このような樹脂はカルボキシル基、水酸基又はアミド基を有する付加重合性単量体及びこれらと付加共重合可能な単量体を共重合させることにより得られる。以下に本発明の樹脂の製造に使用する単量体について説明する。
【００１２】
カルボキシル基を有する付加重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（本発明では、これらを（メタ）アクリル酸と称する。）；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルモノエステル、ヒドロキシアルキルモノエステル等；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸、例えば、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステルが挙げられる。
【００１３】
水酸基を有する付加重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル；上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸のモノエステルとジヒドロキシアルキルのエステル、例えば、琥珀酸、フタル酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルのモノエステルとエチレングリコール又はプロピレングリコール等とのモノエステル等が挙げられる。
尚、上記の単量体におけるアルキル基の炭素数は１〜１２程度である。
【００１４】
又、アミド基を有する付加重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーアルキルオキシエチル（メタ）アクリルアミド等が使用できる。
【００１５】
アルコール系溶剤に可溶で、耐水性・耐アルカリ性が良好であるとともに、更に、低粘度で且つ粘度の経時安定も良好な顔料分散液の製造を可能とするためには、樹脂の単量体成分として、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルをアルコール系溶剤に可溶の範囲で使用することが必要である。
【００１６】
上記の単量体を共重合させて得られる樹脂を使用することによって、低粘度の顔料分散液が得られるが、樹脂に更に耐水性や可撓性その他の物性を付与するために、必要により、アルコール系溶剤に可溶な範囲で、更に、上記の単量体と共重合可能な疎水性の付加重合性単量体を共重合させることができる。かかる単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル等；スチレン、スチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン等；二塩基酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等；更に酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が使用できる。
【００１７】
本発明の樹脂は以上の単量体を共重合させることにより得られるが、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルの使用割合は、単量体混合物中（他の単量体についても同様）１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。これ以外の単量体の使用割合は、得られる樹脂がアルコール系溶剤に溶解する範囲で、樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、特に限定されない。例えば、カルボキシル基、水酸基又はアミド基含有単量体の使用割合は、これらの少なくとも１種が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、以上の単量体と共重合可能な単量体の使用割合は、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明で使用する上記の樹脂の製造方法は特に限定されないが、従来公知の有機過酸化物、アゾ系化合物や過硫酸塩等のラジカル重合開始剤を用いて、例えば、懸濁重合や前記のアルコール系溶剤等を重合溶剤とする溶液重合等により製造することができる。
本発明で使用する樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算の）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。又、樹脂の酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、更に好ましくは０〜１８０である。
【００１９】
本発明で使用される顔料としては、従来公知の有機顔料はいずれも使用することができる。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、キナクリドン系、アニリンブラック系、フタロシアニンブルーやジオキサジンバイオレット等が使用できる。
【００２０】
本発明の筆記・記録用インキは、有機顔料、上記の樹脂及び溶剤を使用して従来の筆記・記録用インキの製造方法と同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。
本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコン等を使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル等が使用できる。
その際、有機顔料を固形の樹脂に分散させ（以下では顔料チップと称する。）、該顔料チップをアルコール系溶剤に溶解し、必要で有れば、更に樹脂を追加して顔料インキを得ることもできる。
【００２１】
顔料チップを得る方法としては、例えば、（１） 懸濁重合で得た固形の樹脂又は溶液重合で得た樹脂の溶液から分離した固形の樹脂と処理顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、又は三本ロール等で混練する操作のいずれかを単独で又は組み合わせて使用し、加熱下に顔料を分散し、次いで粉砕又は切断してチップを得る方法、（２） 樹脂の水溶性溶剤溶液と、処理顔料のプレスケーキをニーダーで混合し、樹脂の軟化温度又はそれ以上に加熱して水を除去し、必要で有れば、更に三本ロールや押し出し機等を用いて分散させ、粉砕又切断して顔料チップを得る方法、（３） 処理顔料のプレスケーキと固形の樹脂とを、樹脂の軟化温度以上でフラッシングする法等がある。
【００２２】
本発明の筆記・記録用顔料インキにおいては、前記の樹脂に対する有機顔料の使用割合は、樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部の範囲である。
又、本発明の該顔料インキ中の有機顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、通常０．３〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。又、インキの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル（ｍＰａ）、好ましくは２〜３０ｍＰａであるが、筆記具の構造により７ｍＰａより低いことが必要な場合もある。特に重要なことは、粘度の経時安定性が優れていることであるが、本発明の該顔料インキは、有機顔料とともに前記の樹脂を用いることで、優れた粘度の経時安定性が発現される。
【００２３】
尚、本発明の該インキには、顔料と樹脂と溶剤以外にも、必要により、各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤又は剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤；可塑剤、乾燥防止剤等が使用でき、更に必要であれば、染料を添加することもできる。又、樹脂として、前記の本発明で使用する樹脂以外の該樹脂と相溶性のある樹脂を、有機顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用して使用することもできる。
【００２４】
上記で得られる顔料インキは、通常、そのままで使用に供することができるが、遠心分離機、超遠心分離機又はろ過機で、場合により僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することにより、筆記・記録用具の信頼性を高めることができるので好ましいことである。
【００２５】
この様にして得られた本発明の筆記・記録用顔料インキを、多孔質芯を有する容器に充填することで本発明の筆記用具が得られる。容器は従来公知の多孔質芯を有する各種筆記具と同様、筆記し易い大きさと形状であれば良く、特に制限されない。容器の材質は蓋を含めて、溶剤の透過が実質的にない物であれば金属でも良く、又はプラスチックでも良く、あるいは複合材料でも良い。
多孔質芯は容器の中から筆記に応じてインキが芯の先端まで移動できる物であれば構造や材質は問わないが、筆記性、耐久性、耐溶剤性が必要である。
例えば、繊維束やフエルト状芯としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維やセルロース及びセルロース系再生繊維、更には羊毛や絹や綿等の天然繊維等が使用でき、プラスチックの連続気泡性発泡体としては硬質及び軟質のウレタン樹脂発泡体やポリビニルアルコールのアセタール化物の発泡体や再生繊維の発泡体が使用できる。インキ吸蔵体としては繊維を束にした物、フエルト状にした物、編んだ物等、プラスチックの連続気泡性発泡体等が使用できる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りない限り重量基準である。
【００２７】
実施例１
α−メチルスチレン１６部、イソボルニルメタクリレート１２４部、ヒドロキシプロピルメタクリレート１４０部、メタクリロイルオキシエチルサクシネート６０部、ラウリルメタクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル１６部、エタノール２４０部、エチルシクロヘキサン１２０部、エトキシプロパノール２４０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７５℃で２時間重合し、更に８０℃で６時間重合する。
冷却後、樹脂溶液を該フラスコから取りだした。これを樹脂液１とする。樹脂分は４０％で、粘度は２６０ｍＰａであり、樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は８，８００であった。
【００２８】
上記の樹脂液１の３５０部と赤色不溶性アゾ顔料（Ｐ．Ｒ．２５８）５０部と２，４−ビス［アントラキノニル（−１′）−アミノ］−６−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］イミノ−ｓ−トリアジン（分散剤）５部とエタノール２４０部、メチルシクロヘキサン１１５部及びエトキシプロパノール２４０部とを横型メディア分散機を使用して分散させ、更に超遠心分離により粗大粒子を除去して顔料インキを得た。平均の粒子径は９５ｎｍで、粘度は４．２ｍＰａであった。又、該インキを５０℃で一週間保存し、粘度を計ったところ４．２ｍＰａであり、粘度変化はなかった。
【００２９】
次に、上記のインキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。また該インキ１００部にエトキシプロパノール２０部を追加して得たインキを使用して、インキジェット印刷機にて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００３０】
実施例２〜３ 及び比較例１〜２
表１に記載の単量体を用いて合成した樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして顔料インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００３１】
表 １

（注）
筆記性
○：繊維束芯で可
△：繊維束芯で不可、スポンジ芯で可
インキジェット印刷性
○：実施例１の溶剤希釈率で良好に印刷できる。
△：実施例１の溶剤希釈率では良好に印刷できず、希釈率を高くすることで印刷できるが、濃度が不足する。
【００３２】
実施例４
α−メチルスチレン２０部、イソボルニルメタクリレート１２０部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル１２部、エタノール２４０部、エチルシクロヘキサン１２０部、エトキシプロパノール２４０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして撹拌しながら８０℃で２時間重合し、アゾビスイソブチロニトリル４部を追加し、更に８０℃で８時間撹拌し、重合を完結させた。樹脂分４０％、粘度が２９０ｍＰａの樹脂液２が得られた。樹脂の数平均分子量は９，２００であった。
【００３３】
上記の樹脂液２の３００部とカーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）６０部とジエタノールアミン０．６部、エタノール２６０部、エチルシクロヘキサン１１４部及びエトキシプロパノール２６０部とを横型メディア分散機を使用して分散させて顔料インキを得た。粘度は５．２ｍＰａであった。又、該インキを５０℃で一週間保存し、粘度を計ったところ５．３ｍＰａであり、粘度変化は少なかった。
上記のインキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。
【００３４】
比較例３
イソボルニルメタクリレートをスチレンに代える以外は実施例４と同様にして粘度が５．８ｍＰａの顔料インキを得た。このインキを５０℃で１週間保存した後粘度を測定したところ９．３ｍＰａであった。粘度上昇が大きく、筆記用具インキとして使用できなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、顔料インキは粘度が低く、粘度は経時的に安定しており、特に低粘度のインキを必要とする筆記具用及びインキジェット印刷機用のインキに適している。
本発明の顔料インキを筆記具に充填した筆記用具は、プラスチックフィルムや、ガラス、皮革製品、金属表面や塗装した表面、紙等に筆記でき、更に発泡スチロールや軟質塩化ビニールにも筆記でき、耐光性にも優れ、筆記具を使用している人や同じ部屋、又は環境にいる人の健康や大気汚染等の環境に対する悪影響が少ない物である。
又、本発明の顔料インキは、インキジェット印刷においてはポリエステルフィルム等に印刷しても発色が良く、耐久性の良い印刷物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a writing / recording pigment ink, a writing instrument, and a recording device, and more particularly, to a writing / recording pigment ink using an alcohol solvent, a writing instrument incorporating the ink, and a recording device using the ink. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a marking ink used for a writing instrument using a fiber bundle core or a felt core is made of a resin, a pigment, and a solvent, and a dye is used as the pigment. As the solvent, an ester solvent or an aromatic solvent is used from the viewpoint of solubility in a resin and solubility in a dye.
[0003]
However, it is desirable not to use aromatic solvents because they adversely affect the health of workers (organic solvent poisoning) and are air pollutants. Although ink for writing is becoming water-based, solvent-based marking pens are still widely used. This is because solvent-based inks have excellent writing properties for plastic films such as polyethylene and drying properties immediately after writing on plastic films.
[0004]
Inkjet printing is digital printing controlled by a computer, and printing information and images are directly supplied from a computer through a cable, and plate making is not necessary. Therefore, it is particularly suitable for printing on a display with a small number of copies, and recent advances in ink jet printers have enabled high definition and large printing. Ink for inkjet printing must have low viscosity and excellent stability, but there are inks that use dyes in solvent systems, but inks for inkjet printing that use pigments are technically difficult Therefore, water-based ink is used in the pigment type.
However, water-based inks have very little resin as a color developing agent, and thus good color development is not obtained. There is also a problem of adhesion to a plastic film.
Under such circumstances, development of alcohol-based inks for ink jet printing with good color development using pigments is strongly desired.
[0005]
By the way, as seen in paints and the like in the prior art, a large amount of resin dispersion is expected to disperse the pigment in the resin solution. For example, styrene, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are included as the parent pigment component. In the case where a resin is synthesized by addition polymerization and the pigment is dispersed using this resin, and the dispersion power of the resin can only provide an insufficient pigment dispersion, a dispersant or a pigment treatment agent has been conventionally used. With ordinary paints, sufficient dispersion was obtained with conventional dispersants or pigment treatment agents.
However, the pigment ink for writing / recording has an extremely low required viscosity as compared with the paint, and the degree of pigment dispersion is extremely high. In response to such demands, the use of conventional resins, dispersants, or pigment treatment agents does not provide sufficient dispersion of the pigment, or the dispersion of the pigment dispersion liquid due to the desorption of the dispersant or the lack of affinity between the pigment and the resin. It was extremely difficult to obtain the required pigment dispersion because the viscosity changed with time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In solvent-based writing inks, if a solvent that has a high tolerance for ethyl alcohol and other organic solvent poisoning can be used as a solvent for writing inks, it will be beneficial to the health of the person using the writing instrument, the person in the same room, or the same environment. In addition, the problem of air pollution can be improved by not using an aromatic solvent, and the problems of drying and wetting on plastic films, which are disadvantages of water-based inks, are also eliminated. Moreover, alcohol is a renewable resource from nature and the use of such solvents is preferred.
[0007]
However, with a conventionally known alcohol-soluble resin, it is extremely difficult to obtain a pigment dispersion having low viscosity, high dispersion, and high stability necessary for a writing pigment ink even if a dispersant is used.
Therefore, an object of the present invention is to use a sufficient amount of an alcohol-soluble resin with respect to the pigment, have a low viscosity and good pigment dispersibility, a person using a writing instrument, the same room or the same environment. It is intended to provide a writing / recording ink and a writing instrument using a pigment as a colorant, and a jet printing ink having good coloring and adhesion, which have little influence on the health of people in the country.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object can be achieved by using a resin containing a specific addition-polymerizable monomer unit that is soluble in an alcohol solvent. The present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a pigment ink for writing / recording comprising an organic pigment (A), a resin (B), and a solvent (C), wherein (meth) acrylic acid isoform having 1 to 80% by weight of the resin (B). Writing / recording characterized in that it is a resin containing bornyl ester units, and the solvent (C) is a solvent having at least 10% by weight of one alcoholic hydroxyl group in the molecule and a boiling point of 150 ° C. or lower. Pigment ink, and writing instruments and recording equipment using the ink.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The writing / recording pigment ink of the present invention uses an organic pigment as a colorant, and uses a solvent containing a solvent having one alcoholic hydroxyl group in the molecule and a boiling point of 150 ° C. or lower as the solvent. It is comprised from the resin containing (meth) acrylic-acid isobornyl ester soluble in water.
[0010]
The solvent used in the present invention is an alcohol solvent containing at least 10% by weight, preferably 50 to 100% by weight of the above solvent. Examples of the solvent include ethyl alcohol, propyl alcohol, methoxypropanol, ethoxypropanol, propyloxyethanol and the like, and these are used alone or in admixture of two or more. Solvents other than these solvents can be used in combination as long as they do not contradict the spirit of the present invention. For example, ethyl acetate, propyl acetate, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, methylethylketone, methylpropylketone, and the like can be used in combination.
[0011]
The resin used in the present invention is required to be soluble in the above alcohol solvent, and such a resin includes an addition polymerizable monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group or an amide group, and an addition copolymer with these. It is obtained by copolymerizing a polymerizable monomer. Below, the monomer used for manufacture of the resin of this invention is demonstrated.
[0012]
Examples of the addition polymerizable monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid (in the present invention, these are referred to as (meth) acrylic acid); fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and alkyls thereof. Monoesters, hydroxyalkyl monoesters, etc .; monoesters of hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and dibasic acids such as succinic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, etc. Can be mentioned.
[0013]
As the addition polymerizable monomer having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, for example, (meth) acrylic acid hydroxyethyl or hydroxypropyl; the above (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and dibasic acid mono Examples of the ester and dihydroxyalkyl ester include oxalic acid, phthalic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid and monoethyl ester of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl and ethylene glycol or propylene glycol.
In addition, carbon number of the alkyl group in said monomer is about 1-12.
[0014]
Examples of the addition polymerizable monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, for example, (meth) acrylic acid butoxymethylamide, N-ter-butylacrylamide, N-ter- Butylmethacrylamide, diacetone acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkyloxyethyl (meth) acrylamide and the like can be used.
[0015]
In order to make it possible to produce a pigment dispersion that is soluble in an alcohol solvent, has good water resistance and alkali resistance, and has low viscosity and good viscosity stability over time, a resin monomer As a component, it is necessary to use (meth) acrylic acid isobornyl ester in a range soluble in an alcohol solvent.
[0016]
By using a resin obtained by copolymerizing the above monomers, a low-viscosity pigment dispersion can be obtained. In order to further impart water resistance, flexibility, and other physical properties to the resin, as necessary. Further, a hydrophobic addition polymerizable monomer copolymerizable with the above monomer can be copolymerized within a range soluble in an alcohol solvent. Examples of such monomers include alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester. , (Meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrafurfuryl, etc .; styrene Styrene derivatives, such as α-methylstyrene; dialkyl esters of dibasic acids, such as dialkyl esters of maleic acid, dialkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of itaconic acid, etc .; and vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, etc. Available
[0017]
The resin of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers. The proportion of (meth) acrylic acid isobornyl ester used is 1 in the monomer mixture (the same applies to other monomers). -80% by weight, preferably 10-60% by weight. The proportion of other monomers used is appropriately determined so as to satisfy the performance required for the resin as long as the resin obtained is soluble in the alcohol solvent, and is not particularly limited. For example, the use ratio of the carboxyl group, hydroxyl group or amide group-containing monomer is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and can be copolymerized with the above monomers. The proportion of the monomer used is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0018]
The method for producing the above-mentioned resin used in the present invention is not particularly limited, but conventionally known radical polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds and persulfates can be used, for example, suspension polymerization and the above-described methods. It can be produced by solution polymerization using an alcohol solvent or the like as a polymerization solvent.
The number average molecular weight (measured by GPC, in terms of standard polystyrene) of the resin used in the present invention is 2,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000. The acid value of the resin is preferably 300 (mg KOH / g) or less, more preferably 0 to 180.
[0019]
Any conventionally known organic pigments can be used as the pigment used in the present invention. For example, azo, condensed azo, anthraquinone, perylene / perinone, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethine, azomethine azo, quinacridone, aniline black, phthalocyanine blue, dioxazine violet, etc. it can.
[0020]
The writing / recording ink of the present invention can be produced in the same manner as a conventional writing / recording ink production method using an organic pigment, the above-described resin and solvent, and the production method itself is not particularly limited.
The disperser that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a kneader, an attritor, a ball mill, a sand mill using glass or zircon, a horizontal media disperser, a colloid mill, or the like can be used.
At that time, an organic pigment is dispersed in a solid resin (hereinafter referred to as a pigment chip), the pigment chip is dissolved in an alcohol solvent, and if necessary, a resin is further added to obtain a pigment ink. You can also.
[0021]
As a method for obtaining a pigment chip, for example, (1) a solid resin obtained by suspension polymerization or a solid resin separated from a solution of a resin obtained by solution polymerization and a treated pigment, kneader, Banbury mixer, mixing roll Or a method of kneading with a three-roll or the like alone or in combination, dispersing the pigment under heating and then crushing or cutting to obtain a chip, (2) water-soluble solvent solution of resin Then, the processed cake press cake is mixed with a kneader, heated to the softening temperature of the resin or higher to remove the water, and if necessary, further dispersed using a three roll or an extruder, and pulverized. In addition, there are a method of obtaining a pigment chip by cutting, and a method (3) of flushing a treated pigment press cake and a solid resin at a temperature higher than the softening temperature of the resin.
[0022]
In the writing / recording pigment ink of the present invention, the organic pigment is used in an amount of usually 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
The concentration of the organic pigment in the pigment ink of the present invention is usually 0.3 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, although it depends on the type of pigment. Further, the viscosity of the ink is usually 1 to 50 millipascals (mPa), preferably 2 to 30 mPa, but may be required to be lower than 7 mPa depending on the structure of the writing instrument. What is particularly important is that the viscosity stability over time is excellent. However, the pigment ink of the present invention exhibits excellent viscosity stability over time by using the above-mentioned resin together with an organic pigment. .
[0023]
In addition to the pigment, resin, and solvent, various additives can be added to the ink of the present invention as necessary. Examples of such additives include durability improvers such as pigment dispersants, ultraviolet absorbers and antioxidants; anti-settling materials; release agents or release improvers; fragrances, antibacterial agents; plasticizers and anti-drying agents. Etc. can be used, and if necessary, a dye can be added. Further, as the resin, resins compatible with the resin other than the resin used in the present invention can be used in combination as long as the dispersion stability of the organic pigment is not lowered.
[0024]
The pigment ink obtained above can usually be used as it is, but by removing coarse particles that may be slightly present in a centrifuge, ultracentrifuge or filter, This is preferable because the reliability of the writing / recording tool can be improved.
[0025]
The writing instrument of the present invention is obtained by filling the container having a porous core with the writing / recording pigment ink of the present invention thus obtained. The container is not particularly limited as long as it has a size and shape that allows easy writing, as with various writing tools having a conventionally known porous core. The material of the container including the lid may be metal, plastic, or composite material as long as it does not substantially permeate the solvent.
The porous core is not particularly limited in structure and material as long as the ink can move from the container to the tip of the core according to writing, but writing properties, durability, and solvent resistance are required.
For example, as fiber bundles and felt cores, synthetic fibers such as polyester, polypropylene, nylon, polyacrylonitrile, vinylon, cellulose and cellulose-based regenerated fibers, and natural fibers such as wool, silk, and cotton can be used. As the open cell foam, a hard and soft urethane resin foam, a foam of acetalized polyvinyl alcohol, and a foam of recycled fiber can be used. As the ink occlusion body, an open-cell foam of plastic such as a bundle of fibers, a felt-like article, a knitted article, or the like can be used.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “%” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
[0027]
Example 1
16 parts α-methylstyrene, 124 parts isobornyl methacrylate, 140 parts hydroxypropyl methacrylate, 60 parts methacryloyloxyethyl succinate, 60 parts lauryl methacrylate, 16 parts azobisisobutyronitrile, 240 parts ethanol, 120 parts ethylcyclohexane Then, 240 parts of ethoxypropanol is charged into a polymerization vessel, a condenser tube is set, polymerization is performed at 75 ° C. for 2 hours, and polymerization is further performed at 80 ° C. for 6 hours.
After cooling, the resin solution was removed from the flask. This is designated as resin liquid 1. The resin content was 40%, the viscosity was 260 mPa, and the number average molecular weight of the resin (measured by GPC, converted to standard polystyrene) was 8,800.
[0028]
350 parts of the above resin liquid 1, 50 parts of red insoluble azo pigment (PR258), 2,4-bis [anthraquinonyl (-1 ′)-amino] -6-bis [(N, N-dimethylamino) ) Propyl] imino-s-triazine (dispersant) 5 parts, ethanol 240 parts, methylcyclohexane 115 parts and ethoxypropanol 240 parts are dispersed using a horizontal media disperser, and coarse particles are removed by ultracentrifugation. Thus, a pigment ink was obtained. The average particle size was 95 nm and the viscosity was 4.2 mPa. Further, the ink was stored at 50 ° C. for one week, and the viscosity was measured and found to be 4.2 mPa. There was no change in viscosity.
[0029]
Next, when the ink described above was packed in a pen body having a fiber bundle core and written on a polyethylene film, writing was successful. When an ink obtained by adding 20 parts of ethoxypropanol to 100 parts of the ink was used for printing with an ink jet printer, a good printed matter was obtained.
[0030]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
A pigment ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin synthesized using the monomers listed in Table 1 was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
[0031]
Table 1

(note)
Writability ○: Acceptable with fiber bundle core △: Not acceptable with fiber bundle core, Acceptable with sponge core
Ink jet printability : Good printing can be performed with the solvent dilution rate of Example 1.
(Triangle | delta): It cannot print favorably with the solvent dilution rate of Example 1, and it can print by making a dilution rate high, but a density | concentration is insufficient.
[0032]
Example 4
20 parts α-methylstyrene, 120 parts isobornyl methacrylate, 200 parts hydroxypropyl methacrylate, 60 parts 2-ethylhexyl acrylate, 12 parts azobisisobutyronitrile, 240 parts ethanol, 120 parts ethylcyclohexane, 240 parts ethoxypropanol The polymerization vessel was charged and polymerized at 80 ° C. for 2 hours with stirring by setting a cooling tube, and 4 parts of azobisisobutyronitrile was further added and stirred at 80 ° C. for 8 hours to complete the polymerization. Resin liquid 2 having a resin content of 40% and a viscosity of 290 mPa was obtained. The number average molecular weight of the resin was 9,200.
[0033]
Using a horizontal media disperser, 300 parts of the above resin liquid 2, 60 parts of carbon black # 1000 (Mitsubishi Chemical Corporation), 0.6 parts of diethanolamine, 260 parts of ethanol, 114 parts of ethylcyclohexane and 260 parts of ethoxypropanol were used. To obtain a pigment ink. The viscosity was 5.2 mPa. Further, the ink was stored at 50 ° C. for one week, and the viscosity was measured to be 5.3 mPa and the viscosity change was small.
When the above ink was packed in a pen body having a fiber bundle core and written on a polyethylene film, it was successfully written.
[0034]
Comparative Example 3
A pigment ink having a viscosity of 5.8 mPa was obtained in the same manner as in Example 4 except that isobornyl methacrylate was replaced with styrene. This ink was stored at 50 ° C. for 1 week, and the viscosity was measured and found to be 9.3 mPa. The viscosity increase was large and could not be used as a writing instrument ink.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, the pigment ink has a low viscosity and the viscosity is stable over time, and is particularly suitable for ink for writing instruments and ink jet printers that require low viscosity ink.
Writing instruments filled with the pigment ink of the present invention can be written on plastic films, glass, leather products, metal surfaces, painted surfaces, paper, etc., and also on polystyrene foam and soft vinyl chloride, making it light resistant. It is also an object that has little adverse effects on the environment such as the health and air pollution of people who are using writing instruments, the same room, or people in the environment.
In addition, the pigment ink of the present invention is good in color even when printed on a polyester film or the like in ink jet printing, and a printed matter with good durability can be obtained.

Claims (8)

有機系顔料（Ａ）と樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とからなる筆記・記録用顔料インキ組成物において、樹脂（Ｂ）が１〜８０重量％の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル単位を含む樹脂であり、溶剤（Ｃ）は、その少なくとも１０重量％が分子中に一個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤であることを特徴とする筆記・記録用顔料インキ。In a writing / recording pigment ink composition comprising an organic pigment (A), a resin (B), and a solvent (C), the (meth) acrylic acid isobornyl ester unit is 1 to 80% by weight of the resin (B). A pigment ink for writing and recording, wherein at least 10% by weight of the solvent (C) is a solvent having one alcoholic hydroxyl group in the molecule and having a boiling point of 150 ° C. or lower. 顔料分が０．５〜３０重量％である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。The pigment ink for writing and recording according to claim 1, wherein the pigment content is 0.5 to 30% by weight. 樹脂（Ｂ）の酸価が３００以下である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。The pigment ink for writing and recording according to claim 1, wherein the acid value of the resin (B) is 300 or less. 前記のアルコール性水酸基を有する溶剤が、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。The writing / recording pigment ink according to claim 1, wherein the solvent having an alcoholic hydroxyl group is at least one selected from ethyl alcohol, propyl alcohol, methoxypropanol, ethoxypropanol, and propyloxyethanol. 樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。The pigment ink for writing and recording according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the resin (B) is 2,000 to 50,000. マーキングペン用インキ又はオンデマンド型インクジェット記録用インキである請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。2. The writing / recording pigment ink according to claim 1, which is a marking pen ink or an on-demand ink jet recording ink. 筆記用具の芯が多孔質であり、請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキを内蔵した筆記用具。A writing instrument comprising a writing / recording pigment ink according to claim 1, wherein the writing instrument has a porous core. 記録機器がインクジェットプリンターであり、請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキを使用する記録機器。A recording apparatus using an ink jet printer, wherein the recording / printing pigment ink according to claim 1 is used.