JP4190246B2

JP4190246B2 - Water-based pigment ink

Info

Publication number: JP4190246B2
Application number: JP2002288683A
Authority: JP
Inventors: 尚之坂井; 真也土田; 大渡辺; 健司小川; 徹細田; 道衛中村
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2004123865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料インク、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクに関し、さらに詳しくは被記録体、なかでも普通紙に、彩度、濃度が良好で、印字品質の優れた画像を形成することができる水性顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタの使用は、その高品質化により、個人用、事務用、業務用の記録用、カラー表示用、カラー写真用と用途が多岐にわたってきている。
顔料インクにおいて、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進められてきた。また、プリンタ装置の改良による高速化、高画質化に対応するために吐出液滴の微小化が進展した。この改良はインクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらしたが、普通紙と呼ばれる非加工紙に印字した場合にはインク滴が用紙の紙繊維中に浸透し、その結果、印字の色の濃さ、すなわち発色性が低下してしまう問題が生じた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、インクジェット記録等に用いる水性顔料インクにおいて、普通紙に印刷を行った場合にも彩度、濃度が良好で、印字品質の優れた画像記録が可能な水性顔料インクを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、顔料、アニオン性分散剤、カチオン性水溶性高分子化合物および水性媒体からなり、上記カチオン性水溶性高分子化合物がグリセリル化キトサンまたはヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル化ゼラチンであることを特徴とする水性顔料インクが提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の水性顔料インクは、水溶性樹脂としてグリセリル化キトサンまたはヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル化ゼラチン（以下「カチオン性水溶性高分子化合物」という場合がある）を使用することが特徴である。
本発明を特徴づけるこのカチオン性水溶性高分子化合物は、キトサンまたはゼラチンとヒドロキシアルキル化剤との反応生成物である。
【０００６】
このカチオン性水溶性高分子化合物は、水性顔料インクの水性媒体に溶解し、そのヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン鎖あるいはアルキレンオキシド鎖等が置換基として結合しているアミノ基の部分は、顔料がマイナス電荷を有する場合には、顔料表面にイオン的に吸着し、また水性顔料インク中のアニオン性分散剤と相互に作用し合う。
【０００７】
したがって、水媒体中に溶解したカチオン性水溶性性高分子化合物の分子鎖は、上記のように多くの箇所で顔料によって結節され、しかも該高分子化合物は高分子量であることから分子の絡み合いもあり、これらの部分が物理的な架橋点となり、水性顔料インク媒体中において網目構造を形成する。その結果、本発明の上記の如きカチオン性基を分子中に有する水溶性高分子化合物は、それが添加された水性顔料インクに構造粘性の性質を付与する構造粘性形成剤として機能する。
【０００８】
水性顔料インクによって形成される印字物の彩度、濃度、擦過性が優れるためには、インクが被記録体上で定着する際に、着色成分である顔料が被記録体の表面部分で凝集することなく、被記録体の表面部分に固着することが望ましい。本発明者らが鋭意検討したところ、本発明のインク構成においてヒドロキシアルキルアミノ基などのカチオン性基を分子に有する水溶性高分子化合物を使用した場合、彩度、濃度の著しい改善が認められた。
【０００９】
本発明で使用する上記の如きカチオン性水溶性高分子化合物は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの単にアニオン性あるいはノニオン性親水性基のみからなる通常の高分子増粘剤を使用した場合には、上記のような効果は少ないか、あるいは発現しなかったことから、その理由は以下のように考えられる。このカチオン性水溶性高分子化合物は、それをインク媒体に溶解させた際には、前記したようにアミノ基の部分はマイナス荷電を有する顔料表面に吸着し、また分散剤のアニオン性基と塩を形成し、また分子の絡み合いもあり、これらが物理的架橋点として網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成する性質を有する。
【００１０】
インクジェット印刷は、ピエゾ素子やインクを沸騰させて発生させた泡により圧力波を発生させ、インク滴を飛翔させ、印字する方式であるが、この圧力波により瞬時に網状構造が破壊され、容易に微小液滴となって吐出飛翔する。被記録体上に着弾した後は再び網状化したゆるやかな親水性ゾル構造体を形成し、流動性が低下しインクの紙繊維中への浸透をおさえる効果を有し、被記録体上に色素が堆積することから十分な発色性（発色濃度）が得られる。一方、単にアニオン性、ノニオン性親水性基のみからなる通常の高分子増粘剤の場合には、分子の絡み合いによる弱い網状化構造しか形成できないためにゾル構造体の形成が不完全で、インクの紙繊維中への浸透が起こり、その分、被記録体上に色素が残らず、十分な発色性が得られないものと考えられる。
【００１１】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子化合物は、前記のキトサンまたはゼラチンをヒドロキシアルキル化剤と反応させることによって得ることができる。ヒドロキシアルキル化剤は、アミノ基と反応する官能基を有する化合物である。本発明では、ヒドロキシアルキル化剤は、アミノ基と反応して少なくとも水酸基が結合したアルキレン鎖を有する置換基を形成する物質をいう。
【００１２】
本発明で使用するヒドロキシアルキル化剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）である。
【００１３】
アミノ基含有親水性高分子化合物とヒドロキシアルキル化剤との反応は、常法に従えばよく、特に制限されない。反応後のアミノ基は、モノ、ジおよびトリ置換体のいずれであってもよい。
アミノ基含有親水性高分子化合物が水溶性の場合には、アミノ基当たり少なくとも０．５個の置換アミノ基が生成すればよいが、水不溶性のキトサンなどの場合には反応生成物が水溶性となるまで反応させることが必要である。キトサンは脱アセチル化度によって遊離のアミノ基の含有量が異なるので、使用するキトサンに応じて水溶性となる反応量を予め確認しておくことが必要である。キトサンは、例えば、特開昭５９−８７０１号公報に記載されているような方法でグリシドールと適当な割合で反応させると、水溶性のグリセリル化キトサンが反応物として得られる。
【００１４】
本発明の水性顔料インクは、顔料、上記のカチオン性水溶性高分子化合物、アニオン性分散剤および水性媒体から構成される。
水性顔料インク中のカチオン性水溶性高分子化合物の含有量は、全インク組成物に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０. １〜２重量％である。含有量がこれより少ない場合には効果が認められないし、これより多い場合にはインク粘度が上昇し、インクジェットインクとして吐出が困難になる。
カチオン性水溶性高分子化合物は、顔料を分散する工程でアニオン性分散剤とともに添加しても良いし、顔料分散液を希釈してインクを調製する際に希釈液に混合して添加することもできるが、操作性、経済性を考慮するとインク調製時に添加するのが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられる顔料としては、従来水性インクに使用されてきた有機顔料、無機顔料、分散性染料などがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの従来公知の顔料が使用できる。顔料は乾燥状態または湿潤状態のどちらの形態でも使用可能である。
【００１６】
顔料の使用量は、全インク組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。顔料の使用量をこの範囲内にすることにより、インクとしての彩度、発色濃度、擦過性を満足し、また、顔料インクの粘度および保存安定性を満足させることができる。
【００１７】
本発明で使用するアニオン性分散剤としては、水性顔料インクに使用される従来公知のアルカリ可溶性樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。好ましいアルカリ可溶性樹脂は、顔料分散剤とバインダーの両方の作用を有し、分散液中、または記録液中に分散させた顔料粒子の分散安定性を保ち、かつ被記録体に付着した顔料粒子を固着させる作用を有する、アルカリを溶解させた水溶液に可溶なカルボキシル基含有の樹脂（高分子化合物）であれば特に限定されない。この樹脂の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の点から、好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは、４０，０００以下である。このような樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体等から選ばれる少なくとも２つ以上の単量体からなるランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、
【００１９】
ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなど、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールのジエステルおよびハーフエステルである。更に、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
この樹脂を水性媒体に可溶化するために使用するアルカリは、特に限定されないが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。
本発明の分散剤の含有量は顔料に対して５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８〜５０重量％である。
【００２１】
本発明で使用する好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。なお、全インク組成物中の水の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、
【００２２】
ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。本発明におけるインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために上記以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができる。さらにノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。
【００２３】
一方、本発明において顔料を水媒体に分散させる方法は、一般に使用される分散機、例えばボールミル、サンドミル等の縦型ビーズミル、ダイノミル等の横型ビーズミル、ロールミル、超音波ミル等の従来公知の分散機による分散処理をする方法が代表的であるが、特に限定されない。
本発明において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度、彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、平均粒子径で１５０ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには、使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えばソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。
【００２４】
本発明の水性顔料インクは、色濃度、彩度などの発色性に優れ、印字品質に優れ、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適した水性顔料インクである。また、水性グラビヤインク、水性フレキソインクなどの印刷インク、紙用の着色剤、織布用の捺染剤などの水性着色剤としても好適である。
【００２５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中の部および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１
（ａ）顔料分散液の調製
顔料分散剤溶液として、スチレン・メタクリル酸・メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂（酸価９７、重量平均分子量：約３２，０００）１００部をブチルセロソルブ５０部、ブチルカルビトール５０部、水酸化ナトリウム７部、水１４３部と混合し、８０℃、５時間で加熱溶解し、水性樹脂溶液を調製した。
ジメチルキナクリドン顔料(C.I.Pigment Red 122)を使用して赤色顔料分散液を調製した。
【００２７】
下記の材料を配合し、ディゾルバーで２時間攪拌して、顔料の塊がなくなったことを確認後、横型媒体分散機「ダイノミル１．４リットルＥＣＭ型」（シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１４ｍ／ｓで分散処理を行った。３時間分散したところで分散を終了した。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５４０部を加え、良く攪拌して均一にする。この分散液を遠心分離処理（１２，０００回転、２０分間）を行い顔料濃度１５％の顔料分散液を得た。この顔料分散液中の顔料の平均粒子径を粒度測定機（コールター社製ＭｏｄｅｌＮ−４）で測定したところ、平均粒子径は１３０ｎｍであった。

【００２８】
（ｂ）インクジェットプリンター用インクの調製
得られた顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、グリセリン５部、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社製）０．５部、水４１部、メタノール０．５部、１０％グリセリル化キトサン（脱アセチル化度８０％、グリセリル置換度１．１）水溶液８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後ポアサイズ５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンター用マゼンタ色インクを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１のインクの調製に準じて、グリセリル化キトサンを含まないマゼンタインクを調製した。
【００３０】
比較例２
実施例１のインクの調製に準じて、グリセリル化キトサンの代わりにポリアクリル酸ソーダを使用してマゼンタインクを調製した。
【００３１】
実施例２
（ａ）顔料分散液の調整
黄色不溶性アゾ顔料(C.I.Pigment Yellow 74)を使用して黄色顔料分散液を調製した。
実施例１（ａ）と同様にして、下記表の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミルＥＣＭ型で４時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水６２０部を加え、良く攪拌して均一にする。この分散液を遠心分離処理し、顔料濃度１５％の黄色顔料分散液を得た。この顔料分散液中の顔料の平均粒径を前記の粒度測定機で測定したところ、平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００３２】

【００３３】
（ｂ）インクジェットプリンター用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた黄色顔料分散液４０部に対し、トリエチレングリコールブチルエーテル５部、グリセリン１０部、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社製）０．５部、水３６部、メタノール０．５部、１０％グリセリル化キトサン（脱アセチル化度９５％、グリセリル置換度１．８）水溶液８部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後ポアサイズ５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンター用イエローインクを得た。
【００３４】
比較例３
実施例３で調製したインクにおいてグリセリル化キトサンを含まないイエローインクを調製した。
【００３５】
比較例４
実施例３で調製したインクにおいてグリセリル化キトサンの代わりにポリビニルアルコールを使用してイエローインクを調製した。
【００３６】
実施例３
（ａ）顔料分散液の調整
フタロシアニンブルー顔料(C.I.Pigment Blue 15:3)を使用して青色顔料分散液を調製した。
実施例１（ａ）と同様にして、下記表の材料を配合し、ディゾルバーで攪拌し、ダイノミルＥＣＭ型で２時間分散処理を行った。得られたミルベース６００部に対してイオン交換水５３０部を加え、良く攪拌して均一にする。この分散液を遠心分離処理し、顔料濃度１５％の黄色顔料分散液を得た。この顔料分散液中の顔料の平均粒径前記の粒度測定機で測定したところ、平均粒子径は１３５ｎｍであった。

【００３７】
（ｂ）インクジェットプリンター用インクの調製
実施例１（ｂ）と同様にして、上記で得られた青色顔料分散液４０部に対し、イソプロピルアルコール５部、グリセリン１５部、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社製）１．０部、水３３部、１０％グリセリル化キトサン水溶液６部の混合液６０部を加え、十分攪拌した後ポアサイズ５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクジェットプリンター用シアンインクを得た。
【００３８】
比較例５
実施例３で調製したインクにおいてグリセリル化キトサンを含まないシアンインクを調製した。
【００３９】
実施例４
ゼラチン１０ｇと純水９０ｇをオートクレーブに採り、８０℃で撹拌下にゼラチンを溶解させた。６０℃に冷却し、エチレンオキシド５ｇとプロピレンオキシド５ｇとを滴下して反応させ、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル化ゼラチン水溶液を得た。
実施例１（ｂ）の１０％グリセリル化キトサン水溶液に代えて上記のヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル化ゼラチン水溶液６部を添加してインクジェットプリンター用マゼンタ色インクを得た。
【００４０】
〔インクジェットプリンター用インク評価〕
上記の各実施例および比較例で得られたインクジェットプリンター用顔料インクの分散顔料の平均粒子径を表１に示す。さらに各実施例および比較例で得られたインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（ＮＥＣ社製ＰＩＣＴＹ４００）により普通紙（ゼロックス４０２４）にベタ印刷を行った。１日、室内に放置後、普通紙の光学濃度（マクベス社製マクベスＲＤ−９１４）を測定した。色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３２１）により測色し、ａ^* 、ｂ^* 値より彩度ｃ^* を計算した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】

【００４２】
表１から明らかなように、実施例１では光学濃度、彩度が高く、また印字品質も優れている。本発明の特徴をなすグリセリルアミノ基などを有する親水性高分子化合物が含まれていない比較例１のインク、グリセリルアミノ基などを有さない親水性高分子化合物を使用した比較例２のインクでは濃度、彩度とも十分ではない。イエロー、シアンインクにおいても同様の効果が明らかで、本発明のインクは普通紙上で彩度、濃度が良好で、印字品質が優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、普通紙上で印字の彩度、濃度が良好で、印字品質に優れた画像記録が可能な水性顔料インクが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment ink, particularly an aqueous pigment ink suitable for an ink jet recording method in which ink droplets are ejected from a print head, and more particularly, to a recording medium, particularly plain paper, in saturation and density. The present invention relates to a water-based pigment ink that can form an image with good print quality.
[0002]
[Prior art]
Inkjet printers are used in a wide variety of applications such as for personal use, office use, business use, color display, and color photography due to their high quality.
In the pigment ink, in order to improve the sharpness, color tone, color density and the like of the pigment, the pigment particles in the ink have been miniaturized. In addition, miniaturization of ejected droplets has progressed in order to cope with higher speed and higher image quality by improving the printer device. This improvement provided excellent image quality for processed paper for ink jet, especially photographic paper and wide format paper, but when printed on non-processed paper called plain paper, ink droplets were produced on the paper fiber. As a result, the color density of the print, that is, the color developability deteriorated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a water-colored pigment ink used for inkjet recording or the like, in which saturation and density are good even when printing is performed on plain paper, and print quality is improved. It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment ink capable of excellent image recording.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the pigment, the anionic dispersing agent, a cationic water-soluble polymer compound and Ri Do from an aqueous medium, the cationic water-soluble polymer compound is glyceryl chitosan or hydroxyethyl hydroxypropyl gelatin der An aqueous pigment ink is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The water-based pigment ink of the present invention is characterized in that glycerylated chitosan or hydroxyethyl / hydroxypropylated gelatin (hereinafter sometimes referred to as “cationic water-soluble polymer compound”) is used as the water-soluble resin.
The cationic water-soluble polymer compound that characterizes the present invention is a reaction product of chitosan or gelatin and a hydroxyalkylating agent.
[0006]
This cationic water-soluble polymer compound is dissolved in an aqueous medium of an aqueous pigment ink, and the portion of the amino group to which the hydroxyalkyl group, hydroxyalkylene chain or alkylene oxide chain is bonded as a substituent is minus in the pigment. When it has a charge, it adsorbs ionically on the pigment surface and interacts with the anionic dispersant in the aqueous pigment ink.
[0007]
Therefore, the molecular chain of the cationic water-soluble polymer compound dissolved in the aqueous medium is knotted by the pigment at many places as described above, and the polymer compound has a high molecular weight, so that molecular entanglement is also caused. These portions become physical cross-linking points and form a network structure in the aqueous pigment ink medium. As a result, the water-soluble polymer compound having a cationic group in the molecule as described above functions as a structural viscosity forming agent that imparts a structural viscosity property to the aqueous pigment ink to which it is added.
[0008]
In order for the printed matter formed with the aqueous pigment ink to have excellent saturation, density, and scratching properties, the pigment as a coloring component aggregates on the surface of the recording medium when the ink is fixed on the recording medium. Without adhering to the surface portion of the recording medium, it is desirable. As a result of intensive studies by the present inventors, when a water-soluble polymer compound having a cationic group such as a hydroxyalkylamino group in the ink composition of the present invention was used, a marked improvement in saturation and density was observed. .
[0009]
The cationic water-soluble polymer compound used in the present invention uses a normal polymer thickener consisting of only an anionic or nonionic hydrophilic group such as carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol and the like. In such a case, the above-mentioned effects were small or did not appear, and the reason is considered as follows. When the cationic water-soluble polymer compound is dissolved in the ink medium, the amino group portion is adsorbed on the negatively charged pigment surface as described above, and the anionic group and the salt of the dispersant are also absorbed. There is also a molecular entanglement, and these have the property of forming a loose hydrophilic sol structure that is reticulated as a physical crosslinking point.
[0010]
Ink-jet printing is a system that generates pressure waves with bubbles generated by boiling piezo elements and ink, and causes ink droplets to fly and print. Discharge and fly as fine droplets. After landing on the recording medium, a reticulated loose hydrophilic sol structure is formed again, which has the effect of reducing fluidity and suppressing the penetration of ink into paper fibers. A sufficient color developability (color density) can be obtained from the accumulation of slag. On the other hand, in the case of ordinary polymer thickeners consisting solely of anionic and nonionic hydrophilic groups, the formation of a sol structure is incomplete because only a weak network structure due to molecular entanglement can be formed. It is considered that the dye penetrates into the paper fiber and the dye does not remain on the recording material, and sufficient color developability cannot be obtained.
[0011]
The cationic water-soluble polymer compound used in the present invention can be obtained by reacting the above chitosan or gelatin with a hydroxyalkylating agent . Hydroxycarboxylic alkylating agent is a compound having a functional group reactive to an amino group. In the present invention, the hydroxyalkylating agent refers to a substance that reacts with an amino group to form a substituent having an alkylene chain to which at least a hydroxyl group is bonded.
[0012]
The hydroxyalkyl agent used in the present invention, for example, ethylene oxide, propylene oxide, grayed Rishidoru (2,3-epoxy-1-propanol).
[0013]
Reaction of the amino group-containing hydrophilic polymer compound and hydroxycarboxylic alkylating agent may according to the conventional method, is not particularly limited. The amino group after the reaction may be any of mono-, di- and tri-substituted products.
When the amino group-containing hydrophilic polymer compound is water-soluble, at least 0.5 substituted amino groups may be generated per amino group, but in the case of water-insoluble chitosan, the reaction product is water-soluble. It is necessary to react until it becomes. Since chitosan has a different content of free amino groups depending on the degree of deacetylation, it is necessary to confirm in advance the amount of water-soluble reaction depending on the chitosan used. When chitosan is reacted with glycidol at an appropriate ratio by a method described in, for example, JP-A-59-8701, water-soluble glycerylated chitosan is obtained as a reaction product.
[0014]
The aqueous pigment ink of the present invention comprises a pigment, the above cationic water-soluble polymer compound, an anionic dispersant, and an aqueous medium.
The content of the cationic water-soluble polymer compound in the aqueous pigment ink is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total ink composition. When the content is less than this, the effect is not recognized. When the content is more than this, the ink viscosity increases, and it becomes difficult to discharge as an inkjet ink.
The cationic water-soluble polymer compound may be added together with the anionic dispersant in the step of dispersing the pigment, or may be added to the diluent when the pigment dispersion is diluted to prepare an ink. However, it is desirable to add at the time of ink preparation in consideration of operability and economy.
[0015]
As the pigment used in the present invention, any of organic pigments, inorganic pigments, disperse dyes and the like conventionally used in water-based inks can be used and is not particularly limited. Examples thereof include carbon black pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, and azo pigments. More specifically, insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green Quinacridone series such as phthalocyanine, quinacridone red, quinacridone magenta, perylene series such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone series such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange, and pyranthrone series such as pyranthrone red and pyranthrone orange , Thioindigo, condensed azo, benzimidazolone, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, perinone orange, anthrone orene , Dianthraquinonyl red, conventionally known pigments such as dioxazine violet can be used. The pigment can be used in either dry or wet form.
[0016]
The amount of the pigment used is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on the total ink composition. By setting the amount of the pigment used within this range, it is possible to satisfy the saturation, color density, and scratch resistance of the ink, and to satisfy the viscosity and storage stability of the pigment ink.
[0017]
As the anionic dispersant used in the present invention, any conventionally known alkali-soluble resin used in aqueous pigment inks can be used, and is not particularly limited. A preferred alkali-soluble resin has both the effect of a pigment dispersant and a binder, maintains the dispersion stability of the pigment particles dispersed in the dispersion liquid or the recording liquid, and has the pigment particles attached to the recording medium. There is no particular limitation as long as it is a carboxyl group-containing resin (polymer compound) that has an action of fixing and is soluble in an aqueous solution in which an alkali is dissolved. The weight average molecular weight of this resin is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. Examples of such resins include styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid, (meth) Examples thereof include a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer composed of at least two monomers selected from acrylic acid alkyl ester derivatives and the like.
[0018]
Here, as the (meth) acrylic acid alkyl ester derivative, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate,
[0019]
Nonyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, etc., unsaturated dibasic bases such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid These are diesters and half esters of aliphatic, alicyclic, and aromatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Furthermore, as a monomer used arbitrarily, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc. are mentioned.
[0020]
The alkali used to solubilize the resin in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, primary, secondary, and tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds), A compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides is preferred.
The content of the dispersant of the present invention is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, based on the pigment.
[0021]
A suitable aqueous medium used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) as water. The water content in the total ink composition is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight. Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, Glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether,
[0022]
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether: N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. In addition to the above components, the ink in the present invention may contain other surfactants, antifoaming agents, preservatives and the like other than those described above in order to obtain ink having desired physical properties as required. Furthermore, urea, thiourea, ethylene urea or derivatives thereof may be contained as a nozzle drying inhibitor.
[0023]
On the other hand, in the present invention, the method for dispersing the pigment in the aqueous medium is a commonly used disperser, for example, a vertical bead mill such as a ball mill or a sand mill, a horizontal bead mill such as a dyno mill, a roll mill, an ultrasonic mill or the like. The method of performing the distributed processing by the method is representative, but is not particularly limited.
In the present invention, a desirable dispersed particle diameter of the pigment is an average particle diameter of 150 nm or less in consideration of ink color development and printing quality such as optical density and saturation, and sedimentation of the pigment in the ink. As a method of obtaining a pigment dispersion having a desired particle size distribution, the size of the grinding media of the disperser is reduced, the filling rate of the grinding media is increased, the processing time is increased, the discharge speed is decreased, and the grinding is performed. A method such as classification with a post-filter or a centrifuge is used. Or the combination of those methods is mentioned. Furthermore, it is possible to use a technique in which the primary particle diameter of the pigment used is finely adjusted in advance by a conventionally known method such as a salt milling method.
[0024]
The water-based pigment ink of the present invention is a water-based pigment ink that is excellent in color development such as color density and saturation, excellent in print quality, and particularly suitable for an ink jet recording method in which ink droplets are ejected from a print head for recording. . Further, it is also suitable as an aqueous colorant such as a printing ink such as an aqueous gravure ink and an aqueous flexo ink, a colorant for paper, and a textile printing agent.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The parts and% in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0026]
Example 1
(A) Preparation of Pigment Dispersion Solution As a pigment dispersant solution, 100 parts of styrene / methacrylic acid / alkyl methacrylate copolymer resin (acid value 97, weight average molecular weight: about 32,000), 50 parts of butyl cellosolve, butyl carbitol 50 parts, 7 parts of sodium hydroxide and 143 parts of water were mixed and dissolved by heating at 80 ° C. for 5 hours to prepare an aqueous resin solution.
A red pigment dispersion was prepared using dimethylquinacridone pigment (CIPigment Red 122).
[0027]
Mix the following materials and stir with a dissolver for 2 hours. After confirming that the lump of the pigment has disappeared, horizontal media disperser "Dynomill 1.4 liter ECM type" (Shinmaru Enterprises, Zirconia beads) The dispersion process was performed at a peripheral speed of 14 m / s. Dispersion was terminated when dispersed for 3 hours. To 600 parts of the obtained mill base, 540 parts of ion exchange water is added and stirred well to make uniform. This dispersion was centrifuged (12,000 rpm, 20 minutes) to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 15%. When the average particle diameter of the pigment in this pigment dispersion was measured with a particle size measuring instrument (Model N-4 manufactured by Coulter, Inc.), the average particle diameter was 130 nm.

[0028]
(B) Preparation of ink for inkjet printer For 40 parts of the obtained pigment dispersion, 5 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 5 parts of glycerin, 0.5 part of Surfinol 465 (manufactured by Air Products), 41 parts of water Add 60 parts of a mixture of 0.5 parts of methanol, 8 parts of 10% glycerylated chitosan (deacetylation degree 80%, glyceryl substitution degree 1.1) aqueous solution, stir well, and filter through a membrane filter with a pore size of 5 microns. To obtain a magenta ink for an ink jet printer.
[0029]
Comparative Example 1
A magenta ink containing no glycerylated chitosan was prepared according to the preparation of the ink of Example 1.
[0030]
Comparative Example 2
In accordance with the ink preparation of Example 1, a magenta ink was prepared using sodium polyacrylate instead of glycerylated chitosan.
[0031]
Example 2
(A) Preparation of pigment dispersion A yellow pigment dispersion was prepared using a yellow insoluble azo pigment (CIPigment Yellow 74).
In the same manner as in Example 1 (a), the materials shown in the following table were blended, stirred with a dissolver, and dispersed for 4 hours in a Dynomill ECM type. Add 620 parts of ion-exchanged water to 600 parts of the obtained mill base, and stir well to make uniform. This dispersion was centrifuged to obtain a yellow pigment dispersion having a pigment concentration of 15%. When the average particle diameter of the pigment in this pigment dispersion was measured with the particle size measuring instrument, the average particle diameter was 110 nm.
[0032]

[0033]
(B) Preparation of ink for inkjet printer In the same manner as in Example 1 (b), for 40 parts of the yellow pigment dispersion obtained above, 5 parts of triethylene glycol butyl ether, 10 parts of glycerin, Surfynol 465 (air (Products) 0.5 parts, water 36 parts, methanol 0.5 parts, 10% glycerylated chitosan (deacetylation degree 95%, glyceryl substitution degree 1.8) 8 parts of a mixed solution 60 parts was added. After sufficiently stirring, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 5 microns to obtain a yellow ink for an ink jet printer.
[0034]
Comparative Example 3
A yellow ink containing no glycerylated chitosan in the ink prepared in Example 3 was prepared.
[0035]
Comparative Example 4
A yellow ink was prepared using polyvinyl alcohol in place of glycerylated chitosan in the ink prepared in Example 3.
[0036]
Example 3
(A) Preparation of pigment dispersion A blue pigment dispersion was prepared using a phthalocyanine blue pigment (CIPigment Blue 15: 3).
In the same manner as in Example 1 (a), the materials shown in the following table were blended, stirred with a dissolver, and dispersed for 2 hours in a Dynomill ECM type. To 600 parts of the obtained mill base, 530 parts of ion exchange water is added and stirred well to make uniform. This dispersion was centrifuged to obtain a yellow pigment dispersion having a pigment concentration of 15%. When the average particle diameter of the pigment in this pigment dispersion was measured with the particle size measuring instrument, the average particle diameter was 135 nm.

[0037]
(B) Preparation of Ink for Inkjet Printer In the same manner as in Example 1 (b), 5 parts of isopropyl alcohol, 15 parts of glycerin, Surfynol 465 (Air Products) were obtained for 40 parts of the blue pigment dispersion obtained above. Co., Ltd.) 1.0 part, 33 parts of water, 60 parts of a 10% glycerylated chitosan aqueous solution, 60 parts of the mixture, and after sufficient stirring, filtered through a membrane filter with a pore size of 5 microns to obtain a cyan ink for an ink jet printer It was.
[0038]
Comparative Example 5
A cyan ink containing no glycerylated chitosan in the ink prepared in Example 3 was prepared.
[0039]
Example 4
10 g of gelatin and 90 g of pure water were taken in an autoclave, and gelatin was dissolved at 80 ° C. with stirring. After cooling to 60 ° C., 5 g of ethylene oxide and 5 g of propylene oxide were added dropwise to react to obtain a hydroxyethyl / hydroxypropylated gelatin aqueous solution.
In place of the 10% glycerylated chitosan aqueous solution of Example 1 (b), 6 parts of the above hydroxyethyl / hydroxypropylated gelatin aqueous solution was added to obtain a magenta ink for an ink jet printer.
[0040]
[Ink evaluation for inkjet printers]
Table 1 shows the average particle diameters of the dispersed pigments of the pigment inks for inkjet printers obtained in the above Examples and Comparative Examples. Furthermore, the ink obtained in each Example and Comparative Example was filled in an ink cartridge, and solid printing was performed on plain paper (Xerox 4024) with an inkjet printer (PICTY400 manufactured by NEC). The optical density of the plain paper (Macbeth RD-914, manufactured by Macbeth) was measured after being left indoors for 1 day. The color was measured with a color difference meter (CR-321 manufactured by Minolta), and the saturation c ^* was calculated from the a ^* and b ^* values. Also, vertical and horizontal straight lines were printed, and the degree of twist was visually observed to evaluate the print quality. The results are shown in Table 1.
[0041]

[0042]
As is clear from Table 1, in Example 1, the optical density and saturation are high, and the print quality is also excellent. In the ink of Comparative Example 1 that does not contain a hydrophilic polymer compound having a glycerylamino group or the like, which is a feature of the present invention, or the ink of Comparative Example 2 that uses a hydrophilic polymer compound that does not have a glycerylamino group or the like Neither density nor saturation is sufficient. The same effect is apparent with yellow and cyan inks, and it can be seen that the ink of the present invention has good saturation and density on plain paper and excellent print quality.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, there is provided an aqueous pigment ink capable of recording an image with good color saturation and density on plain paper and excellent print quality.

Claims

顔料、アニオン性分散剤、カチオン性水溶性高分子化合物および水性媒体からなり、上記カチオン性水溶性高分子化合物がグリセリル化キトサンまたはヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル化ゼラチンであることを特徴とする水性顔料インク。Pigments, anionic dispersants, cationic water-soluble polymer compound and Ri Do from an aqueous medium, aqueous the cationic water-soluble polymer compound is characterized glyceryl chitosan or hydroxyethyl hydroxypropyl gelatin der Rukoto Pigment ink.

アニオン性分散剤が、カルボキシル基を有する親水性高分子化合物である請求項１に記載の水性顔料インク。 The aqueous pigment ink according to claim 1, wherein the anionic dispersant is a hydrophilic polymer compound having a carboxyl group.

インクジェット用である請求項１に記載の水性顔料インク。 The water-based pigment ink according to claim 1, which is for inkjet.