JP2000327967A - Recording liquid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、インクジェット
プリンター等のインクジェット記録装置やボールペン等
の筆記具等において、記録を行うのに使用する記録液に
係り、特に、インクジェット記録装置におけるインク吐
出ヘッドのノズルや、筆記具のペン先等に記録液が詰ま
るのを防止すると共に、この記録液が記録媒体に十分に
定着されるようにした点に特徴を有するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording liquid used for recording in an ink jet recording apparatus such as an ink jet printer or a writing instrument such as a ballpoint pen, and more particularly to a nozzle of an ink jet head in an ink jet recording apparatus. It is characterized in that the recording liquid is prevented from clogging the pen tip of the writing implement and the recording liquid is sufficiently fixed on the recording medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、インクジェットプリンター等のイ
ンクジェット記録装置やボールペン等の筆記具に使用さ
れる記録液としては、油性インクの他に、取扱いの容易
性や安全性等の面から水性インクが広く用いられてい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, in addition to oil-based inks, aqueous inks are widely used as ink-jet recording devices such as ink-jet printers and writing instruments such as ball-point pens from the viewpoint of easy handling and safety. Had been.
【０００３】ここで、水性インクとしては、一般に染料
を水性媒体中に溶解させたものが使用されていた。[0003] Here, as the aqueous ink, those obtained by dissolving a dye in an aqueous medium have been generally used.
【０００４】しかし、染料を水性媒体中に溶解させた水
性インクの場合、耐水性や耐光性が悪く、また記録紙に
記録を行った場合に、フェザリングやブリーディングと
呼ばれるにじみが生じる等の問題があった。However, in the case of an aqueous ink in which a dye is dissolved in an aqueous medium, water resistance and light resistance are poor, and when recording is performed on recording paper, bleeding called feathering or bleeding occurs. was there.
【０００５】このため、近年においては、カーボンブラ
ック等の顔料を水性媒体中に分散させた水性インクが使
用されるようになった。For this reason, in recent years, aqueous inks in which pigments such as carbon black are dispersed in an aqueous medium have been used.
【０００６】ここで、このように顔料を水性媒体中に分
散させるにあたり、顔料の分散安定性を高めると共に、
記録媒体に対する記録液の定着性を高めるため、従来に
おいては、このような水性インクに樹脂等を添加させる
ようにしていた。Here, in dispersing the pigment in the aqueous medium, the dispersion stability of the pigment is increased,
Conventionally, a resin or the like has been added to such an aqueous ink in order to enhance the fixability of the recording liquid to the recording medium.
【０００７】そして、従来においては、このように水性
インクに添加させる樹脂について検討が行われ、特開平
８−２５３７１６号公報に示されるように、スチレン・
α−メチルスチレン・アクリル酸共重合物を添加させる
ようにしたものや、特開平８−２３１９１２号公報に示
されるように、特殊構造を有するグラフトポリマーを添
加させるようにしたものや、特開平１０−３１６９０７
号公報に示されるように、オキサゾリン基を有する水溶
性樹脂等を添加させるようにしたものや、特開平５−３
３１３９５号公報に示されるように、水に対する溶解度
の異なる２種以上の水溶性樹脂を用い、溶解度の低い樹
脂としてポリビニルアルコールを使用するようにしたも
のが提案されている。[0007] Conventionally, studies have been made on resins to be added to the aqueous ink as described above, and as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253716, styrene /
α-methylstyrene / acrylic acid copolymers, as disclosed in JP-A-8-231912, a graft polymer having a special structure, -316907
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-3, a water-soluble resin having an oxazoline group is added.
As disclosed in JP-A-31395, there has been proposed an apparatus using two or more water-soluble resins having different solubilities in water, and using polyvinyl alcohol as the resin having low solubility.
【０００８】しかし、上記の各公報に示される樹脂を添
加させた場合、記録媒体に対する記録液の定着性は向上
するようになったが、記録液がインクジェット記録装置
におけるインク吐出ヘッドのノズルや筆記具のペン先等
に詰まるのを防止することができなかった。However, when the resin disclosed in each of the above publications is added, the fixability of the recording liquid to the recording medium has been improved, but the recording liquid has been used in the ink jet recording apparatus. It was not possible to prevent the pen tip from being clogged.
【０００９】また、記録液がインクジェット記録装置に
おけるインク吐出ヘッドのノズルや筆記具のペン先等に
詰まるのを防止するため、特開平６−２２０３８１号公
報や特開平８−１１３７４０号公報に示されるように、
記録液にポリアルキルアミンのアミド誘導体やモノウレ
ア誘導体や無機塩を添加させたり、特開昭６２−８９７
７６号公報に示されるように、記録液にポリエチレン・
ポリプロピレンオキサイドブロック誘導体を添加させる
ようにしたものも提案されている。Further, as described in JP-A-6-220381 and JP-A-8-113740, in order to prevent a recording liquid from clogging a nozzle of an ink ejection head or a pen tip of a writing implement in an ink jet recording apparatus. To
An amide derivative of polyalkylamine, a monourea derivative or an inorganic salt may be added to the recording liquid.
No. 76, the recording liquid is polyethylene
There has also been proposed one in which a polypropylene oxide block derivative is added.
【００１０】しかし、これらの公報に示される記録液の
場合、記録液の吐出安定性は向上するが、記録媒体に対
する記録液の定着性が低下するという問題があった。However, in the case of the recording liquids disclosed in these publications, although the ejection stability of the recording liquid is improved, there is a problem that the fixability of the recording liquid to the recording medium is reduced.
【００１１】この結果、従来においては、記録媒体に対
する記録液の定着性を高めると共に、記録液がインクジ
ェット記録装置におけるインク吐出ヘッドのノズルや筆
記具のペン先等に詰まるのを防止するということはでき
なかった。As a result, conventionally, it is possible to improve the fixability of the recording liquid to the recording medium and to prevent the recording liquid from clogging the nozzles of the ink ejection head or the pen tip of the writing implement in the ink jet recording apparatus. Did not.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、インクジ
ェットプリンター等のインクジェット記録装置や、ボー
ルペン等の筆記具に使用される記録液における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、記録
媒体に対する記録液の定着性を高めると共に、記録液が
インクジェット記録装置におけるインク吐出ヘッドのノ
ズルや筆記具のペン先等に詰まるのを防止することを課
題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in an ink jet recording apparatus such as an ink jet printer and a recording liquid used in a writing instrument such as a ballpoint pen. It is an object of the present invention to improve the fixability of a recording liquid to a recording medium and to prevent the recording liquid from clogging a nozzle of an ink ejection head or a pen tip of a writing implement in an ink jet recording apparatus.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】この発明における記録液
においては、上記のような課題を解決するため、少なく
とも水性媒体と顔料と熱可塑性樹脂とを含む記録液にお
いて、上記の熱可塑性樹脂として、前記の化１に示す構
造式（１），（２），（３）の重合体の共重合物を用い
るようにしたのである。In order to solve the above-mentioned problems, in the recording liquid according to the present invention, in a recording liquid containing at least an aqueous medium, a pigment and a thermoplastic resin, A copolymer of the polymers of the structural formulas (1), (2) and (3) shown in Chemical formula 1 is used.
【００１４】そして、この発明における記録液のよう
に、上記のような共重合物を記録液に含有させると、炭
素数が２〜５のエポキシ及び環状エーテル類から選択さ
れる少なくとも１種の開環重合体Ａが結合された上記の
構造式（１）に示す重合体が水溶性を有すると共に、こ
の構造式（１）の重合体により構造式（２）のポリビニ
ルアルコールの結晶性が緩和されて、この共重合物が適
度な水溶性を有するようになり、記録液がインクジェッ
ト記録装置におけるインク吐出ヘッドのノズルや筆記具
のペン先等に詰まるのが抑制されるようになる。また、
この共重合物に含まれる上記の構造式（２）で表される
ポリビニルアルコールにより、乾燥時において記録液が
記録媒体に十分に定着されるようになる。When the above-mentioned copolymer is contained in the recording liquid as in the recording liquid of the present invention, at least one kind of epoxy selected from epoxy and cyclic ethers having 2 to 5 carbon atoms is used. The polymer represented by the above structural formula (1) to which the ring polymer A is bonded has water solubility, and the polymer of the structural formula (1) reduces the crystallinity of the polyvinyl alcohol of the structural formula (2). As a result, the copolymer has an appropriate water solubility, so that the recording liquid is prevented from clogging the nozzles of the ink ejection head or the pen tip of the writing implement in the ink jet recording apparatus. Also,
The polyvinyl alcohol represented by the structural formula (2) contained in the copolymer allows the recording liquid to be sufficiently fixed to the recording medium during drying.
【００１５】ここで、上記の構造式（１）の重合体にお
けるＡとして、炭素数が２〜５のエポキシ及び環状エー
テル類から選択される少なくとも１種の開環重合体を用
いるのは、この開環重合体に用いるエポキシ及び環状エ
ーテル類の炭素数が多くなると、この構造式（１）の重
合体による共重合物の水溶性が低下して、記録液がイン
クジェット記録装置におけるインク吐出ヘッドのノズル
や筆記具のペン先等に詰まりやすくなるためである。Here, at least one ring-opening polymer selected from epoxy and cyclic ethers having 2 to 5 carbon atoms is used as A in the polymer of the structural formula (1). When the number of carbon atoms in the epoxy and cyclic ethers used in the ring-opening polymer increases, the water solubility of the copolymer of the polymer of the structural formula (1) decreases, and the recording liquid is discharged from the ink ejection head of the ink jet recording apparatus. This is because a nozzle or a pen tip of a writing instrument is easily clogged.
【００１６】そして、上記の炭素数が２〜５のエポキシ
及び環状エーテル類としては、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができ、
特に、この共重合物における構造式（２）のポリビニル
アルコールの結晶性を低下させるためにはプロピレンオ
キサイドを、共重合物の水溶性を高めるためにはエチレ
ンオキサイドを、記録媒体に定着された記録液の耐摩擦
性を高めるためにはテトラヒドロフランを用いることが
好ましい。As the epoxy and cyclic ethers having 2 to 5 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used.
In particular, propylene oxide is used to reduce the crystallinity of the polyvinyl alcohol of the structural formula (2) in the copolymer, and ethylene oxide is used to increase the water solubility of the copolymer. It is preferable to use tetrahydrofuran in order to increase the friction resistance of the liquid.
【００１７】また、上記の開環重合体の重合度が大きく
なり過ぎると、重合体の分子間力が低下して、記録液の
記録媒体に対する定着性が低下したり、固化しやすくな
って記録液がインクジェット記録装置におけるインク吐
出ヘッドのノズルや筆記具のペン先等に詰まりやすくな
るため、開環重合体Ａの重合度の合計が５０以下、好ま
しくは３０以下になるようにする。If the degree of polymerization of the above ring-opened polymer is too large, the intermolecular force of the polymer is reduced, and the fixability of the recording liquid to the recording medium is reduced or the recording liquid is easily solidified. Since the liquid is liable to clog the nozzles of the ink ejection head or the pen tip of the writing implement in the ink jet recording apparatus, the total degree of polymerization of the ring-opening polymer A is adjusted to 50 or less, preferably 30 or less.
【００１８】また、上記の共重合物において、上記の構
造式（３）に示すポリ酢酸ビニルの割合が多くなると、
保存時にこのポリ酢酸ビニルが加水分解して酢酸による
悪臭等が生じるため、上記の共重合物中における構造式
（３）のポリ酢酸ビニルのモル比率が３０％以下、好ま
しくは１０％以下になるようにする。In the above copolymer, when the proportion of polyvinyl acetate represented by the above structural formula (3) is increased,
Since the polyvinyl acetate is hydrolyzed at the time of storage and produces odor due to acetic acid, the molar ratio of the polyvinyl acetate of the structural formula (3) in the above copolymer becomes 30% or less, preferably 10% or less. To do.
【００１９】また、上記の共重合物において、構造式
（２）に示すポリビニルアルコールの割合が多くなっ
て、構造式（１）に示す重合体の割合が少なくなると、
ポリビニルアルコールが結晶化しやすくなり、記録液が
インクジェット記録装置におけるインク吐出ヘッドのノ
ズルや筆記具のペン先等に詰まりやすくなる一方、構造
式（２）に示すポリビニルアルコールの割合が少なくな
って、構造式（１）に示す重合体の割合が多くなり過ぎ
ると、記録液の記録媒体に対する定着性が低下するた
め、構造式（２）のポリビニルアルコールに対する構造
式（１）の重合体の重量比を０．０５〜０．５の範囲に
することが好ましい。In the above copolymer, when the proportion of the polyvinyl alcohol represented by the structural formula (2) increases and the proportion of the polymer represented by the structural formula (1) decreases,
Polyvinyl alcohol is easily crystallized, and the recording liquid is easily clogged in a nozzle of an ink discharge head or a pen tip of a writing implement in an ink jet recording apparatus, while the proportion of polyvinyl alcohol represented by the structural formula (2) is reduced, and If the proportion of the polymer shown in (1) is too large, the fixability of the recording liquid to the recording medium is reduced. Therefore, the weight ratio of the polymer of the structural formula (1) to the polyvinyl alcohol of the structural formula (2) is set to 0. It is preferably in the range of 0.05 to 0.5.
【００２０】ここで、上記のような共重合物を得るにあ
たっては、構造式（３）のポリ酢酸ビニルをケン化させ
て得たポリビニルアルコールに対し、上記の炭素数が２
〜５のエポキシ及び環状エーテル類から選択される少な
くとも１種を開環させて、これらの開環重合体を結合さ
せるようにする。そして、このようにエポキシや環状エ
ーテル類を開環させて、これらの開環重合体を結合させ
るにあたっては、一般に行われているように、加圧下に
おいてアルカリ触媒を用いて反応させるようにする。Here, in obtaining the above copolymer, the above-mentioned carbon number is 2 with respect to the polyvinyl alcohol obtained by saponifying the polyvinyl acetate of the structural formula (3).
At least one selected from epoxy and cyclic ethers of (5) to (5) is ring-opened to bond these ring-opened polymers. When the ring-opened polymer is bonded by opening the ring of the epoxy or the cyclic ether as described above, the reaction is carried out using an alkali catalyst under pressure, as is generally performed.
【００２１】そして、この発明における記録液において
は、水性媒体に少なくとも顔料と上記の共重合物からな
る熱可塑性樹脂を添加させ、例えば、ボールミル，ロー
ルミル，ビーズミル等の分散機を用いてこれらを混練
し、必要に応じて濾過機を通して粒径の大きな粒子を除
去し、記録液中における粒子の粒径を調整させて、記録
液を調製する。In the recording liquid of the present invention, at least a pigment and a thermoplastic resin comprising the above copolymer are added to an aqueous medium, and these are kneaded using a dispersing machine such as a ball mill, a roll mill, or a bead mill. Then, if necessary, particles having a large particle diameter are removed through a filter, and the particle diameter of the particles in the recording liquid is adjusted to prepare a recording liquid.
【００２２】ここで、上記の水性媒体としては、水を単
独で使用する他、水と水性の有機溶媒との混合溶媒を用
いることができる。Here, as the aqueous medium, water alone can be used, or a mixed solvent of water and an aqueous organic solvent can be used.
【００２３】そして、水と混合させる水性の有機溶媒と
しては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタ
ノール等の低級アルコール、エチレングリコール，ジエ
チレングリコール，プロピレングリコール等のグリコー
ル、グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリ
ストール等の多価アルコール及びこれらのアルキルエー
テル類、アセトン等のケトン類等を用いることができ
る。Examples of the aqueous organic solvent to be mixed with water include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythrol. Polyhydric alcohols and their alkyl ethers and ketones such as acetone can be used.
【００２４】また、上記の顔料としては、例えば、酸化
チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；アゾ
レーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ顔
料やフタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、
ジオキサジン等の多環式顔料等の有機顔料を用いること
ができる。Examples of the above-mentioned pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black and iron oxide; azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments and condensed azo pigments, phthalocyanines, anthraquinones, quinacridones and the like.
Organic pigments such as polycyclic pigments such as dioxazine can be used.
【００２５】ここで、上記のような顔料を水性媒体中に
添加させる量については、その量が少ないと、記録液に
十分な色彩が付与されない一方、その量が多くなりすぎ
ると、顔料の分散が十分に行えなくなるため、一般に記
録液中に顔料を１〜１０重量％の範囲で加えるようにす
る。Here, with respect to the amount of the pigment to be added to the aqueous medium, if the amount is small, a sufficient color is not imparted to the recording liquid, while if the amount is too large, the dispersion of the pigment is increased. Therefore, the pigment is generally added to the recording liquid in the range of 1 to 10% by weight.
【００２６】また、上記の共重合物からなる熱可塑性樹
脂を添加させる量については、顔料に対して、通常は５
〜１５０重量％の割合、好ましくは１００重量％以下に
なるようにする。The amount of the thermoplastic resin comprising the above-mentioned copolymer is usually 5 to 5 parts with respect to the pigment.
The ratio is set to 150% by weight, preferably 100% by weight or less.
【００２７】また、この発明における記録液において
は、上記の共重合物からなる熱可塑性樹脂と水溶性樹脂
とを併用することもでき、この水溶性樹脂としては、例
えば、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、
ポリビニルピロリドン、カゼイン、ロジン、マレイン酸
・（メタ）アクリル酸共重合物、スチレン・マレイン酸
共重合物、スチレン・アクリル酸共重合物、スチレン・
α−メチルスチレン・アクリル酸共重合物、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができ
る。In the recording liquid of the present invention, a thermoplastic resin comprising the above copolymer and a water-soluble resin may be used in combination. Examples of the water-soluble resin include hydroxycellulose, carboxycellulose, and the like.
Polyvinylpyrrolidone, casein, rosin, maleic acid / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, styrene
α-methylstyrene / acrylic acid copolymer, polyurethane, polyester, polyamide and the like can be used.
【００２８】さらに、この発明における記録液において
は、記録液の特性を向上させるために、例えば、防カビ
剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、酸素吸収剤、防
錆剤、消光剤等を加えることもできる。Further, in the recording liquid according to the present invention, in order to improve the properties of the recording liquid, for example, a fungicide, a preservative, a pH adjuster, a chelating agent, an oxygen absorber, a rust inhibitor, a quencher, etc. Can also be added.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、この発明の実施例に係る記録液につい
て具体的に説明すると共に、この発明の実施例における
記録液においては、インクジェット記録装置におけるイ
ンク吐出ヘッドからの吐出安定性が向上されるようにな
ると共に、この記録液が記録媒体に十分に定着されるよ
うになり、また保存安定性にも優れることを比較例を挙
げて明らかにする。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a recording liquid according to an embodiment of the present invention will be described in detail, and in a recording liquid according to an embodiment of the present invention, ejection stability from an ink ejection head in an ink jet recording apparatus will be improved. With this, the recording liquid will be sufficiently fixed to the recording medium, and the storage stability will be excellent.
【００３０】（実施例１〜６）実施例１〜６において
は、ケン化率が１００％のポリビニルアルコール１００
ｇに、触媒である水酸化ナトリウムを０．０５ｇ加えて
１５０℃に加熱し、これを強く攪拌しながらエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ適当量吹
き込んで、エチレンオキサイドの開環重合体とプロピレ
ンオキサイドの開環重合体とをそれぞれ別に結合させた
後、これを水を用いて洗浄して触媒を除去し、それぞれ
下記の化２に示す３種類の重合体の共重合物からなる熱
可塑性樹脂を得た。(Examples 1 to 6) In Examples 1 to 6, polyvinyl alcohol 100 having a saponification rate of 100% was used.
g of sodium hydroxide as a catalyst, and heated to 150 ° C., and while stirring the mixture vigorously, appropriate amounts of ethylene oxide and propylene oxide were blown into the ring-opened polymer of ethylene oxide and propylene oxide, respectively. And then washed with water to remove the catalyst, and a thermoplastic resin comprising a copolymer of three types of polymers shown in Chemical Formula 2 below Obtained.
【００３１】[0031]
【化２】 Embedded image
【００３２】ここで、上記のようにして得た化２に示す
３種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂におい
て、ｚとｘ１とｘ２のモル比（ｚ：ｘ１：ｘ２）、エチ
レンオキサイドの開環重合体の重合度ｌ及びプロピレン
オキサイドの開環重合体の重合度ｍ、ポリビニルアルコ
ールの重量（Ｗ１）と、エチレンオキサイドの開環重合
体が結合された重合体とプロピレンオキサイドの開環重
合体が結合された重合体との合計重量（Ｗ２）との重量
比（Ｗ２／Ｗ１）を下記の表１に示した。Here, in the thermoplastic resin obtained from the copolymer of the three kinds of polymers shown in Chemical formula 2, the molar ratio of z to x1 and x2 (z: x1: x2), ethylene The polymerization degree 1 of the ring-opening polymer of oxide, the polymerization degree m of the ring-opening polymer of propylene oxide, the weight (W1) of polyvinyl alcohol, and the opening degree of the polymer to which the ring-opening polymer of ethylene oxide is bonded and the polymerization degree of propylene oxide The weight ratio (W2 / W1) to the total weight (W2) of the polymer having the ring polymer bonded thereto is shown in Table 1 below.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】そして、これらの実施例１〜６において
は、容量２００ｍｌの容器内に、直径２ｍｍのガラスビ
ーズを４０重量部、黒色顔料（デグサ社製：プリンテッ
クス−３５）を２０．０重量部、顔料分散剤（ゼネカ社
製：ｓｏｌｓｅｐｅｒｓｅ−２７０００）を１．６重量
部、イオン交換水を４０重量部の割合で加え、これらを
ペイントコンディショナーにより３０分間混練した後、
これに適量の水を加えて、上記の黒色顔料が分散された
顔料分散液を得た。In these Examples 1 to 6, 40 parts by weight of glass beads having a diameter of 2 mm and 20.0 parts by weight of a black pigment (manufactured by Degussa: Printex-35) were placed in a container having a capacity of 200 ml. Then, 1.6 parts by weight of a pigment dispersant (manufactured by Zeneca Corporation: solseperse-27000) and 40 parts by weight of ion-exchanged water were added, and these were kneaded for 30 minutes by a paint conditioner.
An appropriate amount of water was added thereto to obtain a pigment dispersion in which the above black pigment was dispersed.
【００３５】次いで、上記の顔料分散液を２５重量部、
グリセリンを５重量部、上記の共重合物をそれぞれ２重
量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合して実施
例１〜６の各記録液を調製した。Next, 25 parts by weight of the above pigment dispersion was
The recording liquids of Examples 1 to 6 were prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above copolymer, and 68 parts by weight of ion-exchanged water.
【００３６】（実施例７〜９）実施例７〜９において
は、上記の実施例１と同様にして得た共重合物からなる
熱可塑性樹脂を用いる一方、顔料として、実施例７では
青色顔料（大日精化社製：クロモファインブルー）を、
実施例８では赤色顔料（大日本インキ社製：スーパーマ
ゼンダ）を、実施例９では黄色顔料（大日精化社製：ク
ロモファインイエロー）を用いるようにし、それ以外に
ついては、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例
７〜９の各記録液を調製した。(Examples 7 to 9) In Examples 7 to 9, a thermoplastic resin comprising a copolymer obtained in the same manner as in Example 1 was used. On the other hand, in Example 7, a blue pigment was used as a pigment. (Dainichi Seika Co., Ltd .: Chromo Fine Blue)
In Example 8, a red pigment (Dainippon Ink Co., Ltd .: Super Magenta) was used, and in Example 9, a yellow pigment (Dainichi Seika Co., Ltd .: Chromofine Yellow) was used. Otherwise, Example 1 was used. In the same manner as in the case of the above, each recording liquid of Examples 7 to 9 was prepared.
【００３７】（実施例１０）実施例１０においては、ケ
ン化率が１００％のポリビニルアルコール１００ｇに、
触媒である水酸化ナトリウムを０．０５ｇ加えて１５０
℃に加熱し、これを強く攪拌しながらプロピレンオキサ
イドを所定量吹き込んで、プロピレンオキサイドの開環
重合体を結合させた後、これを水を用いて洗浄して触媒
を除去し、下記の化３に示す２種類の重合体の共重合物
からなる熱可塑性樹脂を得た。Example 10 In Example 10, 100 g of polyvinyl alcohol having a saponification rate of 100% was added.
Add 0.05 g of sodium hydroxide as a catalyst and add 150 g
Propylene oxide was blown in a predetermined amount while the mixture was vigorously stirred to bind the ring-opened polymer of propylene oxide, and then washed with water to remove the catalyst. A thermoplastic resin composed of a copolymer of two types of polymers shown in Table 1 was obtained.
【００３８】[0038]
【化３】 Embedded image
【００３９】ここで、上記のようにして得た化３に示す
２種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂におい
ては、ｚとｘとのモル比（ｚ：ｘ）が１：０．０３、プ
ロピレンオキサイドの開環重合体の重合度ｍが２、ポリ
ビニルアルコールの重量（Ｗ１）とプロピレンオキサイ
ドの開環重合体が結合された重合体の重量（Ｗ２）との
重量比（Ｗ２／Ｗ１）が０．１であった。Here, in the thermoplastic resin comprising a copolymer of the two polymers shown in Chemical formula 3 obtained as described above, the molar ratio (z: x) of z to x is 1: 0. .03, the degree of polymerization m of the propylene oxide ring-opening polymer is 2, and the weight ratio (W2 /／) of the weight of the polyvinyl alcohol (W1) and the weight of the polymer to which the propylene oxide ring-opening polymer is bonded (W2) W1) was 0.1.
【００４０】そして、この実施例１０においては、上記
の実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５
重量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合
物を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合
して実施例１０の記録液を調製した。In Example 10, the pigment dispersion 25 obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 was used.
The recording liquid of Example 10 was prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above copolymer, and 68 parts by weight of ion-exchanged water with respect to parts by weight.
【００４１】（実施例１１）実施例１１においては、ケ
ン化率が約８４％でポリ酢酸ビニルが残っているビニル
アルコール１００ｇに、触媒である水酸化ナトリウムを
０．０５ｇ加えて１５０℃に加熱し、これを強く攪拌し
ながらプロピレンオキサイドを所定量吹き込んで、プロ
ピレンオキサイドの開環重合体を結合させた後、これを
水を用いて洗浄して触媒を除去し、下記の化４に示す３
種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂を得た。Example 11 In Example 11, 0.05 g of sodium hydroxide as a catalyst was added to 100 g of vinyl alcohol having a saponification rate of about 84% and remaining polyvinyl acetate, and heated to 150 ° C. Then, a predetermined amount of propylene oxide was blown while stirring the mixture vigorously to bind the ring-opened polymer of propylene oxide, and then washed with water to remove the catalyst.
A thermoplastic resin composed of a copolymer of various polymers was obtained.
【００４２】[0042]
【化４】 Embedded image
【００４３】ここで、上記のようにして得た化４に示す
３種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂におい
ては、ｚとｘとｙとのモル比（ｚ：ｘ：ｙ）が１：０．
０５：０．２であり、プロピレンオキサイドの開環重合
体の重合度ｍが２、ポリビニルアルコールの重量（Ｗ
１）と、プロピレンオキサイドの開環重合体が結合され
た重合体の重量（Ｗ２）との重量比（Ｗ２／Ｗ１）が
０．０９であった。Here, in the thermoplastic resin composed of a copolymer of the three polymers shown in Chemical Formula 4 obtained as described above, the molar ratio of z, x, and y (z: x: y) Is 1: 0.
05: 0.2, the degree of polymerization m of the ring-opening polymer of propylene oxide is 2, and the weight of polyvinyl alcohol (W
The weight ratio (W2 / W1) between 1) and the weight (W2) of the polymer to which the ring-opening polymer of propylene oxide was bonded was 0.09.
【００４４】そして、この実施例１１においても、上記
の実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５
重量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合
物を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合
して実施例１１の記録液を調製した。In Example 11, the pigment dispersion 25 obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 was used.
The recording liquid of Example 11 was prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above copolymer, and 68 parts by weight of ion-exchanged water with respect to parts by weight.
【００４５】（実施例１２）実施例１２においては、ケ
ン化率が１００％のポリビニルアルコール１００ｇに、
触媒である水酸化ナトリウムを０．０５ｇを加えて１５
０℃に加熱し、これを強く攪拌しながらテトラヒドロフ
ランを所定量吹き込んで、テトラヒドロフランの開環重
合体を結合させた後、これを水を用いて洗浄して触媒を
除去し、下記の化５に示す２種類の重合体の共重合物か
らなる熱可塑性樹脂を得た。Example 12 In Example 12, 100 g of polyvinyl alcohol having a saponification rate of 100% was added to
Add 0.05 g of sodium hydroxide as a catalyst and add 15 g
The mixture was heated to 0 ° C., and a predetermined amount of tetrahydrofuran was blown while stirring the mixture vigorously to bind the ring-opened polymer of tetrahydrofuran. Then, this was washed with water to remove the catalyst, and the following chemical formula 5 was obtained. A thermoplastic resin comprising a copolymer of the two polymers shown was obtained.
【００４６】[0046]
【化５】 Embedded image
【００４７】ここで、上記のようにして得た化５に示す
２種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂におい
ては、ｚとｘとのモル比（ｚ：ｘ）が１：０．０３、テ
トラヒドロフランの開環重合体の重合度ｎが１、ポリビ
ニルアルコールの重量（Ｗ１）と、テトラヒドロフラン
の開環重合体が結合された重合体の重量（Ｗ２）との重
量比（Ｗ２／Ｗ１）が０．０７であった。Here, in the thermoplastic resin composed of a copolymer of the two polymers shown in Chemical Formula 5 obtained as described above, the molar ratio of z to x (z: x) is 1: 0. .03, the degree of polymerization n of the ring-opening polymer of tetrahydrofuran is 1, and the weight ratio (W2 / W1) of the weight (W1) of polyvinyl alcohol to the weight (W2) of the polymer to which the ring-opening polymer of tetrahydrofuran is bonded. ) Was 0.07.
【００４８】そして、この実施例１２においても、上記
の実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５
重量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合
物を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合
して実施例１２の記録液を調製した。In Example 12, the pigment dispersion 25 obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 was used.
The recording liquid of Example 12 was prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above copolymer, and 68 parts by weight of ion-exchanged water with respect to parts by weight.
【００４９】（実施例１３）実施例１３においては、ケ
ン化率が１００％のポリビニルアルコール１００ｇに、
触媒である水酸化ナトリウムを０．０５ｇ加えて１５０
℃に加熱し、これを強く攪拌しながらエチレンオキサイ
ドと適当量吹き込んで、エチレンオキサイドの開環重合
体を結合させた後、さらにプロピレンオキサイドを適当
量吹き込んで、エチレンオキサイドの開環重合体にプロ
ピレンオキサイドの開環重合体を結合させ、その後、こ
れを水を用いて洗浄して触媒を除去し、下記の化６に示
す２種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂を得
た。Example 13 In Example 13, 100 g of polyvinyl alcohol having a saponification rate of 100% was added to
Add 0.05 g of sodium hydroxide as a catalyst and add 150 g
℃ ° C, and while stirring the mixture, blowing an appropriate amount of ethylene oxide with the ethylene oxide to bind the ring-opened polymer of ethylene oxide.Then, blowing an appropriate amount of propylene oxide, the propylene was added to the ring-opened polymer of ethylene oxide. The ring-opening polymer of oxide was bonded, and then washed with water to remove the catalyst, thereby obtaining a thermoplastic resin comprising a copolymer of two polymers shown in Chemical Formula 6 below.
【００５０】[0050]
【化６】 Embedded image
【００５１】ここで、上記のようにして得た化６に示す
２種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂におい
ては、ｚとｘとのモル比（ｚ：ｘ）が１：０．０１５、
エチレンオキサイドの開環重合体の重合度ｌが２５、プ
ロピレンオキサイドの開環重合体の重合度ｍが５、ポリ
ビニルアルコールの重量（Ｗ１）と、エチレンオキサイ
ドの開環重合体及びプロピレンオキサイドの開環重合体
が結合された重合体の重量（Ｗ２）との重量比（Ｗ２／
Ｗ１）が０．３２であった。Here, in the thermoplastic resin comprising a copolymer of the two polymers shown in Chemical formula 6 obtained as described above, the molar ratio (z: x) of z to x is 1: 0. .015,
The polymerization degree 1 of the ring-opening polymer of ethylene oxide is 25, the polymerization degree m of the ring-opening polymer of propylene oxide is 5, the weight (W1) of polyvinyl alcohol, and the ring-opening polymer of ethylene oxide and propylene oxide. The weight ratio of the polymer to which the polymer is bound (W2) (W2 /
W1) was 0.32.
【００５２】そして、この実施例１３においても、上記
の実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５
重量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合
物を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合
して実施例１３の記録液を調製した。In Example 13, the pigment dispersion 25 obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 was used.
The recording liquid of Example 13 was prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above copolymer, and 68 parts by weight of ion-exchanged water with respect to parts by weight.
【００５３】（比較例１）比較例１においては、熱可塑
性樹脂としてケン化率が１００％で重合度が５００のポ
リビニルアルコールを使用し、上記の実施例１〜６の場
合と同様にして得た顔料分散液２５重量部に対し、グリ
セリンを５重量部、上記のポリビニルアルコールを２重
量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合させて比
較例１の記録液を調製した。Comparative Example 1 In Comparative Example 1, polyvinyl alcohol having a saponification rate of 100% and a degree of polymerization of 500 was used as the thermoplastic resin, and was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 above. The recording liquid of Comparative Example 1 was prepared by mixing 5 parts by weight of glycerin, 2 parts by weight of the above-mentioned polyvinyl alcohol, and 68 parts by weight of ion-exchanged water with respect to 25 parts by weight of the resulting pigment dispersion.
【００５４】（比較例２）比較例２においては、上記の
実施例１３の場合と同様に、ケン化率が１００％のポリ
ビニルアルコール１００ｇに、触媒である水酸化ナトリ
ウムを０．０５ｇ加えて１５０℃に加熱し、これを強く
攪拌しながらエチレンオキサイドと適当量吹き込んで、
エチレンオキサイドの開環重合体を結合させた後、さら
にプロピレンオキサイドを適当量吹き込んで、エチレン
オキサイドの開環重合体にプロピレンオキサイドの開環
重合体を結合させ、その後、これを水を用いて洗浄して
触媒を除去し、上記の化６に示す２種類の重合体の共重
合物からなる熱可塑性樹脂を得た。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, as in Example 13 described above, 0.05 g of sodium hydroxide as a catalyst was added to 100 g of polyvinyl alcohol having a saponification rate of 100%, and 150 g of sodium alcohol was added. ℃, and blow it with ethylene oxide while stirring it vigorously.
After bonding the ring-opening polymer of ethylene oxide, an appropriate amount of propylene oxide is further blown to bond the ring-opening polymer of propylene oxide to the ring-opening polymer of ethylene oxide, and then washing with water. Then, the catalyst was removed to obtain a thermoplastic resin composed of a copolymer of two kinds of polymers shown in Chemical formula 6 above.
【００５５】ここで、この比較例２において得た化６に
示す２種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂に
おいては、ｚとｘとのモル比（ｚ：ｘ）が１：０．００
１、ポリビニルアルコールの重量（Ｗ１）と、エチレン
オキサイドの開環重合体及びプロピレンオキサイドの開
環重合体が結合された重合体の重量（Ｗ２）との重量比
（Ｗ２／Ｗ１）が０．０５４であったが、エチレンオキ
サイドの開環重合体の重合度ｌが５０、プロピレンオキ
サイドの開環重合体の重合度ｍが５で、両者の重合度の
合計が５０を越えていた。Here, in the thermoplastic resin comprising a copolymer of the two polymers shown in Chemical Formula 6 obtained in Comparative Example 2, the molar ratio (z: x) of z to x is 1: 0. .00
1. The weight ratio (W2 / W1) of the weight (W1) of the polyvinyl alcohol to the weight (W2) of the polymer in which the ethylene oxide ring-opening polymer and the propylene oxide ring-opening polymer are combined is 0.054. However, the polymerization degree 1 of the ethylene oxide ring-opening polymer was 50, and the polymerization degree m of the propylene oxide ring-opening polymer was 5, and the total of both polymerization degrees exceeded 50.
【００５６】そして、この比較例２においても、上記の
実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５重
量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合物
を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合し
て比較例２の記録液を調製した。In Comparative Example 2, 5 parts by weight of glycerin and 2 parts by weight of the above copolymer were added to 25 parts by weight of the pigment dispersion obtained in the same manner as in Examples 1 to 6. The recording liquid of Comparative Example 2 was prepared by mixing 68 parts by weight of ion-exchanged water with 68 parts by weight of ion-exchanged water.
【００５７】（比較例３）比較例３においては、ケン化
率が約６８％でポリ酢酸ビニルが残っているビニルアル
コール１００ｇに、触媒である水酸化ナトリウムを０．
０５ｇを加えて１５０℃に加熱し、これを強く攪拌しな
がらプロピレンオキサイドを所定量吹き込んで、プロピ
レンオキサイとの開環重合体を結合させた後、これを水
を用いて洗浄して触媒を除去し、前記の化４に示す３種
類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂を得た。Comparative Example 3 In Comparative Example 3, sodium hydroxide as a catalyst was added to 100 g of vinyl alcohol having a saponification ratio of about 68% and remaining polyvinyl acetate.
After adding 05 g, the mixture was heated to 150 ° C., and a predetermined amount of propylene oxide was blown into the ring-opening polymer with vigorous stirring to bind the ring-opened polymer with propylene oxide, followed by washing with water to form a catalyst. After removal, a thermoplastic resin consisting of a copolymer of the three polymers shown in Chemical Formula 4 was obtained.
【００５８】ここで、この比較例３において得た化４に
示す３種類の重合体の共重合物からなる熱可塑性樹脂に
おいては、プロピレンオキサイドの開環重合体の重合度
ｍが２、ポリビニルアルコールの重量（Ｗ１）と、プロ
ピレンオキサイドの開環重合体が結合された重合体の重
量（Ｗ２）との重量比（Ｗ２／Ｗ１）が０．０８４であ
ったが、ｚとｘとｙとのモル比（ｚ：ｘ：ｙ）が１：
０．０５：０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が０．３
を越えていた。Here, in the thermoplastic resin comprising a copolymer of the three types of polymers shown in Chemical Formula 4 obtained in Comparative Example 3, the degree of polymerization m of the propylene oxide ring-opening polymer is 2, and polyvinyl alcohol is Weight ratio (W2 / W1) of the weight (W1) of the polymer to which the ring-opened polymer of propylene oxide was bound (W2 / W1) was 0.084, but the weight ratio of z, x, and y The molar ratio (z: x: y) is 1:
0.05: 0.5 and the value of y / (x + y + z) is 0.3
Was over.
【００５９】そして、この比較例３においても、上記の
実施例１〜６の場合と同様にして得た顔料分散液２５重
量部に対して、グリセリンを５重量部、上記の共重合物
を２重量部、イオン交換水を６８重量部の割合で混合し
て比較例３の記録液を調製した。In Comparative Example 3, 5 parts by weight of glycerin and 2 parts by weight of the above copolymer were added to 25 parts by weight of the pigment dispersion obtained in the same manner as in Examples 1 to 6. A recording liquid of Comparative Example 3 was prepared by mixing 68 parts by weight of ion-exchanged water with 68 parts by weight of ion-exchanged water.
【００６０】（比較例４）比較例４においては、熱可塑
性樹脂を用いないようにし、上記の実施例１〜６の場合
と同様にして得た顔料分散液２５重量部に対し、グリセ
リンを５重量部、イオン交換水を７０重量部の割合で混
合させて比較例４の記録液を調製した。Comparative Example 4 In Comparative Example 4, glycerin was added to 25 parts by weight of the pigment dispersion obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 except that no thermoplastic resin was used. The recording liquid of Comparative Example 4 was prepared by mixing 70 parts by weight of ion-exchanged water with 70 parts by weight of ion-exchanged water.
【００６１】次に、上記のようにして調製した実施例１
〜１３及び比較例１〜４の各記録液について、吐出安定
性、耐摩擦性、耐水性及び保存安定性の評価を行い、そ
の結果を下記の表２に示した。Next, Example 1 prepared as described above was used.
For each of the recording liquids of Comparative Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, discharge stability, friction resistance, water resistance and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 2 below.
【００６２】ここで、吐出安定性については、上記のよ
うにして調製した実施例１〜１３及び比較例１〜４の各
記録液をそれぞれ市販のインクジェットプリンター（エ
プソン社製：ＰＪ−５１０Ｃ）に使用し、Ａ４サイズの
普通紙１枚にアルファベットのＡ〜Ｚを繰り返して印字
した後、上記のインクジェットプリンターを２週間放置
し、再度Ａ４サイズの普通紙３枚にアルファベットのＡ
〜Ｚを繰り返して印字し、放置前の印字品位と２週間放
置後の印字品位とを比較し、２週間放置後の１枚目に印
字したものが放置前に印字したものと同等の印字品位で
あった場合を○、２週間放置後の２枚目に印字したもの
が放置前に印字したものと同等の印字品位であった場合
を△、２週間放置後の３枚目に印字したものが放置前に
印字したものと同等の印字品位或いはそれ以下の印字品
位であった場合を×で示した。Here, regarding the ejection stability, the recording liquids of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above were respectively applied to a commercially available ink jet printer (PJ-510C, manufactured by Epson Corporation). After printing the letters A to Z repeatedly on one sheet of A4 size plain paper, leave the above-mentioned ink jet printer for two weeks, and again place the letter A on three sheets of A4 size plain paper.
The print quality before leaving is compared with the print quality after leaving for 2 weeks, and the first print after leaving for 2 weeks is equivalent to the print quality before printing.場合: When printed on the second sheet after standing for two weeks, the print quality was equivalent to that before printing, △: When printed on the third sheet after standing for two weeks Indicates that the print quality was the same as or lower than that printed before standing.
【００６３】また、耐摩擦性については、Ａ４サイズの
普通紙にアルファベットのＡ〜Ｚを繰り返して印字した
後、学振型摩擦堅牢度試験機を用い、荷重２００ｇの条
件でこの印字物を普通紙で１０回こすり、印字物におけ
る記録液が普通紙に転移して、普通紙の表面が汚れる状
態を目視により評価し、普通紙に記録液が転移しなかっ
た場合を○、普通紙に記録液が若干転移した場合を△、
普通紙に記録液が転移して汚れが目立った場合を×で示
した。Regarding the abrasion resistance, the letters A to Z were repeatedly printed on A4 size plain paper, and the printed matter was subjected to a 200 g load using a Gakushin type friction fastness tester. Rubbing with paper 10 times, the recording liquid in the printed matter was transferred to plain paper, and the surface of the plain paper was stained by a visual evaluation. If the liquid has slightly transferred,
The case where the recording liquid was transferred to plain paper and stain was conspicuous was indicated by x.
【００６４】また、耐水性については、Ａ４サイズの普
通紙にアルファベットのＡ〜Ｚを繰り返して印字した印
字物を水を含浸させた綿棒でこすり、この印字物におけ
る印字のにじみを目視により調べ、印字物の印字に変化
がない場合を○、印字物の印字ににじみが若干認められ
た場合を△、印字物の印字の濃度が低下するまでにじん
だ場合を×で示した。Regarding the water resistance, a printed matter obtained by repeatedly printing letters A through Z on A4 size plain paper was rubbed with a cotton swab impregnated with water, and the bleeding of the printed matter on the printed matter was visually examined.場合 indicates that there was no change in the printed matter of the printed matter, Δ indicates that the bleeding was slightly observed in the printed matter of the printed matter, and x indicates that the bleeding occurred until the print density of the printed matter was reduced.
【００６５】また、保存安定性については、上記のよう
にして調製した実施例１〜１３及び比較例１〜４の各記
録液をそれぞれ容量７０ｍｌの容器内に密封し、これら
を４０℃で１ヶ月保存した後における臭気を感応試験に
より調べ、ポリビニルアルコールの加水分解による酢酸
臭がない場合を○、酢酸臭を若干感じる場合を△、酢酸
臭を感じる場合を×で示した。As to the storage stability, the recording solutions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above were sealed in containers each having a capacity of 70 ml. Odor after storage for a month was examined by a sensitivity test. The results were indicated by ○ when there was no acetic acid odor due to hydrolysis of polyvinyl alcohol, Δ when slight acetic acid odor was felt, and x when acetic acid odor was felt.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】この結果から明らかなように、請求項１に
示した条件を満たす共重合物からなる熱可塑性樹脂を含
有させた実施例１〜１３の各記録液は、熱可塑性樹脂と
してポリビニルアルコールを含有させた比較例１の記録
液や、共重合物中における開環重合体の重合度が５０を
越えた熱可塑性樹脂を含有させた比較例２の記録液に比
べて、特にインクジェットプリンターからの記録液の吐
出安定性が向上していた。また、ケン化率が低いビニル
アルコールを用い、共重合物におけるポリ酢酸ビニルの
割合が多くなった比較例３の記録液に比べて、保存安定
性に優れ、保存時に臭気が発生するということも少なく
なった。また、熱可塑性樹脂を含有させなかった比較例
４の記録液に比べると、耐水性や耐摩耗性等の記録媒体
に対する定着性が向上していた。As is apparent from the results, each of the recording liquids of Examples 1 to 13 containing a thermoplastic resin consisting of a copolymer satisfying the conditions as set forth in claim 1 contains polyvinyl alcohol as the thermoplastic resin. Compared with the recording liquid of Comparative Example 1 in which the thermoplastic resin in which the degree of polymerization of the ring-opening polymer in the copolymer exceeded 50 or the recording liquid of Comparative Example 2 in which the copolymer was contained, especially the ink jet printer The ejection stability of the recording liquid was improved. Also, compared to the recording liquid of Comparative Example 3 in which the vinyl alcohol having a low saponification rate and the proportion of polyvinyl acetate in the copolymer was increased, the storage stability was excellent and an odor was generated during storage. It has run out. Further, as compared with the recording liquid of Comparative Example 4 which did not contain a thermoplastic resin, the fixability to a recording medium such as water resistance and abrasion resistance was improved.
【００６８】また、実施例１〜１３の各記録液を比較し
た場合、ポリビニルアルコールの重量（Ｗ１）と開環重
合体が結合された重合体の重量（Ｗ２）との重量比（Ｗ
２／Ｗ１）が０．０５〜０．５の範囲になった実施例１
〜４，７〜１３の各記録液は、上記の重量比（Ｗ２／Ｗ
１）が０．０５未満になった実施例５の記録液に比べて
吐出安定性が向上しており、また上記の重量比（Ｗ２／
Ｗ１）が０．５を越える実施例６の記録液に比べて耐水
性や耐摩耗性等の記録媒体に対する定着性が向上してい
た。When the recording liquids of Examples 1 to 13 were compared, the weight ratio (W1) of the weight (W1) of the polyvinyl alcohol to the weight (W2) of the polymer to which the ring-opening polymer was bonded was compared.
Example 1 where 2 / W1) was in the range of 0.05 to 0.5.
, 4, 7 to 13, the weight ratio (W2 / W)
1) is less than 0.05, the ejection stability is improved as compared with the recording liquid of Example 5, and the weight ratio (W2 /
Compared with the recording liquid of Example 6 in which W1) was more than 0.5, the fixability to a recording medium such as water resistance and abrasion resistance was improved.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
記録液においては、記録液中に前記の化１に示す構造式
（１），（２），（３）の共重合物からなる熱可塑性樹
脂を含有させるようにしたため、この共重合体により、
記録液がインクジェット記録装置におけるインク吐出ヘ
ッドのノズルや筆記具のペン先等に詰まるのが抑制され
て、安定した記録が行えるようになり、また乾燥時にお
いてこの記録液が記録媒体に十分に定着されるようにな
り、さらに保存特性も向上し、保存時にポリ酢酸ビニル
が加水分解して酢酸による悪臭等が生じるということも
なかった。As described in detail above, in the recording liquid according to the present invention, the recording liquid is made of a thermosetting material comprising a copolymer of the structural formulas (1), (2) and (3) shown in the above Chemical Formula 1. Because it was made to contain a plastic resin, by this copolymer,
The recording liquid is prevented from clogging the nozzles of the ink ejection head and the pen tip of the writing implement in the ink jet recording apparatus, so that stable recording can be performed, and the recording liquid is sufficiently fixed on the recording medium during drying. As a result, the storage characteristics were further improved, and the polyvinyl acetate was not hydrolyzed at the time of storage, and no odor or the like due to acetic acid was generated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 131/04 131/04 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA53 BA55 BA59 BA62 4J038 CE021 CF021 DC001 KA08 MA08 4J039 AD06 AD08 AD20 BA04 BA13 BA35 BA37 BC07 BC09 BC12 BC17 BC18 BC39 BC60 BE01 BE12 CA06 EA41 EA43 EA44 GA24 GA27 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 129/10 C09D 131/04 131/04 B41J 3/04 101Y F-term (Reference) 2C056 FC01 2H086 BA53 BA55 BA59 BA62 4J038 CE021 CF021 DC001 KA08 MA08 4J039 AD06 AD08 AD20 BA04 BA13 BA35 BA37 BC07 BC09 BC12 BC17 BC18 BC39 BC60 BE01 BE12 CA06 EA41 EA43 EA44 GA24 GA27
Claims (3)
脂とを含む記録液において、上記の熱可塑性樹脂に下記
の化１に示す構造式（１），（２），（３）の重合体の
共重合物を用いたことを特徴とする記録液。 【化１】 ここで、上記の構造式（１）中におけるＡは、炭素数が
２〜５のエポキシ及び環状エーテル類から選択される少
なくとも１種の開環重合体で、かつその重合度の合計が
１〜５０の範囲である。また、上記の構造式（１），
（２），（３）の共重合物におけるｘ，ｙ，ｚのモル比
が、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３の条件を満たす。1. A recording liquid containing at least an aqueous medium, a pigment and a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin is made of a polymer of the structural formulas (1), (2) and (3) A recording liquid characterized by using a copolymer. Embedded image Here, A in the above structural formula (1) is at least one ring-opened polymer selected from epoxy and cyclic ethers having 2 to 5 carbon atoms, and the total degree of polymerization is 1 to The range is 50. Further, the above structural formula (1),
The molar ratio of x, y, z in the copolymer of (2), (3) satisfies the condition of 0 ≦ y / (x + y + z) ≦ 0.3.
記の構造式（１）の重合体中におけるＡが、エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，テトラヒドロフラン
から選択される少なくとも１種の開環重合体であること
を特徴とする記録液。2. The recording liquid according to claim 1, wherein A in the polymer of the structural formula (1) is at least one ring-opening polymer selected from ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. A recording liquid, characterized in that:
て、上記の共重合物中において、上記の構造式（２）の
ポリビニルアルコールに対する構造式（１）の重合体の
重量比が０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とす
る記録液。3. The recording liquid according to claim 1, wherein a weight ratio of the polymer of the structural formula (1) to the polyvinyl alcohol of the structural formula (2) is 0.1 in the copolymer. A recording liquid having a range of from 0.5 to 0.5.
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|---|---|---|---|---|
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| WO2013122106A1 (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether copolymer and coating composition containing same |
| JP2015120777A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058402A (en) * | 1983-09-07 | 1985-04-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer |
| JPH111505A (en) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Disperse stabilizer |
| JP2000264908A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Unitika Chem Co Ltd | Emulsion polymerization |
-
1999
- 1999-05-21 JP JP14090299A patent/JP3924988B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058402A (en) * | 1983-09-07 | 1985-04-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer |
| JPH111505A (en) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Disperse stabilizer |
| JP2000264908A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Unitika Chem Co Ltd | Emulsion polymerization |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113567A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | Coating agent containing vinyl alcohol polymer |
| JP5597194B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-10-01 | 株式会社クラレ | Coating agent containing vinyl alcohol polymer |
| WO2013015185A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 株式会社クラレ | Polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer and use thereof |
| US9181373B2 (en) | 2011-07-22 | 2015-11-10 | Kuraray Co., Ltd. | Polyoxyalkylene modified vinyl alcohol-based polymer and use thereof |
| WO2013122106A1 (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether copolymer and coating composition containing same |
| JPWO2013122106A1 (en) * | 2012-02-13 | 2015-05-18 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether copolymer and coating composition containing the same |
| JP2015120777A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 株式会社パイロットコーポレーション | Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same |
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