JP3610891B2

JP3610891B2 - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法

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Publication number: JP3610891B2
Application number: JP2000221168A
Authority: JP
Inventors: 信宮崎; 覚田中; 幸司木村; 浩二加藤; 宏始鈴木; 邦之新田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: KR100438515B1; JP2002043156A; TW521288B; KR20020009451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜パターンのネガティブパターンをもって形成された段差吸収用セラミック層を備える、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックインダクタのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて、インダクタ、抵抗、コンデンサ、バリスタ、フィルタ等を構成するための導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器は、小型化かつ軽量化が進み、このような電子機器において、たとえば積層型セラミック電子部品が回路素子として用いられる場合、このような積層型セラミック電子部品に対しても、小型化あるいは薄型化および軽量化が強く要求されるようになっている。たとえば、積層セラミックインダクタの場合には、小型化あるいは薄型化かつ大容量化の要求が高まっている。
【０００４】
積層セラミックインダクタを製造しようとする場合、典型的には、磁性体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーを、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体上で、ドクターブレード法等を適用して、たとえば厚さ数１０μｍのシート状となるように成形することによって、セラミックグリーンシートが作製され、次いで、このセラミックグリーンシートが乾燥される。
【０００５】
次に、上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与し、これを乾燥することにより、内部回路要素膜としてのコイル導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。図１０には、上述のように複数箇所に分布してコイル導体膜１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部が平面図で示されている。なお、図１０等では図示しないが、必要に応じて、コイル導体膜１の端部に接続されるように、セラミックグリーンシート２を貫通するビアホール導体も形成される。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシート２が支持体から剥離され、適当な大きさに切断された後、図９に一部を示すように、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらに、この積み重ねの上下にコイル導体膜を形成していないセラミックグリーンシートが所定の枚数だけ積み重ねられることによって、生の積層体３が作製される。
【０００７】
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図１１に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための生の積層体チップ４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックインダクタが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックインダクタにおいて、その小型化あるいは薄型化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシート２およびコイル導体膜１の積層数の増大およびセラミックグリーンシート２の薄層化を図ることが必要となってくる。
【０００９】
しかしながら、上述のような多層化および薄層化が進めば進むほど、コイル導体膜１の各厚みの累積の結果、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、コイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になり、たとえば、図１１に示すように、得られた生の積層体チップ４の外観に関しては、その一方主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
【００１０】
生の積層体チップ４において図１１に示すような変形が生じていると、コイル導体膜１が位置していない部分あるいは比較的少数のコイル導体膜１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラック等の欠陥が発生しやすい。
【００１１】
また、図１１に示すような生の積層体チップ４の変形は、コイル導体膜１を不所望に変形させる結果を招き、これによって、ショート不良が生じることがある。
【００１２】
このような不都合は、積層セラミックインダクタの信頼性を低下させる原因となっている。
【００１３】
上述のような問題を解決するため、たとえば、図２に示すように、セラミックグリーンシート２上のコイル導体膜１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上でのコイル導体膜１の厚みによる段差を実質的になくすことが、たとえば、特開昭５６−９４７１９号公報、特開平３−７４８２０号公報、特開平９−１０６９２５号公報等に記載されている。
【００１４】
上述のように、セラミックグリーンシート２上にコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した複合構造物６を積み重ねることによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａを作製するようにすれば、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいはコイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、得られた生の積層体チップ４ａにおいて、図１１に示すような不所望な変形が生じにくくなる。
【００１５】
その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラック等の欠陥およびコイル導体膜１の変形によるショート不良といった問題を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックインダクタの信頼性を高めることができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような積層セラミックインダクタの製造方法において、コイル導体膜１の不所望な変形や歪みを抑制するため、セラミックペーストは、これによって形成される段差吸収用セラミックグリーン層５の形状保持機能を高め得る組成を有していなければならない。このことから、セラミックペーストにおいては、固形分濃度を高くし、それによって高粘度にする、ということが一般的な考え方である。
【００１７】
しかし、セラミックペーストにおける有機バインダの増量あるいは有機溶剤の減量による高粘度化は、セラミックペーストの糸曳性が大きくなり、段差吸収用セラミックグリーン層５の形成において、精度の高いスクリーン印刷のような印刷を実施することが困難となる。
【００１８】
同様の問題は、積層セラミックインダクタ以外のたとえば積層セラミックコンデンサといった他の積層型セラミック電子部品においても遭遇する。
【００１９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、まず、積層型セラミック電子部品の製造方法に向けられる。この製造方法では、基本的に、次のような工程が実施される。
【００２１】
まず、セラミックスラリーと、導電性ペーストと、セラミックペーストとがそれぞれ用意される。
【００２２】
次に、セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすようにセラミックグリーンシートの主面上であって内部回路要素膜が形成されない領域にセラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数の複合構造物が作製される。
【００２３】
次に、これら複数の複合構造物を積み重ね、かつ積層方向にプレスすることによって、生の積層体が作製される。
【００２４】
そして、生の積層体が焼成される。
【００２５】
このような基本的工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法において、前述した技術的課題を解決するため、セラミックペーストが、少なくともセラミック粉末と有機バインダとプラスチックビーズを含む増粘剤とを混合して得られたものであることを特徴としている。増粘剤は、少量でも大きな増粘効果を及ぼすことができる。
【００２７】
上述のプラスチックビーズの平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、プラスチックビーズは、凍結粉砕によって微粉化されたものであることが好ましい。
【００２９】
また、プラスチックビーズは、架橋構造を有するものであることが好ましい。
【００３０】
また、セラミックペーストは、セラミック粉末１００重量部に対して、プラスチックビーズを１．０〜１２．０重量部含有することが好ましい。
【００３１】
この発明において、セラミックグリーンシートを成形するために用いられるセラミックスラリーは、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含むことが好ましい。
【００３２】
また、この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、磁性体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、コイル状に延びるコイル導体膜であるとき、積層セラミックインダクタを製造することができる。
【００３３】
また、この発明の他の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、誘電体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極であるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３４】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた、積層型セラミック電子部品にも向けられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この発明の一実施形態の説明を、前述した図１ないし図３を参照するとともに、図４および図５を参照しながら、積層セラミックインダクタの製造方法について行なう。
【００３６】
この実施形態を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２のためのセラミックスラリー、コイル導体膜１およびビアホール導体７（図４参照）のための導電性ペースト、ならびに段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。セラミックスラリーは、セラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、導電性ペーストは、導電成分としての金属粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、セラミックペーストは、セラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含むものである。
【００３７】
上述のセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体（図示せず。）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法等によって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２の各厚みは、乾燥後において、たとえば数１０μｍとされる。
【００３８】
図１および図２に示すように、セラミックグリーンシート２の主面上には、複数箇所に分布するように、コイル導体膜１が乾燥後においてたとえば数μｍ〜３０μｍの厚みをもって形成される。コイル導体膜１は、たとえば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。このコイル導体膜１は、それぞれ、所定の厚みを有していて、したがって、セラミックグリーンシート２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００３９】
次に、図１および図２に示すように、上述したコイル導体膜１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２の主面上であって、コイル導体膜１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層５は、コイル導体膜１のネガティブパターンをもって、前述したセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００４０】
上述した説明では、コイル導体膜１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後にコイル導体膜１を形成するようにしてもよい。
【００４１】
また、図１ないし図３では図示しないが、図４に示すように、特定のコイル導体膜１の端部に接続されるビアホール導体７が、セラミックグリーンシート２を貫通するように設けられる。ビアホール導体７を形成するため、たとえば、セラミックグリーンシート２に貫通孔をレーザまたはパンチングなどの方法によって形成した後、コイル導体膜１のための導電性ペーストを印刷するのと同時に、あるいは、別の工程で、導電性ペーストが貫通孔内に付与され、乾燥される。
【００４２】
上述のように、セラミックグリーンシート２上にコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５等が形成された、図２に示すような複合構造物６は、複数用意され、これら複合構造物６は、支持体より剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下にコイル導体膜や段差吸収用セラミックグリーン層等が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００４３】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図３に示すように、個々の積層セラミックインダクタのための生の積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断される。図４は、この生の積層体チップ４ａを分解して示した斜視図である。
【００４４】
生の積層体チップ４ａは、複数のセラミックグリーンシート２を積層した構造を有している。複数のセラミックグリーンシート２のうち、中間に位置するものは、図２に示すような複合構造物６によって与えられるもので、そこには、コイル状に延びるコイル導体膜１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成され、また、そのうちの特定のものには、ビアホール導体７が設けられている。したがって、各々コイル状に延びる複数のコイル導体膜１は、ビアホール導体７を介して順次接続されることによって、全体として複数ターンのコイル導体が形成されている。
【００４５】
次いで、生の積層体チップ４ａが、脱バインダ工程を経た後、焼成されることによって、図５に示す積層セラミックインダクタ８のためのインダクタ本体９が得られる。
【００４６】
次いで、図５に示すように、インダクタ本体９の相対向する各端部には、前述したコイル導体膜１の連なりによって形成されるコイル導体の各端部にそれぞれ接続されるように、外部電極１０および１１が形成され、それによって、積層セラミックインダクタ８が完成される。
【００４７】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、コイル導体膜１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいはコイル導体膜１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、生の積層体チップ４ａにおいて、不所望な変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックインダクタ８において、デラミネーションや微小クラック等の欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００４８】
また、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストは、前述したように、セラミック粉末と有機バインダとを含むばかりでなく、増粘剤をも含んでおり、これらを混合して得られたものである。これによって、セラミックペーストが高粘度化し、段差吸収用セラミックグリーン層５の印刷による塗布形状を安定化させることができる。
【００４９】
上述の増粘剤は、プラスチックビーズによって与えられる。プラスチックビーズには種々のものがあり、たとえばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を構成材料とし、その平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【００５０】
プラスチックビーズからなる増粘剤は、セラミックペーストおよび／またはセラミックスラリーに含まれる有機溶剤に対する溶解性や膨潤性が適当であること、あるいは、セラミックペーストの分散性を阻害しないこと等を考慮して選定されることが好ましい。
【００５１】
より具体的には、プラスチックビーズの構造には、架橋型と非架橋型とがあるが、非架橋型では、たとえばトルエンやアセトン等の溶剤に対して溶解または過度に膨潤してしまうことがあるが、架橋構造を有するものである場合には、適度な耐溶剤性を有するので、プラスチックビーズとしては、好ましくは、架橋構造を有するものが用いられる。
【００５２】
また、プラスチックビーズには、その製造方法に関して、凍結粉砕によって微粉化されたものや、有機溶剤に分散させたもの等がある。凍結粉砕によって微粉化されたプラスチックビーズからなる増粘剤は、表面形状が荒れ、比表面積が大きくなり、高い増粘性を与えることができる。
【００５３】
図６、図７および図８は、それぞれ、図１、図２および図３に相当する図であって、この発明の他の実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのものである。
【００５４】
まず、セラミックグリーンシート２２のためのセラミックスラリー、内部電極２１のための導電性ペーストおよび段差吸収用セラミックグリーン層２５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
【００５５】
次いで、上述のセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２２を得るため、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体（図示せず。）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法等によって成形され、次いで乾燥される。セラミックグリーンシート２２の各厚みは、乾燥後において、たとえば数μｍとされる。
【００５６】
図６および図７に示すように、セラミックグリーンシート２２の主面上には、複数箇所に分布するように、内部電極２１が乾燥後においてたとえば約１μｍの厚みをもって形成される。内部電極２１は、たとえば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。この内部電極２１は、それぞれ、所定の厚みを有していて、したがって、セラミックグリーンシート２２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００５７】
次に、図６および図７に示すように、上述した内部電極２１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２２の主面上であって、内部電極２１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層２５が形成される。段差吸収用セラミックグリーン層２５は、内部電極２１のネガティブパターンをもって、前述したセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することにより形成され、次いで乾燥される。
【００５８】
上述した説明では、内部電極２１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成した後に内部電極２１を形成するようにしてもよい。
【００５９】
上述のように、セラミックグリーンシート２２上に内部電極２１および段差吸収用セラミックグリーン層２５等が形成された、図７に示すような複合構造物２６は、複数用意され、これら複合構造物２６は、支持体より剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に内部電極が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図６に一部を示すような生の積層体２３が作製される。
【００６０】
この生の積層体２３は、積層方向にプレスされた後、図８に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための生の積層体チップ２４となるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【００６１】
上述の積層セラミックコンデンサにおいても、段差吸収用セラミックグリーン層２５を形成することによって、図６に一部を示すように、生の積層体２３において、内部電極２１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極２１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図８に示すように、生の積層体チップ２４において、不所望な変形が生じにくくなる。
【００６２】
また、段差吸収用セラミックグリーン層２５のためのセラミックペーストは、少なくともセラミック粉末と有機バインダと増粘剤とを混合して得られたものであり、これによって、セラミックペーストが高粘度化し、段差吸収用セラミックグリーン層２５の印刷による塗布形状を安定化させることができる。
【００６３】
図１ないし図５を参照して説明した積層セラミックインダクタ８および図６ないし図８を参照して説明した積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品において、セラミックグリーンシート２および２２ならびに段差吸収用セラミックグリーン層５および２５に含まれるセラミック粉末としては、代表的には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系セラミック粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミック粉末の中から適宜選択して用いることができる。粉末粒径としては、好ましくは、平均５μｍ以下、より好ましくは、１μｍの球形または粉砕状のものが使用される。
【００６４】
また、セラミックグリーンシート２および２２のためのセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５および２５とセラミックグリーンシート２および２２との間で焼結性を一致させるためである。なお、上述のように、実質的に同じ組成を有するとは、主成分が同じであるということである。たとえば、微量添加金属酸化物やガラス等の副成分が異なっても、実質的に同じ組成を有するということができる。
【００６５】
また、セラミックスラリー、セラミックペーストおよび導電性ペーストに含まれる有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン、ノルマルヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジイソプロピルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトール、シクロヘキサノール、パイン油、ジヒドロテルピネオール、イソホロン、テルピネオール、シプロピレングリコール、ジメチルフタレート等のケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類、塩化メチレン等の塩化炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
また、セラミックスラリー、セラミックペーストおよび導電性ペーストに含まれる有機バインダとしては、それぞれ、室温において、前述した有機溶剤に溶解するものが良い。このような有機バインダとしては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリブチルブチラール等のポリアセタール類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エチルセルロース等の変性セルロース類、アルキッド類、ビニリデン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリアミドイミド樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリサルフォン樹脂類、液晶ポリマー類、ポリイミダゾール樹脂類、ポリオキサゾリン樹脂類等がある。
【００６７】
有機バインダとして上に例示したポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合によって得られるものであり、アセチル基が６モル％以下で、ブチラール基が６２〜８２モル％の低重合品、中重合品および高重合品がある。セラミックペーストにおいて有機バインダとして用いられるポリビニルブチラールは、有機溶剤に対する溶解粘度および乾燥塗膜の強靱性のバランスから、ブチラール基が６５モル％程度の中重合品であることが好ましい。
【００６８】
また、段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストを製造するにあたっては、次のような方法が採用されることが好ましい。
【００６９】
すなわち、この方法では、有機溶剤として、比較的高沸点の第１の有機溶剤と比較的低沸点の第２の有機溶剤が用いられる。そして、少なくともセラミック粉末と第２の有機溶剤とを含む１次混合物を分散処理する１次分散工程と、この１次分散工程を経た１次混合物に少なくとも有機バインダを加えた２次混合物を分散処理する２次分散工程とが実施される。なお、第１の有機溶剤は、１次分散工程の段階または２次分散工程の段階、あるいは１次分散工程の段階および２次分散工程の段階の双方で添加される。そして、最終的に、２次分散工程の後、２次混合物を加熱処理することによって、第２の有機溶剤が選択的に除去される。
【００７０】
上述した方法において、増粘剤は、２次分散工程において、有機バインダとともに添加されても、２次分散工程の後に添加されてもよい。
【００７１】
このように、１次分散工程では、有機バインダを未だ加えていないので、低粘度下での分散処理を可能とし、そのため、セラミック粉末の分散性を高めることが容易である。この１次分散工程では、セラミック粉末の表面に吸着している空気が第２の有機溶剤で置換され、セラミック粉末を第２の有機溶剤で十分に濡らした状態とすることができるとともに、セラミック粉末の凝集状態を十分に解砕することができる。
【００７２】
また、２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られたセラミック粉末の高い分散性を維持したまま、有機バインダを十分かつ均一に混合させることができ、また、セラミック粉末のさらなる粉砕効果も期待できる。
【００７３】
また、第２の有機溶剤の除去が、２次分散工程の後に実施されるので、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、分散効率を比較的高く維持しておくことができるとともに、前述したような２次分散工程の段階で加えられる有機バインダの溶解性を高めることができる。
【００７４】
なお、上述した第２の有機溶剤としては、第１の有機溶剤の沸点との関係を考慮しながら、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物を有利に用いることができる。
【００７５】
なお、セラミックペーストに含まれる溶剤および導電性ペーストに含まれる溶剤としては、スクリーン印刷性を考慮したとき、１５０℃以上の沸点を有しているものを用いることが好ましく、２００〜２５０℃程度の沸点を有しているものを用いることがより好ましい。１５０℃未満では、セラミックペーストまたは導電性ペーストが乾燥しやすく、そのため、印刷パターンのメッシュの目詰まりが生じやすく、他方、２５０℃を超えると、印刷塗膜が乾燥しにくく、そのため、乾燥に長時間要するためである。
【００７６】
また、図１ないし図５を参照して説明した積層セラミックインダクタ８において用いられる導電性ペーストとしては、たとえば、Ａｇ／Ｐｄが８０重量％／２０重量％〜１００重量％／０重量％の合金またはＡｇからなる導電性粉末を含み、この粉末を１００重量部と、有機バインダを２〜２０重量部（好ましくは５〜１０重量部）と、焼結抑制剤としてのＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＮｉまたはＣｕ等の金属レジネートを金属換算で約０．１〜３重量部（好ましくは０．５〜１重量部）と、有機溶剤を約３５重量部とを、３本ロールで混練した後、同じまたは別の有機溶剤をさらに加えて粘度調整を行なうことによって得られた導電性ペーストを有利に用いることができる。
【００７７】
図６ないし図８を参照して説明した積層セラミックコンデンサにおいて用いられる導電性ペーストとしては、たとえば、平均粒径が０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであって、Ａｇ／Ｐｄが６０重量％／４０重量％〜１０重量％／９０重量％の合金からなる導電性粉末、ニッケル金属粉末または銅金属粉末等を含み、この粉末が１００重量部に対して、上述した積層セラミックインダクタ８のための導電性ペーストの場合と同様の有機バインダと焼結抑制剤と有機溶剤とを同様の比率で３本ロールで混練した後、同じまたは別の有機溶剤をさらに加えて粘度調整を行なうことによって得られた導電性ペーストを有利に用いることができる。
【００７８】
なお、導電性ペーストにおいて用いられる金属粉末は、種々の方法によって作製されることができ、たとえば、気相法によって作製された、平均粒径１００ｎｍ程度のものを用いることもできる。また、ニッケル金属粉末または銅金属粉末が用いられる場合には、焼成工程において、還元性雰囲気が適用される。
【００７９】
また、セラミックグリーンシート２および２２のためのセラミックスラリーや段差吸収用セラミックグリーン層５および２５のためのセラミックペーストにおいて、必要に応じて、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤等が添加されてもよい。
【００８０】
以下に、この発明を、実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００８１】
【実験例】
この実験例は、積層セラミックインダクタに関するものである。
【００８２】
１．磁性体セラミック粉末の準備
まず、酸化第二鉄が４９．０モル％、酸化亜鉛が２９．０モル％、酸化ニッケルが１４．０モル％、および酸化銅が８．０モル％となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、７５０℃で１時間仮焼した後、粉砕することによって、磁性体セラミック粉末を得た。
【００８３】
２．セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製
先に準備した１００重量部の磁性体セラミック粉末と、有機バインダとしての７重量部の中重合度のポリビニルブチラール（ブチラール基７０モル％）と、可塑剤としての３重量部のＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、３０重量部のメチルエチルケトンと、２０重量部のエタノールと、２０重量部のトルエンとを、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間、湿式混合を行なって、磁性体セラミックスラリーを得た。
【００８４】
そして、この磁性体セラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約１０μｍの磁性体セラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行なった。
【００８５】
３．導電性ペーストの準備
Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０の金属粉末１００重量部に、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、Ａｇ金属レジネート（Ａｇとして約１７．５重量部）３重量部と、有機溶剤としてのブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、同じ有機溶剤を３５重量部加えて粘度調整を行なって、導電性ペーストを得た。
【００８６】
４．段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備
−試料１および２−
試料１および２は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの凍結粉砕処理が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００８７】
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部と、低沸点の有機溶剤としてのアセトン（沸点５６℃）６０重量部と、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とを、ボールミルに投入し、１次分散工程として、４時間、湿式混合を行なった。
【００８８】
次に、同じポットに、アクリル樹脂８．６重量部と、ＰＭＭＡを構成材料とするプラスチックビーズ１重量部と、高沸点の有機溶剤としてのテルピネオール（沸点２３０℃）４８重量部とを添加し、２次分散工程として、これらをさらに１６時間混合することによって、セラミックスラリー混合物を得た。ここで、プラスチックビーズとして、試料１では、凍結粉砕を行なっていないものを用い、試料２では、凍結粉砕を行なったものを用いた。
【００８９】
次いで、上述のセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより３０分間減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去した後、テルピネオール１０〜３０重量部添加して、自動乳鉢により混合することによって粘度調整し、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９０】
−試料３および４−
試料３および４は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの架橋構造が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９１】
すなわち、上述の試料１および２において添加されたプラスチックビーズとして、試料３では、非架橋型のプラスチックビーズを用い、試料４では、架橋型のプラスチックビーズを用いた点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９２】
−試料５ないし１１−
試料５ないし１１は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの添加量が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９３】
すなわち、前述した試料１および２において添加されたプラスチックビーズの添加量を、後記の表３に示すように、試料５ないし１１において、０．５〜１４重量部の範囲で変更した点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９４】
−試料１２ないし１８−
試料１２ないし１８は、セラミックペーストの製造において用いられる増粘剤としてのプラスチックビーズの平均粒径が、セラミックペーストの増粘に及ぼす効果を確認するためのものである。
【００９５】
すなわち、前述した試料１および２において添加されたプラスチックビーズの平均粒径を、後記の表４に示すように、試料１２ないし１８において、０．０５〜３μｍの範囲で変更した点を除いて、試料１および２の場合と同様にして、磁性体セラミックペーストを得た。
【００９６】
５．積層セラミックインダクタの作製
複数の磁性体セラミックグリーンシートの積層後にコイル状に延びるコイル導体が形成できるように、先に用意した磁性体セラミックグリーンシートの所定の位置に、ビアホール導体のための貫通孔を形成するとともに、磁性体セラミックグリーンシートの主面上にコイル導体膜および貫通孔内にビアホール導体を形成するため、導電性ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、磁性体セラミックグリーンシート上に、段差吸収用磁性体セラミックグリーン層を形成するため、試料１ないし１８の各々に係る磁性体セラミックペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。コイル導体膜および段差吸収用磁性体セラミックグリーン層の各厚みは、乾燥後において、３０μｍ（焼成後の厚みは２０μｍ）になるようにした。
【００９７】
次に、上述のようにコイル導体膜およびビアホール導体ならびに段差吸収用セラミックグリーン層を形成している１１枚の磁性体セラミックグリーンシートを、コイル導体が形成されるように重ねるとともに、その上下にコイル導体膜等を形成していない磁性体セラミックグリーンシートを重ねて、生の積層体を作製し、この積層体を、８０℃で１０００Ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で熱プレスした。
【００９８】
次に、焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上述の生の積層体を切断刃にて切断することによって、複数の積層体チップを得た。
【００９９】
次に、ジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に、上述の複数の積層体チップを整列させ、４００℃で２時間加熱して、有機バインダを除去した後、９００℃で９０分間、焼成を行なった。
【０１００】
次に、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に主成分が銀である外部電極を設けて、試料となるチップ状の積層セラミックインダクタを完成させた。
【０１０１】
６．特性の評価
上述した試料１ないし１８に係るセラミックペーストおよび積層セラミックインダクタについて、各種特性を評価した。その結果が表１ないし表４に示されている。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
表１ないし表４における特性評価は、次のように行なった。
【０１０７】
「固形分」：セラミックペースト約１ｇを精秤し、熱対流式オーブンにおいて、１５０℃で３時間放置した後の重量から算出した。
【０１０８】
「粘度」：セラミックペーストの粘度を、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて、２０℃において、２．５ｒｐｍの回転を付与して測定した。
【０１０９】
「分散度」：セラミック粉末の粒度分布を光回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた粒度分布から算出した。すなわち、先に準備したセラミック粉末を、超音波ホモジナイザーを用いて水中で分散させ、粒経がこれ以上小さくならないところまで超音波を印加し、そのときのＤ５０およびＤ９０の粒経を記録して、これを限界粒経とした。他方、セラミックペーストをトルエン／エタノール中で希釈し、粒度分布のＤ５０およびＤ９０の粒経を記録して、これをペーストの粒経とした。そして、
分散度＝（ペーストの粒経／限界粒経）−１
の式に基づき、分散度を算出した。この分散度は、数値が＋であれば、値が０に近いほど、分散性が良いことを示し、数値が−であれば、絶対値が大きいほど、分散性が良いことを示している。
【０１１０】
「印刷厚み」：９６％アルミナ基板上に、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み２０μｍで印刷し、８０℃で１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成し、その厚みを、比接触式のレーザ表面粗さ計による測定結果から求めた。
【０１１１】
「Ｒａ（表面粗さ）」：上記「印刷厚み」の場合と同様の評価用印刷塗膜を形成し、その表面粗さＲａ、すなわち、うねりを平均化した中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を平均化した値を、比接触式のレーザ表面粗さ計による測定結果から求めた。
【０１１２】
「スクリーン印刷性」：スクリーン印刷を連続的に行なったときの問題発生をの有無を評価したもので、スクリーンからの剥離が良好に進行し、連続印刷における問題が全くない場合を「○」、連続印刷が不可能な場合を「×」、連続印刷でやや問題がある場合を「△」でそれぞれ示した。
【０１１３】
表１を参照すれば、セラミックペーストにおいて、増粘剤として、凍結粉砕処理を施したプラスチックビーズを用いた試料２は、凍結粉砕処理を施していないプラスチックビーズを用いた試料１と比較して、高粘度化しており、凍結粉砕による微粉化のため、粒子の比表面積が増加し、それによって、大きな増粘性が得られることがわかる。
【０１１４】
表２を参照すれば、架橋構造を有するプラスチックビーズを用いた試料４は、架橋構造を有しないプラスチックビーズを用いた試料３と比較して、溶剤に対する膨潤性が抑制されることにより、優れた分散性を得ることができ、また、これによって、表面粗さの点で優れた効果が現れていることがわかる。
【０１１５】
表３を参照すれば、プラスチックビーズの添加量が増加するに従って、粘度が上昇し、それによって、所定以上の印刷厚みが確保できるようになっていることがわかる。スクリーン印刷性を考慮したとき、プラスチックビーズの添加量は、１．０〜１２．０重量部であることが好ましく、２．０〜１０．０重量部であることがより好ましい。
【０１１６】
表４を参照すれば、プラスチックビーズの平均粒径が小さくなるに従って、粘度が上昇し、それによって、所定以上の印刷厚みが確保できるようになっていることがわかる。スクリーン印刷性を考慮したとき、プラスチックビーズの平均粒径は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
なお、上述の実験例は、積層セラミックインダクタの場合であったが、積層セラミックコンデンサの場合にも、実質的に同様の結果が得られる。
【０１１８】
以上、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストに含まれるセラミック粉末として、誘電体セラミック粉末または磁性体セラミック粉末が用いられる場合について説明したが、この発明では、用いられるセラミック粉末の電気的特性に左右されるものではなく、したがって、たとえば、絶縁体セラミック粉末あるいは圧電体セラミック粉末等を用いても、同様の効果を期待できるセラミックペーストを得ることができる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、段差吸収用セラミックグリーン層を形成することによって、生の積層体において、コイル導体膜や内部電極のような内部回路要素膜が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部回路要素膜が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差を実質的に生じなくすることができるとともに、段差吸収用セラミックグリーン層を形成するためのセラミックペーストが増粘剤を含んでいるので、その形状保持機能を優れたものとすることができる。
【０１２０】
このようなことから、内部回路要素膜の変形を生じにくくすることができ、内部回路要素膜のずれや歪みが生じにくくすることができる。したがって、得られた積層型セラミック電子部品において、デラミネーションや微小クラック等の欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【０１２１】
それゆえ、積層型セラミック電子部品を製造するために用いられるセラミックグリーンシートを有利に薄層化することができ、このような薄層化が進んでも、欠陥の生じにくいかつ信頼性の高い積層型セラミック電子部品を実現することができる。また、コイル導体膜や内部電極のような内部回路要素膜の厚肉化に対しても構造欠陥の生じにくいかつ信頼性の高い積層型セラミック電子部品を実現することができる。
【０１２２】
このように、この発明が積層セラミックインダクタに適用された場合には、コイル導体膜の厚肉化によって、コイル導体の電流容量を高めることができ、また、この発明が積層セラミックコンデンサに適用された場合には、その小型化あるいは薄型化とともに大静電容量化を有利に図ることができる。
【０１２３】
上述の増粘剤として、平均粒径が０．０１〜３μｍのプラスチックビーズが用いられると、有機溶剤との接触により適度な膨潤状態となり、良好な増粘性が現れ、良好なスクリーン印刷性を示すセラミックペーストを得ることができる。
【０１２４】
また、増粘剤として、架橋構造を有するプラスチックビーズが用いられると、架橋構造を有しないプラスチックビーズが用いられる場合に比べて、有機溶剤に対する膨潤性が抑制されるので、セラミックペーストの分散性を優れたものとすることができ、段差吸収用セラミックグリーン層の表面の平滑性を優れたものとすることができる。
【０１２５】
また、増粘剤として、凍結粉砕によって微粉化されたプラスチックビーズが用いられると、凍結粉砕処理が施されないプラスチックビーズが用いられる場合に比べて、プラスチックビーズの表面形状が荒れ、したがって、比表面積が大きくなるので、高粘度化に対する効果を高めることができる。
【０１２６】
また、セラミックペーストが、セラミック粉末１００重量部に対して、プラスチックビーズを１．０〜１２．０重量部含有するようにされると、プラスチックビーズの増粘剤としての作用を確実に働かせることができるとともに、スクリーン印刷性を優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にとって興味ある、かつこの発明の一実施形態による、積層セラミックインダクタの製造方法を説明するためのもので、生の積層体３ａの一部を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した生の積層体３ａに備える複合構造物６の一部を破断して示す平面図である。
【図３】図１に示した生の積層体３ａを切断して得られた生の積層体チップ４ａを図解的に示す断面図である。
【図４】図３に示した生の積層体チップ４ａを構成する要素を分解して示す斜視図である。
【図５】図３および図４に示した生の積層体チップ４ａを焼成して得られたインダクタ本体９を備える積層セラミックインダクタ８の外観を示す斜視図である。
【図６】この発明の他の実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのもので、生の積層体２３の一部を図解的に示す断面図である。
【図７】図６に示した生の積層体２３に備える複合構造物２６の一部を破断して示す平面図である。
【図８】図６に示した生の積層体２３を切断して得られた生の積層体チップ２４を図解的に示す断面図である。
【図９】この発明にとって興味ある従来の積層セラミックインダクタの製造方法を説明するためのもので、生の積層体３の一部を図解的に示す断面図である。
【図１０】図９に示した生の積層体３に備える、コイル導体膜１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部を示す平面図である。
【図１１】図９に示した生の積層体３を切断して得られた生の積層体チップ４を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１コイル導体膜（内部回路要素膜）
２，２２セラミックグリーンシート
３ａ，２３生の積層体
４ａ，２４生の積層体チップ
５，２５段差吸収用セラミックグリーン層
６，２６複合構造物
８積層セラミックインダクタ（積層型セラミック電子部品）
２１内部電極（内部回路要素膜）

Claims

セラミックスラリー、導電性ペーストおよびセラミックペーストをそれぞれ用意し、
前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記導電性ペーストを付与することによって形成された内部回路要素膜と、前記内部回路要素膜の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部回路要素膜が形成されない領域に前記セラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数の複合構造物を作製し、
複数の前記複合構造物を積み重ね、かつ積層方向にプレスすることによって、生の積層体を作製し、
前記生の積層体を焼成する、
各工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミックペーストは、少なくともセラミック粉末と有機バインダとプラスチックビーズを含む増粘剤とを混合して得られたものであることを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記プラスチックビーズの平均粒径は、０．０１〜３μｍである、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記プラスチックビーズは、凍結粉砕によって微粉化されたものである、請求項１または２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記プラスチックビーズは、架橋構造を有するものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックペーストは、前記セラミック粉末１００重量部に対して、前記プラスチックビーズを１．０〜１２．０重量部含有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックスラリーは、前記セラミックペーストに含まれる前記セラミック粉末と実質的に同じ組成を有するセラミック粉末を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックスラリーおよび前記セラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、磁性体セラミック粉末である、請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記内部回路要素膜は、コイル状に延びるコイル導体膜であり、前記積層型セラミック電子部品は、積層セラミックインダクタである、請求項７に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックスラリーおよび前記セラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、誘電体セラミック粉末である、請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
前記内部回路要素膜は、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極であり、前記積層型セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサである、請求項９に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた、積層型セラミック電子部品。