JPS6253023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式、 （式中、Ａは置換基として低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子を有してもよいフエニル基を、Ｍは銅、ニツ
ケル、コバルト、亜鉛又はマンガン原子を示
す。）で表わされる新規な３座配位アゾ・アゾメ
チン錯塩顔料とその製造方法に関する。 従来、アゾメチン錯塩顔料については、２―ヒ
ドロキシ―１―ナフトルアルデヒドとｏ―フエニ
レンジアミン誘導体との縮合反応により得られる
ビスアゾメチン化合物を錯塩化した特開昭53―
149226号公報、サリチルアルデヒド誘導体とエチ
レンジアミン等ジアミン類との縮合物を錯塩化し
た特開昭50―76132号公報、バルビツール酸誘導
体とｏ―フエニレンジアミンとの縮合化合物を錯
塩化した特開昭51―8316号公報、２―ヒドロキシ
―１―ナフトアルデヒドと２―アミノフエノール
との縮合物を錯塩化した特開昭53―19341号公報
等多数の特許公報が開示されている。 アゾメチン錯塩顔料の多くのものは耐光性、耐
溶剤性、耐熱性に優れているが、色相範囲が狭く
又色濃度が小さい傾向がある。一方、一般的にア
ゾ顔料は広い色相範囲を示し、また色濃度も大き
いことが知られている。 本発明者らは、これらの点に着目し、アゾ顔料
とアゾメチン錯塩顔料の長所を生かすべくデザイ
ンした一連の３座配位アゾ・アゾメチン錯塩顔料
を合成し、性能試験を行つた結果、耐光性、耐溶
剤性、耐熱性に優れ、興味ある色相を有し、色濃
度も大きい新規な３座配位アゾ・アゾメチン錯塩
顔料を見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明のアゾ・アゾメチン錯塩顔料は等モルの
アゾ基を有するサリチルアルデヒド誘導体とｏ―
アミノフエノールとを縮合して得られる３座配位
のアゾ・アゾメチン化合物を少過剰の金属塩を用
いて錯塩化することにより製造される。ここで使
用するアゾ基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は一般式、 （式中、Ａは前記と同じ。）で表わされ、常法
により該当するアミノベンゼンをジアゾ化した
後、サリチルアルデヒドにカツプリングさせるこ
とにより合成される。 上記アミノベンゼンの例としてはアニリン、２
―、３―又は４―クロロアニリン、２，３―、
２，４―、２，５―、２，６―又は３，４―ジク
ロロアニリン、２，４，６―又は２，４，５―ト
リクロロアニリン、２―、３―又は４―ブロモア
ニリン、２，４―又は２，５―ジブロモアニリ
ン、２―、３―又は４―メチルアニリン、２，４
―、２，５―又は２，６―ジメチルアニリン、２
―メチル―３―クロロアニリン、２―メチル―４
―クロロアニリン、２―メチル―５―クロロアニ
リン、２―、３―又は４―ニトロアニリン、２，
４―ジニトロアニリン、４―クロロ―２―ニトロ
アニリン、２―クロロ―４―ニトロアニリン、２
―メチル―４―ニトロアニリン、２―メチル―５
―ニトロアニリン、４―メチル―２―ニトロアニ
リン、２，４―ジメチル―３―ニトロアニリン、
２―又は４―メトキシアニリン、３―クロロ―４
―メトキシアニリン、４―メトキシ―２―ニトロ
アニリン、２―メトキシ―５―ニトロアニリン、
２―メトキシ―５―クロロアニリン、２，５―ジ
メトキシ―４―クロロアニリン、２―、３―又は
４―シアノアニリン等が挙げられる。 縮合反応により得られたアゾメチン化合物を錯
塩化するための金属塩としては銅、ニツケル、コ
バルト、亜鉛、マンガン等の酢酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、塩化物等の水和物が用いられるが、特に好
ましいのは上記金属の酢酸塩及び硝酸塩である。
本発明において、アゾ・アゾメチン錯塩顔料を製
造するに際し、中間体であるアゾ・アゾメチン化
合物を製造するのに使用する有機溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｉ―プロパノール、メ
チルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン等の芳香族系溶
剤が挙げられる。但し、芳香族系溶剤を使用する
場合には、共沸蒸留により水を除くことが必要で
ある。反応温度は60〜180℃、好ましくは80〜125
℃である。このようにして得られたアゾ・アゾメ
チン化合物をそのまま、もしくは一旦単離した
後、上記に挙げた溶剤中、アルコール類、エステ
ル類あるいはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等を
用いて錯塩化することができる。反応温度は60〜
160℃、好ましくは80〜120℃である。また錯塩化
の速度が遅い場合には、化学量論量のアルカリ、
例えばカセイソーダを添加することが望ましい。 本発明の新規な顔料は製造後、熱水およびメタ
ノールにて洗浄し、乾燥したまま、あるいは公知
の方法により顔料化を行つた後、印刷インキ、塗
料、各種繊維の顔料捺染、合成繊維の原液着色、
文具、ゴム、合成樹脂等の着色に用いることがで
きる。以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお収率はモル収率を表わす。 実施例 １ ５―（４―ニトロベンゼンアゾ）サリチルアル
デヒド（8.14ｇ、0.030mol）をエタノール（200
ml）中に分散させ、加熱還流しながらｏ―アミノ
フエノール（3.27ｇ、0.030mol）のエタノール溶
液（10ml）を滴下した。そのまま４時間加熱還流
を続けた後、冷却し、生成物を濾別した。ウエツ
トケーキをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（100
ml）中に分散し、酢酸銅・１水和物（6.58ｇ、
0.033mol）のＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（10
ml）溶液を加え、110〜120℃に３時間、加熱還流
した。40℃に冷却後、生成した沈殿を濾別し、熱
水、メタノールにて洗浄した後、乾燥して下記構
造の錯塩（11.44ｇ、収率90％）を得た。 この錯塩（示性式C₁₉H₁₂N₄O₄Cu）の元素分析
結果は次の通りである。 理論値（％） Ｃ：53.84、Ｈ：2.85、Ｎ：13.22 実測値（％） Ｃ：53.3、 Ｈ：2.6、Ｎ：12.9 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法により酢酸銅・１水和物
の代りに酢酸ニツケル・４水和物（実施例２）、
酢酸コバルト、４水和物（実施例３）又は酢酸亜
塩・２水和物（実施例４）を用いて下記構造の錯
塩を得、元素分析により確認した。 ｛式中、ＭはNi（実施例２）、Co（実施例
３）、Zn（実施例４）を示す。｝ 実施例 ５〜28 ジアゾ成分と金属の組み合せを変更した以外は
実施例１と同様にして表１に示す構造の錯塩顔料
を合成し、元素分析により確認した。 試験例 １ 実施例１〜28で得られた錯塩顔料とアルキツド
及びメラミン樹脂の混合物を用いて塗料を作成
し、耐光性及び耐ブリード性を評価した。アトラ
ス社製サンランプ光源による耐光性促進試験器を
用いて、原色中色及び淡色の塗膜を60℃で200時
間曝露し、耐光性を評価した。また原色塗膜上に
白エナメルを塗布し、160℃、30分間乾燥器中に
静置した後、耐ブリード性を評価した。表１に顔
料の色相、耐光性及び耐ブリード性の目視による
３段階評価（耐光性：Ａ＝ほとんど変色が認めら
れないもの。Ｂ＝若干変色が認められるもの。Ｃ
＝明らかに変色が認められるもの。耐ブリード
性：Ａ＝ほとんどブリードが認められないもの。
Ｂ＝若干ブリードが認められるもの。Ｃ＝明らか
にブリードが認められるもの。）の結果を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 （式中、Ａは置換基として低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子を有してもよいフエニル基を、Ｍは銅、ニツ
   ケル、コバルト、亜鉛又はマンガン原子を示
   す。） で表わされる新規３座配位アゾ・アゾメチン錯塩
   顔料。 ２ 一般式、 （式中、Ａは置換基として低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子を有してもよいフエニル基を示す。）で表わ
   されるアゾ基を有するサリチルアルデヒド誘導体
   とｏ―アミノフエノールとを縮合させて一般式、 （式中、Ａは前記と同じ。）で表わされるア
   ゾ・アゾメチン化合物を得、次いで金属塩により
   錯塩化することを特徴とする一般式、 （式中、Ａは前記と同じ。Ｍは銅、ニツケル、
   コバルト、亜鉛又はマンガン原子を示す。）で表
   わされる新規３座配位アゾ・アゾメチン錯塩顔料
   の製造方法。