JP3606577B2 - 改質触媒の転化率を増大するための前処理法 - Google Patents
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Description
本発明は、改質触媒の転化率を増大し、汚染速度を低下するのに有用な前処理方法に関する。
接触改質は、ガソリンのためのナフサのオクタン価を上昇させるために用いられいるよく知られた方法である。改質中に起きる反応には、シクロヘキサンの脱水素化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化、非環式炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化、及びパラフィンの水素化分解が含まれる。水素化分解反応は抑制されるべきである。なぜなら、その反応は水素の収率を低下し、液体生成物の収率を低下するからである。
改質触媒は、液体生成物の収率を増大し、軽いガスの収率を低下するために、脱水素環化に対して選択的でなければならない。これらの触媒は良好な活性度をもつべきであり、それによって改質器中で低い温度を用いることができる。また、長い時間に亙って脱水素環化に対し大きな活性度及び大きな選択性を維持できるように、良好な安定性を持つべきである。
殆どの改質触媒はアルミナ担体上に白金を含んでいるが、担体として大気孔ゼオライトが提案されてきている。これらの大気孔ゼオライトは、ガソリン沸点範囲の炭化水素が通過するのに充分な大きな気孔を有する。少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる或る触媒は脱水素環化に対し非常に大きな選択性を有するが、ゼオライト改質触媒の商業的適用は今までの所非常に限定されている。
改質触媒は、ナフサ供給原料を改質するためにそれらの触媒を用いる前に、前処理を必要とすることが知られている。例えば、1985年５月14日に公告されたワルデーン・バス（Waldeen Buss）による米国特許第4,517,306号明細書は、（ａ）Ｌ型ゼオライト；（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属；及び（ｃ）バリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属からなる組成物を特許請求しており、その場合、その組成物は480℃〜620℃（896〜1148゜F）の温度で水素雰囲気中で還元されている。その組成物は550〜620℃（1022〜1148゜F）の温度で還元されるのが好ましい。
1985年９月３日に公告されたフィールド（Field）による米国特許第4,539,304号明細書には、改質触媒の転化率を増大するための二段階前処理法が記載されており、その場合、触媒は最初120℃（248゜F）〜260℃（500゜F）の温度で還元性ガス中で処理している。第二工程ではその触媒の温度を370℃（698゜F）〜600℃（1112゜F）に還元性雰囲気中で維持している。
ウィルソン（Wilson）その他による1985年９月３日に公告された米国特許第4,539,305号明細書には、少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる改質触媒の選択性を増大し、安定性を増大するための前処理方法が記載されている。その触媒は250℃（482゜F）〜650℃（1202゜F）の温度で還元性雰囲気中で還元されている。還元された触媒を次に酸素含有ガスに曝し、次に120℃（248゜F）〜260℃（500゜F）の温度で還元性雰囲気中で処理している。その触媒は、最後に還元性雰囲気中で370℃（698゜F）〜600℃（1112゜F）の温度に維持している。第一還元工程は水素の存在下で行うのが好ましい。
イネス（Innes）その他による米国特許第5,155,075号明細書は、149℃〜371℃で最初に触媒を還元し、次に温度を482℃〜538℃の最終的水素処理温度まで上昇させることを示している。
1991年11月19日に公告されたベアード（Baird）その他による米国特許第5,066,632号明細書には、ナフサを改質するのに有用な触媒を前処理する方法が記載されており、その場合、触媒を260℃を越える温度、好ましくは260℃〜約399℃の範囲の温度で、空気中又は低い分圧の酸素を含む雰囲気中で、又は窒素のような非反応性又は不活性ガス中でか焼する。次に触媒を約316℃〜約538℃、好ましくは約399℃〜約510℃の範囲の温度で、約１気圧〜約40気圧、好ましくは５気圧〜約30気圧の範囲の水素分圧で乾燥水素含有ガスと接触させる。
欧州特許出願第243,129号公報には、炭化水素供給原料をクラッキングするために用いられる触媒のために、400℃（752゜F）〜800℃（1472゜F）、好ましくは400℃（752゜F）〜700℃（1292゜F）の温度で水素で触媒を活性化処理することが記載されている。その処理圧力は100〜5,000MPaの範囲にすることができるが、好ましくは100〜2,000MPaの範囲にする。１〜100％v/v、好ましくは30〜100％v/vの水素を含むキャリヤーガスを用いる。
ベンカトラム（Venkatram）その他による米国特許第4,717,700号明細書には、ガスと接触させながら加熱することによりゼオライト触媒を乾燥する方法が記載されている。触媒温度の上昇速度は、触媒からの水発生速度及びガス中の水蒸気濃度を限定するように制御する。触媒を加熱するのに用いるガスは、約28℃／時で温度を徐々に上昇させる。流出ガスの水分濃度は、好ましくは乾燥工程中500〜1500ppmであるのが好ましい。温度を450℃の最高温度まで上昇させる水素による後の還元を伴った触媒乾燥方法は、例１で例示する。
オーストリア特許第268,210号明細書は、炭化水素転化のための触媒として適している金属付着ゼオライト分子篩に関する。その触媒を製造する方法が記載されている。そのような方法によって製造される触媒は、通常大きな水含有量を有し、触媒が水に対し敏感なので使用前に触媒を活性化するのが望ましいことが記載されている。推奨される活性化方法は、１）触媒を空気中で300〜600℃、好ましくは500℃にゆっくり加熱し、次に２）その触媒を室温から約500℃に大気圧で水素ガス流中でゆっくり加熱することからなる。
450℃（842゜F）〜600℃（1112゜F）の温度範囲で水素中でPt−Al2O3触媒を前処理する方法が、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）（1979）,Vol.59,p.138〔P.G.メノン（Menon）及びG.F.フロメン（Froment）〕に記載されている。Pt−Al2O3触媒を用いたｎ−ヘプタン及びｎ−ヘキサンの転化に対する触媒還元温度の影響が記載されている。400℃（752゜F）で還元されたPt−Al2O3触媒については、水素化分解が主反応であるのに対し、600℃（1112゜F）で還元したPt−Al2O3触媒については水素化分解及び全活性度はかなり低下している。この文献は、特にPt−Al2O3触媒に対する水素処理方法の影響を記載しており、ゼオライト触媒に対する水素前処理の影響は記載していない。更に、異性化に関するPt−Al2O3触媒の水素前処理の影響が記載されている。脱水素環化についての活性度は増大していない。
500℃を越える温度で還元された触媒では触媒活性度の低下及び水素化学吸着の減少の両方が従来法では観察されている。更に、高温触媒還元中に起きる現象についての明確な理解は成されていない。従って、高温での還元は強く化学吸着された水素を与えることになり、溢れた水素の損失を起こし、粒子界面で担体から金属への局部的電荷の移動を変化し、金属結晶子の形態の変化を起こし、或は担体の還元に影響を与え、担体からの原子と合金を形成する結果を与えることがある。
〔発明の開示〕
本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒の転化率を増大し、汚染速度を減少させる方法にある。触媒は552℃〜691℃の温度で還元性ガス中で処理する。
好ましくは、552℃〜691℃の範囲の前処理方法は、０〜300psigの圧力で１時間〜120時間水素の存在下で行われる。一般に、用いられる処理温度が高い程、希望の結果を達成するのに必要な処理時間は短くなる。
一層好ましくは、触媒は乾燥水素を用い、温度プログラムされた工程により還元され、本発明の処理は552℃〜691℃の最終温度で行われる。552℃〜691℃の範囲の温度で行われる本発明の方法を考え、「還元」ではなく、触媒の「処理」として言及する。なぜなら、触媒は一般に本発明の処理温度に到達する前に、一層低い温度で既に還元されているからである。
とりわけ、552℃〜691℃の高い温度範囲中で還元性ガス中で前処理した大気孔ゼオライト触媒は、低い汚染速度及び改良された活性度をもち、一層長い有効寿命を有することが見出されている。特に、この触媒は、他の前処理法を用いて同様な触媒で得られるものよりも、一層長い有効寿命を一層重質の供給原料を用いても示している。例えば、もしＬ型ゼオライト触媒を従来法で前処理すると、C9＋炭化水素を含有する供給原料を用いた作動時間は一般に短くなる。しかし、本発明の前処理方法は、５〜15重量％のように多量にC9＋炭化水素を含有する供給原料を実際的に処理することができるようにしている。
このように、従来法では高温触媒還元に関して認識されている欠点にも拘わらず、本発明者は有利な高温触媒処理方法を発見した。特に、本発明は、高温処理（即ち、552℃〜691℃）が、特に、もし還元中の温度上昇を徐々に傾斜的に上昇するか又は段階的やり方で行い、流出ガスの水含有量を高温処理範囲中できるだけ低く保つならば、汚染速度が低下し、一層長い有効寿命を生ずるのに充分な触媒活性度を持つ触媒を与える結果になることを驚いたことに見出している。最終的に非酸性である触媒でも、依然として僅かな残留酸性点を含んでいる。この高温処理方式は、触媒の酸性点の数を減少させ、それによってコークスの形成を起こすことになる副反応を減少させることになると考えられる。触媒の改良された汚染速度及び転化活性度は、一層重質の供給原料を用いた場合に一層有利な利用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
第１図は、温度の関数として触媒の水素吸収量を示すグラフである。
第２図は、異なった温度処理で観察された汚染速度を示すグラフである。
〔発明の詳細な説明〕
最も広い態様として、本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒の転化率を増大し且つ（又は）汚染速度を低下する方法にある。この触媒は552℃〜691℃の温度で還元性ガス中で処理される。
好ましくは前処理方法は、０〜300psigの圧力及び552℃〜691℃の温度で１時間〜120時間、一層好ましくは少なくとも２時間、最も好ましくは少なくとも４〜48時間水素の存在下で行われる。一層好ましくは温度は566℃〜677℃である。一般に、前処理の時間は最終的処理温度に幾らか依存するが、最終温度が高い程、必要な処理時間は短くなる。
商業的規模のプラントでは、余り触媒不活性化を起こさないようにするため、高温処理中、環境の水分含有量を限定する必要がある。552℃〜691℃の温度範囲では、水分の存在は触媒活性度にひどく有害な影響を与えると考えられ、従って環境の水分含有量をその処理期間中できるだけ少ない水分、少なくとも200ppm未満まで限定することが必要であることが見出されている。
一つの態様として、高温で触媒の水蒸気への露出を制限するため、触媒を最初149℃〜371℃の温度で還元するのが好ましい。触媒還元中に発生した水の殆どが触媒から放出された後、温度を傾斜又は段階状にゆっくり552℃〜677℃の最高温度まで上昇させる。
温度プログラム及びガス流量は、反応器流出物中の水蒸気量を200ppm未満、好ましくは触媒床温度が552℃を越える時100ppm未満に限定するように選択すべきである。最終的活性化温度までの温度上昇速度は、典型的には平均2.8℃〜28℃／時である。一般に、触媒は5.6〜14℃／時の速度で加熱する。この工程中触媒床を通るガス流速（GHSV）は、１時間当たり触媒の１体積当たり500体積を越えるのが好ましい。ここでガスの体積は１気圧、16℃の標準状態で測定するものとする。5000時-1を越えるGHSVは、通常コンプレッサーの能力を越えるであろう。600〜2000時-1のGHSVが最も好ましい。
本発明の前処理方法は、炭化水素供給物と改質触媒とを接触させる前に行う。
大気孔ゼオライト触媒は、一般に552℃〜691℃の温度範囲で還元性雰囲気中で処理する。他の還元用ガスを用いることもできるが、乾燥水素が還元用ガスとして好ましい、。水素は一般に窒素のような不活性ガスと混合し、その混合物中の水素の量を一般に１体積％〜99体積％の範囲にする。しかし、混合物中の水素の量が約10体積％〜約50体積％の範囲にあるのが一層典型的である。
反応器中に入る還元性ガスに含まれる水は100ppmより少ないのがよい。その水含有量は10ppm未満であるのが好ましい。商業的操作では、４Å分子篩のような乾燥剤又は吸収剤の入った乾燥器に反応器流出物を通過させてもよい。100ppm未満の水含有量、又は好ましくは10ppm未満の水含有量を有する乾燥ガスを、次に反応器に再循環することができる。
改質工程への供給物は、少なくとも幾らかの非環式炭化水素又はアルキルシクロペンタンを含むナフサであるのが典型的である。この供給物は実質的に硫黄、窒素、金属、及び他の既知の触媒毒を含まないのがよい。これらの触媒毒は先ず慣用的水素化改質法を用い、次に吸収剤を用いて残留硫黄化合物及び水を除去することにより、除去することができる。
上で述べたように、本発明の触媒は、異なった処理にかけた同様な触媒よりも、一層重質の供給原料、例えば、少なくとも５重量％のC9＋炭化水素を含むものを用いて一層長い有効寿命を示す。例えば、もしＬゼオライト触媒を還元し、且つ（又は）慣用的方法によって前処理すると、少なくとも５重量％のC9＋炭化水素、典型的には５〜15重量％のC9＋炭化水素を含む供給物を用いた作動時間は比較的短くなる。しかし、本発明の処理によって得られる触媒は、C9＋炭化水素を含むそのような供給原料を全く実際的に処理することができる。
供給物を、固定床装置、移動床装置、流動床装置、又はバッチ式装置で触媒と接触させる。固定床装置又は移動床装置が好ましい。固定床装置では、予熱した供給物を、触媒の固定床を含む少なくとも一つの反応器に通す。供給物の流れは上方か、下方か、又は放射状にすることができる。圧力は約１気圧〜約500psigであり、好ましい圧力は約50psig〜約200psigである。好ましい温度は427℃〜約552℃である。液体空間時速（LHSV）は、約0.1時-1〜約10時-1であり、好ましいLHSVは約0.3時-1〜約５時-1である。約20:1までのH2/HC比を確実に与えるのに充分な水素を用いる。好ましいH2/HC比は、約1:1〜約6:1である。改質は水素を生ずる。従って、触媒を還元する時及び供給物を最初に導入した時を除き、付加的水素は不必要である。一度び改質が開始されたならば、生成した水素の一部分は触媒上に再循環される。
触媒は、少なくとも一種類の第VIII族金属を付着させた大気孔ゼオライトである。好ましい第VIII族金属は白金であり、それは他の第VIII族金属よりも脱水素環化に対し一層選択的であり、改質反応条件下で一層安定である。触媒は、その触媒の重量の0.1％〜５％、好ましくは0.1％〜1.5％の白金を含むのがよい。
用語「大気孔ゼオライト」は、６〜15Åの有効気孔孔径を有するゼオライトとして定義されている。好ましい気孔孔径は７〜９Åである。Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹ、ゼオライトβ、及びマザイト（mazzite）構造体を有する合成ゼオライトは、この操作にとって最良の大気孔ゼオライトであると考えられる。Ｌ型ゼオライトは米国特許第3,216,789号明細書に記載されている。ゼオライトＸは米国特許第2,882,244号明細書に記載されている。ゼオライトβは米国特許第3,308,069号明細書に記載されている。米国特許第4,021,447号明細書に記載されているZSM−４は、マザイト構造を有するゼオライトの一例である。ゼオライトＹは米国特許第3,130,007号明細書に記載されている。米国特許第3,216,789号、第2,882,244号、第3,130,007号、第3,308,069号、及び第4,021,447号明細書は、本発明で有用なゼオライトを示すため、参考としてここに入れてある。好ましいゼオライトはＬ型ゼオライトである。
Ｌ型ゼオライトは殆どカリウム型として合成されている。これらのカリウム陽イオンは交換することができ、Ｌ型ゼオライトを適当な溶液中でイオン交換することにより別のＬ型ゼオライトを得ることができる。最初の陽イオンの全てを交換することは困難である。なぜなら、これらの陽イオンの幾つかは到達しにくい部位に存在するからである。カリウムは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属でイオン交換することができる。アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの全量は、ゼオライトの陽イオン交換部位を満足するのに充分であるか、それより僅かに過剰であるのがよい。
無機酸化物を大気孔ゼオライトを結合するキャリヤーとして用いることができる。このキャリヤーは天然、合成、又はそれらの組合せによって生成させることができる。無機酸化物の好ましい添加量は、触媒の重量の５％〜50％である。有用なキャリヤーには、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、及び粘土が含まれる。
第１図は、前処理温度の関数として触媒への水素吸収量をプロットしたものである。この図から分かるように、前処理温度を上昇させると、触媒に結合する水素の分率は減少する傾向を示す。もし触媒への水素吸収量が、露出したPt原子の分率を反映しているならば、温度が上昇するに従って活性度が減少すると予想されるのが典型的であろう。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々の温度で前処理することによる触媒活性度に与える影響の程度は、例１〜８に例示されている。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々の温度で前処理することにより触媒の汚染速度に与える影響の程度は、例９、10、11及び12に例示されている。
〔実施例〕
例１
バリウム交換したＫ−Ｌゼオライトに0.65％のPtを付着させたものからなる触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から482℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、482℃で24時間維持した。温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入した。水素対炭化水素比は5:1であった。定常状態に到達した後、温度を新しい希望の反応温度へ上昇した。ベンゼンの生成を表１の第１行に要約する。482℃では、触媒活性度は80％〜75％へ低下した。
例２
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から566℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、566℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第２行に要約する。
460℃及び482℃の反応温度では、566℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、566℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、566℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例３
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から593℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、593℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第３行に要約する。
全ての反応温度で、593℃で処理した触媒の方が482℃で処理した触媒よりも一層活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、593℃で還元した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、593℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例４
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から621℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、621℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第４行に要約する。
427℃、460℃、及び482℃の反応温度では、621℃で処理した触媒の方が482℃で処理した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、621℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、621℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例５
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から649℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、649℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第５行に要約する。
全ての反応温度で、649℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも一層活性で一層多くのベンゼンを生成した。更に、649℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、649℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例６
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から677℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、677℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第６行に要約する。
427℃、460℃、及び482℃の反応温度では、677℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、677℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、677℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例７
例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から704℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、704℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第７行に要約する。
全ての反応温度で、704℃で処理した触媒の方が、482℃で還元した触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。
例８
例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から732℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、732℃で８時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第８行に要約する。
全ての反応温度で、732℃で処理した触媒の方が、482℃で還元した触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。
例９
260〜482℃及び260℃〜566℃で還元した後の触媒活性度及び汚染速度の比較を次のように行なった。
第一の場合、バリウム交換したＬゼオライト、1/16インチの押出し物上に0.65重量％の白金を付着させたものからなる触媒80cm3を１インチ直径の反応器に入れた。触媒を12ft3/時の流量で流れる乾燥窒素中で260℃へ加熱することにより乾燥した。次に触媒の還元を同じ流量で流れる乾燥水素（好ましくは水含有量は1ppmより少ない）で窒素を置き換えることにより260℃で開始した。260℃で１時間の後、温度を段階状に482℃へ上昇し、482℃で12時間維持し、触媒の還元及び乾燥を完了した。次に触媒を427℃へ冷却し、供給物を導入した。
２番目の場合、同じ手順を用いたが、但し260℃（500゜F）で１時間最初の還元を行なった後、温度を5.6℃／時で566℃へ上昇させた。次に触媒を水素流中で566℃で２日間維持し、然る後、反応温度へ冷却した。ガス流量は、全体的に12ft3/時であった。
触媒性能試験のための供給物は、芳香族抽出装置からの、重量で8.5％のC5、59.5％のC6、26.3％のC7、及び5.8％のC8＋化合物からなる水素化処理したラフィネートであった。この供給物は、重量で85.8％のパラフィン、6.8％のナフテン、6.7％の芳香族、及び0.7％の未知のものとして特徴付けることもできた。試験は1.6液体空間時速の供給速度、100psig、及び3.0の水素対供給物モル比で行なった。触媒床温度を、C5＋の生成物中42重量％の芳香族を維持しながら実験が進行するように調節した。水素とナフサ供給物流を一緒にしたものを処理して、その硫黄含有量が5ppbより少なくなるようにした。
試験操作の結果を第２図に示す。触媒汚染速度は200時間操作した後に得られたデータ−の最小２乗法により計算した。260℃〜566℃で還元／処理した触媒は、260〜482℃で還元した触媒の汚染速度の約1/4（0.0028対0.011℃／時）であった。最小２乗法の線を開始点へ外挿することにより得られた開始温度は、夫々456℃及び453℃であった。C5＋生成物の収率は両方の場合で供給物の85LV％であった。汚染速度が一定であり、実験終了時の平均触媒温度が502℃であると仮定すると、予想実験時間（projected run length）は、482℃で処理した触媒の約６カ月に対し、566℃で処理した触媒は約２年間になる。
例10
この例は、高温還元した触媒のコークス形成傾向が減少したことにより、従来実施できなかった条件で改質工程を行うことができるようになることを示す。例９に比較して、液体空間時速を1.7に増大し、水素／炭化水素比を2.0に減少し、圧力を130psigへ増大し、C5＋生成物の芳香族含有量を72重量％へ増大し、一層重質の供給物を用いた。これらの変更の各々は汚染を増大すると予想されるであろう。
2.7％のC5及びそれより軽質のもの、8.5％のC6、49.4％のC7、30.8％のC8、及び8.7％のC9＋成分を含む供給物を、例９からの260〜566℃で還元した触媒によって改質した。その供給物は、66.6％のパラフィン、22.6％のナフテン、10.5％の芳香族、及び0.25％の未知のものを含むものとして更に特徴付けることができた。約400時間に亙ってこれらの条件下での汚染速度は、0.01℃／時で、それは６カ月より長い作動時間に相当している。
例11
高温処理中の触媒の不活性化を抑制するため、水蒸気濃度を制御することが重要である。これは、特に気体空間時速がコンプレッサーの大きさによって限定されている商業的装置では重要になる。乾燥水素を用い、反応器流出物中の水分含有量を測定し、各温度範囲に対して目的の値を設定し、目的水分濃度範囲内に留まるように加熱速度を限定することにより高温で触媒が水蒸気に曝されるのを限定することが可能である。小さなパイロットプラントで、次のようにして商業的高温処理に類似させた。
1/16インチの触媒押出し物80cm3を１インチ直径の管状反応器へ入れた。その触媒は0.65重量％の白金、バリウム交換したＬゼオライト、及び結合剤からなっていた。反応器を３領域電気炉で加熱した。触媒床温度を、軸方向の耐熱管中に入れた６本の熱電対により測定した。反応系は次のものからなっていた：反応器、冷却された気・液分離器、水分分析器プローブ、コンプレッサー、再循環ガス乾燥器、及び再循環ガス流量計。水分分析器は、乾燥器前又は後の再循環ガス中の水分含有量を測定した。乾燥器には４Å分子篩を入れた。
装置を、水含有量が10ppm未満の乾燥窒素で70psigへ加圧した。コンプレッサーを始動した。オフガス流を生成させ、系から酸素を追い出すため、窒素の添加を継続した。２時間後、窒素の添加速度を、少量のオフガス流だけが生ずるようになるまで減少させた。ガス循環速度を調節して、触媒床上のガス流が約1000時-1のGHSVに相当するように維持した。触媒を、更に反応器を260℃へ加熱することにより乾燥した。反応器流出物中の水を乾燥器により除去し、再循環ガスに含まれる水が10ppmより少なくなるようにした。反応器流出ガスの水分含有量が100ppmより低くなるまで、温度を260℃に維持した。
次に補充ガスを窒素から乾燥水素へ切り替え、装置を100psigへ加圧した。100psigに到達した後、水素添加速度を僅かなガスの溢流が維持されるように調節した。ガス循環速度を約1000時-1のGHSVが得られるように調節した。水素の添加に続き、触媒還元による反応器流出物の水含有量が増大した。この水を循環ガス乾燥器により循環水素流から除去した。反応器導入ガスは10ppm未満の水を含んでいた。反応器流出物中の水が再び100ppmより低く減少するまで、反応器の温度を260℃に維持した。次に反応器の温度を5.6℃／時で482℃へ上昇させた。反応器流出物中の水分含有量が20ppmに低下するまで、温度を482℃に維持した。反応器を次に5.6℃／時の速度で593℃へ加熱した。593℃で３時間維持した後、温度を427℃へ低下し、ナフサ供給物を導入した。
高温処理した触媒を、幾つかの異なった条件で数種類の供給物について試験した。例９で用いた条件で処理したが、一層重質の供給物を用いた場合、汚染速度は、260〜482℃の温度範囲で還元した同じ触媒で0.014℃／時であったのに対し、0.0039℃／時であった。
例12
カリウムＬゼオライト触媒も驚いたことに高温水素処理により利点を持つようになる。初期の湿式含浸法を用い、Pt（NH3）Cl2−H2O水溶液を用い、20〜40メッシュの結合Ｋ−Ｌゼオライト担体上に白金を付着させた。含浸したものを49℃で一晩炉乾燥し、260℃で４時間か焼した。
三つの別々な実験で、1gのか焼した触媒を3/16インチ内径管状マイクロ反応器中へ入れた。各々の場合で、触媒を550cc/分の流量で流れる窒素中で260℃に加熱することにより乾燥した。第一の実験では、反応器温度を5.6℃／時の速度で260〜482℃へ加熱しながら、触媒を550cc/分の水素中で還元した。第二及び第三の実験では、最終温度が夫々593℃及び621℃であった点を除き、活性化手順は同じであった。触媒の試料をそれらのピーク温度に３時間維持し、次に468℃へ冷却して試験した。
芳香族抽出装置からのC5〜C8ラフィネートを、各触媒試料を用いて水素の存在下で反応させた。ガスクロマトグラフにより反応器流出物の分析を行なった。供給物及び生成物の分析から転化率及び選択性を計算した。表２は、Pt−Ｋ−Ｌゼオライト触媒の安定性が、高温還元により著しく改良されたことを示している。約６日操作した後の転化率は、還元温度を482℃に限定した場合よりも593℃又は621℃で処理した触媒の方が著しく高かった。「転化率」とは、C6＋供給物成分の転化率を指し、「選択性」とは、芳香族及び水素の生成に対する選択性のことである。両方を重量基準で計算した。
実験条件：
WHSV＝4.4、H2/HC＝5.0、
温度＝468℃、圧力＝50psig。
接触改質は、ガソリンのためのナフサのオクタン価を上昇させるために用いられいるよく知られた方法である。改質中に起きる反応には、シクロヘキサンの脱水素化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化、非環式炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化、及びパラフィンの水素化分解が含まれる。水素化分解反応は抑制されるべきである。なぜなら、その反応は水素の収率を低下し、液体生成物の収率を低下するからである。
改質触媒は、液体生成物の収率を増大し、軽いガスの収率を低下するために、脱水素環化に対して選択的でなければならない。これらの触媒は良好な活性度をもつべきであり、それによって改質器中で低い温度を用いることができる。また、長い時間に亙って脱水素環化に対し大きな活性度及び大きな選択性を維持できるように、良好な安定性を持つべきである。
殆どの改質触媒はアルミナ担体上に白金を含んでいるが、担体として大気孔ゼオライトが提案されてきている。これらの大気孔ゼオライトは、ガソリン沸点範囲の炭化水素が通過するのに充分な大きな気孔を有する。少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる或る触媒は脱水素環化に対し非常に大きな選択性を有するが、ゼオライト改質触媒の商業的適用は今までの所非常に限定されている。
改質触媒は、ナフサ供給原料を改質するためにそれらの触媒を用いる前に、前処理を必要とすることが知られている。例えば、1985年５月14日に公告されたワルデーン・バス（Waldeen Buss）による米国特許第4,517,306号明細書は、（ａ）Ｌ型ゼオライト；（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属；及び（ｃ）バリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属からなる組成物を特許請求しており、その場合、その組成物は480℃〜620℃（896〜1148゜F）の温度で水素雰囲気中で還元されている。その組成物は550〜620℃（1022〜1148゜F）の温度で還元されるのが好ましい。
1985年９月３日に公告されたフィールド（Field）による米国特許第4,539,304号明細書には、改質触媒の転化率を増大するための二段階前処理法が記載されており、その場合、触媒は最初120℃（248゜F）〜260℃（500゜F）の温度で還元性ガス中で処理している。第二工程ではその触媒の温度を370℃（698゜F）〜600℃（1112゜F）に還元性雰囲気中で維持している。
ウィルソン（Wilson）その他による1985年９月３日に公告された米国特許第4,539,305号明細書には、少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる改質触媒の選択性を増大し、安定性を増大するための前処理方法が記載されている。その触媒は250℃（482゜F）〜650℃（1202゜F）の温度で還元性雰囲気中で還元されている。還元された触媒を次に酸素含有ガスに曝し、次に120℃（248゜F）〜260℃（500゜F）の温度で還元性雰囲気中で処理している。その触媒は、最後に還元性雰囲気中で370℃（698゜F）〜600℃（1112゜F）の温度に維持している。第一還元工程は水素の存在下で行うのが好ましい。
イネス（Innes）その他による米国特許第5,155,075号明細書は、149℃〜371℃で最初に触媒を還元し、次に温度を482℃〜538℃の最終的水素処理温度まで上昇させることを示している。
1991年11月19日に公告されたベアード（Baird）その他による米国特許第5,066,632号明細書には、ナフサを改質するのに有用な触媒を前処理する方法が記載されており、その場合、触媒を260℃を越える温度、好ましくは260℃〜約399℃の範囲の温度で、空気中又は低い分圧の酸素を含む雰囲気中で、又は窒素のような非反応性又は不活性ガス中でか焼する。次に触媒を約316℃〜約538℃、好ましくは約399℃〜約510℃の範囲の温度で、約１気圧〜約40気圧、好ましくは５気圧〜約30気圧の範囲の水素分圧で乾燥水素含有ガスと接触させる。
欧州特許出願第243,129号公報には、炭化水素供給原料をクラッキングするために用いられる触媒のために、400℃（752゜F）〜800℃（1472゜F）、好ましくは400℃（752゜F）〜700℃（1292゜F）の温度で水素で触媒を活性化処理することが記載されている。その処理圧力は100〜5,000MPaの範囲にすることができるが、好ましくは100〜2,000MPaの範囲にする。１〜100％v/v、好ましくは30〜100％v/vの水素を含むキャリヤーガスを用いる。
ベンカトラム（Venkatram）その他による米国特許第4,717,700号明細書には、ガスと接触させながら加熱することによりゼオライト触媒を乾燥する方法が記載されている。触媒温度の上昇速度は、触媒からの水発生速度及びガス中の水蒸気濃度を限定するように制御する。触媒を加熱するのに用いるガスは、約28℃／時で温度を徐々に上昇させる。流出ガスの水分濃度は、好ましくは乾燥工程中500〜1500ppmであるのが好ましい。温度を450℃の最高温度まで上昇させる水素による後の還元を伴った触媒乾燥方法は、例１で例示する。
オーストリア特許第268,210号明細書は、炭化水素転化のための触媒として適している金属付着ゼオライト分子篩に関する。その触媒を製造する方法が記載されている。そのような方法によって製造される触媒は、通常大きな水含有量を有し、触媒が水に対し敏感なので使用前に触媒を活性化するのが望ましいことが記載されている。推奨される活性化方法は、１）触媒を空気中で300〜600℃、好ましくは500℃にゆっくり加熱し、次に２）その触媒を室温から約500℃に大気圧で水素ガス流中でゆっくり加熱することからなる。
450℃（842゜F）〜600℃（1112゜F）の温度範囲で水素中でPt−Al2O3触媒を前処理する方法が、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）（1979）,Vol.59,p.138〔P.G.メノン（Menon）及びG.F.フロメン（Froment）〕に記載されている。Pt−Al2O3触媒を用いたｎ−ヘプタン及びｎ−ヘキサンの転化に対する触媒還元温度の影響が記載されている。400℃（752゜F）で還元されたPt−Al2O3触媒については、水素化分解が主反応であるのに対し、600℃（1112゜F）で還元したPt−Al2O3触媒については水素化分解及び全活性度はかなり低下している。この文献は、特にPt−Al2O3触媒に対する水素処理方法の影響を記載しており、ゼオライト触媒に対する水素前処理の影響は記載していない。更に、異性化に関するPt−Al2O3触媒の水素前処理の影響が記載されている。脱水素環化についての活性度は増大していない。
500℃を越える温度で還元された触媒では触媒活性度の低下及び水素化学吸着の減少の両方が従来法では観察されている。更に、高温触媒還元中に起きる現象についての明確な理解は成されていない。従って、高温での還元は強く化学吸着された水素を与えることになり、溢れた水素の損失を起こし、粒子界面で担体から金属への局部的電荷の移動を変化し、金属結晶子の形態の変化を起こし、或は担体の還元に影響を与え、担体からの原子と合金を形成する結果を与えることがある。
〔発明の開示〕
本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒の転化率を増大し、汚染速度を減少させる方法にある。触媒は552℃〜691℃の温度で還元性ガス中で処理する。
好ましくは、552℃〜691℃の範囲の前処理方法は、０〜300psigの圧力で１時間〜120時間水素の存在下で行われる。一般に、用いられる処理温度が高い程、希望の結果を達成するのに必要な処理時間は短くなる。
一層好ましくは、触媒は乾燥水素を用い、温度プログラムされた工程により還元され、本発明の処理は552℃〜691℃の最終温度で行われる。552℃〜691℃の範囲の温度で行われる本発明の方法を考え、「還元」ではなく、触媒の「処理」として言及する。なぜなら、触媒は一般に本発明の処理温度に到達する前に、一層低い温度で既に還元されているからである。
とりわけ、552℃〜691℃の高い温度範囲中で還元性ガス中で前処理した大気孔ゼオライト触媒は、低い汚染速度及び改良された活性度をもち、一層長い有効寿命を有することが見出されている。特に、この触媒は、他の前処理法を用いて同様な触媒で得られるものよりも、一層長い有効寿命を一層重質の供給原料を用いても示している。例えば、もしＬ型ゼオライト触媒を従来法で前処理すると、C9＋炭化水素を含有する供給原料を用いた作動時間は一般に短くなる。しかし、本発明の前処理方法は、５〜15重量％のように多量にC9＋炭化水素を含有する供給原料を実際的に処理することができるようにしている。
このように、従来法では高温触媒還元に関して認識されている欠点にも拘わらず、本発明者は有利な高温触媒処理方法を発見した。特に、本発明は、高温処理（即ち、552℃〜691℃）が、特に、もし還元中の温度上昇を徐々に傾斜的に上昇するか又は段階的やり方で行い、流出ガスの水含有量を高温処理範囲中できるだけ低く保つならば、汚染速度が低下し、一層長い有効寿命を生ずるのに充分な触媒活性度を持つ触媒を与える結果になることを驚いたことに見出している。最終的に非酸性である触媒でも、依然として僅かな残留酸性点を含んでいる。この高温処理方式は、触媒の酸性点の数を減少させ、それによってコークスの形成を起こすことになる副反応を減少させることになると考えられる。触媒の改良された汚染速度及び転化活性度は、一層重質の供給原料を用いた場合に一層有利な利用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
第１図は、温度の関数として触媒の水素吸収量を示すグラフである。
第２図は、異なった温度処理で観察された汚染速度を示すグラフである。
〔発明の詳細な説明〕
最も広い態様として、本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒の転化率を増大し且つ（又は）汚染速度を低下する方法にある。この触媒は552℃〜691℃の温度で還元性ガス中で処理される。
好ましくは前処理方法は、０〜300psigの圧力及び552℃〜691℃の温度で１時間〜120時間、一層好ましくは少なくとも２時間、最も好ましくは少なくとも４〜48時間水素の存在下で行われる。一層好ましくは温度は566℃〜677℃である。一般に、前処理の時間は最終的処理温度に幾らか依存するが、最終温度が高い程、必要な処理時間は短くなる。
商業的規模のプラントでは、余り触媒不活性化を起こさないようにするため、高温処理中、環境の水分含有量を限定する必要がある。552℃〜691℃の温度範囲では、水分の存在は触媒活性度にひどく有害な影響を与えると考えられ、従って環境の水分含有量をその処理期間中できるだけ少ない水分、少なくとも200ppm未満まで限定することが必要であることが見出されている。
一つの態様として、高温で触媒の水蒸気への露出を制限するため、触媒を最初149℃〜371℃の温度で還元するのが好ましい。触媒還元中に発生した水の殆どが触媒から放出された後、温度を傾斜又は段階状にゆっくり552℃〜677℃の最高温度まで上昇させる。
温度プログラム及びガス流量は、反応器流出物中の水蒸気量を200ppm未満、好ましくは触媒床温度が552℃を越える時100ppm未満に限定するように選択すべきである。最終的活性化温度までの温度上昇速度は、典型的には平均2.8℃〜28℃／時である。一般に、触媒は5.6〜14℃／時の速度で加熱する。この工程中触媒床を通るガス流速（GHSV）は、１時間当たり触媒の１体積当たり500体積を越えるのが好ましい。ここでガスの体積は１気圧、16℃の標準状態で測定するものとする。5000時-1を越えるGHSVは、通常コンプレッサーの能力を越えるであろう。600〜2000時-1のGHSVが最も好ましい。
本発明の前処理方法は、炭化水素供給物と改質触媒とを接触させる前に行う。
大気孔ゼオライト触媒は、一般に552℃〜691℃の温度範囲で還元性雰囲気中で処理する。他の還元用ガスを用いることもできるが、乾燥水素が還元用ガスとして好ましい、。水素は一般に窒素のような不活性ガスと混合し、その混合物中の水素の量を一般に１体積％〜99体積％の範囲にする。しかし、混合物中の水素の量が約10体積％〜約50体積％の範囲にあるのが一層典型的である。
反応器中に入る還元性ガスに含まれる水は100ppmより少ないのがよい。その水含有量は10ppm未満であるのが好ましい。商業的操作では、４Å分子篩のような乾燥剤又は吸収剤の入った乾燥器に反応器流出物を通過させてもよい。100ppm未満の水含有量、又は好ましくは10ppm未満の水含有量を有する乾燥ガスを、次に反応器に再循環することができる。
改質工程への供給物は、少なくとも幾らかの非環式炭化水素又はアルキルシクロペンタンを含むナフサであるのが典型的である。この供給物は実質的に硫黄、窒素、金属、及び他の既知の触媒毒を含まないのがよい。これらの触媒毒は先ず慣用的水素化改質法を用い、次に吸収剤を用いて残留硫黄化合物及び水を除去することにより、除去することができる。
上で述べたように、本発明の触媒は、異なった処理にかけた同様な触媒よりも、一層重質の供給原料、例えば、少なくとも５重量％のC9＋炭化水素を含むものを用いて一層長い有効寿命を示す。例えば、もしＬゼオライト触媒を還元し、且つ（又は）慣用的方法によって前処理すると、少なくとも５重量％のC9＋炭化水素、典型的には５〜15重量％のC9＋炭化水素を含む供給物を用いた作動時間は比較的短くなる。しかし、本発明の処理によって得られる触媒は、C9＋炭化水素を含むそのような供給原料を全く実際的に処理することができる。
供給物を、固定床装置、移動床装置、流動床装置、又はバッチ式装置で触媒と接触させる。固定床装置又は移動床装置が好ましい。固定床装置では、予熱した供給物を、触媒の固定床を含む少なくとも一つの反応器に通す。供給物の流れは上方か、下方か、又は放射状にすることができる。圧力は約１気圧〜約500psigであり、好ましい圧力は約50psig〜約200psigである。好ましい温度は427℃〜約552℃である。液体空間時速（LHSV）は、約0.1時-1〜約10時-1であり、好ましいLHSVは約0.3時-1〜約５時-1である。約20:1までのH2/HC比を確実に与えるのに充分な水素を用いる。好ましいH2/HC比は、約1:1〜約6:1である。改質は水素を生ずる。従って、触媒を還元する時及び供給物を最初に導入した時を除き、付加的水素は不必要である。一度び改質が開始されたならば、生成した水素の一部分は触媒上に再循環される。
触媒は、少なくとも一種類の第VIII族金属を付着させた大気孔ゼオライトである。好ましい第VIII族金属は白金であり、それは他の第VIII族金属よりも脱水素環化に対し一層選択的であり、改質反応条件下で一層安定である。触媒は、その触媒の重量の0.1％〜５％、好ましくは0.1％〜1.5％の白金を含むのがよい。
用語「大気孔ゼオライト」は、６〜15Åの有効気孔孔径を有するゼオライトとして定義されている。好ましい気孔孔径は７〜９Åである。Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹ、ゼオライトβ、及びマザイト（mazzite）構造体を有する合成ゼオライトは、この操作にとって最良の大気孔ゼオライトであると考えられる。Ｌ型ゼオライトは米国特許第3,216,789号明細書に記載されている。ゼオライトＸは米国特許第2,882,244号明細書に記載されている。ゼオライトβは米国特許第3,308,069号明細書に記載されている。米国特許第4,021,447号明細書に記載されているZSM−４は、マザイト構造を有するゼオライトの一例である。ゼオライトＹは米国特許第3,130,007号明細書に記載されている。米国特許第3,216,789号、第2,882,244号、第3,130,007号、第3,308,069号、及び第4,021,447号明細書は、本発明で有用なゼオライトを示すため、参考としてここに入れてある。好ましいゼオライトはＬ型ゼオライトである。
Ｌ型ゼオライトは殆どカリウム型として合成されている。これらのカリウム陽イオンは交換することができ、Ｌ型ゼオライトを適当な溶液中でイオン交換することにより別のＬ型ゼオライトを得ることができる。最初の陽イオンの全てを交換することは困難である。なぜなら、これらの陽イオンの幾つかは到達しにくい部位に存在するからである。カリウムは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属でイオン交換することができる。アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの全量は、ゼオライトの陽イオン交換部位を満足するのに充分であるか、それより僅かに過剰であるのがよい。
無機酸化物を大気孔ゼオライトを結合するキャリヤーとして用いることができる。このキャリヤーは天然、合成、又はそれらの組合せによって生成させることができる。無機酸化物の好ましい添加量は、触媒の重量の５％〜50％である。有用なキャリヤーには、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、及び粘土が含まれる。
第１図は、前処理温度の関数として触媒への水素吸収量をプロットしたものである。この図から分かるように、前処理温度を上昇させると、触媒に結合する水素の分率は減少する傾向を示す。もし触媒への水素吸収量が、露出したPt原子の分率を反映しているならば、温度が上昇するに従って活性度が減少すると予想されるのが典型的であろう。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々の温度で前処理することによる触媒活性度に与える影響の程度は、例１〜８に例示されている。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々の温度で前処理することにより触媒の汚染速度に与える影響の程度は、例９、10、11及び12に例示されている。
〔実施例〕
例１
バリウム交換したＫ−Ｌゼオライトに0.65％のPtを付着させたものからなる触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から482℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、482℃で24時間維持した。温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入した。水素対炭化水素比は5:1であった。定常状態に到達した後、温度を新しい希望の反応温度へ上昇した。ベンゼンの生成を表１の第１行に要約する。482℃では、触媒活性度は80％〜75％へ低下した。
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から566℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、566℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第２行に要約する。
460℃及び482℃の反応温度では、566℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、566℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、566℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例３
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から593℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、593℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第３行に要約する。
全ての反応温度で、593℃で処理した触媒の方が482℃で処理した触媒よりも一層活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、593℃で還元した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、593℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例４
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から621℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、621℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第４行に要約する。
427℃、460℃、及び482℃の反応温度では、621℃で処理した触媒の方が482℃で処理した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、621℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、621℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例５
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から649℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、649℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第５行に要約する。
全ての反応温度で、649℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも一層活性で一層多くのベンゼンを生成した。更に、649℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、649℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例６
この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から677℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、677℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第６行に要約する。
427℃、460℃、及び482℃の反応温度では、677℃で処理した触媒の方が482℃で還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、677℃で処理した触媒は482℃で不活性化を示さなかった。従って、677℃の高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。
例７
例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から704℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、704℃で３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第７行に要約する。
全ての反応温度で、704℃で処理した触媒の方が、482℃で還元した触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。
例８
例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝50psig、GHSV＝9000）で周囲温度から732℃へ5.6℃／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、732℃で８時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、5:1の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生成を表１の第８行に要約する。
全ての反応温度で、732℃で処理した触媒の方が、482℃で還元した触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。
例９
260〜482℃及び260℃〜566℃で還元した後の触媒活性度及び汚染速度の比較を次のように行なった。
第一の場合、バリウム交換したＬゼオライト、1/16インチの押出し物上に0.65重量％の白金を付着させたものからなる触媒80cm3を１インチ直径の反応器に入れた。触媒を12ft3/時の流量で流れる乾燥窒素中で260℃へ加熱することにより乾燥した。次に触媒の還元を同じ流量で流れる乾燥水素（好ましくは水含有量は1ppmより少ない）で窒素を置き換えることにより260℃で開始した。260℃で１時間の後、温度を段階状に482℃へ上昇し、482℃で12時間維持し、触媒の還元及び乾燥を完了した。次に触媒を427℃へ冷却し、供給物を導入した。
２番目の場合、同じ手順を用いたが、但し260℃（500゜F）で１時間最初の還元を行なった後、温度を5.6℃／時で566℃へ上昇させた。次に触媒を水素流中で566℃で２日間維持し、然る後、反応温度へ冷却した。ガス流量は、全体的に12ft3/時であった。
触媒性能試験のための供給物は、芳香族抽出装置からの、重量で8.5％のC5、59.5％のC6、26.3％のC7、及び5.8％のC8＋化合物からなる水素化処理したラフィネートであった。この供給物は、重量で85.8％のパラフィン、6.8％のナフテン、6.7％の芳香族、及び0.7％の未知のものとして特徴付けることもできた。試験は1.6液体空間時速の供給速度、100psig、及び3.0の水素対供給物モル比で行なった。触媒床温度を、C5＋の生成物中42重量％の芳香族を維持しながら実験が進行するように調節した。水素とナフサ供給物流を一緒にしたものを処理して、その硫黄含有量が5ppbより少なくなるようにした。
試験操作の結果を第２図に示す。触媒汚染速度は200時間操作した後に得られたデータ−の最小２乗法により計算した。260℃〜566℃で還元／処理した触媒は、260〜482℃で還元した触媒の汚染速度の約1/4（0.0028対0.011℃／時）であった。最小２乗法の線を開始点へ外挿することにより得られた開始温度は、夫々456℃及び453℃であった。C5＋生成物の収率は両方の場合で供給物の85LV％であった。汚染速度が一定であり、実験終了時の平均触媒温度が502℃であると仮定すると、予想実験時間（projected run length）は、482℃で処理した触媒の約６カ月に対し、566℃で処理した触媒は約２年間になる。
例10
この例は、高温還元した触媒のコークス形成傾向が減少したことにより、従来実施できなかった条件で改質工程を行うことができるようになることを示す。例９に比較して、液体空間時速を1.7に増大し、水素／炭化水素比を2.0に減少し、圧力を130psigへ増大し、C5＋生成物の芳香族含有量を72重量％へ増大し、一層重質の供給物を用いた。これらの変更の各々は汚染を増大すると予想されるであろう。
2.7％のC5及びそれより軽質のもの、8.5％のC6、49.4％のC7、30.8％のC8、及び8.7％のC9＋成分を含む供給物を、例９からの260〜566℃で還元した触媒によって改質した。その供給物は、66.6％のパラフィン、22.6％のナフテン、10.5％の芳香族、及び0.25％の未知のものを含むものとして更に特徴付けることができた。約400時間に亙ってこれらの条件下での汚染速度は、0.01℃／時で、それは６カ月より長い作動時間に相当している。
例11
高温処理中の触媒の不活性化を抑制するため、水蒸気濃度を制御することが重要である。これは、特に気体空間時速がコンプレッサーの大きさによって限定されている商業的装置では重要になる。乾燥水素を用い、反応器流出物中の水分含有量を測定し、各温度範囲に対して目的の値を設定し、目的水分濃度範囲内に留まるように加熱速度を限定することにより高温で触媒が水蒸気に曝されるのを限定することが可能である。小さなパイロットプラントで、次のようにして商業的高温処理に類似させた。
1/16インチの触媒押出し物80cm3を１インチ直径の管状反応器へ入れた。その触媒は0.65重量％の白金、バリウム交換したＬゼオライト、及び結合剤からなっていた。反応器を３領域電気炉で加熱した。触媒床温度を、軸方向の耐熱管中に入れた６本の熱電対により測定した。反応系は次のものからなっていた：反応器、冷却された気・液分離器、水分分析器プローブ、コンプレッサー、再循環ガス乾燥器、及び再循環ガス流量計。水分分析器は、乾燥器前又は後の再循環ガス中の水分含有量を測定した。乾燥器には４Å分子篩を入れた。
装置を、水含有量が10ppm未満の乾燥窒素で70psigへ加圧した。コンプレッサーを始動した。オフガス流を生成させ、系から酸素を追い出すため、窒素の添加を継続した。２時間後、窒素の添加速度を、少量のオフガス流だけが生ずるようになるまで減少させた。ガス循環速度を調節して、触媒床上のガス流が約1000時-1のGHSVに相当するように維持した。触媒を、更に反応器を260℃へ加熱することにより乾燥した。反応器流出物中の水を乾燥器により除去し、再循環ガスに含まれる水が10ppmより少なくなるようにした。反応器流出ガスの水分含有量が100ppmより低くなるまで、温度を260℃に維持した。
次に補充ガスを窒素から乾燥水素へ切り替え、装置を100psigへ加圧した。100psigに到達した後、水素添加速度を僅かなガスの溢流が維持されるように調節した。ガス循環速度を約1000時-1のGHSVが得られるように調節した。水素の添加に続き、触媒還元による反応器流出物の水含有量が増大した。この水を循環ガス乾燥器により循環水素流から除去した。反応器導入ガスは10ppm未満の水を含んでいた。反応器流出物中の水が再び100ppmより低く減少するまで、反応器の温度を260℃に維持した。次に反応器の温度を5.6℃／時で482℃へ上昇させた。反応器流出物中の水分含有量が20ppmに低下するまで、温度を482℃に維持した。反応器を次に5.6℃／時の速度で593℃へ加熱した。593℃で３時間維持した後、温度を427℃へ低下し、ナフサ供給物を導入した。
高温処理した触媒を、幾つかの異なった条件で数種類の供給物について試験した。例９で用いた条件で処理したが、一層重質の供給物を用いた場合、汚染速度は、260〜482℃の温度範囲で還元した同じ触媒で0.014℃／時であったのに対し、0.0039℃／時であった。
例12
カリウムＬゼオライト触媒も驚いたことに高温水素処理により利点を持つようになる。初期の湿式含浸法を用い、Pt（NH3）Cl2−H2O水溶液を用い、20〜40メッシュの結合Ｋ−Ｌゼオライト担体上に白金を付着させた。含浸したものを49℃で一晩炉乾燥し、260℃で４時間か焼した。
三つの別々な実験で、1gのか焼した触媒を3/16インチ内径管状マイクロ反応器中へ入れた。各々の場合で、触媒を550cc/分の流量で流れる窒素中で260℃に加熱することにより乾燥した。第一の実験では、反応器温度を5.6℃／時の速度で260〜482℃へ加熱しながら、触媒を550cc/分の水素中で還元した。第二及び第三の実験では、最終温度が夫々593℃及び621℃であった点を除き、活性化手順は同じであった。触媒の試料をそれらのピーク温度に３時間維持し、次に468℃へ冷却して試験した。
芳香族抽出装置からのC5〜C8ラフィネートを、各触媒試料を用いて水素の存在下で反応させた。ガスクロマトグラフにより反応器流出物の分析を行なった。供給物及び生成物の分析から転化率及び選択性を計算した。表２は、Pt−Ｋ−Ｌゼオライト触媒の安定性が、高温還元により著しく改良されたことを示している。約６日操作した後の転化率は、還元温度を482℃に限定した場合よりも593℃又は621℃で処理した触媒の方が著しく高かった。「転化率」とは、C6＋供給物成分の転化率を指し、「選択性」とは、芳香族及び水素の生成に対する選択性のことである。両方を重量基準で計算した。
WHSV＝4.4、H2/HC＝5.0、
温度＝468℃、圧力＝50psig。
Claims (11)
- 少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する６〜15Åの有孔気孔孔径を有するゼオライトからなる硬質触媒を前処理する方法において、流出ガスの水含有量を200ppmより低く維持しながら、前記触媒を552〜691℃の温度範囲で水素ガスにより処理する、改質触媒前処理方法。
- 温度を2.8〜28℃／時の速度で上昇させる、請求項１に記載の方法。
- 552℃の温度に到達する前に、温度を482℃から552℃へ上昇させながら、触媒を水素ガスで処理し、然も、流出ガスの水含有量を200ppmより低く維持する、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、第VIII族金属として白金を含む、請求項１に記載の改質触媒前処理法。
- 触媒が、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びＬ型ゼオライト、βゼオライト、又はマザイト構造を有するゼオライトからなる群から選択される６〜15Åの有効気孔孔径を有するゼオライトを含む、請求項１に記載の改質触媒前処理法。
- 触媒が、６〜15Åの有効気孔孔径を有するゼオライト及び無機結合剤を含む、請求項１に記載の改質触媒前処理法。
- 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属、及びカリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む６〜15Åの有孔気孔孔径を有するゼオライトからなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。
- 触媒が0.1重量％〜35重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属及び0.1重量％〜５重量％の白金を含む、請求項７に記載の改質触媒前処理法。
- 触媒が：
（ａ） 0.1重量％〜35重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属、及び0.1重量％〜５重量％の白金を含むＬ型ゼオライト；及び
（ｂ） シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩及び粘土からなる群から選択される無機結合剤；
からなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 - 少なくとも一種類の第VIII族金属を含有 する６〜15Åの有効気孔孔径を有するゼオライトを含む改質触媒を前処理する方法において、該触媒を、反応器流出物中の水分含有量を200ppmより低く維持しつつ、552〜691℃の温度へ温度を上昇させながら水素で処理し、触媒の酸性点の数を減少させる、改質触媒前処理法。
- 少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する６〜15Åの有孔気孔孔径を有するゼオライト触媒と炭化水素供給物とを接触させることからなる改質方法において、該触媒が請求項１に記載の方法により処理されている、改質方法。
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