JPH08506266A - 改質触媒の転化率を増大するための前処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改質触媒の転化率を増大し、汚染速度を低下するための前処理方法において、触媒を水素の存在下で炭化水素供給物と接触させる前に、還元性雰囲気中で触媒を１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの温度で前処理する前処理方法が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 改質触媒の転化率を増大するための前処理法 本発明は、改質触媒の転化率を増大し、汚染速度を低下するのに有用な前処理 方法に関する。 接触改質は、ガソリンのためのナフサのオクタン価を上昇させるために用いら れいるよく知られた方法である。改質中に起きる反応には、シクロヘキサンの脱 水素化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化、非環式炭化水素の脱水素環化 、アルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化、及びパラフィンの水 素化分解が含まれる。水素化分解反応は抑制されるべきである。なぜなら、その 反応は水素の収率を低下し、液体生成物の収率を低下するからである。 改質触媒は、液体生成物の収率を増大し、軽いガスの収率を低下するために、 脱水素環化に対して選択的でなければならない。これらの触媒は良好な活性度を もつべきであり、それによって改質器中で低い温度を用いることができる。また 、長い時間に亙って脱水素環化に対し大きな活性度及び大きな選択性を維持でき るように、良好な安定性を持つべきである。 殆どの改質触媒はアルミナ担体上に白金を含んでいるが、担体として大気孔ゼ オライトが提案されてきている。これらの大気孔ゼオライトは、ガソリン沸点範 囲の炭化水素が通過するのに充分な大きな気孔を有する。少なくとも一種類の第 VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる或る触媒は脱水素環化に対し非 常に大きな選択性を有するが、ゼオライト改質触媒の商業的適用は今までの所非 常に限定されている。 改質触媒は、ナフサ供給原料を改質するためにそれらの触媒を用いる前に、前 処理を必要とすることが知られている。例えば、１９８５年５月１４日に公告さ れたワルデーン・バス（Waldeen Buss）による米国特許第４，５１７，３０６号 明細書は、（ａ）Ｌ型ゼオライト；（ｂ）少なくとも一種類の第VIII族金属；及 び（ｃ）バリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選択されたア ルカリ土類金属からなる組成物を特許請求しており、その場合、その組成物は４ ８ ０℃〜６２０℃（８９６〜１１４８°Ｆ）の温度で水素雰囲気中で還元されてい る。その組成物は５５０〜６２０℃（１０２２〜１１４８°Ｆ）の温度で還元さ れるのが好ましい。 １９８５年９月３日に公告されたフィールド（Field）による米国特許第４， ５３９，３０４号明細書には、改質触媒の転化率を増大するための二段階前処理 法が記載されており、その場合、触媒は最初１２０℃（２４８°Ｆ）〜２６０℃ （５００°Ｆ）の温度で還元性ガス中で処理している。第二工程ではその触媒の 温度を３７０℃（６９８°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）に還元性雰囲気中で 維持している。 ウィルソン（Wilson）その他による１９８５年９月３日に公告された米国特許 第４，５３９，３０５号明細書には、少なくとも一種類の第VIII族金属を含有す る大気孔ゼオライトからなる改質触媒の選択性を増大し、安定性を増大するため の前処理方法が記載されている。その触媒は２５０℃（４８２°Ｆ）〜６５０℃ （１２０２°Ｆ）の温度で還元性雰囲気中で還元されている。還元された触媒を 次に酸素含有ガスに曝し、次に１２０℃（２４８°Ｆ）〜２６０℃（５００°Ｆ ）の温度で還元性雰囲気中で処理している。その触媒は、最後に還元性雰囲気中 で３７０℃（６９８°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の温度に維持している。 第一還元工程は水素の存在下で行うのが好ましい。 イネス（Innes）その他による米国特許第５，１５５，０７５号明細書は、３ ００°Ｆ〜７００°Ｆで最初に触媒を還元し、次に温度を９００°Ｆ〜１０００ °Ｆの最終的水素処理温度まで上昇させることを示している。 １９９１年１１月１９日に公告されたベアード（Baird）その他による米国特 許第５，０６６，６３２号明細書には、ナフサを改質するのに有用な触媒を前処 理する方法が記載されており、その場合、触媒を５００°Ｆを越える温度、好ま しくは５００°Ｆ〜約７５０°Ｆの範囲の温度で、空気中又は低い分圧の酸素を 含む雰囲気中で、又は窒素のような非反応性又は不活性ガス中でか焼する。次に 触媒を約６００°Ｆ〜約１０００°Ｆ、好ましくは約７５０°Ｆ〜約９５０°Ｆ の範囲の温度で、約１気圧〜約４０気圧、好ましくは５気圧〜約３０気圧の範囲 の水素分圧で乾燥水素含有ガスと接触させる。 欧州特許出願第２４３，１２９号公報には、炭化水素供給原料をクラッキング するために用いられる触媒のために、４００℃（７５２°Ｆ）〜８００℃（１４ ７２°Ｆ）、好ましくは４００℃（７５２°Ｆ）〜７００℃（１２９２°Ｆ）の 温度で水素で触媒を活性化処理することが記載されている。その処理圧力は１０ ０〜５，０００ＭＰａの範囲にすることができるが、好ましくは１００〜２，０ ００ＭＰａの範囲にする。１〜１００％ｖ／ｖ、好ましくは３０〜１００％ｖ／ ｖの水素を含むキャリヤーガスを用いる。 ベンカトラム（Venkatram）その他による米国特許第４，７１７，７００号明 細書には、ガスと接触させながら加熱することによりゼオライト触媒を乾燥する 方法が記載されている。触媒温度の上昇速度は、触媒からの水発生速度及びガス 中の水蒸気濃度を限定するように制御する。触媒を加熱するのに用いるガスは、 約２８℃／時で温度を徐々に上昇させる。流出ガスの水分濃度は、好ましくは乾 燥工程中５００〜１５００ｐｐｍであるのが好ましい。温度を４５０℃の最高温 度まで上昇させる水素による後の還元を伴った触媒乾燥方法は、例１で例示する 。 オーストリア特許第２６８，２１０号明細書は、炭化水素転化のための触媒と して適している金属付着ゼオライト分子篩に関する。その触媒を製造する方法が 記載されている。そのような方法によって製造される触媒は、通常大きな水含有 量を有し、触媒が水に対し敏感なので使用前に触媒を活性化するのが望ましいこ とが記載されている。推奨される活性化方法は、１）触媒を空気中で３００〜６ ００℃、好ましくは５００℃にゆっくり加熱し、次に２）その触媒を室温から約 ５００℃に大気圧で水素ガス流中でゆっくり加熱することからなる。 ４５０℃（８４２゜Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の温度範囲で水素中でＰ ｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を前処理する方法が、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Jour nal of Catalysis）（1979），Vol．59，p．138〔Ｐ．Ｇ．メノン（Menon）及び Ｇ．Ｆ．フロメン（Froment）〕に記載されている。Ｐｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用い たｎ−ヘプタン及びｎ−ヘキサンの転化に対する触媒還元温度の影響が記載され ている。４００℃（７５２°Ｆ）で還元されたＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒については、 水素化分解が主反応であるのに対し、６００℃（１１１２°Ｆ）で還元したＰｔ −Ａｌ₂Ｏ₃触媒については水素化分解及び全活性度はかなり低下している。 この文献は、特にＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒に対する水素処理方法の影響を記載してお り、ゼオライト触媒に対する水素前処理の影響は記載していない。更に、異性化 に関するＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の水素前処理の影響が記載されている。脱水素環化 についての活性度は増大していない。 ５００℃を越える温度で還元された触媒では触媒活性度の低下及び水素化学吸 着の減少の両方が従来法では観察されている。更に、高温触媒還元中に起きる現 象についての明確な理解は成されていない。従って、高温での還元は強く化学吸 着された水素を与えることになり、溢れた水素の損失を起こし、粒子界面で担体 から金属への局部的電荷の移動を変化し、金属結晶子の形態の変化を起こし、或 は担体の還元に影響を与え、担体からの原子と合金を形成する結果を与えること がある。 〔発明の開示〕 本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒の転化率を増大し、汚 染速度を減少させる方法にある。触媒は１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの温度で還 元性ガス中で処理する。 好ましくは、１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの範囲の前処理方法は、０〜３００ ｐｓｉgの圧力で１時間〜１２０時間水素の存在下で行われる。一般に、用いら れる処理温度が高い程、希望の結果を達成するのに必要な処理時間は短くなる。 一層好ましくは、触媒は乾燥水素を用い、温度プログラムされた工程により還 元され、本発明の処理は１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの最終温度で行われる。１ ０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの範囲の温度で行われる本発明の方法を考え、「還元 」ではなく、触媒の「処理」として言及する。なぜなら、触媒は一般に本発明の 処理温度に到達する前に、一層低い温度で既に還元されているからである。 とりわけ、約１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの高い温度範囲中で還元性ガス中で 前処理した大気孔ゼオライト触媒は、低い汚染速度及び改良された活性度をもち 、一層長い有効寿命を有することが見出されている。特に、この触媒は、他の前 処理法を用いて同様な触媒で得られるものよりも、一層長い有効寿命を一層重質 の供給原料を用いても示している。例えば、もしＬ型ゼオライト触媒を従来法で 前処理すると、Ｃ₉+炭化水素を含有する供給原料を用いた作動時間は一般に短く な る。しかし、本発明の前処理方法は、５〜１５重量％のように多量にＣ₉+炭化水 素を含有する供給原料を実際的に処理することができるようにしている。 このように、従来法では高温触媒還元に関して認識されている欠点にも拘わら ず、本発明者は有利な高温触媒処理方法を発見した。特に、本発明は、高温処班 （即ち、１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆ）が、特に、もし還元中の温度上昇を徐々 に傾斜的に上昇するか又は段階的やり方で行い、流出ガスの水含有量を高温処班 範囲中できるだけ低く保つならば、汚染速度が低下し、一層長い有効寿命を生ず るのに充分な触媒活性度を持つ触媒を与える結果になることを驚いたことに見出 している。最終的に非酸性である触媒でも、依然として僅かな残留酸性点を含ん でいる。この高温処理方式は、触媒の酸性点の数を減少させ、それによってコー クスの形成を起こすことになる副反応を減少させることになると考えられる。触 媒の改良された汚染速度及び転化活性度は、一層重質の供給原料を用いた場合に 一層有利な利用を可能にする。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、温度の関数として触媒の水素吸収量を示すグラフである。 第２図は、異なった温度処理で観察された汚染速度を示すグラフである。 〔発明の詳細な説明〕 最も広い態様として、本発明は、前処理法を用いて大気孔ゼオライト改質触媒 の転化率を増大し且つ（又は）汚染速度を低下する方法にある。この触媒は１０ ２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの温度で還元性ガス中で処理される。 好ましくは前処理方法は、０〜３００ｐｓｉgの圧力及び１０２５°Ｆ〜１２ ７５°Ｆの温度で１時間〜１２０時間、一層好ましくは少なくとも２時間、最も 好ましくは少なくとも４〜４８時間水素の存在下で行われる。一層好ましくは温 度は１０５０°Ｆ〜１２５０°Ｆである。一般に、前処理の時間は最終的処理温 度に幾らか依存するが、最終温度が高い程、必要な処理時間は短くなる。 商業的規模のプラントでは、余り触媒不活性化を起こさないようにするため、 高温処理中、環境の水分含有量を限定する必要がある。１０２５°Ｆ〜１２７５ °Ｆの温度範囲では、水分の存在は触媒活性度にひどく有害な影響を与えると考 えられ、従って環境の水分含有量をその処理期間中できるだけ少ない水分、少な くとも２００ｐｐｍ未満まで限定することが必要であることが見出されている。 一つの態様として、高温で触媒の水蒸気への露出を制限するため、触媒を最初 ３００°Ｆ〜７００°Ｆの温度で還元するのが好ましい。触媒還元中に発生した 水の殆どが触媒から放出された後、温度を傾斜又は段階状にゆっくり１０２５° Ｆ〜１２５０°Ｆの最高温度まで上昇させる。 温度プログラム及びガス流量は、反応器流出物中の水蒸気量を２００ｐｐm未 満、好ましくは触媒床温度が１０２５°Ｆを越える時１００ｐｐｍ未満に限定す るように選択すべきである。最終的活性化温度までの温度上昇速度は、典型的に は平均５〜５０°Ｆ／時である。一般に、触媒は１０〜２５°Ｆ／時の速度で加 熱する。この工程中触媒床を通るガス流速（ＧＨＳＶ）は、１時間当たり触媒の １体積当たり５００体積を越えるのが好ましい。ここでガスの体積は１気圧、６ ０°Ｆの標準状態で測定するものとする。５０００時^-1を越えるＧＨＳＶは、通 常コンプレッサーの能力を越えるであろう。６００〜２０００時^-1のＧＨＳＶが 最も好ましい。 本発明の前処理方法は、炭化水素供給物と改質触媒とを接触させる前に行う。 大気孔ゼオライト触媒は、一般に１０２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの温度範囲で還 元性雰囲気中で処理する。他の還元用ガスを用こることもできるが、乾燥水素が 還元用ガスとして好ましい、。水素は一般に窒素のような不活性ガスと混合し、 その混合物中の水素の量を一般に１体積％〜９９体積％の範囲にする。しかし、 混合物中の水素の量が約１０体積％〜約５０体積％の範囲にあるのが一層典型的 である。 反応器中に入る還元性ガスに含まれる水は１００ｐｐｍより少ないのがよい。 その水含有量は１０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。商業的操作では、４Å分子 篩のような乾燥剤又は吸収剤の入った乾燥器に反応器流出物を通過させてもよい 。１００ｐｐｍ未満の水含有量、又は好ましくは１０ｐｐｍ未満の水含有量を有 する乾燥ガスを、次に反応器に再循環することができる。 改質工程への供給物は、少なくとも幾らかの非環式炭化水素又はアルキルシク ロペンタンを含むナフサであるのが典型的である。この供給物は実質的に硫黄、 窒素、金属、及び他の既知の触媒毒を含まないのがよい。これらの触媒毒は先ず 慣用的水素化改質法を用い、次に吸収剤を用いて残留硫黄化合物及び水を除去す ることにより、除去することができる。 上で述べたように、本発明の触媒は、異なった処理にかけた同様な触媒よりも 、一層重質の供給原料、例えば、少なくとも５重量％のＣ₉+炭化水素を含むもの を用いて一層長い有効寿命を示す。例えば、もしＬゼオライト触媒を還元し、且 つ（又は）慣用的方法によって前処理すると、少なくとも５重量％のＣ₉+炭化水 素、典型的には５〜１５重量％のＣ₉+炭化水素を含む供給物を用いた作動時間は 比較的短くなる。しかし、本発明の処理によって得られる触媒は、Ｃ₉+炭化水素 を含むそのような供給原料を全く実際的に処理することができる。 供給物を、固定床装置、移動床装置、流動床装置、又はバッチ式装置で触媒と 接触させる。固定床装置又は移動床装置が好ましい。固定床装置では、予熱した 供給物を、触媒の固定床を含む少なくとも一つの反応器に通す。供給物の流れは 上方か、下方か、又は放射状にすることができる。圧力は約１気圧〜約５００ｐ ｓｉｇであり、好ましい圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇである。好ま しい温度は約８００°Ｆ〜約１０２５°Ｆである。液体空間時速（ＬＨＳＶ）は 、約０．１時^-1〜約１０時^-1であり、好ましいＬＨＳＶは約０．３時^-1〜約５時^-1 である。約２０：１までのＨ₂／ＨＣ比を確実に与えるのに充分な水素を用い る。好ましいＨ₂／ＨＣ比は、約１：１〜約６：１である。改質は水素を生ずる 。従って、触媒を還元する時及び供給物を最初に導入した時を除き、付加的水素 は不必要である。一度び改質が開始されたならば、生成した水素の一部分は触媒 上に再循環される。 触媒は、少なくとも一種類の第VIII族金属を付着させた大気孔ゼオライトであ る。好ましい第VIII族金属は白金であり、それは他の第VIII族金属よりも脱水素 環化に対し一層選択的であり、改質反応条件下で一層安定である。触媒は、その 触媒の重量の０．１％〜５％、好ましくは０．１％〜１．５％の白金を含むのが よい。 用語「大気孔ゼオライト」は、６〜１５Åの有効気孔孔径を有するゼオライト として定義されている。好ましい気孔孔径は７〜９Åである。Ｌ型ゼオライト、 ゼオライトＸ、及びゼオライトＹ、ゼオライトβ、及びマザイト（mazzite）構 造 体を有する合成ゼオライトは、この操作にとって最良の大気孔ゼオライトである と考えられる。Ｌ型ゼオライトは米国特許第３，２１６，７８９号明細書に記載 されている。ゼオライトＸは米国特許第２，８８２，２４４号明細書に記載され ている。ゼオライトβは米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されてい る。米国特許第4，０２１，４４７号明細書に記載されているＺＳＭ−４は、マ ザイト構造を有するゼオライトの一例である。ゼオライトＹは米国特許第３，１ ３０，００７号明細書に記載されている。米国特許第３，２１６，７８９号、第 ２，８８２，２４４号、第３，１３０，００７号、第３，３０８，０６９号、及 び第４，０２１，４４７号明細書は、本発明で有用なゼオライトを示すため、参 考としてここに入れてある。好ましいゼオライトはL型ゼオライトである。 Ｌ型ゼオライトは殆どカリウム型として合成されている。これらのカリウム陽 イオンは交換することができ、L型ゼオライトを適当な溶液中でイオン交換する ことにより別のL型ゼオライトを得ることができる。最初の陽イオンの全てを交 換することは困難である。なぜなら、これらの陽イオンの幾つかは到達しにくい 部位に存在するからである。カリウムは、ナトリウム、カリウム、セシウム、ル ビジウム、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウムのようなアルカリ又はア ルカリ土類金属でイオン交換することができる。アルカリ又はアルカリ土類金属 イオンの全量は、ゼオライトの陽イオン交換部位を満足するのに充分であるか、 それより僅かに過剰であるのがよい。 無機酸化物を大気孔ゼオライトを結合するキャリヤーとして用いることができ る。このキャリヤーは天然、合成、又はそれらの組合せによって生成させること ができる。無機酸化物の好ましい添加量は、触媒の重量の５％〜５０％である。 有用なキャリヤーには、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、及び粘土が含まれ る。 第１図は、前処理温度の関数として触媒への水素吸収量をプロットしたもので ある。この図から分かるように、前処理温度を上昇させると、触媒に結合する水 素の分率は減少する傾向を示す。もし触媒への水素吸収量が、露出したｐt原子 の分率を反映しているならば、温度が上昇するに従って活性度が減少すると予想 されるのが典型的であろう。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々 の温度で前処理することによる触媒活性度に与える影響の程度は、例１〜８に例 示されている。大気孔ゼオライト改質触媒を還元性雰囲気中で種々の温度で前処 理することにより触媒の汚染速度に与える影響の程度は、例９、１０、１１及び １２に例示されている。 〔実施例〕 例１ バリウム交換したＫ−Ｌゼオライトに０．６５％のｐｔを付着させたものから なる触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、ＧＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から ９００°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触媒を加熱することにより前処理し、９ ００°Ｆで２４時間維持した。温度を希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを 導入した。水素対炭化水素比は５：１であった。定常状態に到達した後、温度を 新しい希望の反応温度へ上昇した。ベンゼンの生成を表１の第１行に要約する。 ９００°Ｆでは、触媒活性度は８０％〜７５％へ低下した。 例２ この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、Ｇ ＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から１０５０°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触 媒を加熱することにより前処理し、１０５０°Ｆで３時間維持した。次に温度を 希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を 達成した。ベンゼンの生成を表１の第２行に要約する。 ８６０°Ｆ及び９００°Ｆの反応温度では、１０５０°Ｆで処理した触媒の方 が９００°Ｆで還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更 に、１０５０°Ｆで処理した触媒は９００°Ｆで不活性化を示さなかった。従っ て、１０５０°Ｆの高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染 速度が低下した。 例３ この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、Ｇ ＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から１１００°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触 媒を加熱することにより前処理し、１１００°Ｆで３時間維持した。次に温度を 希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を 達成した。ベンゼンの生成を表１の第３行に要約する。 全ての反応温度で、１１００°Ｆで処理した触媒の方が９００°Ｆで処理した 触媒よりも一層活性で、一層多くのベンゼンを生成した。更に、１１００°Ｆで 還元した触媒は９００°Ｆで不活性化を示さなかった。従って、１１００°Ｆの 高温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。 例４ この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、Ｇ ＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から１１５０°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触 媒を加熱することにより前処理し、１１５０°Ｆで３時間維持した。次に温度を 希望の反応温度へ調節し、ｎ-ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を 達成した。ベンゼンの生成を表１の第４行に要約する。 ８００°Ｆ、８６０°Ｆ、及び９００°Ｆの反応温度では、１１５０°Ｆで処 理した触媒の方が９００゜Ｆで処理した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼン を生成した。更に、１１５０゜Ｆで処理した触媒は９００゜Ｆで不活性化を示さ なかった。従って、１１５０゜Ｆの高温で前処理することにより、触媒の活性度 が増大し、汚染速度が低下した。 例５ この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、Ｇ ＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から１２００°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触 媒を加熱することにより前処理し、１２００°Ｆで３時間維持した。次に温度を 希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を 達成した。ベンゼンの生成を表１の第５行に要約する。 全ての反応温度で、１２００°Ｆで処理した触媒の方が９００゜Ｆで還元した 触媒よりも一層活性で一層多くのベンゼンを生成した。更に、１２００゜Ｆで処 理した触媒は９００゜Ｆで不活性化を示さなかった。従って、１２００゜Ｆの高 温で前処理することにより、触媒の活性度が増大し、汚染速度が低下した。 例６ この場合には、例１で用いたのと同じ触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、Ｇ ＨＳＶ＝９０００）で周囲温度から１２５０°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触 媒を加熱することにより前処理し、１２５０°Ｆで３時間維持した。次に温度を 希望の反応温度へ調節し、ｎ−ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を 達成した。ベンゼンの生成を表１の第６行に要約する。 ８００°Ｆ、８６０°Ｆ、及び９００°Ｆの反応温度では、１２５０°Ｆで処 理した触媒の方が９００°Ｆで還元した触媒よりも活性で、一層多くのベンゼン を生成した。更に、１２５０°Ｆで処理した触媒は９００°Ｆで不活性化を示さ なかった。従って、１２５０°Ｆの高温で前処理することにより、触媒の活性度 が増大し、汚染速度が低下した。 例７ 例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、ＧＨＳＶ＝９０００）で周 囲温度から１３００°Ｆへ１０°Ｆ／時の傾斜でその触媒を加熱することにより 前処理し、１３００°Ｆで３時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し 、ｎ−ヘキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生 成を表１の第７行に要約する。 全ての反応温度で、１３００°Ｆで処理した触媒の方が、９００°Ｆで還元し た触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。 例８ 例１で用いた触媒を、水素中（Ｐ＝５０ｐｓｉｇ、ＧＨＳＶ＝９０００）で周 囲温度から１３５０゜Ｆへ１０゜Ｆ／時の傾斜でその触媒を加熱することにより 前処理し、１３５０°Ｆで８時間維持した。次に温度を希望の反応温度へ調節し 、ｎ−へキサンを導入し、５：１の水素対ヘキサン比を達成した。ベンゼンの生 成を表１の第８行に要約する。 全ての反応温度で、１３５０°Ｆで処理した触媒の方が、９００°Ｆで還元し た触媒よりも活性度が低く、生成したベンゼンは一層少なかった。 例９ ５００〜９００°Ｆ及び５００〜１０５０°Ｆで還元した後の触媒活性度及び 汚染速度の比較を次のように行なった。 第一の場合、バリウム交換したＬゼオライト、１／１６インチの押出し物上に ０．６５重量％の白金を付着させたものからなる触媒８０ｃｍ³を１インチ直径 の反応器に入れた。触媒を１２ｆｔ³／時の流量で流れる乾燥窒素中で５００° Ｆへ加熱することにより乾燥した。次に触媒の還元を同じ流量で流れる乾燥水素 （好ましくは水含有量は１ｐｐｍより少ない）で窒素を置き換えることにより５ ００°Ｆで開始した。５００°Ｆで１時間の後、温度を段階状に９００°Ｆへ上 昇し、９００°Ｆで１２時間維持し、触媒の還元及び乾燥を完了した。次に触媒 を８００°Ｆへ冷却し、供給物を導入した。 ２番目の場合、同じ手順を用いたが、但し５００℃で１時間最初の還元を行な った後、温度を１０°Ｆ／時で１０５０°Ｆへ上昇させた。次に触媒を水素流中 で１０５０°Ｆで２日間維持し、然る後、反応温度へ冷却した。ガス流量は、全 体的に１２ｆｔ³／時であった。 触媒性能試験のための供給物は、芳香族抽出装置からの、重量で８．５％のＣ₅ 、５９．５％のＣ₆、２６．３％のＣ₇、及び５．８％のＣ₈+化合物からなる水 素化処理したラフィネートであった。この供給物は、重量で８５．８％のパラフ ィン、６．８％のナフテン、６．７％の芳香族、及び０．７％の未知のものとし て特徴付けることもできた。試験は１．６液体空間時速の供給速度、１００ｐｓ ｉg、及び３．０の水素対供給物モル比で行なった。触媒床温度を、Ｃ₅+の生成 物中４２重量％の芳香族を維持しながら実験が進行するように調節した。水素と ナフサ供給物流を一緒にしたものを処理して、その硫黄含有量が５ｐｐｂ より少なくなるようにした。 試験操作の結果を第２図に示す。触媒汚染速度は２００時間操作した後に得ら れたデーターの最小２乗法により計算した。５００〜１０５０°Ｆで還元/処理 した触媒は、５００〜９００゜Ｆで還元した触媒の汚染速度の約１／４（０．０ ０５対０．０２０゜Ｆ／時）であった。最小２乗法の線を開始点へ外挿すること により得られた開始温度は、夫々８５２°Ｆ及び８４７°Ｆであった。Ｃ₅+生成 物の収率は両方の場合で供給物の８５ＬＶ％であった。汚染速度が一定であり、 実験終了時の平均触媒温度が９３５゜Ｆであると仮定すると、予想実験時間（pr ojected run length）は、９００°Ｆで処理した触媒の約６カ月に対し、１０５ ０°Ｆで処理した触媒は約２年間になる。 例１０ この例は、高温還元した触媒のコークス形成傾向が減少したことにより、従来 実施できなかった条件で改質工程を行うことができるようになることを示す。例 ９に比較して、液体空間時速を１．７に増大し、水素/炭化水素比を２．０に減 少し、圧力を１３０ｐｓｉｇへ増大し、Ｃ5+生成物の芳香族含有量を７２重量％ へ増大し、一層重質の供給物を用いた。これらの変更の各々は汚染を増大すると 予想されるであろう。 ２．７％のＣ₅及びそれより軽質のもの、８．５％のＣ₆、４９．４％のＣ₇、 ３０．８％のＣ₈、及び８．７％のＣ₉+成分を含む供給物を、例９からの５００ 〜１０５０°Ｆで還元した触媒によって改質した。その供給物は、６６．６％の パラフィン、２２．６％のナフテン、１０．５％の芳香族、及び０．２５％の未 知のものを含むものとして更に特徴付けることができた。約４００時間に亙って これらの条件下での汚染速度は、０．０１８°Ｆ／時で、それは６カ月より長い 作動時間に相当している。 例１１ 高温処理中の触媒の不活性化を抑制するため、水蒸気濃度を制御することが重 要である。これは、特に気体空間時速がコンプレッサーの大きさによって限定さ れている商業的装置では重要になる。乾燥水素を用い、反応器流出物中の水分含 有量を測定し、各温度範囲に対して目的の値を設定し、目的水分濃度範囲内に留 まるように加熱速度を限定することにより高温で触媒が水蒸気に曝されるのを限 定することが可能である。小さなパイロットプラントで、次のようにして商業的 高温処理に類似させた。 １／１６インチの触媒押出し物８０ｃｍ³を１インチ直径の管状反応器へ入れ た。その触媒は０．６５重量％の白金、バリウム交換したＬゼオライト、及び結 合剤からなっていた。反応器を３領域電気炉で加熱した。触媒床温度を、軸方向 の耐熱管中に入れた６本の熱電対により測定した。反応系は次のものからなって いた：反応器、冷却された気・液分離器、水分分析器プローブ、コンプレッサー 、再循環ガス乾燥器、及び再循環ガス流量計。水分分析器は、乾燥器前又は後の 再循環ガス中の水分含有量を測定した。乾燥器には４Å分子篩を入れた。 装置を、水含有量が１０ｐｐｍ未満の乾燥窒素で７０ｐｓｉgへ加圧した。コ ンプレッサーを始動した。オフガス流を生成させ、系から酸素を追い出すため、 窒素の添加を継続した。２時間後、窒素の添加速度を、少量のオフガス流だけが 生ずるようになるまで減少させた。ガス循環速度を調節して、触媒床上のガス流 が約１０００時^-1のＧＨＳＶに相当するように維持した。触媒を、更に反応器を ５００°Ｆへ加熱することにより乾燥した。反応器流出物中の水を乾燥器により 除去し、再循環ガスに含まれる水が１０ｐｐｍより少なくなるようにした。反応 器流出ガスの水分含有量が１００ｐｐｍより低くなるまで、温度を５００°Ｆに 維持した。 次に補充ガスを窒素から乾燥水素へ切り替え、装置を１００ｐｓｉgへ加圧し た。１００ｐｓｉｇに到達した後、水素添加速度を僅かなガスの溢流が維持され るように調節した。ガス循環速度を約１０００時^-1のＧＨＳＶが得られるように 調節した。水素の添加に続き、接触還元による反応器流出物の水含有量が増大し た。この水を循環ガス乾燥器により循環水素流から除去した。反応器導入ガスは １０ｐｐｍ未満の水を含んでいた。反応器流出物中の水が再び１００ｐｐｍより 低く減少するまで、反応器の温度を５００°Ｆに維持した。次に反応器の温度を １０°Ｆ／時で９００°Ｆへ上昇させた。反応器流出物中の水分含有量が２０ｐ ｐｍに低下するまで、温度を９００°Ｆに維持した。反応器を次に１０°Ｆ／時 の速度で１１００°Ｆへ加熱した。１１００°Ｆで３時間維持した後、温度を８ ００°Ｆへ低下し、ナフサ供給物を導入した。 高温処理した触媒を、幾つかの異なった条件で数種類の供給物について試験し た。例９で用いた条件で処理したが、一層重質の供給物を用いた場合、汚染速度 は、５００〜９００°Ｆの温度範囲で還元した同じ触媒で０．０２５°Ｆ／時で あったのに対し、０．００７°Ｆ／時であった。 例１２ カリウムＬゼオライト触媒も驚いたことに高温水素処理により利点を持つよう になる。初期の湿式含浸法を用い、Ｐｔ（ＮＨ₃）Ｃｌ₂-Ｈ₂Ｏ水溶液を用い、２ ０〜４０メッシュの結合Ｋ−Ｌゼオライト担体上に白金を付着させた。含浸した ものを１２０°Ｆで一晩炉乾燥し、５００°Ｆで４時間か焼した。 三つの別々な実験で、１ｇのか焼した触媒を３／１６インチ内径管状マイクロ 反応器中へ入れた。各々の場合で、触媒を５５０ｃｃ／分の流量で流れる窒素中 で５００°Ｆに加熱することにより乾燥した。第一の実験では、反応器温度を１ ０°Ｆ／時の速度で５００〜９００°Ｆへ加熱しながら、触媒を５５０ｃｃ／分 の水素中で還元した。第二及び第三の実験では、最終温度が夫々１１００°Ｆ及 び１１５０°Ｆであった点を除き、活性化手順は同じであった。触媒の試料をそ れらのピーク温度に３時間維持し、次に８７５°Ｆへ冷却して試験した。 芳香族抽出装置からのＣ₅〜Ｃ₈ラフィネートを、各触媒試料を用いて水素の存 在下で反応させた。ガスクロマトグラフにより反応器流出物の分析を行なった。 供給物及び生成物の分析から転化率及び選択性を計算した。表２は、Ｐｔ−Ｋ− Ｌゼオライト触媒の安定性が、高温還元により著しく改良されたことを示してい る。約６日操作した後の転化率は、還元温度を９００°Ｆに限定した場合よりも １１００又は１１５０°Ｆで処理した触媒の方が著しく高かった。「転化率」と は、Ｃ₆+供給物成分の転化率を指し、「選択性」とは、芳香族及び水素の生成に 対する選択性のことである。両方を重量基準で計算した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハイズ，ロバート エル. アメリカ合衆国94533 カリフォルニア州 フェアーフィールド，ウールナー アベニ ュー 2379 (72)発明者 トラムブル，スチーブン イー. アメリカ合衆国94577 カリフォルニア州 サン リーンドロ，ブリード アベニュー 398 (72)発明者 カネラ，ウィリアム ジェイ. アメリカ合衆国94547 カリフォルニア州 ハーキュルズ，モンテゴ ドライブ 169 (72)発明者 イネス，ロバート エイ. アメリカ合衆国94901 カリフォルニア州 サン ラファエル，シャノン レーン 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトからなる改 質触媒を前処理する方法において、流出ガスの水含有量を２００ｐｐｍより低く 維持しながら、前記触媒を１０２５〜１２７５°Ｆの温度範囲で水素ガスにより 処理する、改質触媒前処理方法。 ２．流出ガスの水分含有量を、１０２５〜１２７５°Ｆの温度範囲で１００ｐ ｐｍより低く維持する、請求項１に記載の方法。 ３．温度を５〜５０°Ｆ／時の速度で上昇させる、請求項１に記載の方法。 ４．温度を１０〜２５°Ｆ／時の速度で上昇させる、請求項１に記載の方法。 ５．温度を段階状にゆっくり上昇させる、請求項１に記載の方法。 ６．温度を傾斜状にゆっくり上昇させる、請求項１に記載の方法。 ７．１０２５°Ｆの温度に到達する前に、温度を９００°Ｆから１０２５°Ｆ へゆっくり上昇させながら、触媒を水素ガスで処理し、然も、流出ガスの水含有 量を２００ｐｐｍより低く維持する、請求項１に記載の方法。 ８．１０２５°Ｆの温度に到達する前に、温度を９００°Ｆから１０２５°Ｆ へゆっくり上昇させながら、触媒を水素ガスで処理し、然も、流出ガスの水含有 量を１００ｐｐｍより低く維持する、請求項１に記載の方法。 ９．触媒が、白金である第VIII族金属を含む、請求項１に記載の改質触媒前処 理法。 10． 白金の量が０．１〜１．５重量％の範囲にある、請求項９に記載の方法 。 11． 触媒が、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びＬ型ゼオライト、βゼオラ イト、又はマザイト構造を有するゼオライトからなる群から選択される大気孔ゼ オライトを含む、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 12． 触媒が、白金含有Ｌ型ゼオライトからなる、請求項１に記載の改質触媒 前処理法。 13． 触媒が、大気孔ゼオライト及び無機結合剤を含む、請求項１に記載の改 質触媒前処理法。 14． 無機結合剤が、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、及び粘土からなる 群から選択される、請求項１３に記載の改質触媒前処理法。 15． 触媒が、少なくとも一種類の第VIII族金属、及びカリウム、バリウム、 ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる 群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む大気孔ゼオライトからな る、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 16． アルカリ土類金属がバリウムであり、第VIII族金属が白金である、請求 項１８に記載の改質触媒前処理法。 17． 触媒が０．１重量％〜３５重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属及び ０．１重量％〜５重量％の白金を含む、請求項１５に記載の改質触媒前処理法。 18． 触媒が０．１重量％〜３５重量％のバリウム、及び０．１重量％〜５重 量％の白金を含む、請求項２０に記載の改質触媒前処理法。 19． 触媒が： （a） ０．１重量％〜５重量％の白金を含むＬ型ゼオライト；及び （b） シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩及び粘土からなる群から選択され る無機結合剤； からなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 20． 触媒が： （a） ０．１重量％〜３５重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属、及び０ ．１重量％〜５重量％の白金を含むＬ型ゼオライト；及び （b） シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩及び粘土からなる群から選択され る無機結合剤； からなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 21． 触媒が： （a） ０．１重量％〜３５重量％のバリウム、及び０．１重量％〜５重量％ の白金を含むＬ型ゼオライト；及び （b） シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩及び粘土からなる群から選択され る無機結合剤； からなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 22． 触媒が： （a） ０．１重量％〜３５重量％のバリウム、及び０．１重量％〜５重量％ の白金を含むＬ型ゼオライト；及び （b） シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩及び粘土からなる群から選択され る無機結合剤； からなる、請求項１に記載の改質触媒前処理法。 23． 触媒を続いて用いて、約５〜１５重量％のＣ₉+炭化水素を含む炭化水素 供給原料を改質する、請求項１に記載の方法。 24． 大気孔ゼオライトを含む改質触媒を前処理する方法において、前記触媒 を、１０２５〜１２７５°Fの温度へ温度をゆっくり上昇させながら水素で処理 し、反応器流出物中の水分含有量を、触媒の酸性点の数を適切に減少させて一層 長い有効寿命を示す触媒を得るのに充分な低い水準に維持する、改質触媒前処理 法。 25． 少なくとも一種類の第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライト触媒と炭 化水素供給物とを接触させることからなる改質方法において、前記触媒が請求項 １に記載の方法により処理されている、改質方法。