JP3601538B2 - Polyester composition and hollow molded article, sheet and stretched film comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれからなる成形体に関するものである。特に本発明のポリエステル組成物から得られた成形品は結晶化コントロール性に優れており、また得られた成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムを与える。また、本発明は、小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester composition suitably used as a material of a molded article such as a hollow molded container such as a beverage bottle, a film, and a sheet, and a molded article formed therefrom. In particular, the molded article obtained from the polyester composition of the present invention is excellent in crystallization controllability, and the resulting molded article is less likely to generate residual off-flavors, off-flavors, and has excellent transparency and heat-resistant dimensional stability. Provided are a hollow molded article, a sheet and a stretched film having excellent transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. Further, the present invention relates to a polyester composition which has good releasability from a heat-treating mold when molding a small hollow molded article and has excellent long-term continuous moldability.
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。 Polyesters in which the main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET resin) are characterized by their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, and other properties, and are characterized by carbonated beverages, juices, and mineral water. Is widely used as a material for such containers. In these applications, polyester bottles are hot-filled with beverages that have been sterilized at high temperatures, or beverages are sterilized at high temperatures after filling, but ordinary polyester bottles shrink during such hot-filling processes. However, deformation occurs and becomes a problem. As a method for improving the heat resistance of the polyester bottle, a method has been proposed in which the crystallinity of the bottle is increased by heat treatment of the bottle stopper, or the stretched bottle is heat-fixed. In particular, when the crystallization of the plug portion is insufficient or when the degree of crystallization varies widely, the sealing performance with the cap is deteriorated and the contents may leak.
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特許文献１に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが判った。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献２〜３等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち、口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, for example, as disclosed in Patent Document 1, a method of performing heat treatment at a high temperature of a stretch blow mold is adopted. However, when a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long operation is whitened and the transparency is reduced, and only a bottle having no commercial value is obtained. . It has been found that this is because deposits due to the PET resin are attached to the mold surface, resulting in mold stains, and the mold stains are transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the miniaturization of bottles, and mold contamination has become a more serious problem from the viewpoint of productivity.
Further, in the case of a content liquid that requires hot filling such as a fruit juice beverage, a method of heat-treating the plug portion of a preform or a molded bottle to crystallize (see Patent Documents 2 to 3 and the like) Method) is common. Such a method, that is, a method for improving the heat resistance by heat treatment of the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and the treatment can be performed at a low temperature and in a short time. It is preferable that the PET resin has a high crystallization rate. On the other hand, the body is required to be transparent even when subjected to a heat treatment at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the filler, and the plug and the body need contradictory characteristics.
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特許文献４〜５）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特許文献６〜７）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特許文献８〜９）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
Various proposals have been made to solve such a problem. For example, there are a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin and talc to polyethylene terephthalate (
こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体を予めＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、特許文献１０では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、場合によっては充分な効果が得られない場合があり、また得られた成形体の透明性が不十分な場合もあった。
本発明は、上記従来のポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供することを目的とするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional polyester, the crystallization of the plug portion occurs quickly, and the crystallization rate is such that the plug portion shrinkage ratio is in an appropriate range, and the transparency is excellent. It is an object of the present invention to provide a polyester composition that gives a molded article, and further aims to provide a polyester composition that less stains a mold than a catalyst deactivated resin by conventional water treatment. I do.
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍが配合されてなるとともに、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、５．５０〜９．００であり、該面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、０．７０〜１．００を満足することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polyester composition of the present invention comprises a polyester chip (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and a polyester fine (B) having the same composition as the polyester chip (A). A polyester composition comprising 1 to 300 ppm, wherein at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, and a polybutylene terephthalate resin in the polyester composition is 0.1 ppb to 1000 ppm. And an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band (G) derived from a gauche structure caused by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. Area on chip surface The ratio As (T / G) is 5.50 to 9.00, and the ratio As (T / G) between the area intensity ratio As (T / G) and the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip. ) / Ac (T / G) satisfies 0.70 to 1.00.
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）及びこれらの比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。 Here, in the infrared absorption spectrum, the absorption band (T) derived from the trans structure and the absorption band (G) derived from the gauche structure caused by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the chip surface on the chip surface. The area intensity ratio As (T / G), the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip, and the ratio As (T / G) / Ac (T / G) can be determined by the method described later. .
この場合において、該ポリエステルが、Ｓｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することができる。 In this case, the polyester comprises at least one compound selected from the group consisting of an Sb compound, a germanium compound, and a Ti compound, and Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Sr, Zr, It may contain a compound containing at least one element selected from the group consisting of Sn, W, and Pb.
この場合において、該ポリエステルが、フェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含有することができる。 In this case, the polyester may contain at least one selected from phenolic compounds.
この場合において、該ポリエステルが、リン化合物から選択される少なくとも１種を含有することができる。 In this case, the polyester can contain at least one selected from phosphorus compounds.
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることができる。 In this case, the amount of the cyclic trimer increased by melting at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes can be 0.50% by weight or less.
上記のポリエステル組成物は、中空成形体や少なくとも１方向に延伸された延伸フィルム等のシート状物とすることができる。 The above-mentioned polyester composition can be a sheet-shaped material such as a hollow molded article or a stretched film stretched in at least one direction.
上記の構成からなる本発明のポリエステル組成物は、溶融成形時の結晶化コントロール性、長時間連続成形性に優れており、これを溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に容器等の中空成形品を得ることができる。すなわち、ポリエステル組成物中のポリエステルのファイン（Ｂ）量を調節するとともに、ポリエステル組成物中に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍが配合し、かつ赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００であり、前記の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００を満足するようにすることにより、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度を持ち、透明性の優れた成形体を与えるポリエステル組成物を得ようとするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を得ることができる。
また、本発明のポリエステル組成物から得られた中空成形体及びシート状物（延伸フィルム）は、成形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロール性に優れ、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲となり、かつ優れた透明性、耐熱寸法安定性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物となる。
The polyester composition of the present invention having the above structure is excellent in crystallization controllability during melt molding and long-term continuous moldability. An excellent molded article, particularly a hollow molded article such as a container can be obtained. That is, the amount of fine (B) of the polyester in the polyester composition is adjusted, and at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, and a polybutylene terephthalate resin in the polyester composition. 0.1 ppb to 1000 ppm, and an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band derived from a gauche structure (T) caused by internal rotation around the carbon-carbon bond of an ethylene glycol unit in an infrared absorption spectrum. G) and the area intensity ratio As (T / G) on the chip surface is 5.50 to 9.00, and the ratio As (T / G) / Ac (T / G) is 0.70 to 1. By satisfying the condition of 00, crystallization of the plug portion occurs quickly and the shrinkage rate of the plug portion is appropriate. It is intended to obtain a polyester composition having a crystallization rate falling within a range and giving a molded article having excellent transparency, and furthermore, to make the mold more dirty than a conventional catalyst deactivated resin by water treatment. A low polyester composition can be obtained.
In addition, the hollow molded article and the sheet-like article (stretched film) obtained from the polyester composition of the present invention hardly cause mold stains during molding, have excellent crystallization controllability of the plug portion, and have a hollow molded article. The plug part shrinkage ratio is in the appropriate range, and it has excellent transparency, heat-resistant dimensional stability, mechanical properties, residual off-flavors, unpleasant odors, and a hollow molded article with excellent fragrance retention, transparency, slipperiness and after molding. It becomes a sheet having excellent dimensional stability.
以下、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムの実施の形態を具体的に説明する。
本発明にいう主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention and hollow molded articles, sheet-like articles, and stretched films made thereof will be specifically described.
The polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate as referred to in the present invention is preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more. Polyester.
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used for the copolymerization of the polyester include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid, and functional groups thereof. Derivatives, p-oxybenzoic acid, oxycaproic acid and other oxyacids and their functional derivatives, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid and other fats And cyclic dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。 Examples of the glycol used for the copolymerization of the polyester include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol; bisphenol A; and alkylene oxides of bisphenol A. And aromatic glycols such as adducts.
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Further, examples of other copolymerization components comprising a polyfunctional compound in the polyester include trimellitic acid and pyromellitic acid as acidic components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
前記のポリエステルは、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、まずテレフタ−ル酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法によりプレポリマーを製造する。次いで、このプレポリマーを連続式固相重合装置により固相重合する。この場合、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。溶融重縮合反応も１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。さらに溶融重縮合と固相重合は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。 The polyester can be produced, for example, as follows. That is, first, terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, the above-mentioned copolymerization component are directly reacted to distill off water and esterify, and then a polycondensation catalyst selected from Sb compounds, Ge compounds and Ti compounds. Or a direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using a compound having a higher molecular weight, or methyl alcohol is reacted by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and, if necessary, the copolymerization component in the presence of a transesterification catalyst. After distilling off and transesterifying, the prepolymer is subjected to a transesterification method in which polycondensation is mainly performed under reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds and Ti compounds as polycondensation catalysts. To manufacture. Next, this prepolymer is subjected to solid-state polymerization by a continuous solid-state polymerization apparatus. In this case, the esterification reaction or transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. Further, the melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately.
本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチップ（Ａ）と該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００であり、該面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００を満足することを特徴とするポリエステル組成物である。 The polyester composition of the present invention comprises a polyester chip (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate and a polyester fine (B) having the same composition as the polyester chip (A), 0.1 to 300 ppm. And a chip comprising an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band (G) derived from a gauche structure caused by internal rotation around a carbon-carbon bond of an ethylene glycol unit in an infrared absorption spectrum. The area intensity ratio As (T / G) on the surface is 5.50 to 9.00, and the ratio As (T / G) between the area intensity ratio As (T / G) and the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip. (T / G) / Ac (T / G) is a polyester composition characterized by satisfying 0.70 to 1.00.
ポリエステルの製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることができる。 In the polyester production process, in the step of chipping the melt polymerized polymer, the solid phase polymerization step, the step of transporting the melt polymerized polymer chip or the solid state polymerized polymer chip, etc., the chip originally set at the time of granulation is used. Very small particles or powders are generated. Here, such a fine granular material or powder is referred to as fine. In the process of producing polyester, high-purity raw materials and auxiliary materials are used, filtration of molten polycondensation polymer, filtration of cooling water for polyester chips, filtration of water introduced from outside the system for water treatment of chips, and conveyance of chips. Since a measure is taken to prevent foreign substances and impurities other than the polyester used from being mixed in by, for example, filtering the gas used in the method, the fines can be made free from foreign substances and foreign substances other than polyester.
このようなファインは結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステル組成物から成形した成形品、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなる。 Such fines have the property of accelerating crystallization, and when present in large amounts, molded articles molded from such polyester compositions, particularly bottles, have very poor transparency or bottle mouths. The amount of shrinkage during crystallization of the plug portion does not fall within the specified range, and the cap cannot be sealed with the cap.
本発明のポリエステルのファイン（Ｂ）のポリエステル組成物中での含有量は０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 The content of the polyester (B) in the polyester composition of the present invention is 0.1 to 300 ppm, preferably 0.2 to 250 ppm. When the compounding amount is less than 0.1 ppm, the crystallization speed becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the shrinkage amount of the plug portion falls within the specified value range. It cannot be accommodated, capping is impossible, and the stretched heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow-molded container is heavily contaminated, so that in order to obtain a transparent hollow-molded container, the mold must be cleaned frequently. When the content exceeds 300 ppm, the crystallization rate is increased, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessively large. Therefore, the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, and Poor capping results in leakage of the contents or whitening of the preform for hollow molding, making normal stretching impossible.
また、本発明において、ポリエステルのファイン（Ｂ）の極限粘度は通常、０．５５〜１．１０、好ましくは０．５７〜１．００、さらに好ましくは０．５８〜０．９０である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、又はポリエステルのチップの極限粘度からポリエステルのチップの極限粘度より０．２高い極限粘度の範囲であることが好ましい。なお、ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成とはファイン（Ｂ）の共重合成分、及び該共重合成分含量が、ポリエステルのチップ（Ａ）と同一であることを意味する。 In the present invention, the intrinsic viscosity of the fine polyester (B) is usually 0.55 to 1.10, preferably 0.57 to 1.00, and more preferably 0.58 to 0.90. When the intrinsic viscosity is smaller than 0.55, the transparency of the obtained molded product is deteriorated, and the shrinkage of the plug portion becomes too large. The intrinsic viscosity is preferably the same as the intrinsic viscosity of the polyester chips, or the intrinsic viscosity of the polyester chips to the intrinsic viscosity of 0.2 higher than the intrinsic viscosity of the polyester chips. The same composition as the polyester chip (A) means that the fine (B) copolymer component and the content of the copolymer component are the same as the polyester chip (A).
そして、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度が２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが必要である。２６５℃を越える融解ピーク温度のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。 The finest component of the polyester composition of the present invention has a highest melting peak temperature of 265 ° C or lower, preferably 263 ° C or lower, more preferably 260 ° C or lower, as measured by DSC. is necessary. In the case of including a fine having a melting peak temperature exceeding 265 ° C., the crystal does not completely melt under the commonly used melt molding conditions and remains as a crystal nucleus. Therefore, the crystallization rate of the plug of the hollow molded article is increased when the plug is heated, so that the crystallization of the plug becomes excessive. As a result, the amount of shrinkage of the plug does not fall within the specified value range, resulting in poor capping of the plug and leakage of contents. In addition, the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible, uneven thickness is generated, and the crystallization speed is high, so that the obtained hollow molded body has poor transparency and transparency. Fluctuations are also large. Further, the obtained sheet-like material has poor transparency and a high crystallization rate, so that normal stretching is impossible, and only a stretched film having large thickness unevenness and poor transparency can be obtained.
しかし、２６５℃を越える融解ピーク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの熱可塑性樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。 However, in order to obtain a preform or sheet having good transparency and stretchability from a polyester composition containing a fine having a melting peak temperature exceeding 265 ° C., a high temperature of 300 ° C. or more is required. Must be melt molded. However, at such a high temperature of 300 ° C. or more, the thermal decomposition of the polyester becomes intense, and a large amount of by-products such as acetaldehyde and formaldehyde are generated. It will have an effect. When the polyester composition of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, polyacetal resins, and polybutylene terephthalate resins as described below, generally, Since these thermoplastic resins are often inferior in thermal stability to the polyester according to the present invention, in the molding at a high temperature of 300 ° C. or more as described above, a large amount of by-products are generated due to thermal decomposition. This has a greater effect on the flavor of the contents such as the obtained molded body.
ここで、下記に記載するように、ファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、又はそれ以上の複数の融解ピークから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピークが複数個の場合には、これらの複数の融解ピークのうち、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。 Here, as described below, the melting point of fine is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting peak temperature of DSC is called the melting point. The melting peak representing this melting point is composed of one or more melting peaks. In the present invention, when there is one melting peak, the peak temperature is determined, and the melting peak is determined by a plurality of melting peaks. In this case, of these plural melting peaks, the highest melting peak temperature is referred to as the “highest peak temperature of the fine melting peak temperature”, and in Examples and the like, the “fine melting point” And
また、本発明のポリエステル組成物を構成するチップ（Ａ）の表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００、好ましくは５．７０〜８．８０、さらに好ましくは５．９０〜８．５０である。該表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一方、該表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．００を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。 Further, the area intensity ratio As (T / G) on the surface of the chip (A) constituting the polyester composition of the present invention is 5.50 to 9.00, preferably 5.70 to 8.80, and more preferably 5 to 5.80. .90 to 8.50. When the area intensity ratio As (T / G) at the surface is less than 5.50, the crystals are easily melted when the molded body is melt-molded, and crystal nuclei having a crystallization promoting action are not generated. The conversion speed is very slow. Therefore, when the plug portion of the hollow molded article is crystallized, crystallization is insufficient, and the shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in poor capping. On the other hand, when the area intensity ratio As (T / G) on the surface exceeds 9.00, a dense crystal is formed on the chip surface layer and the crystallinity is too high, so that the crystal is completely melted during melt molding. No, it remains as a crystal nucleus. For this reason, the crystallization rate at the time of heating becomes faster, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, so that the cap portion of the plug portion is defective. And leakage of the contents may occur.
また、本発明のポリエステル組成物を構成するチップ（Ａ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００、好ましくは０．７２〜０．９８、さらに好ましくは０．７３〜０．９６を満足するものである。比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一方、比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が１．００を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。 The chip (A) constituting the polyester composition of the present invention has an absorption band (T) derived from a trans structure caused by internal rotation about the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum and a gauche. The ratio of the area intensity ratio As (T / G) at the chip surface to the absorption band (G) derived from the structure and the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip As (T / G) / Ac (T / G) satisfies 0.70 to 1.00, preferably 0.72 to 0.98, and more preferably 0.73 to 0.96. When the ratio As (T / G) / Ac (T / G) is less than 0.70, the crystals are easily melted when the molded body is melt-formed, and crystal nuclei having a crystallization promoting action are not generated. The crystallization speed is very slow. Therefore, when the plug portion of the hollow molded article is crystallized, crystallization is insufficient, and the shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in poor capping. On the other hand, when the ratio As (T / G) / Ac (T / G) exceeds 1.00, a dense crystal is formed on the chip surface layer, the crystallinity is too high, and the crystal is completely melt-molded. , And remains as crystal nuclei. For this reason, the crystallization rate at the time of heating becomes faster, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, so that the cap portion of the plug portion is defective. And leakage of the contents may occur. In addition, the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible, uneven thickness is generated, and the crystallization speed is high, so that the obtained hollow molded body has poor transparency and transparency. Fluctuations are also large.
なお、本発明における「チップ表面」とはチップの外表面からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいい、また「チップ中心部」とはチップ中心部からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいう。 In the present invention, "chip surface" refers to a layer obtained by cutting a sample having a thickness of 0.05 mm from the outer surface of the chip using a microtome, and "chip center" means a microtome from the chip center. A layer obtained by cutting out a sample having a thickness of 0.05 mm using a system.
前記の本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記のようにして製造することができる。すなわち、溶融重縮合したプレポリマーを、チップにできるだけ衝撃力がかからない連続式固相重合工程によって固相重合して製造するが、該プレポリマーチップを予備結晶化設備などを含む固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、チップ温度を約６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながら行うプラグ輸送方式あるいはバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶装置や固相重合反応器からのチップの抜き出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用することにより、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を５．５０〜９．００の範囲内に、また比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を０．７０〜１．００の範囲内にすることができる。固相重合装置として、バッチ式回転式タンブラーなどのようなチップに大きな衝撃力がかかる装置を用いると、チップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）や比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は前記の範囲に入らなくなる。 The polyester composition of the present invention can be produced, for example, as follows. In other words, the melt-polycondensed prepolymer is produced by solid-phase polymerization in a continuous solid-state polymerization process in which the chip is subjected to as little impact force as possible, and the prepolymer chip is converted to a solid-phase polymerization facility including a pre-crystallization facility. When transporting or transporting the polyester chips after solid-phase polymerization to a sieving step or a storage tank, the plug transport method or bucket type conveyor is performed while maintaining the chip temperature under a condition not exceeding about 60 to 70 ° C. A manufacturing system that adopts a transport system, and uses a screw feeder to extract chips from the crystallization apparatus or solid-state polymerization reactor, thereby minimizing the impact between the chips and equipment in the process or transport piping. The area intensity ratio As (T / G) on the chip surface is set within the range of 5.50 to 9.00 and the ratio As (T G) / Ac and (T / G) may be in the range of 0.70 to 1.00. When a device such as a batch-type rotary tumbler that exerts a large impact force on a chip is used as a solid-state polymerization device, an area intensity ratio As (T / G) or a ratio As (T / G) / Ac ( T / G) does not fall within the above range.
そして、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法によるほか、ファイン除去工程の飾の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。 Then, as a method of adjusting the content of fine polyester to the above-mentioned range, the fine polyester chips having a high fine content not passing through the sieving step and the fine content of fine chips passing through the sieving step and the fine removal step by air flow. In addition to the method of mixing a very small amount of polyester chips at an appropriate ratio, it can also be adjusted by changing the opening of the screen of the decoration in the fine removal process, and also by any method such as changing the sieving speed Can be used.
次に、本発明に係るポリエステルを製造する際に使用される重縮合触媒及び安定剤について説明する。
本発明で重縮合触媒として使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
Next, the polycondensation catalyst and the stabilizer used when producing the polyester according to the present invention will be described.
Examples of the Sb compound used as the polycondensation catalyst in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenylantimony and the like. . The Sb compound is added so that the amount of Sb remaining in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
本発明で重縮合触媒として使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。 Examples of the Ge compound used as a polycondensation catalyst in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite. When a Ge compound is used, the amount of the Ge compound used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the amount of Ge remaining in the polyester.
本発明で重縮合触媒として使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
Examples of the Ti compound used as the polycondensation catalyst in the present invention include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate, and their partial hydrolysates, titanyl oxalate , Titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl strontium oxalate and the like, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride and the like. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
The catalyst compound can be added at any stage of the polyester production reaction step.
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１６０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。 Also, various phosphorus compounds can be used as stabilizers. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl phosphonate methyl, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl phosphonate, phenyl phosphonate And diphenyl esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is added at any stage of the polyester production reaction step so that the residual amount of phosphorus in the produced polymer is in the range of 5 to 160 ppm, preferably 10 to 100 ppm.
また、本発明に係るポリエステルは、Ｓｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を前記のエステル化あるいはエステル交換工程及び／又は溶融重縮合工程において添加して、前記と同様にしてプレポリマーを作り、次いでこのプレポリマーを固相重合することによって製造することもできる。 Further, the polyester according to the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of Sb compounds, germanium compounds, and Ti compounds, and Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Sr, and Zr. , Sn, W, Pb, a compound containing at least one element selected from the group consisting of the above-mentioned esterification or transesterification step and / or melt polycondensation step, and the prepolymer is formed in the same manner as described above. It can also be made by making and then solid phase polymerizing this prepolymer.
本発明で使用されるＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物（第２群の金属化合物と称する）としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。 Compounds containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Sr, Zr, Sn, W, and Pb (second group) As metal compounds), as the saturated aliphatic carboxylate such as acetate of these elements, unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylate, aromatic carboxylate such as benzoic acid, trichloroacetic acid and the like Hydroxycarboxylates such as halogen-containing carboxylate and lactate; inorganic acid salts such as carbonate; organic sulfonates such as 1-propanesulfonate; organic sulfates such as lauryl sulfate; oxides and hydroxides. , Chlorides, alkoxides, acetylacetonates and the like, and as a powder, aqueous solution, ethylene glycol solution, ethylene glycol slurry, etc. It is added.
これらの第２群の金属化合物は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。 These second group of metal compounds can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or the transesterification reaction and at any stage during the reaction or immediately before the start of the polycondensation reaction or at any stage during the polycondensation reaction.
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物は、これらの元素として該ポリエステルの酸成分に対して０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００３〜０．３モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％含有させることが好ましい。このような範囲を満足する場合に、好適な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成物を得ることができる。これらの元素を含む化合物の含有量が０．００１モル％未満の場合は、結晶化促進効果が悪くなり、成形体製造時に生産性を上げてコストダウンを計るため口栓部の結晶化サイクルタイムを短くしようとすると、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるために口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらなくなり、結果としてキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたりする。また０．５モル％を超える場合は、結晶化速度が早くなりすぎ、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 Compounds containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Sr, Zr, Sn, W, and Pb are used as the acid of the polyester as these elements. It is preferable to contain 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0.003 to 0.3 mol%, more preferably 0.005 to 0.1 mol%, based on the components. When such a range is satisfied, it is possible to obtain a polyester composition having a suitable crystallization rate and giving a molded article with a small variation in the crystallization rate. When the content of the compound containing these elements is less than 0.001 mol%, the crystallization promoting effect is deteriorated, and the crystallization cycle time of the plug portion is increased in order to increase the productivity and reduce the cost during the production of the molded product. If the length of the plug is shortened, the crystallization of the plug of the hollow molded product will be insufficient, and the shrinkage of the plug will not fall within the specified range, resulting in poor capping and leakage of the contents. Or If it exceeds 0.5 mol%, the crystallization rate becomes too fast, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded article becomes excessive, so that the amount of shrinkage and shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range. As a result, capping failure occurs and leakage of the contents occurs, and the preform for the hollow molded body is whitened, so that normal stretching cannot be performed.
また、前記の第２群の金属化合物をＳｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と併用する場合、フェノール系化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。 When the second group of metal compounds is used in combination with at least one compound selected from the group consisting of Sb compounds, germanium compounds, and Ti compounds, at least one compound selected from phenolic compounds is used. Is preferred.
本発明で使用されるフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に２種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。 The phenolic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-diphenol -Tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6 tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert- Butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl -3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis ( n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydro Cinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] G) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxazamide bis [ethyl-3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1 , 3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4- (Hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-h) Roxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis- [3- (3′-tert-butyl-) 4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5 -Tert-butylphenyl] butane. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
本発明で用いられるフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−５〜１モル％が好ましく、さらに好ましくは１×１０−４〜０．５モル％である。
The addition of these phenolic compounds during the polymerization of the polyester improves the catalytic activity of the polycondensation catalyst and also improves the thermal stability of the polymerized polyester.
The amount of the phenolic compound used in the present invention is 5 × 10 −5 to 1 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. Preferably, it is more preferably 1 × 10 −4 to 0.5 mol%.
本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いてもよい。
本発明で用いられるより好ましいリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。
In the present invention, a phosphorus compound may be used together with the phenolic compound.
More preferred phosphorus compounds used in the present invention include at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds. Species of phosphorus compounds. By using these phosphorus compounds at the time of polymerization of the polyester, the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester can be seen. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester are large. Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester are large.
本発明でいうホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことをいう。 The phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds referred to in the present invention are represented by the following formulas (1) to (6), respectively. Refers to a compound having the following structure:
本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compound used in the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. . Examples of the phosphinic acid compounds used in the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound used in the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。 Among phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, compounds represented by the following formulas (7) to (12) are preferably used.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 In addition, as the phosphorus compound used in the present invention, the use of compounds represented by the following general formulas (13) to (15) is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formulas (13) to (15), R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently include hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。 As the phosphorus compound used in the present invention, a compound in which R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 in the above formulas (13) to (15) are groups having an aromatic ring structure is particularly preferable.
本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。 As the phosphorus compound used in the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, diphenyl Examples include methyl phosphinate, phenyl diphenyl phosphinate, phenyl phosphinic acid, methyl phenyl phosphinate, phenyl phenyl phosphinate, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, and triphenyl phosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが特に好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種又は２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule as the phosphorus compound used in the present invention. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, and a phosphine oxide-based compound having a phenol moiety in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。 As the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formulas (16) to (18) since the catalytic activity is particularly improved.
（式（１６）〜（１８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。） (In formulas (16) to (18), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group or a halogen group or a substituent such as an alkoxyl group or an amino group, and 1 carbon atom including a phenol moiety. R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a carbon atom having a substituent such as an alkoxyl group or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. Wherein the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, etc. The terminals of R 2 and R 4 may be bonded to each other. .)
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule used in the present invention include, for example, p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, and diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate. , Bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-h Rokishifeniru) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following equation (19), and the like compounds represented by - (22). Among these, a compound represented by the following formula (21) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
上記の式（２１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。 As the compound represented by the above formula (21), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) is available.
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。 By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the polycondensation catalyst is improved, and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが特に好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。 Further, among the above-mentioned phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Is preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus metal salt compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (23) because the effect of improving the catalytic activity is large.
（式（２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (23), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group. R 2 represents Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or 1 or more, l + m is 4 or less, and M is a (1 + m) -valent metal cation And n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (23), it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (24).
（式（２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (24), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group. R 3 represents Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is not more than 4. M represents a metal cation of (l + m) valence. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。 Of the above formula (24), when M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalyst activity is preferably large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。 Examples of the phosphorus metal salt compound used in the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], Potassium [ethyl (2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], Beryllium bis [ethyl benzyl phosphonate], strontium bis [ethyl benzyl phosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [( -Anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [4-chlorobenzyl] Phenyl phosphonate], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphone Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate], and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from specific metal salt compounds of phosphorus represented by the following general formula (25) as the phosphorus compound.
（（式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） ((In the formula (25), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a carbonyl. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion, an acetylacetone ion, etc. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m represents 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may have an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Good )
これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (26).
（式（２６）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３又は４を表す。） (In the formula (26), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)
上記式（２５）又は（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。 Among the above formulas (25) and (26), when M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu and Zn, the effect of improving the catalytic activity is improved. Large and preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
Specific metal salt compounds of phosphorus used in the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4-. Ethyl hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも１つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (27) because the effect of improving the catalytic activity is large.
（式（２７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (27), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or the like. It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, Benzyl phosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methyl phosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate, ethyl 2-methylbenzyl phosphonate, phenyl 4-chlorobenzyl phosphonate, methyl 4-aminobenzyl phosphonate, 4-methoxybenzyl phosphone Ethyl acid and the like. Among them, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物のことをいう。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond means at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (28).
（（式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） ((In the formula (28), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group contains an alicyclic structure or a branched structure such as cycloalkylhexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. May be.)
これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (29).
（式（２９）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (29), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group. The hydrocarbon group is an alicyclic ring such as cycloalkylhexyl) It may contain a structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of the above R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond used in the present invention include
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）で表されるリン化合物が挙げられる。 As a preferable phosphorus compound used in the present invention, a phosphorus compound represented by a chemical formula (30) is exemplified.
（式（３０）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、又は水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (30), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group; R 2 , R 3 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. May be used.)
また、さらに好ましくは、化学式（３０）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが芳香環構造を含む化合物である。 Further, more preferably, a compound in which at least one of R 1 , R 2 , and R 3 in the chemical formula (30) contains an aromatic ring structure.
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Further, the phosphorus compound used in the present invention having a large molecular weight has a large effect and is preferable since it is difficult to be distilled off during polymerization.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を使用することが好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the specific phosphorus compounds represented by the following general formula (37) as the phosphorus compound.
（上記式（３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (37), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring such as phenyl or naphthyl. Structure may be included.)
上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above general formulas (37), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (38) because the effect of improving the catalytic activity is high.
（上記式（３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (38), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. May contain an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of the above R 3 and R 4 include a short-chain aliphatic group such as hydrogen, a methyl group and a butyl group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl. And an aromatic group such as a group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
Specific phosphorus compounds used in the present invention include
上述したリン化合物の中でも、本発明で使用することが特に望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。 Among the above-mentioned phosphorus compounds, a phosphorus compound particularly preferably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formulas (39) and (40).
上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。 As the compound represented by the chemical formula (39), Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (40), Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Is commercially available and can be used.
本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。 As the aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. The aluminum salt of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of a phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the aluminum salt of a phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (41) because the effect of improving the catalytic activity is large.
（（式（４８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） ((In the formula (48), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group. R 2 represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group or carbonyl, 1 represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 0 or 1 or more, l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。 Examples of the aluminum salt of a phosphorus compound used in the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and benzylphosphone. Aluminum salt of ethyl acid, aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chloro Aluminum salts of phenyl benzylphosphonate, aluminum salts of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salts of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salts of ethyl phenylphosphonate, etc. It is below. Of these, aluminum salts of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。 As the aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from aluminum salts of a specific phosphorus compound represented by the following general formula (42).
（（式（４２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） ((In the formula (42), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a carbonyl. L represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3. n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl, a branched structure, phenyl or the like. It may contain an aromatic ring structure such as naphthyl.)
これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (43).
（式（４３）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (43), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen and 1 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a carbonyl of 1 to 50. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of the above R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
また、さらに本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量を制御するために塩基性化合物、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物、トリエチルアミン等の第３級アミン、あるいは水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることができる。このなかでも、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が好ましい。
Examples of the aluminum salt of a specific phosphorus compound used in the present invention include aluminum salt of
Further, in order to further control the amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention, a basic compound, for example, a compound of an alkali metal or an alkaline earth metal, a tertiary amine such as triethylamine, or tetraethylammonium hydroxide And the like can be added. Of these, compounds of alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
本発明において使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。 The alkali metal and alkaline earth metal used in the present invention are preferably at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Or use of the compound is more preferred. When using an alkali metal or its compound, use of Li, Na, and K is particularly preferable.
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as oxyhydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid; and organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下であることが必要である。環状３量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 Further, when the polyester composition of the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, it is necessary that the increase of the cyclic trimer is 0.50% by weight or less. The amount of the cyclic trimer increased is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. If the amount of the cyclic trimer increased by melting at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes exceeds 0.50% by weight, the amount of the cyclic trimer increases when the resin for molding is melted, and the oligomer adheres to the surface of the heating mold. Sharply increases, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。 The polyester composition of the present invention, in which the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less, is based on the weight of the polyester obtained after melt polycondensation or solid phase polymerization. It can be produced by deactivating the condensation catalyst.
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。 Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method of subjecting a polyester chip to contact treatment with water, steam or a steam-containing gas after melt polycondensation or after solid-phase polymerization.
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
A method for treating a polyester chip with water, steam or a steam-containing gas to achieve the above object will be described below.
Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of spraying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. 120 ° C.
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
Hereinafter, a method for industrially performing water treatment will be described, but the method is not limited thereto. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use. In the case of treating the polyester chips with water in a batch system, a silo-type treatment tank may be used. That is, the chips of polyester are received in a silo in a batch system, and water treatment is performed.
When the polyester chips are treated with water in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from above and subjected to water treatment. This conceptual diagram is shown in FIG.
また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物のカルシウム元素の含有量をＣ（ｐｐｍ）、マグネシウム元素の含有量をＭ（ｐｐｍ）、珪素元素の含有量をＳ（ｐｐｍ）とした場合、下記（１）〜（４）式のいずれかを満足すること特徴とするポリエステル組成物である。
（１）０．００１≦Ｎ≦５（ｐｐｍ）
（２）０．００１≦Ｃ≦５（ｐｐｍ）
（３）０．００１≦Ｍ≦５（ｐｐｍ）
（４）０．００１≦Ｓ≦５（ｐｐｍ）
Further, the polyester composition of the present invention, when the content of calcium element of the polyester composition is C (ppm), the content of magnesium element is M (ppm), and the content of silicon element is S (ppm), A polyester composition satisfying any one of the following formulas (1) to (4).
(1) 0.001 ≦ N ≦ 5 (ppm)
(2) 0.001 ≦ C ≦ 5 (ppm)
(3) 0.001 ≦ M ≦ 5 (ppm)
(4) 0.001 ≦ S ≦ 5 (ppm)
Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓは、好ましくはそれぞれ０．００５〜１ｐｐｍ、より好ましくはそれぞれ０．０１〜０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｐｐｍである。 N, C, M, and S are each preferably 0.005 to 1 ppm, more preferably 0.01 to 0.5 ppm, and further preferably 0.01 to 0.3 ppm.
Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値のいずれもが０．００１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が悪いシート状物を与えることがある。さらに、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値を０．００１ｐｐｍ未満にしようとすると、水処理に蒸留水や逆浸透膜で処理した水、高度にイオン交換処理を行った水などのナトリウム、カルシウム、マグネシウム、珪素含有量が非常に少ない水を使う必要があり、経済的に好ましくない。 When all of the values of N, C, M, and S are less than 0.001 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient. Since the shrinkage amount is not within the specified value range, a poor capping phenomenon may occur, or a sheet-like material having poor dimensional stability after container molding may be given. Further, if the values of N, C, M, and S are set to be less than 0.001 ppm, sodium, calcium, and the like, such as distilled water or water treated with a reverse osmosis membrane, highly ion-exchanged water, etc. It is necessary to use water having very low contents of magnesium and silicon, which is not economically preferable.
また、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値が５ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値はいずれもが５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓはこれら（１）〜（４）式の上限すべてを満たすことが好ましい。
なお、前記のナトリウム、カルシウムやマグネシウムや珪素は主に処理水から由来するものなので、これらの金属はポリエステルチップの表面やチップ表面から約０．５ｍｍ以内の厚みの表面層に存在する場合が多い。
When the values of N, C, M, and S exceed 5 ppm, the crystallization speed is increased, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive. Since the capping does not fall within the range, the cap portion of the plug portion becomes defective and leakage of the contents occurs, and the preform for hollow molding becomes white, so that normal stretching becomes impossible. Preferably, the values of N, C, M, and S are all 5 ppm or less. It is preferable that N, C, M, and S satisfy all of the upper limits of the expressions (1) to (4).
Since the sodium, calcium, magnesium, and silicon are mainly derived from the treated water, these metals are often present on the surface of the polyester chip or a surface layer having a thickness of about 0.5 mm or less from the chip surface. .
ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものをいう。また、一般的に工業用に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。これらの天然水を用いて水処理を行うと、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムや二酸化珪素等の金属含有物質がポリエステルチップやポリエステルファインに付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステル組成物を用いた中空成形体の透明性が非常に悪くなることが判った。 In a case where polyester chips are industrially treated with water, natural water (industrial water) and wastewater are often reused because the amount of water used for the treatment is large. Usually, this natural water is collected from river water, groundwater, or the like, and refers to water that has been subjected to treatment such as sterilization and removal of foreign substances without changing the shape of water (liquid). In addition, natural water generally used for industrial purposes includes inorganic compounds such as silicates, aluminosilicates and other clay minerals derived from nature, bacteria, bacteria, etc., and originates from spoiled plants and animals. And many organic compounds having When water treatment is performed using these natural waters, metal-containing substances such as sodium, magnesium, calcium, and silicon dioxide adhere to and infiltrate polyester chips and polyester fines to form crystal nuclei, and such a polyester composition is used. It was found that the transparency of the hollow molded article was very poor.
水処理方法が連続式、又はバッチ式のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。すなわち、、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することができ、さらに水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さくできる。 Regardless of whether the water treatment method is continuous or batch, if all or most of the treated water discharged from the treatment tank is used as industrial wastewater, not only will a large amount of new water be used, In addition, there is a concern about the impact on the environment due to increased wastewater volume. That is, at least a part of the treated water discharged from the treatment tank is returned to the water treatment tank and reused, thereby reducing a necessary water amount, and reducing an influence on an environment due to an increase in the amount of wastewater, Furthermore, if the wastewater returned to the water treatment tank maintains a certain temperature, the amount of heated treated water can be reduced.
経済的な観点及び環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム及び二酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着し、水処理装置の汚れの原因となることがある。 From the economic and environmental viewpoints, in the case of batch type water treatment, the treated water is used repeatedly, and in the case of continuous type water treatment, the treated water discharged from the water treatment tank is returned to the treatment tank again and re-used. In each case, metal-containing substances such as sodium, magnesium, calcium and silicon dioxide in the treated water and fines derived from polyester chips adhere to the treatment tanks and pipes of the water treatment apparatus, and May cause contamination.
以下に処理槽内の処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪素含有量等を低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。
処理槽内の処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪素含有量等を低減させるために、処理槽に供給するために工業用水が処理槽に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置を設置する。また、さらに処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置を設置してもよい。ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置としては、イオン交換装置、薬剤沈殿装置、電解脱ケイ法装置などが挙げられる。
系外から導入する処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量をそれぞれ０．００１ｐｐｍ未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好ましくないことがある。
A method for reducing the sodium content, magnesium content, calcium content, silicon dioxide content and the like of the treated water in the treatment tank will be described below, but the present invention is not limited thereto.
In order to reduce the sodium content, magnesium content, calcium content, silicon dioxide content, etc. of the treated water in the treatment tank, at least in the process until industrial water is sent to the treatment tank to supply to the treatment tank. A device for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide, etc. is installed at one or more places. Further, in the process until the treated water discharged from the treatment tank is returned to the treatment tank again, an apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide, etc. may be provided at at least one or more places. Examples of an apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide and the like include an ion exchange apparatus, a chemical precipitation apparatus, and an electrolytic desiliconization apparatus.
In order to reduce the sodium content, magnesium content, and calcium content of the treated water introduced from outside the system to less than 0.001 ppm, it is necessary to distill the water or repeat filtration with a reverse osmosis membrane. The cost of water is high and may not be economically favorable.
ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
When the treatment is carried out by contacting the polyester chips with steam or steam-containing gas, steam or steam-containing gas or steam-containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C. is preferably added to 1 kg of granular polyethylene terephthalate. The granular polyethylene terephthalate and the steam are brought into contact with each other in the amount of 0.5 g or more or as the steam.
The contact between the polyester chips and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably for 20 minutes to 10 hours.
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわち、ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。
The method of industrially performing the contact treatment between granular polyethylene terephthalate and steam or a steam-containing gas is exemplified below, but the method is not limited thereto. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
When a polyester chip is subjected to a contact treatment with steam in a batch system, a silo-type treatment device may be used. That is, a polyester chip is received in a silo, and steam or a steam-containing gas is supplied in a batch mode to perform a contact treatment.
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルター式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。 When the polyester chips are continuously subjected to the contact treatment with steam, the granular polyethylene terephthalate can be continuously received from above in a tower-type treatment apparatus, and the steam can be continuously supplied in cocurrent or countercurrent to carry out the contact treatment with the steam. The water-treated polyester chips are drained by a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter and transferred to a drying step. Naturally, the water separated from the polyester chips by the draining device is sent to a fine removal device such as a filter type filtration device or a centrifugal separator, and can be used again for water treatment.
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの連続式乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはサイロタイプの乾燥機が用いられ、大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
The polyester chips can be dried by a commonly used continuous drying treatment of polyester chips. As a method for continuous drying, a hopper-type through-air dryer that supplies a polyester chip from an upper portion and allows a drying gas to flow from a lower portion is usually used.
A silo-type dryer is used as a dryer for drying in a batch system, and drying may be performed under atmospheric pressure while passing a drying gas.
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferred from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of the polyester.
By subjecting the polyester to water or steam treatment as described above, the amount of oligomer increase after the polyethylene terephthalate is heated and melted at a temperature of 290 ° C. can be suppressed.
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後又は固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 As another means for deactivating the polycondensation catalyst, there is a method of inactivating the polymerization catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to the melt of the polyester after the melt polycondensation or after the solid phase polymerization.
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 In the case of the melt polycondensation polyester, the polyester after the completion of the melt polycondensation reaction and the polyester resin containing the phosphorus compound are mixed in a device such as a line mixer capable of mixing in a molten state to inactivate the polycondensation catalyst. Method.
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。 In addition, as a method of blending the phosphorus compound into the solid-phase polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid-phase polymerized polyester or a method of mixing the solid-state polymerized polyester chip with the polyester masterbatch chip blended by melt-kneading the phosphorus compound and mixing. A method of blending a predetermined amount of a phosphorus compound with polyester by a method, melting the mixture in an extruder or a molding machine, and inactivating a polycondensation catalyst can be used.
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl phosphonate methyl, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl phosphonate, phenyl phosphonate And diphenyl esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
固相重合後のポリエステルを水や水蒸気と接触処理して本発明のポリエステル組成物を製造する方法としては、固相重合後のチップを固相重合装置や貯槽から水処理装置へ輸送したり、水処理後のポリエステルを篩分工程や貯槽等へ輸送する際に、これらのすべての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また水処理槽や乾燥器等からのチップの抜き出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用する方法が挙げられる。 As a method for producing the polyester composition of the present invention by subjecting the polyester after solid-phase polymerization to contact treatment with water or water vapor, transporting the chips after solid-phase polymerization from a solid-phase polymerization device or a storage tank to a water treatment device, When transporting the polyester after water treatment to the sieving process or storage tank, all of these transports use the plug transport method or bucket type conveyor transport method, and also take out chips from the water treatment tank or dryer. For example, a method using a manufacturing apparatus capable of minimizing the impact between a chip and a transport pipe or the like by using a screw feeder or the like can be mentioned.
また、前記のようにポリエステルチップを水処理する場合、ポリエステル組成物のファイン含有量を０．１〜３００ｐｐｍの範囲に調節する方法としては、次のような方法が実用的である。すなわち、まず、水処理の工程において、処理するための水の少なくとも一部は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し返し繰り返し使用されている水であることが好ましい。水を再使用することにより、処理水中の微粉量をコントロールすることが可能で、ひいてはポリエステルのファイン含有量をコントロールすることが容易である。微粉量が０である水を水処理に用いると、ポリエステルチップに付着していたファインが水によって流され０．１ｐｐｍを下回ることがある。さらに処理水中の微粉量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調節しながら行うことが好ましい。微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステルのファイン含有量が３００ｐｐｍを越えることがある。 When the polyester chips are treated with water as described above, the following method is practical as a method for adjusting the fine content of the polyester composition to a range of 0.1 to 300 ppm. That is, first, in the water treatment step, it is preferable that at least a part of the water to be treated is water that has been discharged from the treatment tank, returned to the treatment tank again, and used repeatedly. By reusing water, it is possible to control the amount of fine powder in the treated water, and it is easy to control the fine content of the polyester. When water having a fine powder amount of 0 is used for the water treatment, fines adhering to the polyester chips may be washed away by the water and may be less than 0.1 ppm. Further, it is preferable to adjust the amount of the fine powder in the treated water to 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less. When water having a fine powder amount exceeding 1000 ppm is used, the fine content of the polyester may exceed 300 ppm.
また、本発明のポリエステル組成物は、前記のポリエステル組成物にポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してなることを特徴とするポリエステル組成物である。本発明のポリエステル組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。また、前記のポリオレフィン樹脂等を単独使用する場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特定量のファインとの共存によって金型汚れに非常に効果があることが判っている。 In addition, the polyester composition of the present invention may contain at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, and a polybutylene terephthalate resin in an amount of 0.1 ppb or more. It is a polyester composition characterized by blending 1000 ppm. The mixing ratio of the polyolefin resin and the like in the polyester composition of the present invention is 0.1 ppb to 1000 ppm, preferably 0.3 ppb to 100 ppm, more preferably 0.5 ppb to 1 ppm, and still more preferably 0.5 ppb to 45 ppb. is there. If the compounding amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded article becomes insufficient. The capping is poor because it does not fall within the value range, and the stretch heat-fixing mold used to mold the heat-resistant hollow molded article is heavily stained. There must be. If the concentration exceeds 1000 ppm, the crystallization speed is increased, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded article becomes excessively large. Leakage of the material occurs, and the preform for the hollow molded body is whitened, so that normal stretching cannot be performed. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 1000 ppm, the transparency becomes extremely poor, and the stretchability also deteriorates, so that normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency can be obtained. . Further, when the above-mentioned polyolefin resin or the like is used alone, it has been found that it has almost no effect on the prevention of heat mold stains, but has a very effective effect on mold stains due to coexistence with a specific amount of fines.
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 Examples of the polyolefin resin blended in the polyester composition of the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin. These resins may be crystalline or amorphous.
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the polyethylene resin blended in the polyester composition of the present invention include, for example, ethylene homopolymer, ethylene and propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as hexene-1, octene-1, and decene-1, and vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, Copolymers with a vinyl compound such as a saturated epoxy compound are exemplified. Specifically, for example, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-butene-1 copolymer such as ultra low / low / medium / high density polyethylene (branched or linear) 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer And an ethylene-based resin such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the polypropylene resin blended in the polyester composition of the present invention include, for example, propylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, and 4-methylpentene-1. , Hexene-1, octene-1, decene-1, etc., other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, methacrylate, styrene, etc. And a copolymer with a diene such as hexadiene, octadiene, decadiene and dicyclopentadiene. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymer (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。 The α-olefin resin blended in the polyester composition of the present invention includes a homopolymer of an α-olefin having about 2 to 8 carbon atoms, such as 4-methylpentene-1, and those α-olefins and ethylene. And copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. Can be Specifically, for example, butene-1 resin such as butene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, butene-1-ethylene copolymer, butene-1-propylene copolymer, and -Methylpentene-1 and a copolymer of C2-C18 α-olefin, and the like.
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
Examples of the polyamide resin blended in the polyester composition of the present invention include lactam polymers such as butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantholactam, ω-laurolactam, 6-aminocaproic acid, and 11-aminocaproic acid. Polymers of aminocarboxylic acids such as -aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4 Aliphatic diamines such as 1,4-trimethylhexamethylenediamine, alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylyl A diamine unit such as an aromatic diamine such as a diamine; Polycondensates with dicarboxylic acid units such as aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. And copolymers thereof, and specifically, for example,
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えば、ポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
Examples of the polyacetal resin blended in the polyester composition of the present invention include a polyacetal homopolymer and a copolymer. The polyacetal homopolymer has a density of 1.40 to 1.42 g / cm 3 measured by ASTM-D792 and a melt flow ratio measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by ASTM D-1238. Polyacetal having a (MFR) in the range of 0.5 to 50 g / 10 minutes is preferred.
The polyacetal copolymer has a density of 1.38 to 1.43 g / cm 3 measured by ASTM-D792 and a melt measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by ASTM D-1238. A polyacetal copolymer having a flow ratio (MFR) in the range of 0.4 to 50 g / 10 minutes is preferred. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ether.
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるでポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポリブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げられる。
また、本発明における前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、あるいは、ポリエステルチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
Examples of the polybutylene terephthalate resin blended in the polyester composition of the present invention include a polybutylene terephthalate homopolymer composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol and naphthalene. Copolymers obtained by copolymerizing dicarboxylic acid, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like are included.
Further, in the production of the polyester composition containing a thermoplastic resin such as the polyolefin resin in the present invention, a method of directly adding and melting and kneading the thermoplastic resin to the polyester so that the content is within the above range. Or, in addition to a conventional method such as a method of melt kneading and adding as a master batch, the thermoplastic resin, the polyester production stage, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after pre-crystallization, During solid-phase polymerization, at any stage such as immediately after solid-phase polymerization, or during the period from the end of the manufacturing stage to the molding stage, for example, directly added as powders or granules, or polyester chips After mixing by a method such as contacting with the above-mentioned member made of a thermoplastic resin under a flow condition, a method of melt-kneading may be employed.
ここで、ポリエステルチップ状体を流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とするか、又は、前記の熱可塑性樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性樹脂を微量混入させることができる。 Here, as a method of bringing the polyester chip-shaped body into contact with the thermoplastic resin member under flow conditions, the polyester chip may collide with the member in a space where the thermoplastic resin member exists. It is preferable to contact, specifically, for example, immediately after the melt polycondensation of polyester, immediately after pre-crystallization, during the production process such as immediately after solid-phase polymerization, or in a transport container in the transport stage of polyester chips as a product At the time of filling / discharging, or at the time of injection of the molding machine at the stage of molding the polyester chip, a part of the pneumatic transport pipe, the gravity transport pipe, the silo, the magnet part of the magnet catcher, etc. are made of the thermoplastic resin. Or or lining the thermoplastic resin, or installing the thermoplastic resin member such as a rod or net in the transfer path, etc. Te, and a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually a very short time of about 0.01 second to several minutes, but a small amount of the thermoplastic resin can be mixed into the polyester.
本発明に係るポリエステルのチップ（Ａ）を形成するポリエステルの極限粘度は、０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラムであるのがより好ましい。ポリエステルのチップ（Ａ）の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満の場合は、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 The intrinsic viscosity of the polyester forming the polyester chip (A) according to the present invention is preferably 0.55 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.58 to 0.87 deciliter / gram. preferable. When the intrinsic viscosity of the polyester chip (A) is less than 0.55 deciliter / gram, the transparency, heat resistance, mechanical properties, and the like of the molded product obtained by melt-molding the polyester composition of the present invention are sufficiently satisfied. May not be done. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.90 deciliter / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, so that thermal decomposition becomes severe, and free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention increase. This causes a problem that the molded product is colored yellow.
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上及び／又はホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 Further, the acetaldehyde content of the polyester according to the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and the formaldehyde content is 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm. Or less, more preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 50 ppm or more and / or the formaldehyde content is 20 ppm or more, the contents such as containers molded from the polyester deteriorate in flavor and odor.
また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、該ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol% of the glycol component constituting the polyester. Preferably it is 1.5-4.0 mol%. If the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability becomes poor, the molecular weight decreases during molding, and the acetaldehyde content and the formaldehyde content increase undesirably. When the content of diethylene glycol is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
また本発明に係るポリエステルの環状３量体の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 Further, the content of the cyclic trimer of the polyester according to the present invention is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.45% by weight or less, and further preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester composition of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. However, when the content of the cyclic trimer is 0.50% by weight or more, heating is performed. The adhesion of the oligomer to the surface of the mold is rapidly increased, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
本発明において、ポリエステルのチップ（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。 In the present invention, the shape of the polyester chip (A) may be any of a cylinder type, a square type, a spherical shape, a flat plate shape and the like. The average particle size is usually in the range of 1.5 to 5 mm, preferably 1.6 to 4.5 mm, and more preferably 1.8 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle diameter is 1.1 to 2.0 times the average particle diameter and the minimum particle diameter is 0.7 times or more the average particle diameter. The practical weight of the chip is in the range of 10 to 30 mg / piece.
本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。 It is also possible to simultaneously use a saturated fatty acid monoamide, an unsaturated fatty acid monoamide, a saturated fatty acid bisamide, an unsaturated fatty acid bisamide, and the like in the polyester composition of the present invention.
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。 Examples of the saturated fatty acid monoamide include lauric amide, palmitic amide, stearic amide, behenic amide and the like. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleamide, erucamide, ricinoleamide, and the like. Examples of the saturated fatty acid bisamide include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid Amides and the like. Examples of the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like. The compounding amount of such an amide compound is in the range of 10 ppb to 1 × 10 5 ppm.
また本発明のポリエステル組成物に炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。 The polyester composition of the present invention may further contain a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montan. Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and cobalt salts of saturated and unsaturated fatty acids such as acids, melicic acid, oleic acid, and linoleic acid can be used together. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレ−、２軸延伸フィルムなどの包装材、金属缶被覆用フィルムなどとして好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルムなどの一構成層としても用いることができる。
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
The polyester composition of the present invention can be preferably used as a hollow molding, a tray, a packaging material such as a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like. Further, the polyester composition of the present invention can also be used as one constituent layer such as a multilayer molded article or a multilayer film.
The polyester composition of the present invention, if necessary, a known ultraviolet absorber, a lubricant added from the outside or a lubricant internally deposited during the reaction, a release agent, a nucleating agent, a stabilizer, an antistatic agent, a dye or Various additives such as pigments may be blended.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main method of measuring characteristic values in the present invention will be described below.
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester
It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
（２）ジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量］という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
(2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [DEG content])
It was decomposed with methanol and the DEG content was quantified by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component.
（３）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
(3) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as "AA content")
A sample / distilled water = 1 g / 2 ml was placed in a glass ampoule purged with nitrogen, the upper part was sealed, extracted at 160 ° C. for 2 hours, cooled, and the acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography to determine the concentration. Was expressed in ppm.
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
(4) Content of cyclic trimer of polyester (CT content)
The sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
(5) Increase of cyclic trimer when polyester is melted (ΔCT amount)
3 g of the dried polyester chip is placed in a glass test tube, and immersed in a 290 ° C. oil bath for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to be melted. The amount of increase of the cyclic trimer at the time of melting is obtained by the following equation.
Cyclic trimer increase during melting (% by weight) =
Cyclic trimer content after melting (% by weight)-Cyclic trimer content before melting (% by weight)
（６）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）及びＡｃ（Ｔ／Ｇ）の測定及びＡｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の算出
ミクロト−ムで切り出した厚さ０．０５０ｍｍの表面及び中心部の試料について、顕微／ＦＴ−ＩＲ（フ−リエ変換型赤外分光計）で赤外スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ−１及びＧ（ゴーシュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ−１を選び、各々の吸収バンドの高波数端及び低波数端に引いた接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面及び中心部について得られたＴ吸収バンド及びＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）及びＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求め、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を算出した。
(6) Measurement of As (T / G) and Ac (T / G) of polyester chip and calculation of As (T / G) / Ac (T / G) Surface with a thickness of 0.050 mm cut out with a microtome The infrared spectrum of the sample at the center and of the sample was measured by microscopy / FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer).
The resulting select 1042Cm -1 from infrared spectrum as an absorption band derived from the T (trans) structure as an absorption band derived from 972 cm -1 and G (gauche) structure, high wavenumber end of each of the absorption band and lower frequency The area intensity in a range surrounded by a tangent line (base line) drawn at the end was measured. As (T / G) and Ac (T / G) are obtained from the area intensities of the T absorption band and the G absorption band obtained for the surface and the center, and As (T / G) / Ac (T / G) is calculated. did.
（７）ファインの含有量測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組み合わせた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
前記の篩（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフィルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが約０．５ｍｍ以下のフィルム状物及び篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量及びフィルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフィルム状物含有量は、ファイン重量又はフィルム状物重量／篩にかけた全樹脂重量、である。
(7) Measurement of Fine Content About 0.5 kg of resin was sieved with a wire mesh having a nominal size of 5.6 mm (A) according to JIS-Z8801 and a sieve having a nominal size of 1.7 mm (diameter: 20 cm). ) (B) was placed on a sieve combined in two stages, and sieved at 1800 rpm for 1 minute using a swing type sieve tow machine SNF-7 manufactured by Teraoka. This operation was repeated to sieve a total of 20 kg of the resin.
On the sieve (A), apart from a film having a thickness of about 0.5 mm or less, a chip having two or more chips fused to each other or a chip having a size larger than a normal shape. Is removed, the remaining film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less and fines sieved under the sieve (B) are separately washed with ion-exchanged water, and washed with Iwaki. The solution was collected by filtration through a glass G1 glass filter. These were dried together with the glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, cooled, and weighed. The same operation of washing and drying with ion-exchanged water was repeated again, and it was confirmed that the weight became constant. The weight of the glass filter was subtracted from the weight to obtain the fine weight and the weight of the film. The fine content or film content is the weight of fine or film weight / total resin weight sieved.
（８）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０個の試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピークが１つの場合にはその温度を求める。
(8) Measurement of melting peak temperature of fine (hereinafter, referred to as "melting point of fine") Measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC-220. In (6), fines collected from 20 kg of polyester were dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 days, and DSC measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using 4 mg of a sample for one measurement. The melting peak temperature on the highest side of the peak temperature is determined. The measurement is performed on a maximum of 10 samples, and the average value of the melting peak temperature on the highest temperature side is obtained. If there is one melting peak, determine its temperature.
（９）ポリエステルチップの平均密度、プリフォーム口栓部密度及び口栓部密度偏差
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
口栓部密度は、（１１）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の試料の密度値より求めた。
(9) Average density of polyester chips, plug density of preform plugs and density deviation of plugs Measured at 30 ° C. with a density gradient tube of a calcium nitrate / water mixed solution.
The plug density was determined as an average value of 10 samples crystallized by the method (11), and the plug density deviation was determined from the density values of these 10 samples.
（１０）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）及び（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメ−タ−で測定。また、１０回連続して成形した成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
(10) Haze (haze percentage) and haze unevenness Samples were cut out from the body (thickness of about 0.4 mm) of the molded article (thickness 5 mm) and the hollow molded article (14) described below (13). Measured with a haze meter manufactured by Color Co., Ltd. Further, the haze of a molded plate (thickness: 5 mm) formed continuously 10 times was measured, and the haze unevenness was determined as follows.
Haze spot = maximum value of haze / minimum value of haze
（１１）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
(11) Density increase due to heating of preform plug portion The preform plug portion was heat-treated for 60 seconds with a homemade infrared heater, and a sample was taken from the top surface and the density was measured.
（１２）ボトルの厚み斑
後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により求めた。
厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値
(12) Uneven thickness of bottle Four samples (3 cm × 3 cm) were randomly cut from the center of the body of the hollow molded article of (14) described below, and the thickness was measured with a digital thickness gauge (5 points in the same sample). And the average was taken as the sample thickness). Thickness unevenness was determined as follows.
Thickness unevenness = maximum thickness / minimum thickness
（１３）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
(13) Molding of Step Molded Plate The dried polyester is molded by a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho using a stepped plate mold cooled to 10 ° C. at a cylinder temperature of 290 ° C. The obtained stepped plate is provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a stepwise manner. Weighs about 146 g. Plates having a thickness of 5 mm are used for measuring haze (% haze).
（１４）金型汚れの評価
ポリエステル組成物を窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で熱固定し、５００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、８０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
(14) Evaluation of mold stain The polyester composition was dried with a drier using nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 290 ° C with an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. After the plug portion of this preform was heated and crystallized by a home-made plug portion crystallizer, biaxial stretching blow molding was performed using a LB-01 stretch blow molding machine manufactured by Co-Poplast Co. In a mold set to obtain a hollow molded body of 500 cc. Stretch blow molding was continuously performed under the same conditions, and the stain on the mold was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired as judged visually. Further, as a sample for haze measurement, a body portion of a container after continuous molding 8,000 times was provided.
（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをして容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
(15) Evaluation of leakage of contents from hollow molded article The hollow molded article molded in (14) was filled with hot water at 90 ° C, capped by a capping machine, and the container was turned down. Examined. Also, the deformation of the plug after capping was examined.
（実施例１）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウム、安定剤としてリン酸を用いて溶融重縮合して得た、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーをチップ化し、プラグ輸送方式によって結晶化装置に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流通下、約２０９℃で固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去し、貯蔵タンクに窒素気流下に保管した。
このポリエステルを次のようにして水処理した。ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
(Example 1)
A polyethylene terephthalate prepolymer having an IV of 0.51 dl / g, obtained by melt polycondensation using crystalline germanium dioxide as a polycondensation catalyst and phosphoric acid as a stabilizer, is chipped, and is crystallized by a plug transport method. And continuously crystallized at about 155 ° C. for 3 hours under nitrogen gas flow, and then charged into a column-type solid-state polymerization reactor, and subjected to solid-state polymerization at about 209 ° C. under nitrogen gas flow to obtain a solid-phase polymerized polyester. Obtained. After the solid-phase polymerization, fine treatment was continuously performed in a sieving process and a fine removing process to remove fines, and the fines were stored in a storage tank under a nitrogen stream.
This polyester was treated with water as follows. The apparatus shown in FIG. 1 is used for water treatment of polyester chips. The raw material chip supply port (1) at the upper part of the processing tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit of the processing water in the processing tank, and the polyester at the lower part of the processing tank are used. A discharge port (3) for a mixture of chips and processing water, a processing water discharged from the overflow discharge port, a processing water discharged from the processing tank, and a draining device (4) discharged from a discharge section at the bottom of the processing tank. The treated water that has passed through the pipe is again sent to the water treatment tank via the fine powder removing device (5), which is a continuous filter of 30 μm in which the filter medium is made of paper. mouth (7), the adsorption tower (8) for adsorption treatment of acetaldehyde in the fines removal been processed water, and were used tower treatment tank having an inner volume of about 50 m 3 equipped with a new ion exchange water inlet (9) .
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有量が約９５ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出しした。なお、処理水中の微粉量は、処理層の処理水排出口からＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）による呼び寸法８５０μｍのフィルターを通過した処理水を１０００ｍｌ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルター（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０５重量％、平均密度は１．４０２９ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．３３、８．３０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８８、ＡＡ含量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は１０ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は５０ｐｐｍ、またＰ残存量は３３ｐｐｍであった。
なお、製造工程における溶融重合プレポリマーチップや固相重合チップ、水処理チップの輸送はすべてプラグ式輸送方式によってチップ温度を約６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながら行い、反応器や貯層からのチップの抜き出しはすべてスクリュウ式フィーダーを用いた。
The water is continuously charged into the water treatment tank controlled at a temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour from the supply port (1) at the top of the treatment tank, and the water treatment time is 4 hours using treated water having a fine powder content of about 95 ppm. Then, PET chips were continuously withdrawn from the discharge port (3) at the lower part of the processing tank together with the processing water at a rate of 50 kg / hour as PET chips. The amount of fine powder in the treated water was determined by collecting 1000 ml of treated water passed through a filter having a nominal size of 850 μm according to JIS (JIS-Z-8801) from the treated water discharge port of the treated layer, and using a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. After filtration through a pore (100 to 120 μm), the mixture is dried at 100 ° C. for 2 hours, cooled at room temperature, and then weighed to calculate. The intrinsic viscosity of the obtained PET is 0.75 deciliter / gram, the content of DEG is 2.6 mol%, the content of cyclic trimer is 0.30% by weight, and the amount of increase of cyclic trimer is 0.05% by weight. The average density is 1.4029 g / cm 3 , the chip As (T / G) and Ac (T / G) are 7.33 and 8.30, respectively, and the As (T / G) / Ac (T / G) is 0.88, the AA content was 2.5 ppm, the fine content was 10 ppm, and the highest peak temperature (melting point of fine) of the melting peak temperature was 265 ° C. or less. The residual amount of Ge measured by atomic absorption analysis was 50 ppm, and the residual amount of P was 33 ppm.
The transportation of the melt-polymerized prepolymer chip, the solid-phase polymerization chip, and the water treatment chip in the production process is performed by using a plug-type transportation system while maintaining the chip temperature at a temperature not exceeding about 60 to 70 ° C. All of the chips were extracted from the reservoir using a screw-type feeder.
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは２．９％、口栓部の密度は１．３７１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは０．７％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０４と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１１０００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１６．０ｐｐｍと問題のない値であった。
This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. Table 1 shows the results.
The haze of the molded plate was 2.9%, the density of the plug portion was 1.371 g / cm 3, which was a value without any problem. Although continuous stretch blow molding of 5,000 or more pieces was performed, no mold stain was observed. Also, the transparency of the bottle was good. Also, there was no problem in the leakage test of the contents, and there was no deformation of the plug portion. The obtained bottle had favorable body haze of 0.7%, haze unevenness of 1.1 and thickness unevenness of 1.04. In addition, the number of times of molding up to mold contamination was 11,000, which was no problem. The AA content of the bottle was 16.0 ppm, a value without a problem.
（実施例２）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時間を短縮する以外は実施例１と同一条件で同一装置を使用して固相重合し、次いで、同一条件で水処理を実施した。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は問題なかった。
(Example 2)
The same prepolymer as in Example 1 was used, and the solid-phase polymerization was performed using the same apparatus under the same conditions as in Example 1 except that the solid-phase polymerization time was shortened, and then water treatment was performed under the same conditions. .
Table 1 shows the properties of the obtained PET, a molded plate formed from the PET, and a biaxially stretched bottle. The result was fine.
（実施例３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリ−を連続的に供給し、またチタン酸テトライソプロピルのエチレングリコール溶液及び結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液を個別に連続的に供給しながら、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。次いで、リン酸のエチレングリコール溶液をこの第２エステル化反応器から第１重縮合反応器への輸送配管中に連続的に供給した。エステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させて、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーを得た。
(Example 3)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and an ethylene glycol solution of tetraisopropyl titanate and crystalline germanium are added to water. The reaction was carried out at about 250 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G for 3 hours with stirring while continuously supplying the solutions to which ethylene glycol was added and heat-treated. The reaction product was sent to a second esterification reactor, and reacted at a temperature of about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 with stirring to a predetermined reactivity. Next, an ethylene glycol solution of phosphoric acid was continuously supplied from the second esterification reactor to the transportation pipe to the first polycondensation reactor. The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, then for about 1 hour at about 265 ° C. and 3 torr with stirring in the second polycondensation reactor. Further, the resulting mixture was subjected to polycondensation for 1 hour at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr under stirring in a final polycondensation reactor to obtain a polyethylene terephthalate prepolymer having an IV of 0.51 dl / g.
次いで、実施例１と同様にして固相重合後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増加量は０．０７重量％、平均密度は１．４０２８ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．６０、８．９０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８５、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含有量は８ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は２７ｐｐｍ、Ｔｉ残存量は１ｐｐｍ、またＰ残存量は１０ｐｐｍであった。
なお、製造工程におけるチップの輸送及び抜き出しは、実施例１と同様の装置を用いて同様の方法で行った。
Next, water treatment was performed after solid phase polymerization in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained PET is 0.74 deciliter / gram, the content of DEG is 2.7 mol%, the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight, and the increase of the cyclic trimer is 0.07% by weight. The average density is 1.4028 g / cm 3 , the chip As (T / G) and Ac (T / G) are 7.60 and 8.90, respectively, and the As (T / G) / Ac (T / G) is 0.85, the AA content was 2.9 ppm, the fine content was 8 ppm, and the highest peak temperature (melting point of fine) of the melting peak temperature was 265 ° C. or less. The residual Ge amount measured by atomic absorption analysis was 27 ppm, the residual Ti amount was 1 ppm, and the residual P amount was 10 ppm.
Note that the chip was transported and extracted in the manufacturing process by the same method using the same apparatus as in Example 1.
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは３．４％、口栓部の密度は１．３７４ｇ／ｃｍ３と、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは０．８％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１９．７ｐｐｍと問題のない値であった。
This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. Table 1 shows the results.
Haze is 3.4% of the forming plate, the density of the mouth part and 1.374g / cm 3, the spout unit density deviation of no value problem and 0.001 g / cm 3, 5000 or more consecutive stretch Blow molding was performed, but no mold stains were observed, and the bottle had good transparency. Also, there was no problem in the leakage test of the contents, and there was no deformation of the plug portion. The obtained bottle had a body haze of 0.8%, a haze unevenness of 1.1 and a thickness unevenness of 1.03, which were favorable. In addition, the number of moldings up to mold contamination was 10,000, which was no problem. The AA content of the bottle was 19.7 ppm, which was a satisfactory value.
（実施例４）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間約３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液をポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０２２ｍｏｌ％、アルミニウムアセチルアセトネートのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％、及びＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０１ｍｏｌ％を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで約１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで約１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約１時間重縮合させて、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーを得た。
(Example 4)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the slurry is stirred at a temperature of about 250 ° C. and an average pressure of 0.5 kg / cm 2 G. The reaction was carried out for a residence time of about 3 hours. This reaction product was sent to a second esterification reactor, and reacted at a temperature of about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined degree of reaction with stirring. The crystalline germanium dioxide is dissolved in water by heating, ethylene glycol is added to the solution, and the solution is heat-treated. The ethylene glycol solution of aluminum acetylacetonate is 0.022 mol% as germanium atom with respect to the acid component in the polyester. The second esterification of 0.015 mol% as an aluminum atom with respect to the acid component and 0.01 mol% of Irganox 1425 with Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an Irganox 1425 with respect to the acid component are separately performed. The reactor was continuously fed. The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred at about 265 ° C. and 25 torr for about 1 hour, and then in the second polycondensation reactor at about 265 ° C. and 3 torr. Polycondensation was carried out for about 1 hour and further at about 275 ° C. for about 1 hour while stirring in a final polycondensation reactor to obtain a polyethylene terephthalate prepolymer having an IV of 0.51 dl / g.
次いで、実施例１と同様にして固相重合後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増加量は０．０８重量％、平均密度は１．４０２７ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．５５、８．５０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８９、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含有量は８ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は約３８ｐｐｍ（酸成分に対して約０．０１０モル％）であった。
なお、製造工程におけるチップの輸送及び抜き出しは、実施例１と同様の装置を用いて同様の方法で行った。このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
Next, water treatment was performed after solid phase polymerization in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained PET is 0.74 deciliter / gram, the content of DEG is 2.7 mol%, the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight, and the increase of the cyclic trimer is 0.08% by weight. The average density is 1.4027 g / cm 3 , the chip As (T / G) and Ac (T / G) are 7.55 and 8.50, respectively, and the As (T / G) / Ac (T / G) is 0.89, the AA content was 2.9 ppm, the fine content was 8 ppm, and the highest peak temperature of the melting peak temperature (the melting point of fine) was 265 ° C. or less. The residual amount of Ge measured by atomic absorption analysis was about 38 ppm (about 0.010 mol% based on the acid component).
Note that the chip was transported and extracted in the manufacturing process by the same method using the same apparatus as in Example 1. This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. Table 1 shows the results.
成形板のヘイズは３．１％、口栓部の密度は１．３７６ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは１．０％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１９．８ｐｐｍと問題のない値であった。 The haze of the molded plate is 3.1%, the mouth density of the plug portion is 1.376g / cm 3, the spout unit density deviation of no value problem and 0.001 g / cm 3, 5000 or more consecutive stretch blow Molding was performed, but no mold staining was observed, and the transparency of the bottle was good. Also, there was no problem in the leakage test of the contents, and there was no deformation of the plug portion. The obtained bottle had a body haze of 1.0%, a haze spot of 1.1 and a thickness spot of 1.03, which were good. In addition, the number of moldings up to mold contamination was 10,000, which was no problem. The AA content of the bottle was 19.8 ppm, which was a satisfactory value.
（比較例１）
実施例１で得られたプレポリマーを回転式タンブラーに投入し、回転しながら減圧下において１４０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等ど除去処理した。固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送はすべて低密度輸送方式によった。輸送中あるいは輸送直後のチップ温度は約８０℃以上に上がっていた。
得られたＰＥＴを実施例１と同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
(Comparative Example 1)
The prepolymer obtained in Example 1 was charged into a rotary tumbler, crystallized at 140 ° C. under reduced pressure while rotating, and then subjected to solid-state polymerization at 210 ° C. After the solid phase polymerization, fine and the like were removed in a sieving process. Transport to the solid-state polymerization apparatus and transport after solid-phase polymerization were all performed by a low-density transport method. The chip temperature during transportation or immediately after transportation had risen to about 80 ° C. or higher.
The obtained PET was subjected to water treatment under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained PET, a molded plate formed from the PET, and a biaxially stretched bottle. The transparency of the obtained bottle was poor, and the deformation of the plug portion and the leakage of the contents were examined. Leakage of the contents was observed.
以上、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムについて、その実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As described above, the polyester composition of the present invention and the hollow molded article, the sheet-like material, and the stretched film comprising the same have been described based on the examples, but the present invention is not limited to the configurations described in the above examples. The configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention.
本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムは、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことが少ない特性を有していることから、例えば、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の用途に好適に用いることができる。 The polyester composition of the present invention and the hollow molded article, sheet-like material and stretched film comprising the same, the crystallization of the plug portion occurs quickly, and the crystallization rate at which the plug portion shrinkage ratio is in an appropriate range, It gives a molded article with excellent transparency, and furthermore, has a property that the mold is less soiled than the catalyst deactivated resin by the conventional water treatment. It can be suitably used for the use of molded articles such as hollow molded containers, films and sheets.
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ 微粉除去装置
６ 配管
７ 処理水導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
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