JP2003165901A - Polyester composition and molded article thereof - Google Patents

Polyester composition and molded article thereof

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JP2003165901A
JP2003165901A JP2002267143A JP2002267143A JP2003165901A JP 2003165901 A JP2003165901 A JP 2003165901A JP 2002267143 A JP2002267143 A JP 2002267143A JP 2002267143 A JP2002267143 A JP 2002267143A JP 2003165901 A JP2003165901 A JP 2003165901A
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polyester
acid
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ppm
compounds
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JP2002267143A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshinao Matsui
義直 松井
Atsushi Hara
厚 原
Takahiro Nakajima
孝宏 中嶋
Keisuke Suzuki
鈴木　　啓介
Nobutake Kimura
修武 木村
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester composition having excellent crystallization controllability at melt molding and continuous molding capability for a long time, and to provide a molded article obtained from the composition such as a hollow molded article, a sheet and a stretched film that have excellent transparency and thermal dimensional stability. <P>SOLUTION: The polyester composition comprises chips having ethylene terephthalate as a main repeating unit and fines having the same composition as the chips. It has an area intensity ratio in the chip surface As and an area intensity ratio in the chip center Ac in specific ranges, wherein the area intensity ratio is defined as the ratio of an area intensity of the IR spectra absorption band derived from the trans structure resulted from the internal rotation around the carbon-carbon bond axis of an ethylene glycol unit to an area intensity of the IR spectra absorption band derived from the gauche structure resulted therefrom. The uppermost side one of the melt peak temperatures of the polyester fines is ≤265°C. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物お
よびそれからなる成形体に関するものである。特に本発
明のポリエステル組成物から得られた成形品は結晶化コ
ントロ−ル性に優れており、また得られた成形品に残留
異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性
に優れた中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸
法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムを与え
る。また、本発明は,高耐熱性を持つ中空成形体を成形
する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続
成形性に優れたポリエステル組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition which is preferably used as a material for molded products such as hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets, and a molded product comprising the same. . In particular, the molded product obtained from the polyester composition of the present invention is excellent in crystallization controllability, and the resulting molded product is unlikely to have residual off taste or offensive odor, and is excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability. And a sheet-like material and a stretched film which are excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. The present invention also relates to a polyester composition having good mold releasability from a heat treatment mold when molding a hollow molded article having high heat resistance and excellent long-term continuous moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称する
ことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱
性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されて
おり、その普及はめざましいものがある。これらの用途
において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料
を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりす
るが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱
充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエ
ステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボト
ル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸し
たボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。
特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度
のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪く
なり、内容物の漏れが生ずることがある。2. Description of the Related Art A polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET resin) is a carbonated beverage due to its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier property and the like. It has been used as a material for containers such as juice, juice and mineral water, and its spread is remarkable. In these applications, polyester bottles are hot-filled with a beverage that has been sterilized at high temperature, or the beverage is sterilized at high temperature after filling, but with a normal polyester bottle, shrinkage occurs during such heat-filling treatment. Deformation occurs and becomes a problem. As a method for improving the heat resistance of a polyester bottle, a method has been proposed in which the bottle mouth plug is heat-treated to increase the crystallinity, or the stretched bottle is heat-fixed.
In particular, when the crystallization of the spout is insufficient or the crystallization degree varies greatly, the sealing property with the cap may be deteriorated and the contents may leak.

【０００３】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
（例えば、特許文献１）が採られる。高温度での熱殺菌
処理を受ける用途に使用されるボトルの場合には、結晶
化速度が早いＰＥＴ樹脂を用いると、透明性が悪く、口
栓部の結晶化度変動が大きい熱処理ボトルしか得られな
い。特に成形工場において発生する不良品や使用済みボ
トルの回収品をボトル成形材料の一部として再使用する
場合には、バ−ジン原料の結晶化特性が問題となる。容
量が１．５リットル以上の大型ボトルでは肉厚が厚くな
るため、このような問題が頻繁に発生する。Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, a method (for example, Patent Document 1) in which the temperature of the stretching blow mold is raised to a heat treatment is adopted. For bottles used for applications that undergo heat sterilization treatment at high temperatures, use of PET resin with a high crystallization rate yields only heat-treated bottles with poor transparency and large fluctuations in crystallinity at the spout. I can't. In particular, when a defective product generated in a molding factory or a recovered product of a used bottle is reused as a part of a bottle molding material, the crystallization property of the virgin raw material becomes a problem. Such a problem frequently occurs in a large-sized bottle having a capacity of 1.5 liters or more because the wall thickness becomes large.

【０００４】また、このような方法によって同一金型を
用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴
って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価
値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面に
ＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れ
となり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためで
あることが分かった。特に、近年では、ボトル生産時の
コスト低下を目的として、成形速度が高速化されてきて
おり、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となっ
てきている。Further, when a large number of bottles are molded by using the same mold by such a method, the bottles obtained with long-time operation are whitened and the transparency is lowered, and only bottles having no commercial value are obtained. You won't get it. It was found that this is because deposits due to the PET resin were attached to the mold surface, resulting in mold stains, which were transferred to the surface of the bottle. In particular, in recent years, the molding speed has been increased for the purpose of reducing the cost at the time of bottle production, and the mold contamination has become a greater problem from the viewpoint of productivity.

【０００５】また、果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形され
たボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例え
ば、特許文献２，特許文献３）が一般的である。このよ
うな方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を
向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産
性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結
晶化速度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一
方、胴部については充填物の色調を悪化させないよう
に、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求さ
れており、口栓部と胴部では相反する特性が必要であ
る。Further, in the case of a content liquid such as a fruit juice beverage which needs to be hot-filled, a method of heat-treating the mouth part of a preformed or molded bottle to crystallize it (for example, Patent Document 2, Patent document 3) is general. In such a method, that is, a method of heat-treating the plug portion and the shoulder portion to improve heat resistance, the time and temperature of the crystallization treatment greatly affect the productivity, and the treatment can be performed at a low temperature in a short time. It is preferable that the PET resin has a high conversion rate. On the other hand, the body is required to be transparent even when subjected to heat treatment during molding so that the color tone of the filling is not deteriorated, and the spout and the body need to have contradictory properties.

【０００６】このような問題を解決するために種々の提
案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例
えば、特許文献４，特許文献５）、モンタン酸ワックス
塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献６，
特許文献７）があるが、これらの方法は異物やくもりの
発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製
ピースを口栓部に挿入する方法（例えば特許文献８，特
許文献９）が提案されているが、ボトルの生産性が悪
く、また、リサイクル性にも問題がある。Various proposals have been made to solve such problems. For example, a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin and talc to polyethylene terephthalate (for example, Patent Documents 4 and 5) and a method of adding an organic nucleating agent such as montanic acid wax salt (for example, Patent Document 6,
There is a patent document 7), but these methods have a problem in practical use due to the generation of foreign matter and cloudiness. Further, a method of inserting a heat-resistant resin piece into the plug portion (for example, Patent Documents 8 and 9) has been proposed, but the productivity of the bottle is poor and the recyclability is also problematic.

【０００７】こうした金型汚れの問題に対して、従来か
ら、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあ
らかじめＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方
法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン
成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十
分である。またポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水
で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状
３量体の生成を制御する方法（例えば、特許文献１０）
が開示されている。しかしながら、この方法ではその処
理のための特別の装置と処理時間か必要となり、製造工
程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金
型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、場
合によっては充分な効果が得られない場合があり、また
得られた成形体の透明性が不充分な場合もあった。[0007] To solve the problem of mold contamination, a method has been conventionally used to reduce the cyclic trimer, which is the main component of the deposit on the mold surface, by solid-phase polymerizing the PET resin in advance. However, this method is insufficient in its effect because the cyclic trimer is regenerated during remelting and parison molding. Further, a method of treating a polyester resin with water at 90 to 110 ° C. to suppress the activity of the catalyst and controlling the formation of a cyclic trimer at the time of parison molding (for example, Patent Document 10).
Is disclosed. However, this method requires a special apparatus and processing time for the processing, and has a problem that the manufacturing process becomes complicated. In addition, although the mold stain is reduced by the above method, it is still insufficient, and in some cases, a sufficient effect may not be obtained, and the transparency of the obtained molded body may be insufficient. there were.

【０００８】[0008]

【特許文献１】特公昭５９−６２１６号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 59-6216

【特許文献２】特開昭５５−７９２３７号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 55-79237

【特許文献３】特開昭５８−１１０２２１号公報[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 58-110221

【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-2342

【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報[Patent Document 5] JP-A-56-21832

【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報[Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 57-125246

【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報[Patent Document 7] Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-207639

【特許文献８】特開昭６１−２５９９４６号公報[Patent Document 8] Japanese Patent Laid-Open No. 61-259946

【特許文献９】特開平２−２６９６３８号公報[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-269638

【特許文献１０】特公平３−４７８３０号公報[Patent Document 10] Japanese Patent Publication No. 3-47830

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が
速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲とな
る結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるポ
リエステル組成物を提供することを目的とするものであ
り、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも
金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyesters, and the crystallization of the plug portion occurs rapidly, and the shrinkage rate of the plug portion falls within an appropriate range. The purpose is to provide a polyester composition that gives a molded article having high speed and excellent transparency, and further, a polyester that does not pollute the mold more than a conventional catalyst deactivating resin by water treatment. It is intended to provide a composition.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチッ
プと、前記ポリエステルのチップと同一組成のポリエス
テルのファインと、からなるポリエステル組成物であっ
て、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単
位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるト
ランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造
に由来する吸収バンド（Ｇ）との、チップ表面における
面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ
（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、
下記式（１）、（２）を満足し、前記のポリエステルの
ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温
度が、２６５℃以下であることを特徴とするポリエステ
ル組成物である。 ５．５０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）≦９．００ （１） ０．７０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≦１．００ （２） （上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルに
おけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸と
する内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収
バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）との、チップ表面における面積強度比を、またＡ
ｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレン
グリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転に
より生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と
ゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）との、チップ
中心部における面積強度比を示す。） 上記の構成からなる本発明のポリエステル組成物は、こ
れを溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法
安定性の優れた成形品、特に容器等の中空成形体を得る
ことができる。すなわち、本発明は、中空成形体の口栓
部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正
な範囲となる結晶化速度を持ち、透明性の優れた成形体
を与えることができるポリエステル組成物を提供するも
のである。In order to achieve the above object, the polyester composition of the present invention comprises a polyester chip whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and a polyester fine having the same composition as the polyester chip, Which is derived from the absorption band (T) derived from the trans structure and the gosh structure generated by the internal rotation about the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. Area intensity ratio As (T / G) on the chip surface with the absorption band (G), and the area intensity ratio As described above.
(T / G) and the area intensity ratio Ac at the center of the chip
The ratio As (T / G) / Ac (T / G) with (T / G) is
A polyester composition which satisfies the following formulas (1) and (2) and has a melting peak temperature on the highest temperature side of the fine melting peak temperature of the polyester is 265 ° C. or lower. is there. 5.50 ≦ As (T / G) ≦ 9.00 (1) 0.70 ≦ As (T / G) / Ac (T / G) ≦ 1.00 (2) (where As (T / G) is an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band (G) derived from a gosh structure, which are generated by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. And the area intensity ratio on the chip surface,
c (T / G) is an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption derived from a gosh structure generated by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. The area intensity ratio at the center of the chip with the band (G) is shown. By melt-molding the polyester composition of the present invention having the above structure, a molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability, particularly a hollow molded article such as a container, can be easily obtained. That is, the present invention can give a molded article having excellent transparency, which has a crystallization rate in which the plug portion crystallization of the hollow molded body occurs rapidly and the contraction rate of the plug portion is in an appropriate range. The present invention provides a possible polyester composition.

【００１１】ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチ
レングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回
転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド
（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）との
チップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、チップ
中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）およびこれら
の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法
により求めることができる。Here, in the infrared absorption spectrum, an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band derived from a gosh structure (T) generated by internal rotation about a carbon-carbon bond of an ethylene glycol unit as an axis. G), the area intensity ratio As (T / G) on the chip surface, the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip, and the ratio As (T / G) / Ac (T / G) are described later. Can be obtained by the method.

【００１２】また、ここで、下記に記載するように、フ
ァインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する
が、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、こ
の融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複
数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピーク
が１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−ク
が複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、
最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−
ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等
においては「ファインの融点」とする。As described below, the melting point of fine is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting peak temperature of DSC is called the melting point. The melting peak representing this melting point is composed of one or more melting peaks. In the present invention, when there is one melting peak, the peak temperature and the melting peak are determined. -In the case of a plurality of melting peaks, among these plural melting peaks,
The melting peak temperature on the highest temperature side is defined as "Fine melting peak
The peak temperature on the highest temperature side is referred to as "peak temperature on the highest temperature side" and is referred to as "fine melting point" in Examples and the like.

【００１３】この場合において、前記のポリエステルの
ファインの含有量が、０．１〜５０００ｐｐｍであるこ
とが望ましい。In this case, the polyester fine content is preferably 0.1 to 5000 ppm.

【００１４】この場合において、前記ポリエステルのチ
ップと同一組成のフイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ
以下であることができる。In this case, the content of the film-like material having the same composition as the polyester chips is 10 ppm.
It can be:

【００１５】またここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８
０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通
過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状
物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの
金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個
以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大
きく切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を意
味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定す
る。Fine is JIS-Z88.
No. 01 means a fine polyester powder that has passed through a sieve with a nominal size of 1.7 mm and a film-like material remains on a sieve with a nominal size of 5.6 mm according to JIS-Z8801. Among polyesters, it means the film-like material after removing the chip-like material in which two or more chips are fused or cut into pieces larger than the normal shape. The content of these is measured by the following measuring method. To do.

【００１６】この場合において、前記ポリエステルが、
Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選
択される少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から
選択される少なくとも１種の元素と、を含む化合物を含
有することができる。In this case, the polyester is
At least one compound selected from the group consisting of Sb compounds, Ge compounds, and Ti compounds, and Mg, Al, S
i, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Zr, N
A compound containing at least one element selected from the group consisting of b, In, Sn, Hf, Ta, W, and Pb can be contained.

【００１７】この場合において、前記ポリエステルが、
フェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含
有することができる。In this case, the polyester is
It may contain at least one selected from phenolic compounds.

【００１８】この場合において、前記ポリエステルが、
リン化合物から選択される少なくとも一種を含有するこ
とができる。この場合において、２９０℃の温度で６０
分間溶融したときの環状３量体増加量が０．５０重量％
以下であることができる。In this case, the polyester is
It may contain at least one selected from phosphorus compounds. In this case, 60 at a temperature of 290 ° C
0.50% by weight of cyclic trimer when melted for 1 minute
It can be:

【００１９】またこの場合において、上記のいずれかに
記載のポリエステル組成物に、さらにポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選択される少なく
とも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍを配合
してなることを特徴とするポリエステル組成物である。Further, in this case, at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin and a polybutylene terephthalate resin, in addition to the polyester composition described in any of the above. A polyester composition comprising 0.1 ppb to 50,000 ppm.

【００２０】上記のポリエステル組成物は、成形時に金
型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロ−ル性
に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留
異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体や透明
性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状
物を与える。また、この場合において、前記ポリエステ
ル組成物からなる中空成形体、シ−ト状物および少なく
とも１方向に延伸された延伸フイルムであることができ
る。The above-mentioned polyester composition is less likely to cause mold stains during molding, has excellent crystallization controllability at the plug portion, and has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual off-taste, and off-flavor. And a sheet-like material excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. Further, in this case, it may be a hollow molded article made of the polyester composition, a sheet-like material, and a stretched film stretched in at least one direction.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル組成
物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物および延
伸フイルムの実施の形態を具体的に説明する。本発明に
言う主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレー
ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、
さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５
モル％以上含む線状ポリエステルである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the polyester composition of the present invention, and a hollow molded article, a sheet-like material and a stretched film comprising the same will be specifically described below. The polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate in the present invention is preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units,
More preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95
It is a linear polyester containing mol% or more.

【００２２】前記ポリエステルの共重合に使用されるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪
族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘
導体などが挙げられるExamples of the dicarboxylic acid used for the copolymerization of the polyester include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenylene 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid and the like. Functional derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and glutaric acid and functional derivatives thereof, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. The aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives are listed.

【００２３】前記ポリエステルの共重合に使用されるグ
リコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族グリコールなどが挙げられる。As the glycol used for the copolymerization of the polyester, aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A,
Examples thereof include aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A.

【００２４】さらに、前記ポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては、酸性分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることが
でき、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリス
リトールを挙ることができる。以上の共重合成分の使量
は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなけ
ればならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナ
フトエ酸等を共重合させてもよい。Further, as the other copolymerization component composed of the polyfunctional compound in the polyester, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned as the acidic component, and glycerin and pentaerythritol can be mentioned as the glycol component. be able to. The amount of the above copolymerization component used should be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.

【００２５】前記のポリエステルは、例えば次ぎのよう
にして製造することができる。すなわち、まずテレフタ
−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重
合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、
重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化
合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて
減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により
上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重
縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合
物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主
として減圧下に重縮合を行うエステル交換法によりプレ
ポリマ−を製造する。ついで、このプレポリマ−を連続
式固相重合装置により固相重合する。この場合、エステ
ル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行って
も良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮
合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて
行っても良い。さらに溶融重縮合と固相重合は連続で行
っても良いし、分割して行ってもよい。The above polyester can be produced, for example, as follows. That is, first, terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, the above-mentioned copolymerization component are directly reacted to distill off water to form an ester,
A direct esterification method in which polycondensation is carried out under reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds or Ti compounds as polycondensation catalysts, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and, if necessary, After reacting the above-mentioned copolymerization components in the presence of an ester exchange catalyst to distill off methyl alcohol for ester exchange, one or more selected from Sb compounds, Ge compounds or Ti compounds as polycondensation catalysts. A prepolymer is produced by the transesterification method in which the polycondensation is performed mainly under reduced pressure using the compound (1). Then, the prepolymer is subjected to solid phase polymerization by a continuous solid phase polymerization apparatus. In this case, the esterification reaction or transesterification reaction may be carried out in one step, or may be carried out in multiple steps. The melt polycondensation reaction may be carried out in one step or may be carried out in multiple steps. Furthermore, the melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately.

【００２６】前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、
パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導され
るエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボ
トルからメタノール分解やエチレングリコール分解など
のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料
も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出
来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、
品質に精製されていなければならないことは言うまでも
ない。As the above-mentioned starting materials dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol,
Virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, terephthalic acid or ethylene glycol derived from ethylene, as well as dimethyl terephthalate and terephthalic acid recovered from used PET bottles by a chemical recycling method such as methanol decomposition or ethylene glycol decomposition. A recovered raw material such as bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol can also be used as at least a part of the starting material. The quality of the recovered raw material is a purity according to the purpose of use,
It goes without saying that it must be refined to quality.

【００２７】本発明のポリエステル組成物は、主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステ
ルのチップと、前記ポリエステルのチップと同一組成の
ポリエステルのファインと、からなるポリエステル組成
物であって、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリ
コ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により
生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−
シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）との、チップ表面
における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強
度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部における面積強度
比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）が、下記式（１）、（２）を満足し、前記のポリエ
ステルのファインの融解ピ−ク温度の最も高温側の融解
ピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とするポ
リエステル組成物である。 ５．５０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）≦９．００ （１） ０．７０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≦１．００ （２）The polyester composition of the present invention is a polyester composition comprising a polyester chip whose main repeating unit is ethylene terephthalate and a polyester fine having the same composition as the polyester chip. Absorption band (T) derived from the trans structure generated by internal rotation about the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in FIG.
Area intensity ratio As (T / G) on the chip surface with respect to the absorption band (G) derived from the Sch. Structure, and the area intensity ratio As (T / G) and the area intensity ratio Ac (T / G) ratio As (T / G) / Ac (T /
G) satisfies the following formulas (1) and (2), and the melting peak temperature on the highest temperature side of the fine melting peak temperature of the fine polyester is 265 ° C. or lower. It is a polyester composition. 5.50 ≦ As (T / G) ≦ 9.00 (1) 0.70 ≦ As (T / G) / Ac (T / G) ≦ 1.00 (2)

【００２８】そして、本発明のポリエステル組成物を構
成するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度
の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃以下、好まし
くは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であ
ることが必要である。２６５℃を越える融解ピ−ク温度
のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条
件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残
る。このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度
が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結
果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
りする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため
正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化
速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くな
り、また透明性の変動も大となる。また、得られたシ−
ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な
延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フ
イルムしか得られない。The fine peak constituting the polyester composition of the present invention has a melting peak temperature of 265 ° C. or less, preferably 263 ° C. or less, more preferably on the highest temperature side of the melting peak temperature measured by DSC. Needs to be 260 ° C. or lower. When the fine particles having a melting peak temperature exceeding 265 ° C. are included, the crystals do not completely melt under the normally used melt molding conditions and remain as crystal nuclei. For this reason, when the hollow molded article plug portion is heated, the crystallization speed is increased, and thus the crystallization of the plug portion becomes excessive. As a result, the amount of contraction of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in defective capping of the plug portion and leakage of contents. In addition, the hollow-molding preform is whitened, which makes normal stretching impossible, resulting in uneven thickness, and the high crystallization rate results in poor transparency of the obtained hollow-molded product and also in transparency. Fluctuations will be large. Also, the obtained sea
Since the sheet-like material has poor transparency and a high crystallization rate, normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency can be obtained.

【００２９】しかし、２６５℃を越える融解ピ−ク温度
のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸
性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得よう
とする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成
形しなければならない。ところが、このような３００℃
以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくな
り、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が
大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風
味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。ま
た、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリ
オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹
脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選
ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれ
らの熱可塑性樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱
安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以
上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生
物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味
などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。However, when it is desired to obtain a preform for blow molding or a sheet-like product having good transparency and stretchability from a polyester composition containing fines having a melting peak temperature exceeding 265 ° C. It must be melt-molded at a high temperature of 300 ° C or higher. However, such 300 ℃
At the above-mentioned high temperatures, the thermal decomposition of polyester becomes severe, and a large amount of by-products such as acetaldehyde and formaldehyde are generated, resulting in a great influence on the flavor of contents such as molded products. is there. In addition, when the polyester composition of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of the following polyolefin resins, polyamide resins, polyacetal resins, and polybutylene terephthalate resins, these are generally used. Since the thermoplastic resin is often inferior in thermal stability to the polyester according to the present invention, in the molding at a high temperature of 300 ° C. or higher as described above, thermal decomposition causes a large amount of by-products, The flavor of the obtained molded product or the like will have a greater effect.

【００３０】また、本発明のポリエステル組成物を構成
するチップの表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が
５．５０〜９．００、好ましくは５．７０〜８．８０、
さらに好ましくは５．９０〜８．５０である。前記表面
における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０未満の場
合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、
結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が
非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を
結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓
部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピ
ング不良となる。一方、前記表面における面積強度比Ａ
ｓ（Ｔ／Ｇ）が９．００を越える場合は、チップ表層に
緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶
融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。
このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容
器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収
縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッ
ピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。The area strength ratio As (T / G) on the surface of the chip constituting the polyester composition of the present invention is 5.50 to 9.00, preferably 5.70 to 8.80,
More preferably, it is 5.90 to 8.50. When the area intensity ratio As (T / G) on the surface is less than 5.50, the crystals are easily melted when the molded body is melt-molded,
Crystal nuclei having a crystallization promoting action are not generated, and the crystallization speed becomes very slow. Therefore, when the plugged portion of the hollow molded body is crystallized, crystallization becomes insufficient, and the shrinkage amount of the plugged portion does not fall within the specified value range, resulting in poor capping. On the other hand, the area intensity ratio A on the surface
When s (T / G) exceeds 9.00, dense crystals are generated on the chip surface layer and the crystallinity becomes too high, and the crystals do not completely melt during melt molding and remain as crystal nuclei.
As a result, the crystallization rate during heating becomes faster, and the crystallization of the plug part of the hollow molding container becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range. Next, the contents may leak.

【００３１】また、本発明のポリエステル組成物を構成
するチップは、赤外吸収スペクトルにおけるエチレング
リコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転によ
り生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ
−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）との、チップ表
面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部
における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００、好ましく
は０．７２〜０．９８、さらに好ましくは０．７３〜
０．９６を満足するものである。比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａ
ｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０未満の場合は、成形体を溶融成
形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある
結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。し
たがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶
化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範
囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一
方、比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が１．００を越
える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結
晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融
せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速
度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大と
なり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさま
らないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏
れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化
し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生
じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透
明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。The chip constituting the polyester composition of the present invention has an absorption band (T) derived from a trans structure produced by internal rotation about the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. The ratio As (T / G) of the area intensity ratio As (T / G) on the chip surface and the area intensity ratio Ac (T / G) on the chip surface between the absorption band (G) derived from and the gosh structure.
G) / Ac (T / G) is 0.70 to 1.00, preferably 0.72 to 0.98, and more preferably 0.73 to.
It satisfies 0.96. Ratio As (T / G) / A
When c (T / G) is less than 0.70, the crystals are easily melted when the molded body is melt-molded, crystal nuclei having a crystallization promoting action are not generated, and the crystallization rate is very slow. Become. Therefore, when the plugged portion of the hollow molded body is crystallized, crystallization becomes insufficient, and the shrinkage amount of the plugged portion does not fall within the specified value range, resulting in poor capping. On the other hand, when the ratio As (T / G) / Ac (T / G) exceeds 1.00, dense crystals are generated in the chip surface layer, and the crystallinity is too high, and the crystals are completely formed during melt molding. It does not melt and remains as crystal nuclei. As a result, the crystallization rate during heating becomes faster, and the crystallization of the plug part of the hollow molding container becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range. Next, the contents may leak. In addition, the hollow-molding preform is whitened, which makes normal stretching impossible, resulting in uneven thickness, and the high crystallization rate results in poor transparency of the obtained hollow-molded product and also in transparency. Fluctuations will be large.

【００３２】なお、本発明における「チップ表面」とは
チップの外表面からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５
ｍｍの試料を切り取った層をいい、また「チップ中心
部」とはチップ中心部からミクロト−ムを用いて厚さ
０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいう。The "chip surface" in the present invention means a thickness of 0.05 from the outer surface of the chip using a microtome.
mm refers to a layer obtained by cutting out a sample, and "the center of the chip" refers to a layer obtained by cutting out a sample having a thickness of 0.05 mm from the center of the chip using a microtome.

【００３３】ポリエステルの製造工程の中で、溶融重合
ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合
ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工
程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよ
りかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、こ
のような微細な粒状体や粉等をファイン、また薄膜状物
をフイルム状物と称する。ポリエステルを製造する工程
では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重
縮合ポリマ−の濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾
過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チッ
プの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエス
テル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施
するので、前記ファインやフイルム状物にはポリエステ
ル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来
る。In the polyester production process, in the step of forming the melt-polymerized polymer into chips, the solid-phase polymerization step, the step of transporting the melt-polymerized polymer chips and the solid-state polymerized polymer chips, etc., the size originally set at the time of granulation Granules, powder, etc., which are considerably smaller than those of chips, are generated. Here, such fine particles and powder are referred to as fine, and a thin film-like material is referred to as a film-like material. In the process of producing polyester, in addition to using high-purity raw materials and auxiliary materials, filtration of molten polycondensation polymer, filtration of cooling water for polyester chips, filtration of water introduced from outside the system for water treatment of chips, Take measures to prevent foreign substances and contaminants other than polyester from being mixed by filtering the gas used for transportation, etc., so that the fine and film-like substances should not contain foreign substances and contaminants other than polyester. You can

【００３４】このようなファインやフイルム状物は結晶
化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合
には、このようなポリエステル組成物から成形した成形
品、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル
口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキ
ャップで密栓できなくなる。Such fine or film-like material has a property of promoting crystallization, and when it is present in a large amount, a molded article molded from such a polyester composition, particularly a bottle, is very transparent. Or the amount of shrinkage during crystallization of the bottle mouth plug does not fall within the specified range and the cap cannot be sealed.

【００３５】本発明のポリエステル組成物中でのポリエ
ステルのファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ以下、より好ま
しくは０．１〜１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
０．１〜５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１〜１
００ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。ファインの
含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常
におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分
となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収
まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中
空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、
透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除を
しなければならない。また５０００ｐｐｍを超える場合
は、結晶化速度が早くなりすぎるため、中空成形容器の
口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量
が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不
良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予
備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能とな
る。特に中空成形体の容量が１５００ｃｃ以上に大きい
場合に、その傾向が顕著となり、商品価値がない中空成
形体しか得られない。The fine content of polyester in the polyester composition of the present invention is 0.1 to 5000 pp.
m, preferably 0.1 to 3000 ppm or less, more preferably 0.1 to 1000 ppm or less, further preferably 0.1 to 500 ppm or less, most preferably 0.1 to 1
It is desirable to reduce it to 00 ppm or less. If the content of fines is less than 0.1 ppm, the crystallization rate will be very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molding container will be insufficient, so that the shrinkage amount of the plug part will fall within the specified range. It will not fit inside, capping will not be possible, and the stretch heat fixing mold for molding the heat resistant hollow molding container will be heavily soiled,
To obtain a transparent hollow molded container, the mold must be frequently cleaned. If it exceeds 5000 ppm, the crystallization rate will be too fast, resulting in excessive crystallization of the plug portion of the hollow molding container, and thus the shrinkage amount of the plug portion will not fall within the specified range and The capping of the part becomes defective, the contents leak, and the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible. In particular, when the capacity of the hollow molded body is larger than 1500 cc, this tendency becomes remarkable, and only a hollow molded body having no commercial value can be obtained.

【００３６】また、本発明のポリエステル組成物中での
前記ポリエステルのチップと同一組成のフイルム状物の
含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。フイルム状物
は、配向結晶化しているためか、ファインよりも結晶化
促進効果が高く、そのため悪影響を与えない配合量の限
度値は低くなる。配合量が１０ｐｐｍを超える場合は、
結晶化速度が非常に早くなり、中空成形容器の口栓部の
結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値
の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良とな
り、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形
体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また
このフイルム状物の含有量の下限値は経済的な理由など
から０．１ｐｐｍであることが望ましい。The content of the film-like material having the same composition as the polyester chips in the polyester composition of the present invention is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less,
More preferably, it is 1 ppm or less. The film-like substance has a higher crystallization-promoting effect than fine film, probably because it is oriented and crystallized, and therefore the lower limit of the compounding amount that does not have a bad influence is lowered. If the blending amount exceeds 10 ppm,
The crystallization speed becomes very fast, and the crystallization of the plug part of the hollow molding container becomes excessive, so that the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value, and the capping of the plug part becomes defective. Leakage of the product occurs and the preform for blow molding is whitened, which makes normal stretching impossible. The lower limit of the content of the film-like material is preferably 0.1 ppm for economical reasons.

【００３７】そして、本発明のポリエステル組成物中の
フイルム状物の、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の
最も高温側の融解ピ−ク温度はファインのそれと同じ
か、それよりも高く、２６０℃〜約２９０℃である。２
６５℃を越える融解ピ−ク温度のフイルム状物は、通常
用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せ
ず、結晶核として残る。またその形状が大きい場合に
は、完全に溶融分散されず、得られた成形体において筋
状に存在し、その部分は結晶化が非常に促進されるため
に白化したり、透明性が悪くなったりする。The melting peak temperature of the film in the polyester composition of the present invention on the highest side of the melting peak temperature measured by DSC is the same as or higher than that of fine, 260 ° C to about 290 ° C. Two
In the film-like material having a melting peak temperature of more than 65 ° C., the crystals do not completely melt under the normally used melt molding conditions and remain as crystal nuclei. When the shape is large, it is not completely melt-dispersed and is present in a streak shape in the obtained molded product, and the part is whitened or the transparency is deteriorated because crystallization is extremely promoted. Or

【００３８】なお、ここで、ポリエステルのチップと同
一組成とは、ファインおよび／またはフイルム状物の共
重合成分、及び前記共重合成分含量が、ポリエステルの
チップと同一であることを意味する。Here, the same composition as the polyester chips means that the fine and / or film-like copolymerization components and the content of the copolymerization components are the same as the polyester chips.

【００３９】前記の本発明のポリエステル組成物は、例
えば下記のようにして製造することができる。すなわ
ち、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に
押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出
した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式に
よってチップ温度が約６０〜６５℃を越えない温度まで
冷却しながらチップ化し、ついでチップ状に形成したポ
リエステルチップを水切り後、振動篩工程および空気流
による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状の
チップやファインやフイルム状物を除去し、チップ温度
を約６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながらプラ
グ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵
用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスク
リュ−式フィ−ダ−により、次工程へはチップ温度を約
６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながらプラグ輸
送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送
し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設け
てファイン等除去処理を行うのが好ましい。次いで、溶
融重縮合したプレポリマ−を連続式固相重合工程により
固相重合して製造するが、前記プレポリマ−チップを予
備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステル
チップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの
全ての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送
方式を採用し、また結晶装置や固相重合反応器からのチ
ップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどし
て、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来る
だけ抑えることができる製造装置を使用することによ
り、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）を５．５０〜９．００の範囲内に、また比Ａｓ（Ｔ
／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を０．７０〜１．００の範囲内
に、またファインやフイルム状物の融解ピ−ク温度の最
も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下にすること
ができる。The above polyester composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the molten polyester is extruded into water from a die after melt polycondensation and cut in water, or the method of extruding into the atmosphere and immediately cutting with cooling water is used, and the chip temperature exceeds about 60 to 65 ° C. Chips while cooling to a non-existent temperature, then drain the polyester chips formed into chips, and remove chips and fine or film-like objects of a shape other than the predetermined size by a vibration sieving process and an airflow classification process using an air flow, The chips are sent to a storage tank by a plug transportation method or a bucket type conveyor transportation method while maintaining the temperature of the chips not exceeding about 60 to 70 ° C. A screw type feeder is used to remove the chips from the tank, and a plug transportation system or a bucket conveyor system is used for the next step while maintaining the chip temperature at a temperature not exceeding about 60 to 70 ° C. It is preferable that the fine particles and the like are removed by transporting and immediately before the next step by providing an airflow classification step with an air flow. Then, the melt-polycondensed prepolymer is produced by solid-state polymerization in a continuous solid-state polymerization process. When the prepolymer chips are transported to a pre-crystallization facility or the polyester chips after the solid-state polymerization are sieved. When transporting to a storage tank or a storage tank, all of these transports adopt the plug transport method or the bucket type conveyor transport method, and the chip feeder is removed from the crystallizer or solid-state polymerization reactor by a screw feeder. By using a manufacturing apparatus capable of suppressing the impact between the chip and process equipment, transportation piping, etc. as much as possible by using
G) within the range of 5.50 to 9.00 and the ratio As (T
/ G) / Ac (T / G) within the range of 0.70 to 1.00, and the melting peak temperature on the highest side of the melting peak temperature of the fine or film-like material is 265 ° C or less. Can be

【００４０】そして、ポリエステルのファインの含有量
を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通し
ていないファイン含有量の高いポリエステルのチップと
篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したフ
ァイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当
な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾
の篩の目開きを変更することにより調節することもで
き、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法
を用いることができる。またポリエステルのフイルム状
物含有量を１０ｐｐｍ以下に調節する方法としては、篩
分工程および空気流によるファインおよびフイルム状物
除去工程を少なくとも１回通す方法を用いることができ
る。As a method of adjusting the fine content of polyester to the above range, fine polyester chips having a high fine content which have not been subjected to a sieving step and fine particles through a sieving step and a fine removing step by an air stream are used. In addition to the method of mixing polyester chips with a very low content in an appropriate ratio, it can be adjusted by changing the opening of the sieve of the decoration in the fine removal step, or by changing the sieve dividing speed, etc. Any method can be used. As a method of adjusting the film-like material content of the polyester to 10 ppm or less, a method of passing at least one sieving step and fine and film-like material removing step by an air flow can be used.

【００４１】次に、本発明に係るポリエステルを製造す
る際に使用される重縮合触媒および安定剤について説明
する。本発明で重縮合触媒として使用されるＳｂ化合物
としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸
アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチ
モン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、ト
リフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、
生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍ
の範囲になるように添加する。Next, the polycondensation catalyst and stabilizer used when producing the polyester according to the present invention will be described. Examples of the Sb compound used as the polycondensation catalyst in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, potassium antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenyl antimony and the like. . The Sb compound is
50-250 ppm as Sb residual amount in the produced polymer
To be in the range of.

【００４２】本発明で重縮合触媒として使用されるＧｅ
化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二
酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物
を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残
存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００
ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。Ge used as a polycondensation catalyst in the present invention
Examples of the compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100, as the Ge residual amount in the polyester.
ppm, and more preferably 15 to 70 ppm.

【００４３】本発明で重縮合触媒として使用されるＴｉ
化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソ
プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキル
チタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニ
ル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウ
ム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、
蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、
トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙
げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量
として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。Ti used as a polycondensation catalyst in the present invention
Examples of the compound include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate.
Tetraalkyl titanate such as tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate,
A titanyl oxalate compound such as titanyl strontium oxalate,
Examples include titanium trimellitate, titanium sulfate, and titanium chloride. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.

【００４４】前記の触媒化合物は、単独で用いてもよい
し、またＳｂ化合物とＧｅ化合物との混合系などのよう
に、これらの３種の化合物のうち少なくともいずれか２
種を適当な比率で混合して用いてもよい。また、前記の
触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意
の段階で添加することができる。The above-mentioned catalyst compounds may be used alone, or at least one of these three compounds such as a mixed system of an Sb compound and a Ge compound may be used.
The seeds may be mixed and used in an appropriate ratio. Further, the catalyst compound can be added at any stage of the polyester production reaction step.

【００４５】また、安定剤として種々のリン化合物を使
用することができる。本発明で使用されるリン化合物と
しては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸
トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン
酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステ
ル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステ
ル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸
トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メ
チルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、
エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホ
ン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチル
エステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル
等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以
上を併用してもよい。リン化合物は、ポリマ−中のリン
残存量として５〜１６０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０
０ｐｐｍの範囲である。このようなリン化合物は、前記
のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加するこ
とが可能であり、また下記の水と接触処理したポリエス
テルやポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルに
前記のリン化合物を含有するマスタ−バッチを混合する
方法や、前記のリン化合物の水溶液あるいは有機溶媒液
と接触処理する方法によって含有させることが可能であ
る。Further, various phosphorus compounds can be used as stabilizers. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and their derivatives. Specific examples thereof include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, and phosphorous acid. Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester,
Examples include ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, and phenylphosphonic acid diphenyl ester, which may be used alone or in combination of two or more kinds. Good. The phosphorus compound is 5 to 160 ppm, preferably 10 to 10 as the residual amount of phosphorus in the polymer.
It is in the range of 0 ppm. Such a phosphorus compound can be added at any stage of the above-mentioned polyester formation reaction step, and the above-mentioned phosphorus compound is contained in the following polyester which is subjected to contact treatment with water or polyester blended with a polyolefin resin. It can be contained by a method of mixing the above master-batch or a method of contact treatment with the above-mentioned phosphorus compound aqueous solution or organic solvent solution.

【００４６】また、本発明に係るポリエステルは、Ｓｂ
化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を前記のエ
ステル化あるいはエステル交換工程および／または溶融
重縮合工程において添加して、前記と同様にしてプレポ
リマ−を作り、次いでこのプレポリマ−を固相重合する
ことによって製造することもできる。The polyester according to the present invention is Sb
At least one compound selected from the group consisting of compounds, Ge compounds, and Ti compounds, and Mg, Al, Si, T
i, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Zr, N
a compound containing at least one element selected from the group consisting of b, In, Sn, Hf, Ta, W and Pb is added in the esterification or transesterification step and / or the melt polycondensation step, It can also be produced by preparing a prepolymer in the same manner as above and then subjecting this prepolymer to solid phase polymerization.

【００４７】本発明で使用される、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物（第２群の
金属化合物と称する）としては、これら元素の酢酸塩等
の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和
脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸
塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、
乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無
機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン
酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化
物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等
とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレ
ングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等と
して反応系に添加される。Mg, Al, Si, used in the present invention,
Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Zr, N
The compound containing at least one element selected from the group consisting of b, In, Sn, Hf, Ta, W, and Pb (referred to as the second group of metal compounds) is a saturated fat such as acetate salt of these elements. Group carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid,
Hydroxycarboxylate such as lactate, inorganic acid such as carbonate, organic sulfonate such as 1-propanesulfonate, organic sulfate such as lauryl sulfate, oxide, hydroxide, chloride, alkoxide, Examples thereof include chelate compounds with acetylacetonate and the like, which are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.

【００４８】これらのうちこれらのうちマグネシウム
（Ｍｇ）化合物としては、酢酸マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグ
ネシウムメトキサイド等の使用が好ましく、その中でも
特に酢酸マグネシウム四水塩が好ましい。Among these, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium methoxide and the like are preferably used as the magnesium (Mg) compound, and magnesium acetate tetrahydrate is particularly preferable.

【００４９】アルミニウム（Ａｌ）化合物としては、具
体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基
性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸
アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アル
ミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニ
ウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム
などのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム
などの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、ア
ルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキ
サイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウ
ムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエ
チルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸
化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセト
ネートがとくに好ましい。Specific examples of the aluminum (Al) compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate and aluminum benzoate. Carboxylates such as aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, phosphonic acid Inorganic acid salts such as aluminum, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-pro Aluminum chelate compounds such as alkoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, etc., aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum. Examples thereof include organoaluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide and the like. Among these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable.

【００５０】マンガン（Ｍｎ）化合物としては、酢酸マ
ンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水
和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン
四水塩が好ましい。As the manganese (Mn) compound, it is preferable to use manganese acetate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetylacetonate, manganese naphthenate and hydrates thereof, among which manganese acetate tetrahydrate is particularly preferable. .

【００５１】コバルト（Ｃｏ）化合物としては、酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水
和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト
四水塩が好ましい。As the cobalt (Co) compound, it is preferable to use cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof, among which cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferable. .

【００５２】亜鉛（Ｚｎ）化合物としては、酢酸亜鉛な
どの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜
鉛アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛およびそれら
の水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸亜鉛
四水塩が好ましい。As the zinc (Zn) compound, it is preferable to use a fatty acid zinc salt such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetylacetonate, zinc naphthenate and hydrates thereof. Zinc acetate tetrahydrate is particularly preferred.

【００５３】スズ（Ｓｎ）化合物としては、ジブチルス
ズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラ
エチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチ
ルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズ
オキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニ
ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、
ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオ
キサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸な
どが好ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイ
ドの使用が好ましい。Examples of the tin (Sn) compound are dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditinoxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adate, diphenyltin dilaurate and monobutyltin. Trichloride,
Dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannonic acid, ethylstannonic acid and the like are preferable, and monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

【００５４】これらの第２群の金属化合物は、重合反応
の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえ
ばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前お
よび反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直
前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添
加することができる。These metal compounds of the second group can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction or immediately before the start of the polycondensation reaction or at any stage during the polycondensation reaction.

【００５５】Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を含む化合物は、これらの元素として前記ポ
リエステルの酸成分に対して０．００１〜０．５モル
％、好ましくは０．００３〜０．３モル％、さらに好ま
しくは０．００５〜０．１モル％含有させることが好ま
しい。このような範囲を満足する場合に、好適な結晶化
速度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポ
リエステル組成物を得ることができる。これらの元素を
含む化合物の含有量が０．００１モル％未満の場合は、
結晶化促進効果が悪くなり、成形体製造時に生産性を上
げてコストダウンを計るため口栓部の結晶化サイクルタ
イムを短くしようとすると、中空成形体の口栓部の結晶
化が不十分となるために口栓部の収縮量が規定値範囲内
におさまらなくなり、結果としてキャッピング不良とな
り、内容物の漏れが生じたりする。また０．５モル％を
超える場合は、結晶化速度が早くなりすぎ、中空成形体
の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮
収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング
不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用
予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能とな
る。Mg, Al, Si, Ti, Mn, Fe, C
o, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, H
The compound containing at least one element selected from the group consisting of f, Ta, W, and Pb is 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0. 003 to 0.3 mol%, and more preferably 0.005 to 0.1 mol%. When such a range is satisfied, it is possible to obtain a polyester composition having a suitable crystallization rate and giving a molded article with little fluctuation in crystallization rate. When the content of the compound containing these elements is less than 0.001 mol%,
If the crystallization cycle time of the plug part is shortened in order to increase the productivity and reduce the cost at the time of manufacturing the molded product, the crystallization acceleration effect deteriorates and the crystallization of the plug part of the hollow molded product becomes insufficient. As a result, the amount of contraction of the spout will not fall within the specified value range, resulting in poor capping and leakage of the contents. On the other hand, if it exceeds 0.5 mol%, the crystallization rate will be too fast and the mouthpiece of the hollow molded article will be excessively crystallized, so that the amount of contraction and shrinkage of the mouthpiece will not fall within the specified range. Therefore, the capping becomes defective and the content leaks, and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible.

【００５６】また、前記の第２群の金属化合物をＳｂ化
合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物と併用する場合、フェ
ノール系化合物から選択される少なくとも一種の化合物
を用いることが好ましい。When the second group metal compound is used in combination with at least one compound selected from the group consisting of Sb compounds, germanium compounds and Ti compounds, at least one compound selected from phenol compounds Is preferably used.

【００５７】本発明で使用されるフェノール系化合物と
しては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限
定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノー
ル、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-
ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ア
ミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-
プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オク
チルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブ
チルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オク
チルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキ
シルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソ
プロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェ
ニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5
-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコー
ル−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−
ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-ト
リス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベン
ジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリ
ノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-
ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステ
ル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミ
ドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-
メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル
-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テト
ラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-
ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキ
サメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオ
ジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]が好ましい。The phenol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure, and examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-
Diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-octyl-4-n-
Propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4 -Ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5
-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-
Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylene bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5- Di-tert-
Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,
3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
Tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate]
Methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-Ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-
Methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl
-2,4,6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl 2- {β- (3-t
ert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3 , 5-di-tert-
Butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 '-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-
Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethyleneglycol-bis-[-3- (3 ' -tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,
Examples thereof include 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] butane. These may be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl
-4-Hydroxyphenyl) propionate] Methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.

【００５８】これらのフェノール系化合物をポリエステ
ルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活
性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定
性も向上する。本発明で用いられるフェノール系化合物
の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン
酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して5×10-5〜1モル％が好ましく、更
に好ましくは1×10-4〜0.5モル％である。By adding these phenolic compounds during the polymerization of polyester, the catalytic activity of the polycondensation catalyst is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved. The amount of the phenolic compound used in the present invention is 5 × 10 −5 to 1 mol% relative to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. It is more preferably 1 × 10 −4 to 0.5 mol%.

【００５９】本発明では、フェノール系化合物にさらに
リン化合物をともに用いても良い。本発明で用いられる
より好ましいリン化合物としては、ホスホン酸系化合
物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なく
とも一種のリン化合物である。ポリエステルの重合時
に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上
効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られ
る。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触
媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効
果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳
香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果
及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好まし
い。In the present invention, a phenol compound may be used together with a phosphorus compound. The more preferable phosphorus compound used in the present invention is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. Is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds during the polymerization of the polyester, the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester can be seen. Among these, it is preferable to use a phosphonic acid compound because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester are large. Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the thermal stability of the polyester are large.

【００６０】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。The phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds referred to in the present invention are represented by the following formulas (1) to (6), respectively. A compound having a structure represented by

【００６１】[0061]

【化１】 [Chemical 1]

【００６２】[0062]

【化２】 [Chemical 2]

【００６３】[0063]

【化３】 [Chemical 3]

【００６４】[0064]

【化４】 [Chemical 4]

【００６５】[0065]

【化５】 [Chemical 5]

【００６６】[0066]

【化６】 [Chemical 6]

【００６７】本発明で用いられるホスホン酸系化合物と
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホス
フィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフ
ィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホ
スフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニル
ホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルな
どが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサ
イド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。Examples of the phosphonic acid compound used in the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Is mentioned. Examples of the phosphinic acid compound used in the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenyl phenylphosphinate. Examples of the phosphine oxide compound used in the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide,
Examples thereof include triphenylphosphine oxide.

【００６８】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）
〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds and phosphine compounds, the following formula (7)
It is preferable to use the compounds represented by (12) to (12).

【００６９】[0069]

【化７】 [Chemical 7]

【００７０】[0070]

【化８】 [Chemical 8]

【００７１】[0071]

【化９】 [Chemical 9]

【００７２】[0072]

【化１０】 [Chemical 10]

【００７３】[0073]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７４】[0074]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【００７６】また、本発明で用いられるリン化合物とし
ては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物
を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound used in the present invention, the compounds represented by the following general formulas (13) to (15) are preferably used because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【００７７】[0077]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７８】[0078]

【化１４】 [Chemical 14]

【００７９】[0079]

【化１５】 [Chemical 15]

【００８０】（式（１３）〜（１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシ
クロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。）(In the formulas (13) to (15), R 1 , R 4 and R
5 and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group-containing hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【００８１】本発明で用いられるリン化合物としては、
上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳
香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。The phosphorus compound used in the present invention is
In the above formulas (13) to (15), compounds in which R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 are groups having an aromatic ring structure are particularly preferable.

【００８２】本発明で用いられるリン化合物としては、
例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸
ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホ
スホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベ
ンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェ
ニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの
うちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチルがとくに好ましい。The phosphorus compound used in the present invention includes
For example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenyl Examples thereof include phosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

【００８３】上述したリン化合物の中でも、本発明で用
いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。フ
ェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、
フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定は
されないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホス
ホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオ
キサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ば
れる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種また
は二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホ
ン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大
きく好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule as the phosphorus compound used in the present invention. As a phosphorus compound having a phenol part in the same molecule,
It is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but has a phenol portion in the same molecule, phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound It is preferable to use one kind or two or more kinds of compounds selected from the group consisting of phosphine compounds, because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, it is preferable to use a phosphonic acid compound having one or more phenol moieties in the same molecule, because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【００８４】また、本発明で用いられるフェノール部を
同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式
（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触
媒活性が向上するため好ましい。Further, as the phosphorus compound used in the present invention having a phenol moiety in the same molecule, compounds represented by the following general formulas (16) to (18) are preferably used because the catalytic activity is particularly improved.

【００８５】[0085]

【化１６】 [Chemical 16]

【００８６】[0086]

【化１７】 [Chemical 17]

【００８７】[0087]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８８】（式（１６）〜（１８）中、R1はフェノー
ル部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
ハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの
置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはア
ルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロ
ヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合し
ていてもよい。）(In the formulas (16) to (18), R 1 contains a phenol moiety-containing hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a phenol moiety. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, an amino group or the like. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, etc. The ends of R 2 and R 4 are bonded to each other. May be.)

【００８９】本発明で用いられるフェノール部を同一分
子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロ
キシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジ
エチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、
ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホス
フィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホ
スフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（１
９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。こ
れらのうちで、下記式（２１）で表される化合物および
ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好
ましい。Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule used in the present invention include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate and p-hydroxyphenyl. Diphenyl phosphonate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate,
p-Hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-
Hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p-hydroxyphenyl) methylphosphine Oxide, and the following formula (1
Examples thereof include compounds represented by 9) to (22). Among these, the compound represented by the following formula (21) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.

【００９０】[0090]

【化１９】 [Chemical 19]

【００９１】[0091]

【化２０】 [Chemical 20]

【００９２】[0092]

【化２１】 [Chemical 21]

【００９３】[0093]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００９４】上記の式（２１）にて示される化合物とし
ては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能
である。As the compound represented by the above formula (21), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.

【００９５】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合
したポリエステルの熱安定性も向上する。By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of polyester, the catalytic activity of the polycondensation catalyst is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.

【００９６】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いること
がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合
物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸
系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属
塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus metal salt compound as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but it is preferable to use a metal salt of a phosphonic acid compound because the catalytic activity improving effect is large. Examples of metal salts of phosphorus compounds include monometal salts, dimetal salts, trimetal salts and the like.

【００９７】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。Further, among the above phosphorus compounds, the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na and Mg are particularly preferable.

【００９８】本発明で用いられるリンの金属塩化合物と
しては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択
される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が
大きく好ましい。As the phosphorus metal salt compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (23) because the catalytic activity improving effect is large.

【００９９】[0099]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１００】（式（２３）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカル
ボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは
１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは
４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）(In the formula (23), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
It represents a hydrocarbon group having 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. R 3 is hydrogen, having 1 to 50 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１０１】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3
Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。Examples of R 1 are phenyl,
1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like can be mentioned. R above
Examples of 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substituted Phenyl and naphthyl groups,
Examples thereof include a group represented by —CH 2 CH 2 OH. R 3
Examples of O − include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.

【０１０２】上記一般式（２３）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。Among the compounds represented by the above general formula (23), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (24).

【０１０３】[0103]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１０４】（式（２４）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の
整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下で
ある。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula (24), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
It represents a hydrocarbon group having 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１０５】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。Examples of R 1 are phenyl,
1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like can be mentioned. Examples of R 3 O − include hydroxide ion, alcoholate ion,
Examples thereof include acetate ion and acetylacetone ion.

【０１０６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【０１０７】上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。In the above formula (24), M is Li, N
a, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
It is preferable to use one selected from Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na and Mg are particularly preferable.

【０１０８】本発明で用いられるリンの金属塩化合物と
しては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホ
ン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メ
チルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）
メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−
ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベン
ジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホ
ン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸
エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベ
ンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベン
ジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メ
チルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−ア
ンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニ
ル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン
酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホ
スホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビ
ス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホ
ン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビ
ス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。As the metal salt compound of phosphorus used in the present invention, lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate] Ethyl], potassium [(2-naphthyl)
Ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(2-
Naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzylphosphonate], sodium [benzylphosphonate], magnesium bis [benzylphosphonate], beryllium bis [benzylphosphonate], strontium bis [benzylphosphonate], Manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [4
-Ethyl hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate],
Sodium [phenyl 4-chlorobenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate , Magnesium bis [ethyl phenylphosphonate], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], Sodium [benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate] are particularly preferred.

【０１０９】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される
特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一
種を用いることがとくに好ましい。Among the above phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use, as the phosphorus compound, at least one selected from the specific metal salt compounds of phosphorus represented by the following general formula (25).

【０１１０】[0110]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１１１】（（式（２５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例え
ば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテート
イオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。l
は１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。n
は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）((In the formula (25), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or carbonyl. Examples of R 4 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion. l
Is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m
Is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n
Represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１１２】これらの中でも、下記一般式（２６）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。Among these, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (26).

【０１１３】[0113]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１１４】（式（２６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオ
ンを表す。nは１，２，３または４を表す。）(In the formula (26), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)

【０１１５】上記式（２５）または（２６）の中でも、
Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。In the above formula (25) or (26),
M is Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, M
It is preferable to use one selected from n, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, L
i, Na and Mg are particularly preferable.

【０１１６】本発明で用いられる特定のリンの金属塩化
合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグ
ネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチ
ル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これ
らの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとく
に好ましい。Specific metal salt compounds of phosphorus used in the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-
Ethyl hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5, -di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], potassium [ 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl] -4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-ter]
t-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4]
-Hydroxybenzylphosphonate], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-phenylphenyl hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl],
Nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl] and the like. Among these, lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl] are particularly preferred.

【０１１７】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを
少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はさ
れない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少な
くとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, it is preferable to use a phosphonic acid compound having at least one P-OH bond because the effect of improving the catalytic activity is large.

【０１１８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【０１１９】本発明で用いられるP-OH結合を少なくとも
一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
と触媒活性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound having at least one P—OH bond used in the present invention, it is preferable to use at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (27) because the catalytic activity improving effect is large. .

【０１２０】[0120]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１２１】（式（２７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化
水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェ
ニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula (27), R 1 is hydrogen, and the number of carbon atoms is 1 to 1 ).
It represents a hydrocarbon group having 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１２２】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Examples of R 1 are phenyl,
1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like can be mentioned. R above
Examples of 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substituted Phenyl and naphthyl groups,
Examples thereof include a group represented by —CH 2 CH 2 OH.

【０１２３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【０１２４】本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なく
とも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）
メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベ
ンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホ
ン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、
４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベ
ンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中
で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジ
ルホスホン酸エチルがとくに好ましい。The phosphorus compound having at least one P—OH bond used in the present invention includes (1-naphthyl)
Ethyl methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, (9-
Anthryl) methylphosphonate ethyl, 4-hydroxybenzylphosphonate ethyl, 2-methylbenzylphosphonate ethyl, 4-chlorobenzylphosphonate phenyl,
Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate and the like can be mentioned. Among these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

【０１２５】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH
結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下
記一般式（２８）で表される化合物から選択される少な
くとも一種の化合物のことを言う。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. P-OH
The specific phosphorus compound having at least one bond means at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (28).

【０１２６】[0126]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１２７】（（式（２８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘ
キシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等
の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula (28), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１２８】これらの中でも、下記一般式（２９）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。Of these, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (29).

【０１２９】[0129]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１３０】（式（２９）中、Ｒ3は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula (29), R 3 is hydrogen and has 1 carbon atom.
It represents a hydrocarbon group of ˜50, a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１３１】上記のＲ3としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基など
が挙げられる。Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, Examples thereof include a naphthyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.

【０１３２】本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なく
とも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。Specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond used in the present invention include 3,5-di-t
ert-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate isopropyl, 3, 5-di-tert-
Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl,
Octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferable.

【０１３３】本発明で用いられる好ましいリン化合物と
しては、化学式（３０）であらわされるリン化合物が挙
げられる。The preferred phosphorus compound used in the present invention is the phosphorus compound represented by the chemical formula (30).

【０１３４】[0134]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１３５】（式（３０）中、R1は炭素数１〜４９の炭
化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコ
キシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水
素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環
構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）[0135] (In the formula (30), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms containing a hydrocarbon group or a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, of 1 to 49 carbon atoms, R 2 , R 3 are independently hydrogen and 1 to 1 carbon atoms.
It represents a hydrocarbon group of 50, a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. )

【０１３６】また、更に好ましくは、化学式（３０）中
のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物
である。Further more preferably, the compound in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (30) contains an aromatic ring structure.

【０１３７】これらのリン化合物の具体例を以下に示
す。Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.

【０１３８】[0138]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１３９】[0139]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１４０】[0140]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１４１】[0141]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１４２】[0142]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１４３】[0143]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１４４】また、本発明で用いられるリン化合物は、
分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため
効果が大きく好ましい。The phosphorus compound used in the present invention is
A polymer having a larger molecular weight is preferable because it is more likely to be distilled off during the polymerization and thus has a larger effect.

【０１４５】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特
定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合
物を使用することが好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the specific phosphorus compounds represented by the following general formula (37) as the phosphorus compound.

【０１４６】[0146]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１４７】（上記式（３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）(In the above formula (37), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and 1 to 1 carbon atoms.
It represents 50 hydrocarbon groups. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl and naphthyl. )

【０１４８】上記一般式（３７）の中でも、下記一般式
（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一
種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。Among the above-mentioned general formula (37), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (38) because the catalytic activity improving effect is high.

【０１４９】[0149]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１５０】（上記式（３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）(In the above formula (38), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

【０１５１】上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＨで表される基などが挙げられる。Examples of R 3 and R 4 are hydrogen, methyl group, butyl group and other short chain aliphatic groups, octadecyl and other long chain aliphatic groups, phenyl group, naphthyl group and substituted phenyl. aromatic groups such as groups or naphthyl group, -CH 2 CH 2
Examples thereof include a group represented by OH.

【０１５２】本発明で用いられる特定のリン化合物とし
ては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニル
がとくに好ましい。Specific phosphorus compounds used in the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4.
-Hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5
Examples include dioctadecyl-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-
Diphenyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate is particularly preferred.

【０１５３】上述したリン化合物の中でも、本発明で使
用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（３
９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくと
も一種のリン化合物である。Among the above-mentioned phosphorus compounds, the phosphorus compound particularly preferably used in the present invention is represented by the chemical formula (3
9) and at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by (40).

【０１５４】[0154]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１５５】[0155]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１５６】上記の化学式（３９）にて示される化合物
としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャル
ティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式
（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１
４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されており、使用可能である。Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available as the compound represented by the chemical formula (39), and Irganox1 is represented as the compound represented by the chemical formula (40).
425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available and can be used.

【０１５７】本発明で用いられるアルミニウム化合物も
しくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム
塩から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部
を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホ
スホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウ
ム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。As the aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. The aluminum salt of a phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion, but it is preferable to use an aluminum salt of a phosphonic acid compound because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of aluminum salts of phosphorus compounds include monoaluminum salts, dialuminum salts, and trialuminum salts.

【０１５８】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is large.

【０１５９】本発明で用いられるリン化合物のアルミニ
ウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。As the aluminum salt of the phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (41) because the catalytic activity improving effect is large.

【０１６０】[0160]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１６１】（（式（４１）中、Ｒ1は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキ
ロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチ
ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）((In the formula (41), R 1 is hydrogen and the number of carbon atoms is 1 )
Represents a hydrocarbon group having 50 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group and having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and 1 to 1 carbon atoms.
It represents 50 hydrocarbon groups. R 3 is hydrogen, having 1 to 5 carbon atoms
It represents a hydrocarbon group of 0, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl-containing hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms. l
Is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m
Is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１６２】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。As the above R 1 , for example, phenyl,
1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like can be mentioned. R above
Examples of 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substituted Phenyl and naphthyl groups,
Examples thereof include a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion and acetylacetone ion.

【０１６３】本発明で用いられるリン化合物のアルミニ
ウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホ
ン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホ
ン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチ
ルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸
フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホ
ン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中
で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩
がとくに好ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound used in the present invention include aluminum salts of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, aluminum salts of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, and aluminum salts of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate. An aluminum salt of ethyl benzylphosphonate, an aluminum salt of benzylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, an aluminum salt of 4-hydroxybenzylphosphonate, an aluminum salt of 2-methylbenzylphosphonate, Aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate Such as salt-free, and the like. Among these, aluminum salts of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

【０１６４】本発明で用いられるアルミニウム化合物も
しくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表さ
れる特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される
少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。As the aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from the aluminum salts of specific phosphorus compounds represented by the following general formula (42).

【０１６５】[0165]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１６６】（（式（４２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは
0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。）(In the formula (42), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or carbonyl. l is an integer greater than or equal to 1, m is
It represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１６７】これらの中でも、下記一般式（４３）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いるこ
とが好ましい。Of these, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (43).

【０１６８】[0168]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１６９】（式（４３）中、Ｒ3は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数
を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）(In the formula (43), R 3 is hydrogen or has 1 carbon atom.
It represents a hydrocarbon group of ˜50, a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 is hydrogen,
It represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and containing carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

【０１７０】上記のＲ3としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, Examples thereof include a naphthyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 4 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion and acetylacetone ion.

【０１７１】本発明で用いられる特定のリン化合物のア
ルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのア
ルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム
塩がとくに好ましい。The aluminum salt of the specific phosphorus compound used in the present invention includes an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
Aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid phenyl aluminum salt, 3,5-
Examples thereof include aluminum salts of di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Among these, 3,
Aluminum salt of ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4
Particularly preferred is the aluminum salt of methyl hydroxybenzylphosphonate.

【０１７２】また、さらに本発明に係るポリエステル中
に共重合されたジエチレングリコ−ル量を制御するため
に塩基性化合物、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の化合物、トリエチルアミン等の第３級アミン、
あるいは水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることができる。このなかでも、
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が好ましい。Further, in order to control the amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention, a basic compound, for example, an alkali metal or alkaline earth metal compound, a tertiary amine such as triethylamine,
Alternatively, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide can be added. Among these,
Compounds of alkali metals and alkaline earth metals are preferred.

【０１７３】本発明において使用されるアルカリ金属、
アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少な
くとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないし
その化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないし
その化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用
が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物
としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン
酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸
塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのア
ルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート
化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。An alkali metal used in the present invention,
As alkaline earth metals, Li, Na, K, Rb, C
At least one selected from s, Be, Mg, Ca, Sr and Ba is preferable, and the use of an alkali metal or a compound thereof is more preferable. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na and K is particularly preferable. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compound include, for example, saturated aliphatic carboxylic acid salts such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acid salts such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylic acid salts such as benzoic acid, halogen-containing carboxylic acid salts such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid,
Hydroxycarboxylic acid salts such as salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Inorganic acid salts such as chloric acid and bromic acid, organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfuric acid, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso Examples thereof include alkoxides such as propoxy, n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate, hydrides, oxides and hydroxides.

【０１７４】また、本発明に係るポリエステルのチップ
化工程で使用される冷却水中のナトリウムの含有量、マ
グネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含
有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の
（３）〜（６）の少なくとも一つを満足するようにして
溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのが好まし
い。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （３） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （４） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （５） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （６）Further, the sodium content, magnesium content, silicon content and calcium content in the cooling water used in the polyester chipping process according to the present invention are respectively set to N, M, S and C. In this case, it is preferable that the melt-polycondensed polyester be chipped so as to satisfy at least one of the following (3) to (6). N ≤ 1.0 (ppm) (3) M ≤ 0.5 (ppm) (4) S ≤ 2.0 (ppm) (5) C ≤ 1.0 (ppm) (6)

【０１７５】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られた最終のポリエステル組成物の結晶化
速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましく
ない。なお、（３）〜（６）はすべてを満足することが
好ましい。When cooling water out of the above conditions was used, these metal-containing compounds adhered to the surface of the polyester chips, and the final polyester composition obtained had a very high crystallization rate and its variation. Undesirably increases. In addition, it is preferable that all of (3) to (6) are satisfied.

【０１７６】また、本発明のポリエステル組成物を２９
０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量
が０．５０重量％以下であることが必要である。環状３
量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ま
しくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０
℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が
０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３
量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急
激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪
化する。Further, the polyester composition of the present invention is
It is necessary that the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 0 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less. Ring 3
The increase amount of the monomer is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. 290
If the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 60 ° C. for 60 minutes exceeds 0.50% by weight, the cyclic trimer is melted when the resin for molding is melted.
The amount of the monomers increases, the amount of oligomers attached to the surface of the heating mold rapidly increases, and the transparency of the obtained hollow molded product is extremely deteriorated.

【０１７７】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明の
ポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得
られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することに
より製造することができる。The polyester composition of the present invention in which the amount of the cyclic trimer increased when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes was 0.50% by weight or less was obtained after melt polycondensation or solid phase polymerization. It can be produced by deactivating the polyester polycondensation catalyst.

【０１７８】ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステ
ルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理
する方法が挙げられる。前記の目的を達成するためにポ
リエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と
接触処理する方法を次に述べる。As a method for deactivating the polycondensation catalyst of polyester, there may be mentioned a method in which the polyester chips are subjected to contact treatment with water, steam or a steam-containing gas after melt polycondensation or solid phase polymerization. A method of contacting the polyester chips with water, steam or a gas containing steam to achieve the above object will be described below.

【０１７９】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。以下に水
処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定する
ものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式の
いずれであっても差し支えないが、工業的に行うために
は連続方式の方が好ましい。ポリエステルのチップをバ
ッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が
挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ水処理を行う。Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in hot water and a method of spraying water on the chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the temperature of water is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150.
C., more preferably 50 to 120.degree. The method of industrially performing water treatment is illustrated below, but the method is not limited thereto. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use. When the polyester chips are subjected to water treatment by a batch method, a silo type treatment tank is used. That is, the polyester chips are received in silos in a batch system and treated with water.

【０１８０】ポリエステルのチップを連続方式で水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、水処理させること
ができる。この概念図を図１に示す。When the polyester chips are subjected to the water treatment in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received from the upper portion in the tower-type treatment tank for water treatment. This conceptual diagram is shown in FIG.

【０１８１】また、本発明のポリエステル組成物は、ポ
リエステル組成物のカルシウム元素の含有量をＣ（ｐｐ
ｍ）、マグネシウム元素の含有量をＭ（ｐｐｍ）、ケイ
素元素の含有量をＳ（ｐｐｍ）とした場合、下記（７）
〜（１０）式のいずれかを満足すること特徴とするポリ
エステル組成物である。 ０．００１≦Ｎ≦５（ｐｐｍ） （７） ０．００１≦Ｃ≦５（ｐｐｍ） （８） ０．００１≦Ｍ≦５（ｐｐｍ） （９） ０．００１≦Ｓ≦５（ｐｐｍ） （１０） Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓは、好ましくはそれぞれ０．００５〜１
ｐｐｍ、より好ましくはそれぞれ０．０１〜０．５ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｐｐｍである。
Ｎ，Ｃ、Ｍ、Ｓの値のいずれもが０．００１ｐｐｍ未満
の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容
器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の
収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング
不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が
悪いシ−ト状物を与える。さらには、Ｎ，Ｃ、Ｍ、Ｓの
値を０．００１ｐｐｍ未満にしようとすると、水処理に
蒸留水や逆浸透膜で処理した水、高度にイオン交換処理
を行った水、などのナトリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、珪素含有量が非常に少ない水を使う必要があり、
経済的に好ましくない。Further, in the polyester composition of the present invention, the content of calcium element in the polyester composition is C (pp
m), the content of magnesium element is M (ppm), and the content of silicon element is S (ppm), the following (7)
It is a polyester composition characterized by satisfying any one of formulas (10) to (10). 0.001 ≦ N ≦ 5 (ppm) (7) 0.001 ≦ C ≦ 5 (ppm) (8) 0.001 ≦ M ≦ 5 (ppm) (9) 0.001 ≦ S ≦ 5 (ppm) ( 10) N, C, M and S are preferably each 0.005-1.
ppm, more preferably 0.01 to 0.5 pp
m, and more preferably 0.01 to 0.3 ppm.
When all of the values of N, C, M, and S are less than 0.001 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the mouthpiece of the hollow molding container is insufficiently crystallized. Since the amount of shrinkage does not fall within the specified value range, a capping failure phenomenon occurs, and a sheet-like material having poor dimensional stability after molding the container is provided. Furthermore, when the values of N, C, M, and S are set to less than 0.001 ppm, sodium such as distilled water or water treated with a reverse osmosis membrane or water subjected to highly ion exchange treatment is used for water treatment, You have to use water with very low calcium, magnesium and silicon content,
Not economically favorable.

【０１８２】またＮ，Ｃ、Ｍ、Ｓの値が５ｐｐｍを超え
る場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓
部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規
定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不
良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備
成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
なお、Ｎ，Ｃ、Ｍ、Ｓの値はいずれもが５ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。また、（７）〜（１０）はすべて
を満足することが好ましい。When the values of N, C, M, and S exceed 5 ppm, the crystallization rate becomes fast, and the mouth plug portion of the hollow molding container is excessively crystallized. Since it does not fall within the specified value range, the capping of the spout becomes defective and the content leaks, and the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible.
The values of N, C, M and S are all preferably 5 ppm or less. Further, it is preferable that all of (7) to (10) are satisfied.

【０１８３】なお、前記のナトリウム、カルシウムやマ
グネシウムや珪素は主に処理水から由来するものなの
で、これらの金属はポリエステルチップの表面やチップ
表面から約０．５ｍｍ以内の厚みの表面層に存在する。Since the above-mentioned sodium, calcium, magnesium and silicon are mainly derived from the treated water, these metals are present on the surface of the polyester chip or the surface layer having a thickness within about 0.5 mm from the chip surface. .

【０１８４】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用
いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミ
ノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細
菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有す
る有機化合物等を多く含有している。これらの天然水を
用いて水処理を行うと、ナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウムや二酸化珪素等の金属含有物質がポリエステル
チップやポリエステルファインに付着、浸透して結晶核
となり、このようなポリエステル組成物を用いた中空成
形体の透明性が非常に悪くなることが判った。When the polyester chips are industrially treated with water, natural water (industrial water) or waste water is often reused because a large amount of water is used for the treatment. Usually, this natural water is taken from river water, groundwater, etc., and is said to have undergone treatment such as sterilization and removal of foreign substances without changing the shape of water (liquid). In addition, natural water generally used for industrial purposes is derived from natural sources such as silicates, aluminosilicates, and other inorganic compounds such as clay minerals, bacteria, bacteria, and spoiled plants and animals. It contains a large amount of organic compounds having When water treatment is performed using these natural waters, metal-containing substances such as sodium, magnesium, calcium and silicon dioxide adhere to and permeate the polyester chips and polyester fines to form crystal nuclei. It was found that the transparency of the hollow molded product which had been used was extremely deteriorated.

【０１８５】水処理方法が連続式、又はバッチ式のいず
れの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべ
て、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水
が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環
境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少
なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用する
ことにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる
環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽
へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理
水の加熱量も小さく出来る。Regardless of whether the water treatment method is continuous or batch type, if all or most of the treated water discharged from the treatment tank is treated as industrial waste water, a large amount of new water is needed. Not only that, there is concern about the impact on the environment due to an increase in the amount of drainage. That is, by returning at least a part of the treated water discharged from the treatment tank to the water treatment tank and reusing it, it is possible to reduce the necessary amount of water, and it is possible to reduce the effect on the environment due to the increase in the amount of drainage. As long as the wastewater returned to the water treatment tank maintains a certain temperature, the heating amount of the treated water can be reduced.

【０１８６】経済的な観点および環境上の観点より、バ
ッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、ま
た連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理
水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよび二
酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来
するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着
し、水処理装置の汚れの原因となる。From the economical and environmental viewpoints, the treated water is repeatedly used in the case of batch-type water treatment, and the treated water discharged from the water treatment tank is reused in the case of continuous water treatment. Although it is returned and reused, in any case, metal-containing substances such as sodium, magnesium, calcium, and silicon dioxide in the treated water or fines derived from polyester chips adhere to the treatment tank or piping of the water treatment device, and This may cause stains on the processing equipment.

【０１８７】以下に処理槽内の処理水のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪
素含有量等を低減させる方法を例示するが、本発明は、
これに限定するものではない。A method for reducing the sodium content, magnesium content, calcium content, silicon dioxide content, etc. of the treated water in the treatment tank will be exemplified below.
It is not limited to this.

【０１８８】処理槽内の処理水のナトリウム含有量、マ
グネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪素含有
量等を低減させるために、処理槽に供給するために工業
用水が処理槽に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所
以上にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化
珪素等を除去する装置を設置する。また、さらに処理槽
から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程
にも少なくとも１ヶ所以上にナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置を設置し
てもよい。ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二
酸化珪素等を除去する装置としては、イオン交換装置、
薬剤沈殿装置、電解脱ケイ法装置などが挙げられるIn order to reduce the sodium content, magnesium content, calcium content, silicon dioxide content, etc. of the treated water in the treatment tank, industrial water is supplied to the treatment tank for supplying to the treatment tank. An apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide, etc. is installed at at least one place in the process. Further, a device for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide or the like may be installed at least at one or more places in the process until the treated water discharged from the treating tank is returned to the treating tank again. As a device for removing sodium, magnesium, calcium, silicon dioxide, etc., an ion exchange device,
Examples include chemical precipitation equipment and electrolytic desiliconization equipment.

【０１８９】系外から導入する処理水のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量をそれぞれ
０．００１ｐｐｍ未満にするためには、水を蒸留した
り、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これで
は水のコストが高くなり、経済的に好ましくない。In order to reduce the sodium content, magnesium content and calcium content of the treated water introduced from outside the system to less than 0.001 ppm respectively, it is necessary to distill the water or to repeat filtration with a reverse osmosis membrane. However, this increases the cost of water and is economically unfavorable.

【０１９０】ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸
気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５
０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または
水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒
状ポリエチレンテレフタレート１kg当り、水蒸気として
０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒
状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させ
る。この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、
通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間
行われる。When the polyester chips and steam or a gas containing steam are contacted for treatment, 50 to 15
Steam or steam-containing gas at a temperature of 0 ° C., preferably 50 to 110 ° C., or steam-containing air is preferably supplied or present in an amount of 0.5 g or more as steam per 1 kg of granular polyethylene terephthalate. And contact with steam. This contact between polyester chips and water vapor
It is usually carried out for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.

【０１９１】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップを
サイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気
含有ガスを供給し接触処理を行なう。The method for industrially carrying out the contact treatment between the particulate polyethylene terephthalate and steam or a steam-containing gas will be illustrated below, but the method is not limited to this. Further, the treatment method may be either a continuous method or a batch method. When the polyester chips are subjected to a contact treatment with steam in a batch system, a silo type treatment device can be used. That is, the polyester chips are received in a silo, and steam or a steam-containing gas is supplied in a batch method to perform contact treatment.

【０１９２】ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接
触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチ
レンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは
向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させること
ができる。水処理したポリエステルチップは振動篩機、
シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程
へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステ
ルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、遠心
分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に
用いることができる。When the polyester chips are continuously contacted with steam, granular polyethylene terephthalate can be continuously received from the upper part in a tower-type processing apparatus, and steam can be continuously supplied in cocurrent or countercurrent to contact with steam. it can. The water-treated polyester chips are vibrating screener,
Drain with a drainer such as Simon Carter and transfer to the drying process. As a matter of course, the water separated from the polyester chips by the water draining device is sent to a fine removing device such as a filter-type filtering device and a centrifugal separator, and can be used again for water treatment.

【０１９３】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの連続式乾燥処理を用いることが
できる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエ
ステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホ
ッパー型の通気乾燥機が通常使用される。The polyester chips can be dried by a continuous drying process of polyester chips which is usually used. As a continuous drying method, a hopper-type aeration dryer in which polyester chips are supplied from the upper part and a dry gas is aerated from the lower part is usually used.

【０１９４】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはサイ
ロタイプの乾燥機が用いられ、大気圧下で乾燥ガスを通
気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気
でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化
分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除
湿空気が好ましい。A silo-type dryer is used as a dryer for batch-type drying, and the dryer may be dried under atmospheric pressure while ventilating a drying gas. Although atmospheric air may be used as the dry gas, dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing a decrease in molecular weight due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of the polyester.

【０１９５】上記のようにポリエステルに水又は水蒸気
処理を施すことによって、前記ポリエチレンテレフタレ
ートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増
加量を抑制することができる。By subjecting the polyester to water or steam treatment as described above, it is possible to suppress an increase in oligomers after the polyethylene terephthalate is heated and melted at a temperature of 290 ° C.

【０１９６】固相重合後のポリエステルを水や水蒸気と
接触処理して本発明のポリエステル組成物を製造する方
法としては、固相重合後のチップを固相重合装置や貯槽
から水処理装置へ輸送したり、水処理後のポリエステル
を篩分工程や貯槽等へ輸送する際に、これらの全ての輸
送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採
用し、また水処理槽や乾燥器等からのチップの抜出しは
スクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと輸
送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる製造
装置を使用する方法が挙げられる。As a method for producing the polyester composition of the present invention by subjecting the polyester after solid phase polymerization to contact with water or steam, the chips after solid phase polymerization are transported from a solid phase polymerization device or storage tank to a water treatment device. When transporting the polyester after water treatment to the sieving process or storage tank, all of these transportations adopt the plug transportation method or bucket type conveyor transportation method, and also from the water treatment tank or dryer. A method of using a manufacturing apparatus capable of suppressing the impact between the chip and the transportation pipe or the like by using a screw feeder for the extraction of the chip can be mentioned.

【０１９７】また、前記のようにポリエステルチップを
水処理する場合、ポリエステル組成物のファイン含有量
を０．１〜３００ｐｐｍの範囲に調節する方法として
は、次のような方法が実用的である。即ち、まず、水処
理の工程において、処理するための水の少なくとも一部
は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し返し繰り返
し使用されている水であることが好ましい。水を再使用
することにより、処理水中の微粉量をコントロールする
ことが可能で、ひいてはポリエステルのファイン含有量
をコントロールすることが容易である。微粉量が０であ
る水を水処理に用いると、ポリエステルチップに付着し
ていたファインが水によって流され０．１ｐｐｍを下回
ることがある。さらには処理水中の微粉量を１０００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調
節しながら行うことが好ましい。微粉量が１０００ｐｐ
ｍを越える水を用いるとポリエステルのファイン含有量
が３００ｐｐｍを越えることがある。When the polyester chip is treated with water as described above, the following method is practical as a method for adjusting the fine content of the polyester composition to the range of 0.1 to 300 ppm. That is, first, in the water treatment step, it is preferable that at least a part of the water for treatment is water that has been discharged from the treatment tank and returned to the treatment tank and is repeatedly used. By reusing water, it is possible to control the amount of fine powder in the treated water, and it is easy to control the fine content of polyester. When water with a fine powder amount of 0 is used for water treatment, fines attached to the polyester chips may be washed away by water and fall below 0.1 ppm. Furthermore, the amount of fine powder in the treated water is 1000p
It is preferable to carry out while adjusting so as to be pm or less, preferably 500 ppm or less. The amount of fine powder is 1000pp
When water exceeding m is used, the fine content of polyester may exceed 300 ppm.

【０１９８】また重縮合触媒を失活させる別の手段とし
て、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリ
エステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化
する方法が挙げられる。As another means for deactivating the polycondensation catalyst, a method of adding a phosphorus compound to the melt of the polyester after melt polycondensation or after solid phase polymerization and mixing it to inactivate the polymerization catalyst can be mentioned. .

【０１９９】溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融
重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合
したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるライン
ミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化す
る方法が挙げられる。In the case of the melt polycondensation polyester, the polyester after completion of the melt polycondensation reaction and the polyester resin containing a phosphorus compound are mixed in an apparatus such as a line mixer capable of being mixed in a melted state to obtain a polycondensation catalyst. The method of inactivating is mentioned.

【０２００】また固相重合ポリエステルにリン化合物を
配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化
合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練
して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相
重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量
のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機
中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げら
れる。Further, as a method of blending the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester or a polyester master-batch chip prepared by melt-kneading the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester is used. Examples include a method in which a predetermined amount of a phosphorus compound is blended with polyester by a method of mixing chips, and then melted in an extruder or a molding machine to inactivate the polycondensation catalyst.

【０２０１】使用されるリン化合物としては、リン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。The phosphorus compound used is phosphoric acid,
Examples include phosphorous acid, phosphonic acid and their derivatives. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid,
Methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. You may use together.

【０２０２】また、本発明のポリエステル組成物は、前
記のポリエステル組成物にポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタ
レ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹
脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍを配合してなること
を特徴とするポリエステル組成物である。本発明のポリ
エステル組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の配
合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましく
は０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは
０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０
ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５
ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結
晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結
晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると
口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャ
ッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成
形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形
体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならな
い。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度
が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大とな
り、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさ
まらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生
じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このた
め正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場
合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くな
り、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、
厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られ
ない。また、前記のポリオレフィン樹脂等を単独使用す
る場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特
定量のファインとの共存によって金型汚れに非常に効果
があることが分かっている。The polyester composition of the present invention is obtained by adding at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin and a polybutylene terephthalate resin to the above polyester composition. A polyester composition comprising 1 ppb to 50,000 ppm. The blending ratio of the above-mentioned polyolefin resin or the like in the polyester composition of the present invention is 0.1 ppb to 50,000 ppm, preferably 0.3 ppb to 10,000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, further preferably 1.0.
ppb to 1 ppm, particularly preferably 1.0 ppb to 45
ppb. If the compounding amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed will be very slow and the mouthpiece of the hollow molded article will not be sufficiently crystallized. Therefore, if the cycle time is shortened, the amount of shrinkage of the mouthpiece will be regulated. Capping failure occurs because it does not fall within the value range, and the stretch heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded product is heavily contaminated, and the mold is frequently cleaned when trying to obtain a transparent hollow molded product. There must be. If it exceeds 50,000 ppm, the crystallization rate will be high and the crystallization of the plug part of the hollow molded article will be excessive, and the amount of shrinkage and shrinkage of the plug part will not fall within the specified range, resulting in poor capping. Leakage of the product occurs and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50,000 ppm, the transparency becomes extremely poor, and the stretchability becomes poor, and normal stretching is impossible.
Only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency can be obtained. Further, when the above-mentioned polyolefin resin or the like is used alone, it is hardly effective in preventing stains on the heating die, but it has been found that coexistence with a specific amount of fine is very effective on stains on the die.

【０２０３】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙
げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもか
まわない。Examples of the polyolefin resin blended in the polyester composition of the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, and α-olefin resin. Further, these resins may be crystalline or amorphous.

【０２０４】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独
重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポ
キシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ
る。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエ
チレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オク
テン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエ
チレン系樹脂が挙げられる。Examples of the polyethylene resin blended in the polyester composition of the present invention include ethylene homopolymer, ethylene and propylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1,4-methylpentene. −
1, hexene-1, octene-1, decene-1, and other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate,
Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene and unsaturated epoxy compounds. Specifically, for example, ultra-low / low / medium / high-density polyethylene (branched or linear) ethylene homopolymer,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1
Copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples thereof include ethylene-based resins such as ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer.

【０２０５】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等
のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、
オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等の
ジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例え
ば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタク
チック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。Examples of the polypropylene resin blended in the polyester composition of the present invention include homopolymers of propylene, propylene, ethylene and butene.
1,3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-
Copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1 and vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and styrene, or hexadiene ,
Examples thereof include copolymers with diene such as octadiene, decadiene and dicyclopentadiene. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymers (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers.

【０２０６】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテ
ン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重
合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合
体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−
エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等
のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜
Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。The α-olefin resin blended in the polyester composition of the present invention includes homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as 4-methylpentene-1, and those α-olefins. And ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-
Examples thereof include copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1, hexene-1, octene-1, and decene-1. Specifically, for example, butene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, butene-1-
Butene-1 type resins such as ethylene copolymer and butene-1-propylene copolymer, and 4-methylpentene-1 and C 2-
Examples thereof include copolymers with C 18 α-olefins.

【０２０７】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナン
トラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合
体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重
合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジア
ミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）
等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれら
の共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロ
ン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン
９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイ
ロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン
６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ
６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤ
Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン
６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が
挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でも
かまわない。Examples of the polyamide resin blended in the polyester composition of the present invention include butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, and other polymers of lactam, and 6-aminocapron. Acid, polymers of aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine,
Undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4
Aliphatic diamines such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane)
Alicyclic diamines such as, diamine units such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, and glutaric acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, polycondensates with dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and these And the like. Specific examples thereof include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon. 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD
6, nylon 6 / MXD6, nylon MXD6 / MXD
I, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like. Further, these resins may be crystalline or amorphous.

【０２０８】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ
−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−
ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法に
より測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２
１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５
〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。Examples of the polyacetal resin blended in the polyester composition of the present invention include polyacetal homopolymers and copolymers. Polyacetator
As the homopolymer, the density measured by the method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm 3 , A
According to the measuring method of STMD-1238, 190 ℃, load 2
Melt flow ratio (MFR) measured at 160 g is 0.5
Polyacetal in the range of up to 50 g / 10 min is preferred.

【０２０９】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。Further, as the polyacetal copolymer,
The density measured by the method of ASTM-D792 is 1.
38 to 1.43 g / cm 3 , a polyacetal copolymer having a melt flow ratio (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by the measuring method of ASTM D-1238 of 0.4 to 50 g / 10 min was obtained. preferable. Examples of these copolymerization components include ethylene oxide and cyclic ethers.

【０２１０】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるでポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例
えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポ
リブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレ
ンジカルボン酸、ジエチレングリコ−ル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げ
られる。また、本発明における前記のポリオレフィン樹
脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル組成物の製造は、
前記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が
前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方
法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する
方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂
を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合
時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固
相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終
えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直
接に添加するか、或いは、ポリエステルチップの流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方
法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもで
きる。As the polybutylene terephthalate resin to be blended with the polyester composition of the present invention, for example, a polybutylene terephthalate homopolymer consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol, or a polybutylene terephthalate homopolymer In addition, a copolymer obtained by copolymerizing naphthalene dicarboxylic acid, diethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, etc. can be mentioned. Further, the production of the thermoplastic resin blended polyester composition such as the polyolefin resin in the present invention,
In addition to the conventional method such as a method of directly adding and melt-kneading the thermoplastic resin to the polyester so that the content thereof is in the above range, or a method of adding as a master-batch and melt-kneading, The thermoplastic resin of, the production step of the polyester, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after pre-crystallization, during solid phase polymerization, immediately after solid phase polymerization, or the like, or From the end to the molding stage, etc., is directly added as a powder or granular material, or is mixed by a method such as contacting the thermoplastic resin member under the flowing conditions of the polyester chips. It is also possible to use a method of melt-kneading after heating.

【０２１１】ここで、ポリエステルチップ状体を流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法と
しては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内
で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させるこ
とが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶
融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造
工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送
段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステル
チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸
送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ
−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とす
るか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングすると
か、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の
熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチ
ップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップ
の前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程
度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性
樹脂を微量混入させることができる。Here, as a method for bringing the polyester chip-shaped body into contact with the above-mentioned thermoplastic resin member under flowing conditions, the polyester chip-like member is prepared in the empty space where the thermoplastic resin member is present. It is preferable to bring the members into collisional contact with each other. Specifically, for example, during a production process such as immediately after melt polycondensation of polyester, immediately after pre-crystallization, immediately after solid-phase polymerization, or at a transportation stage as a product of polyester chips. Part of the aerodynamic transport pipe, gravity transport pipe, silo, magnet part of the magnet catcher, etc. when filling / discharging the transport container of Or lining with the above-mentioned thermoplastic resin, or the above-mentioned thermoplastic resin part such as a rod-shaped or net-like body in the transfer path. The by, for example installation, and a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 second to several minutes, but a small amount of the thermoplastic resin can be mixed into the polyester.

【０２１２】本発明に係るポリエステルのチップを形成
するポリエステルの極限粘度は、０．５５〜１．５０デ
シリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．３０デシリットル／グラムであるのがより好まし
い。ポリエステルのチップの極限粘度が０．５５デシリ
ットル／グラム未満の場合は、本発明のポリエステル組
成物を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、
機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限
粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、
成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が
激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合
物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起
こる。The intrinsic viscosity of the polyester forming the polyester chip of the present invention is preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram, and 0.58 to
More preferably, it is 1.30 deciliters / gram. When the intrinsic viscosity of the polyester chips is less than 0.55 deciliter / gram, the molded article obtained by melt molding the polyester composition of the present invention has transparency, heat resistance,
Mechanical properties may not be fully satisfied. If the intrinsic viscosity exceeds 1.50 deciliters / gram,
When the resin is melted by a molding machine or the like, the temperature of the resin becomes high and the thermal decomposition becomes severe, which causes problems such as an increase in free low molecular weight compounds that affect the fragrance retaining property, and a molded product being colored yellow.

【０２１３】また、本発明に係るポリエステルのアセト
アルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０
ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好まし
くは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であ
る。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および／
またはホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合
は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の
風味や臭い等が悪くなる。The acetaldehyde content of the polyester according to the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm.
ppm or less, more preferably 10 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, the formaldehyde content is 2
It is 0 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and further preferably 4 ppm or less. Acetaldehyde content is 50 ppm or more and /
Alternatively, if the formaldehyde content is 20 ppm or more, the flavor and odor of the contents such as a container formed from this polyester are deteriorated.

【０２１４】また本発明に係るポリエステル中に共重合
されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを
構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モ
ル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好
ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリ
コ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪
くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またア
セトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加
量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル
含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の
透明性が悪くなる。The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. It is 4.5 mol%, and more preferably 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight is greatly reduced during molding, and the acetaldehyde content and the formaldehyde content are increased, which is not preferable. If the content of diethylene glycol is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded product will be poor.

【０２１５】また本発明に係るポリエステルの環状３量
体の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好
ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４
０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以
上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着
が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常
に悪化する。The content of the polyester cyclic trimer according to the present invention is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.45% by weight or less, and further preferably 0.4% by weight or less.
It is 0% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester composition of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold, but when the cyclic trimer content is 0.50% by weight or more, heating is performed. Oligomer attachment to the surface of the mold rapidly increases, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.

【０２１６】本発明において、ポリエステルのチップの
形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等
の何れでもよい。その平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、
好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．
８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の
場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程
度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒
子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平
均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。ま
た、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的
である。In the present invention, the shape of the polyester chip may be any of cylinder type, square type, spherical type or flat plate type. The average particle size is usually 1.5-5 mm,
Preferably 1.6 to 4.5 mm, more preferably 1.
It is in the range of 8 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. Further, it is practical that the weight of the chip is in the range of 10 to 30 mg / piece.

【０２１７】また、本発明のポリエステル組成物は、こ
れを溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片
の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、
１５０〜１７０℃の範囲、好ましくは１５２〜１６５℃
の範囲、さらに好ましくは１５５〜１６０℃の範囲であ
ることが望ましい。Ｔｃ１が１７０℃を越える場合は、
加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期
待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中
空成形体の透明性が低下し問題となる。The polyester composition of the present invention has a crystallization temperature (hereinafter referred to as "Tc1") when a test piece from a molded product having a thickness of 2 mm obtained by melt-molding the polyester composition is heated.
Range of 150 to 170 ° C, preferably 152 to 165 ° C
It is desirable to be in the range of, and more preferably in the range of 155 to 160 ° C. If Tc1 exceeds 170 ° C,
The heating crystallization rate becomes very slow, and the improvement effect of crystallization cannot be expected. Further, when Tc1 is less than 150 ° C., the transparency of the hollow molded article decreases, which becomes a problem.

【０２１８】本発明のポリエステル組成物は、使用済み
ＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって精製し回
収したジメチルテレフタレートやテレフタル酸などの原
料を少なくとも出発原料の一部として用いて得たＰＥＴ
や、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法に
より精製し回収したフレーク状ＰＥＴやチップ状ＰＥＴ
などと混合して用いることができる。The polyester composition of the present invention is a PET obtained by using a raw material such as dimethyl terephthalate and terephthalic acid recovered by purifying a used PET bottle by the chemical recycling method as at least a part of the starting raw material.
And PET flakes and chip PET that are used PET bottles purified and collected by the mechanical recycling method
It can be used as a mixture with.

【０２１９】本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸
モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビス
アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用するこ
とも可能である。飽和脂肪酸モノアミドの例としては、
ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸
アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸
モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸
アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸
ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステア
リン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が
挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０5ｐｐｍの範囲である。It is also possible to use a saturated fatty acid monoamide, an unsaturated fatty acid monoamide, a saturated fatty acid bisamide, an unsaturated fatty acid bisamide and the like at the same time in the polyester composition of the present invention. Examples of saturated fatty acid monoamides include:
Examples thereof include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricino-acid amide, and the like. Examples of the saturated fatty acid bisamide include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, and hexamethylenebisbehenic acid. Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide and hexamethylenebisoleic acid amide. Preferable amide compounds are saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide and the like. The compounding amount of such an amide compound is 1
It is in the range of 0 ppb to 1 × 10 5 ppm.

【０２２０】また本発明のポリエステル組成物に炭素数
８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例え
ばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸
等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及び
コバルト塩等を同時に併用することも可能である。これ
らの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範
囲である。The polyester composition of the present invention may also contain a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid,
Lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, and cobalt of saturated and unsaturated fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melissic acid, oleic acid, and linoleic acid. It is also possible to use salt and the like together. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.

【０２２１】本発明のポリエステル組成物は、中空成形
体、トレ−、二軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆
用フイルム等として好ましく用いることが出来る。ま
た、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層
フイルム等の一構成層としても用いることが出来る。The polyester composition of the present invention can be preferably used as a hollow molding, a packaging material such as a tray or a biaxially stretched film, a film for coating a metal can, and the like. Further, the polyester composition of the present invention can be used as a constituent layer of a multilayer molded body, a multilayer film or the like.

【０２２２】本発明のポリエステルは、一般的に用いら
れる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その
他の包装材料を成形することができる。また、ＰＥＴを
少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を
改善するこが可能である。本発明のＰＥＴからなる延伸
フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシー
ト状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐
次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用
いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ
状やトレイ状に成形することもできる。The polyester of the present invention can be used to form films, sheets, containers and other packaging materials by using a commonly used melt molding method. Further, it is possible to improve mechanical strength by stretching PET in at least a uniaxial direction. The stretched film made of PET of the present invention is a sheet-shaped product obtained by injection molding or extrusion molding, and any stretching method of uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that is usually used for stretching PET. Is molded using. It is also possible to form into a recup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.

【０２２３】延伸フィルムを製造するに当たっては、延
伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも
二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から
二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常
１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行
い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ
通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行
えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸
フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を
改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃
〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜
数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. The stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of practical physical properties of the film. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times, and in the case of biaxial stretching, it is usually 1.1 to 8 times in each of the machine direction and the transverse direction. , Preferably 1.5 to 5 times. Also, the vertical / horizontal ratio is usually 0.5.
˜2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-fixed to improve heat resistance and mechanical strength. Heat fixation is usually under tension, 120 ° C
~ 240, preferably 150 ~ 230 ℃, usually several seconds ~
It is performed for several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.

【０２２４】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられて
いる装置を用いることができる。具体的には例えば、射
出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そ
のままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱
し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法など
の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形
温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度
ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、
延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に
２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、
そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶など
のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、
さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与
して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張
下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。In producing a hollow molded article, a briform molded from the PET of the present invention is stretch-blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, a preform is once molded by injection molding or extrusion molding, and as it is or after processing the plug portion and the bottom portion, it is reheated, and biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method. The law applies. The molding temperature in this case, specifically the temperature of each part of the cylinder and nozzle of the molding machine, is usually in the range of 260 to 290 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C,
The stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded article,
Although it can be used as it is, it is generally used for beverages requiring heat filling, such as fruit juice and oolong tea.
Further, it is heat-set in a blow mold to give it heat resistance before use. The heat setting is usually 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. under tension such as compressed air.
At a temperature of several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes.

【０２２５】また、口栓部に耐熱性を付与するために、
射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの
口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結
晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記の
ヒ−タで結晶化させる。In order to impart heat resistance to the spout,
The plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in an oven equipped with a far infrared or near infrared heater, or the plug part is molded with the above heater after bottle molding. Crystallize.

【０２２６】本発明に用いられるポリエステル組成物に
は、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より
添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、
核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添
加剤を配合してもよい。The polyester composition used in the present invention may contain other additives, if necessary, such as known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants and reactions added from the outside. Lubricant, mold release agent,
You may mix | blend various additives, such as a nucleating agent, a stabilizer, an antistatic agent, and a dye and a pigment.

【０２２７】また、本発明のポリエステル組成物をフイ
ルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロ
ッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポ
リエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム
等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウ
ム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩
等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の
ビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子
粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。な
お、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明
する。When the polyester composition of the present invention is used for a film, in order to improve handling properties such as slipperiness, winding property and blocking resistance, calcium carbonate and magnesium carbonate are added to the polyester composition. Inorganic particles such as barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate, organic salt particles such as calcium and calcium oxalate, barium, zinc, manganese, and magnesium terephthalate and divinylbenzene, Inert particles such as cross-linked polymer particles such as styrene, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl monomers of acrylic acid or methacrylic acid, homopolymers or copolymers, can be contained. In addition, the measuring method of the main characteristic value in this invention is demonstrated below.

【０２２８】[0228]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説
明する。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method of the main characteristic value in this invention is demonstrated below.

【０２２９】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio).

【０２３０】（２）ジエチレングリコ−ル含有量（以下
［ＤＥＧ含有量］という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ含有量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割
合（モル％）で表した。(2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [DEG content]) Decomposition with methanol, the DEG content was quantified by gas chromatography, and the ratio (mol%) to all glycol components was calculated. expressed.

【０２３１】（３）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
Ａ含有量」という） 試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。(3) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as "A
"A content") Sample / distilled water = 1 g / 2 ml is put in a glass ampoule that has been purged with nitrogen, the upper part is sealed and extracted at 160 ° C for 2 hours, and after cooling, acetaldehyde in the extract is a highly sensitive gas. It was measured by chromatography and the concentration was expressed in ppm.

【０２３２】（４）ポリエステルの環状３量体の含有量
（ＣＴ含有量） 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。(4) Content of cyclic trimer of polyester (CT content) A sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture solution, and chloroform is further added to dilute it. Methanol is added to this to precipitate the polymer, which is then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, the volume was made constant with dimethylformamide, and the cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.

【０２３３】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）(5) Increasing amount of cyclic trimer during melting of polyester (ΔCT amount) 3 g of dried polyester chips were put in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to melt. Let The amount of cyclic trimer increase during melting is determined by the following formula. Increase of cyclic trimer at melting (wt%) = cyclic 3 after melting
Content of monomer (% by weight) -Content of cyclic trimer before melting (% by weight)

【０２３４】（６）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／
Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）の測定およびＡｓ（Ｔ／Ｇ）
／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の算出 ミクロト−ムで切り出した厚さ０．０５０ｍｍの表面お
よび中心部の試料について、顕微／ＦＴ−ＩＲ（フ−リ
エ変換型赤外分光計）で赤外スペクトルを測定した。得
られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来す
る吸収バンドとして９７２ｃｍ-1およびＧ（ゴ−シュ）
構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ -1を選
び、各々の吸収バンドの高波数端および低波数端に引い
た接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測
定した。表面および中心部について得られたＴ吸収バン
ドおよびＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）お
よびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求め、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ
／Ｇ）を算出した。(6) As (T /
G) and Ac (T / G) measurement and As (T / G)
/ Ac (T / G) calculation A 0.050 mm thick surface cut with a microtome
And FT-IR (free
The infrared spectrum was measured with a conversion infrared spectrometer. Profit
Derived from the T (trans) structure
972 cm as an absorption band-1And G (Gorsch)
1042 cm as an absorption band derived from the structure -1Choose
And the high and low wavenumber ends of each absorption band.
Measure the area strength of the area surrounded by the tangent line (base line)
Decided T-absorbent van obtained for surface and center
And As (T / G)
And Ac (T / G), then As (T / G) / Ac (T
/ G) was calculated.

【０２３５】（７）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物と
は別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正
常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕
捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが
約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下に
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗
浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。(7) Measurement of Fine Content and Film-like Content Approximately 0.5 kg of resin was used as a sieve (A) with a wire mesh having a nominal size of 5.6 mm according to JIS-Z8801 and a nominal size of 1.7.
A sieve (diameter 20 cm) (B) having a metal mesh of mm was placed on the sieve in which the two stages were combined, and sieved with a rocking type sieving tow machine SNF-7 manufactured by Terraoka at 1800 rpm for 1 minute. This operation was repeated, and a total of 20 kg of the resin was sieved. Apart from the film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less, two or more chips are fused to each other on the sieve (A), or a chip-like material cut into a size larger than the normal shape. When the fine particles that have been captured are removed, the remaining film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less and the fines that have been sieved off under the sieve (B) are washed separately with ion-exchanged water and then washed with Iwaki. It was collected by filtering with a G1 glass filter manufactured by Glass Co. Put these together with the glass filter in a dryer at 100 ° C.
After drying for 2 hours, it was cooled and weighed. The same operation of washing with ion-exchanged water and drying was repeated again to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to determine the fine weight and the weight of the film-like material.
Fine content or film content is fine weight or film weight / total screened resin weight.

【０２３６】（８）ファインの融解ピーク温度（以下
「ファインの融点」という）の測定 セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（７）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１
つの場合にはその温度を求める。(8) Measurement of fine melting peak temperature (hereinafter referred to as "fine melting point") Differential scanning calorimeter (DS) manufactured by Seiko Instruments Inc.
C), measured using RDC-220. In (7),
Fines collected from 20 kg of polyester were dried under reduced pressure at 25 ° C for 3 days, and a sample of 4 m was used for each measurement.
DSC measurement at a temperature rising rate of 20 ° C./min using g,
Obtain the melting peak temperature on the highest side of the melting peak temperature. The measurement is performed on a maximum of 10 samples, and the average value of the melting peak temperatures on the highest temperature side is obtained. Melting peak is 1
In the case of two, the temperature is calculated.

【０２３７】（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ
１） セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１４）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０℃／分で昇温し、その途中において観
察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶
化温度（Ｔｃ１）とする。(9) Crystallization temperature (Tc
1) Differential thermal analyzer (DS) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
C), measured with RDC-220. Using 10 mg of a sample from the center of a 2 mm-thick plate of the following (14) molded plate. The temperature is raised at a temperature rising rate of 20 ° C./minute, and the peak temperature of the crystallization peak observed during the heating is measured and used as the crystallization temperature during heating (Tc1).

【０２３８】（１０）ポリエステルチップの平均密度、
プリフォーム口栓部密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。口栓部密度は、（１２）の方法により結晶化
させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度
偏差は、この１０個の試料の密度値より求めた。(10) Average density of polyester chips,
Preform plug density and plug density deviation were measured at 30 ° C. in a density gradient tube of a calcium nitrate / water mixed solution. The density of the plug portion was calculated as an average value of 10 samples crystallized by the method (12), and the density deviation of the plug portion was calculated from the density values of these 10 samples.

【０２３９】（１１）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑 下記（１４）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１５）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−で測定。また、
１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを
測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。 ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値(11) Haze (% haze) and haze unevenness Samples were cut from the body (wall thickness 5 mm) of the following (14) and the body (wall thickness approximately 0.45 mm) of the hollow molded body of (15). Measured with a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Also,
The haze of a molded plate (wall thickness: 5 mm) molded continuously 10 times was measured, and the haze unevenness was determined by the following. Haze spot = maximum haze value / minimum haze value

【０２４０】（１２）プリフォーム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。(12) Density increase due to heating of preform mouthpiece The preform mouthpiece was heat treated for 60 seconds by a home-made infrared heater, and a sample was taken from the top surface to measure the density.

【０２４１】（１３）ボトルの厚み斑 後記する（１５）の中空成形体の胴中央部からランダム
に４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚
み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定
し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により
求めた。厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値(13) Thickness variation of bottle Four samples (3 cm × 3 cm) were randomly cut at four places from the center of the body of the hollow molded article of (15) to be described later, and the thickness was measured by a digital thickness meter (in the same sample). Was measured at 5 points each, and the average was taken as the sample thickness). Thickness unevenness was determined by the following. Thickness unevenness = maximum thickness / minimum thickness

【０２４２】（１４）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得
られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプ
レートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６
ｇである。２ｍｍ厚みのプレ−トはＴｃ１測定に、また
５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用す
る。(14) Molding of Stepped Molded Plate A dried polyester is manufactured by Meiki Seisakusho M-150C (D
M) Molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 290 ° C. using a stepped flat plate mold cooled to 10 ° C. The obtained stepped molded plate was 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
It is equipped with 9,3,11 mm thick plates of about 3 cm x about 5 cm square in a stepwise manner, and the weight of one piece is about 146.
It is g. A plate having a thickness of 2 mm is used for measuring Tc1 and a plate having a thickness of 5 mm is used for measuring haze (% of haze).

【０２４３】（１５）金型汚れの評価 ポリエステル組成物を窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂
温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォ
ームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化
させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成
型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５
℃に設定した金型内で熱固定し、２０００ｃｃの中空成
形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、
目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回
数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料とし
ては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。(15) Evaluation of mold stains The polyester composition was dried with a drier using nitrogen, and a preform was molded with a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a resin temperature of 295 ° C. The plug part of this preform is heated and crystallized by a homemade plug part crystallization device, and then biaxially stretch blow molded using a LB-01 stretch blow molding machine manufactured by Co-Poplast Co., Ltd.
It was heat-fixed in a mold set to 0 ° C. to obtain a 2000 cc hollow molded body. Stretch blow molding continuously under the same conditions,
The mold contamination was evaluated by visual judgment, and the number of times of molding until the transparency of the container was impaired. As the haze measurement sample, the body of the container after continuous molding for 5,000 times was used.

【０２４４】（１６）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１５）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。(16) Evaluation of Leakage of Contents from Hollow Molded Body The hollow molded body molded in the above (15) was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was laid down, and the contents were left. I investigated the leak. In addition, the state of deformation of the spout after capping was also examined.

【０２４５】（１７）チップ化工程の冷却水および水処
理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有
量、マグネシウム含有量および珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水または導入水を
採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過
後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置
で測定。(17) Sodium content, calcium content, magnesium content and silicon content in the cooling water in the chipping step and the introduced water in the water treatment step Collect the cooling water or the introduced water after particle removal and ion exchange. After filtering with a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., the filtrate was measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation.

【０２４６】（１８）リサイクル水中の粒子数の測定 濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイク
ル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシ
ン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個
／１０ｍｌで表示した。(18) Measurement of the Number of Particles in Recycled Water Recycled water treated in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) was measured by using a PAC 150 manufactured by Seishin Co. The number of particles was measured and displayed in terms of particles / 10 ml.

【０２４７】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定
の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマ
ニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ
−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に
供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒ
ｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６
５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で
撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮
合させた。溶融重縮合プレポリマ−の極限粘度は０．５
１ｄｌ／ｇであった。Example 1 A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the mixture was stirred to about 2
The reaction was carried out at 50 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor and reacted under stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined degree of reaction. Further, crystalline germanium dioxide was heated and dissolved in water, ethylene glycol was added thereto, and a heat-treated catalyst solution and ethylene glycol solution of phosphoric acid were separately fed continuously to the second esterification reactor. . The esterification reaction product was continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred at about 265 ° C. for 25 torr.
for about 1 hour and then in a second polycondensation reactor under stirring for about 26
Polycondensation was carried out at 5 ° C. and 3 torr for 1 hour, and further with stirring in the final polycondensation reactor at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr for 1 hour. The intrinsic viscosity of the melt polycondensation prepolymer is 0.5.
It was 1 dl / g.

【０２４８】溶融重縮合反応物を冷却水（ナトリウム含
有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０１
ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、珪素含有
量が０．０５ｐｐｍ）でチップ温度が約４０℃以下にな
るように冷却しながらチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送
し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によって
ファインおよびフイルム状物を除去することにより、フ
ァイン含有量を約１０ｐｐｍ以下とした。次いでプラグ
輸送方式によって結晶化装置に送り、窒素ガス流通下に
約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相
重合器に投入し、窒素ガス流通下、約２０９℃で連続的
に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。固相重合
後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しフ
ァインやフイルム状物を除去し、貯蔵タンクに窒素気流
下に保管した。The molten polycondensation reaction product was cooled with cooling water (sodium content: 0.01 ppm, magnesium content: 0.01 ppm).
ppm, calcium content is 0.01 ppm, silicon content is 0.05 ppm), chips are formed while cooling so that the chip temperature is about 40 ° C. or less, then transported to a storage tank, and then a vibrating sieving process. The fine content was reduced to about 10 ppm or less by removing fines and film-like substances in the airflow classification step. Then, it is sent to a crystallizer by a plug transport system, continuously crystallized at about 155 ° C. for 3 hours under nitrogen gas flow, then put into a tower-type solid-phase polymerization vessel and continuously at about 209 ° C. under nitrogen gas flow. Solid-state polymerization was carried out to obtain a solid-state polymerized polyester. After the solid phase polymerization, fines and film-like substances were removed by continuous treatment in a sieving step and a fines removing step, and stored in a storage tank under a nitrogen stream.

【０２４９】このポリエステルを次のようにして水処理
した。ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装
置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理
槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、このオ−バ−フロ−排出口から排
出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処
理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経
由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィル
タ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽
へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の
導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒ
ドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交
換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ3リットル
の塔型の処理槽を使用した。This polyester was treated with water as follows. For water treatment of polyester chips, the apparatus shown in FIG. 1 is used, and the raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treated water in the treatment tank, A discharge port (3) for the mixture of polyester chips and treated water in the lower part of the treatment tank, treated water discharged from this overflow outlet, treated water discharged from the treatment tank, and discharge of the lower portion of the treatment tank. The pipe (6) in which the treated water discharged from the drainage device (4) is sent to the water treatment tank again via the fine powder removing device (5) which is a continuous filter having a filter medium made of paper and having a thickness of 30 μm. ), An inlet (7) for these fine powder-removed treated water, an adsorption tower (8) for adsorbing and treating acetaldehyde in the treated water after fine-powder removed, and a new ion-exchanged water inlet (9). 50 m 3 liter tower type treatment tank was used .

【０２５０】処理水温度９５℃にコントロ−ルされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含有量が約９５ｐｐｍの処
理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。なお、処理水中の微
粉量は、処理層の処理水排出口からＪＩＳ規格（ＪＩＳ
−Ｚ−８８０１）による呼び寸法８５０μｍのフィルタ
−を通過した処理水を１０００ｍｌ採取し、岩城硝子社
製１Ｇ１ガラスフィルタ−（細孔１００〜１２０μｍ）
で濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重
量を測定して算出する。The treated water was continuously charged into the water treatment tank controlled at a temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour from the supply port (1) at the upper portion of the treatment tank, and treated water having a fine powder content of about 95 ppm was used. With water treatment time of 4 hours, PET chips were continuously withdrawn at a rate of 50 kg / hour from the outlet (3) at the bottom of the treatment tank together with the treated water. In addition, the amount of fine powder in the treated water is measured from the treated water discharge port of the treated layer to the JIS standard (JIS
-1000 ml of treated water that has passed through a filter having a nominal size of 850 μm according to Z-8801) is collected and used as a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. (pores 100 to 120 μm).
After filtration with, dried at 100 ° C. for 2 hours and cooled at room temperature, the weight is measured and calculated.

【０２５１】上記処理装置のイオン交換水導入口（９）
の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含
有量は約１９００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が
０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０１ｐｐ
ｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、珪素含有量が
０．０６ｐｐｍであり、濾過装置（５）および吸着塔
（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒
子数は約１２０００個／１０ｍｌであった。水処理後の
ＰＥＴは、脱湿加熱空気による乾燥機で連続的に乾燥
後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除
去処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５
デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、
環状３量体の含量は０．３０重量％、環状３量体増加量
は０．０５重量％、平均密度は１．４０２９ｇ／ｃ
ｍ3、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれ
ぞれ７．３３、８．３０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）は０．８８、ＡＡ含量は２．５ｐｐｍ、ファイン含
有量は１０ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温
側のピ−ク温度（ファインの融点）は２４５℃であっ
た。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は５０ｐｐ
ｍ、またＰ残存量は３３ｐｐｍであった。[0251] Ion exchange water inlet (9) of the above processing apparatus
The content of particles having a particle size of 1 to 25 μm in the introduced water collected before is about 1900 particles / 10 ml, the sodium content is 0.01 ppm, and the magnesium content is 0.01 pp.
m, calcium content is 0.01 ppm, silicon content is 0.06 ppm, and the number of particles of the recycled water having a particle size of 1 to 40 μm after treatment in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) is about 12,000. / 10 ml. The PET after the water treatment was continuously dried with a dryer using dehumidified heated air, and then subjected to a treatment for removing fines and the like in a vibrating screen step and an air stream classification step. The PET obtained had an intrinsic viscosity of 0.75.
Deciliter / gram, the DEG content is 2.6 mol%,
Cyclic trimer content is 0.30% by weight, cyclic trimer increment is 0.05% by weight, average density is 1.4029 g / c
m 3 , chip As (T / G), Ac (T / G) are 7.33, 8.30, As (T / G) / Ac (T /
G) was 0.88, the AA content was 2.5 ppm, the fine content was 10 ppm, and the peak temperature (fine melting point) on the highest side of the melting peak temperature was 245 ° C. The amount of remaining Ge measured by atomic absorption spectrometry is 50 pp
The residual amount of m was 33 ppm.

【０２５２】なお、製造工程における溶融重合プレポリ
マ−チップや固相重合チップ、水処理チップの輸送は全
てプラグ式輸送方式によってチップ温度を約６０〜７０
℃を超えない条件下に維持しながら行い、反応器や貯層
からのチップの抜き出しは全てスクリュウ式フィ−ダ−
を用いた。このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形
ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成形
板のヘイズは３．９％、成形板のＴｃ１は１６５℃、口
栓部の密度は１．３７９ｇ／ｃｍ3と問題のない値であ
り、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施した
が、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好
であった。In the manufacturing process, the melt-polymerized prepolymer chips, the solid-state polymerized chips, and the water-treated chips are all transported by a plug-type transport system at a chip temperature of about 60 to 70.
It is carried out while maintaining the temperature not to exceed ℃, and all of the chips are withdrawn from the reactor and storage layer by a screw feeder.
Was used. The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1. The haze of the molded plate was 3.9%, the Tc1 of the molded plate was 165 ° C., and the density of the plug portion was 1.379 g / cm 3, which was a problem-free value, and continuous stretch blow molding of 5000 or more was carried out. No mold stain was observed, and the transparency of the bottle was good.

【０２５３】また、内容物の漏れ試験でも、問題はな
く、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘ
イズは１．２％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０４
と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１１
０００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１６．
０ｐｐｍと問題のない値であった。In the leak test of the contents, no problem was found and the mouth plug was not deformed. The haze of the obtained bottle was 1.2%, the haze was 1.1, and the thickness was 1.04.
And was good. In addition, the number of molding times until the mold becomes dirty is 11
There was no problem with 000 times. The AA content of the bottle is 16.
The value was 0 ppm and there was no problem.

【０２５４】（実施例２）実施例１と同一のプレポリマ
−を使用して、固相重合時間を短縮する以外は実施例１
と同一条件で同一装置を使用して固相重合し、次いで、
同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを
成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１
に示す。結果は問題なかった。Example 2 Example 1 was repeated except that the same prepolymer as in Example 1 was used to shorten the solid phase polymerization time.
Solid phase polymerization using the same equipment under the same conditions as
Water treatment was carried out under the same conditions. The characteristics of the obtained PET, the molded plate obtained by molding the PET, and the biaxially stretched molded bottle are shown in Table 1.
Shown in. The result was fine.

【０２５５】(実施例３)予め実施例１で得られた水処理
済みＰＥＴに直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．
９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ3）を２軸
押出機によって混練りして前記ポリエチレンを微分散さ
せたＰＥＴマスタ−を作り、実施例２のＰＥＴにこのマ
スタ−を前記ポリエチレンが約２０ｐｐｂになるように
混合して、前記（１４）および（１５）の方法によって
成形板および二軸延伸成形ボトルを得た。結果を表１に
示す。結果は問題なかった。(Example 3) [0255] The water-treated PET previously obtained in Example 1 was added to the linear low-density polyethylene (MI = about 0.
9 g / 10 min, density = 0.923 g / cm 3 ) was kneaded by a twin-screw extruder to make a PET master in which the polyethylene was finely dispersed, and the PET of Example 2 was prepared by mixing the master with the polyethylene. To about 20 ppb, and a molded plate and a biaxially stretched molded bottle were obtained by the methods (14) and (15). The results are shown in Table 1. The result was fine.

【０２５６】（実施例４）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定
の反応度まで反応を行った。なおチタン酸テトライソプ
ロピルのエチレングリコ−ル溶液、結晶性二酸化ゲルマ
ニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した溶液および第２群の金属化合物として
酢酸コバルトのエチレングリコ−ル溶液を個別にこの第
２エステル化反応器に連続的に供給した。次いで、燐酸
のエチレングリコ−ル溶液をこの第２エステル化反応器
から第１重縮合反応器への輸送配管中に連続的に供給し
た。エステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器
に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時
間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３
ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、
約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させ
て、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−
ト・プレポリマ−を得た。Example 4 A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the slurry was stirred to about 2
The reaction was carried out at 50 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor and reacted under stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined degree of reaction. In addition, a solution of tetraisopropyl titanate in ethylene glycol, crystalline germanium dioxide dissolved in water by heating, and ethylene glycol added thereto and heat treated, and ethylene glycol of cobalt acetate as a metal compound of the second group The solutions were individually fed continuously to this second esterification reactor. Then, a solution of phosphoric acid in ethylene glycol was continuously fed into the transportation pipe from the second esterification reactor to the first polycondensation reactor. The esterification reaction product was continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred at about 265 ° C. at 25 torr for 1 hour, and then the second polycondensation reactor was stirred at about 265 ° C. for 3 hours.
1 hour at torr and with stirring in the final polycondensation reactor,
Polyethylene terephthalate having an IV of 0.51 dl / g was obtained by polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr for 1 hour.
To obtain a prepolymer.

【０２５７】次いで、実施例１と同様にして固相重合
後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．
７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル
％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増
加量は０．０７重量％、平均密度は１．４０２８ｇ／ｃ
ｍ3、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれ
ぞれ７．６０、８．９０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）は０．８５、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含
有量は８ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側
のピ−ク温度（ファインの融点）は２４５℃であった。
原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は２７ｐｐｍ、
Ｔｉ残存量は１ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は３ｐｐｍ、またＰ
残存量は１０ｐｐｍであった。なお、製造工程における
チップの輸送及び抜き出しは、実施例１と同様の装置を
用いて同様の方法で行った。このＰＥＴについて成形板
及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。Then, in the same manner as in Example 1, water treatment was carried out after solid phase polymerization. The PET obtained had an intrinsic viscosity of 0.
74 deciliters / gram, DEG content 2.7 mol%, cyclic trimer content 0.35% by weight, cyclic trimer increase 0.07% by weight, average density 1.4028 g / c
m 3 , chip As (T / G), Ac (T / G) are 7.60, 8.90, As (T / G) / Ac (T / G), respectively.
G) was 0.85, the AA content was 2.9 ppm, the fine content was 8 ppm, and the peak temperature (fine melting point) on the highest side of the melting peak temperature was 245 ° C.
The remaining Ge amount measured by atomic absorption spectrometry is 27 ppm,
The residual Ti amount is 1 ppm, the residual Co amount is 3 ppm, and P
The residual amount was 10 ppm. The transportation and extraction of the chips in the manufacturing process were performed in the same manner by using the same device as in Example 1. The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1.

【０２５８】成形板のヘイズは４．４％、成形板のＴｃ
１は１６５℃、口栓部の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ３
と、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のな
い値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実
施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性
も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題は
なく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部
ヘイズは１．３％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０
３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１
００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１
９．７ｐｐｍと問題のない値であった。The haze of the molded plate was 4.4%, and the Tc of the molded plate was Tc.
1 is 165 ° C, and the density of the spout is 1.378 g / cm3.
Then, the density deviation of the plug portion was 0.001 g / cm3, which was a problem-free value, and continuous stretch blow molding of 5000 or more pieces was carried out, but no mold stain was observed and the transparency of the bottle was good. there were. In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed. The haze of the obtained bottle was 1.3%, the haze unevenness was 1.1, and the thickness unevenness was 1.0.
It was as good as 3. In addition, the number of moldings until the mold becomes dirty is 1
There was no problem with 0000 times. AA content of bottle is 1
The value was 9.7 ppm, which was not a problem.

【０２５９】（実施例５）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間約３時間
反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送
付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで
所定の反応度まで反応を行った。結晶性二酸化ゲルマニ
ウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添
加加熱処理した溶液をポリエステル中の酸成分に対して
ゲルマニウム原子として０．０２２ｍｏｌ％、また第２
群の金属化合物としてアルミニウムアセチルアセトネー
トのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％、
およびＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ
ーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を酸成分
に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０１ｍｏ
ｌ％を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給
した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合
反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで
約１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５
℃、３ｔｏｒｒで約１時間、さらに最終重縮合反応器で
撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約１時間重
縮合させて、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレ
フタレ−ト・プレポリマ−を得た。Example 5 A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the slurry was stirred at about 2
The reaction was carried out at 50 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G with an average residence time of about 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and reacted under stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reactivity. Crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, and ethylene glycol was added to the solution and the solution was heated. 0.022 mol% of germanium atom with respect to the acid component in the polyester.
An ethylene glycol solution of aluminum acetylacetonate as a metal compound of the group is 0.015 mol% as an aluminum atom with respect to the acid component in the polyester,
And an ethylene glycol solution of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as Irganox 1425 with respect to the acid component as 0.01mo
1% was continuously fed separately to this second esterification reactor. This esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred at about 265 ° C. at 25 torr for about 1 hour, and then on the second polycondensation reactor under stirring for about 265.
Polyethylene terephthalate prepolymer of IV 0.51 dl / g was obtained by polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr for about 1 hour at 3 ° C. for about 1 hour with stirring in the final polycondensation reactor. Got

【０２６０】次いで、実施例１と同様にして固相重合
後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．
７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル
％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増
加量は０．０８重量％、平均密度は１．４０２７ｇ／ｃ
ｍ3、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれ
ぞれ７．５５、８．５０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／
Ｇ）は０．８９、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含
有量は９ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側
のピ−ク温度（ファインの融点）は２４５℃であった。
原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は約３８ｐｐｍ
（酸成分に対して約０．０１０モル％）であった。Then, in the same manner as in Example 1, after solid phase polymerization, water treatment was carried out. The PET obtained had an intrinsic viscosity of 0.
74 deciliters / gram, DEG content 2.7 mol%, cyclic trimer content 0.35% by weight, cyclic trimer increment 0.08% by weight, average density 1.4027 g / c
m 3 , chip As (T / G), Ac (T / G) are 7.55, 8.50, As (T / G) / Ac (T /
G) was 0.89, the AA content was 2.9 ppm, the fine content was 9 ppm, and the peak temperature (fine melting point) on the highest side of the melting peak temperature was 245 ° C.
The residual Ge amount measured by atomic absorption spectrometry is about 38 ppm.
(About 0.010 mol% with respect to the acid component).

【０２６１】なお、製造工程におけるチップの輸送及び
抜き出しは、実施例１と同様の装置を用いて同様の方法
で行った。このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形
ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成形
板のヘイズは４．１％、成形板のＴｃ１は１６３℃、口
栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ3、口栓部密度偏差は
０．００１ｇ／ｃｍ3と問題のない値であり、５０００
本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは
認められず、またボトルの透明性も良好であった。ま
た、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形
もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは１．３％、
ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。
また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題が
なかった。ボトルのＡＡ含量は１９．８ｐｐｍと問題の
ない値であった。The transportation and extraction of the chips in the manufacturing process were performed by the same method using the same apparatus as in the first embodiment. The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1. Haze is 4.1% of the forming plate, Tc1 is 163 ° C. of the molded plate, the density of the mouth part is 1.380g / cm 3, the spout unit density deviation is in no value problem and 0.001 g / cm 3 5,000
The continuous stretch blow molding of more than this number was carried out, but no mold stain was observed, and the transparency of the bottle was good. In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed. The body haze of the obtained bottle is 1.3%,
The haze unevenness was 1.1 and the thickness unevenness was 1.03, which were good.
In addition, the number of times of molding until the mold was soiled was 10,000 times, which was not a problem. The AA content of the bottle was 19.8 ppm, which was a value without problems.

【０２６２】（比較例１）実施例１と同様にして溶融重
縮合したプレポリマ−を、同品質の冷却水で冷却しなが
らチップ化してチップ温度を約６５℃とし、ファイン等
の除去処理を行わずに低密度輸送方式によって一時的な
貯蔵用サイロに輸送した。次いでこれを回転式加熱タン
ブラ−に投入し、回転しながら減圧下において１４０℃
で結晶化後、引き続き２１０℃で減圧下に固相重合し
た。固相重合後もファイン等の除去処理を行わなかっ
た。固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送は全て
低密度輸送方式によった。輸送中あるいは輸送直後のチ
ップ温度は約８０℃以上に上がっていた。得られたＰＥ
Ｔを実施例１と同一条件で水処理を実施した。得られた
ＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボト
ルの特性を表１に示す。得られたボトルの透明性は悪
く、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、
内容物の漏れが認められた。(Comparative Example 1) The prepolymer melt-polycondensed in the same manner as in Example 1 was made into chips while cooling with cooling water of the same quality to a chip temperature of about 65 ° C, and fines were removed. Instead, they were transported to a temporary storage silo by the low-density transportation method. Then, this is put into a rotary heating tumbler, which is rotated at 140 ° C. under reduced pressure.
After being crystallized, solid phase polymerization was continued at 210 ° C. under reduced pressure. Even after the solid phase polymerization, fine particles were not removed. The transportation to the solid-state polymerization apparatus and the transportation after the solid-state polymerization were all performed by the low-density transportation method. The chip temperature during transportation or immediately after transportation increased to about 80 ° C or higher. Obtained PE
Water treatment was performed on T under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate obtained by molding the PET, and the biaxially stretch-molded bottle. The transparency of the obtained bottle was poor, and the deformation of the stopper and the leakage of the contents were examined.
Leakage of contents was recognized.

【０２６３】[0263]

【表１】 [Table 1]

【０２６４】[0264]

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物によれば、
溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性
に優れており、それから得られた中空成形体、シ−ト状
物および延伸フイルムは、透明性、耐熱寸法安定性が優
れ、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲であ
り、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにく
い。According to the polyester composition of the present invention,
It has excellent crystallization controllability during melt molding and long-term continuous moldability, and the hollow molded article, sheet-like material and stretched film obtained therefrom have excellent transparency and heat-resistant dimensional stability. The shrinkage rate of the plug portion of the hollow molded body is in an appropriate range, and residual off taste and offensive odor hardly occur when the liquid container is formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図。FIG. 1 is a schematic diagram of a water treatment device used in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 原料チップ供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ 微粉除去装置 ６ 配管 ７ 処理水導入口 ８ 吸着塔 ９ イオン交換水導入口 1 Raw material chip supply port 2 Overflow outlet 3 Polyester chips and treated water outlet 4 drainer 5 Fine powder remover 6 piping 7 Treated water inlet 8 adsorption tower 9 Ion exchange water inlet

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 啓介 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 (72)発明者 木村 修武 滋賀県大津市赤尾町26番21号 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA40 AA45 AA46 AA54 AA84 AF30 AF45 AF54 AH05 BA01 BB08 BB09 BC01 BC04 4J002 BB032 BB052 BB062 BB072 BB082 BB102 BB122 BB142 BB152 BB172 CB002 CF061 CF062 CF072 CL012 CL022 CL032 CL052 GG01 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD06 AD10 AE01 BA03 CB06A JA061 JA201 JA253 JA281 JB131 JB171 JB191 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC573 JC581 JC583 JC591 JC601 JC621 JE043 JE133 JE163 JE203 JF131 JF151 JF181 JF221 JF231 JF241 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF381 JF431 JF441 JF471 JF511 JF541 JF561 JF571 KF04 KF05Continued front page    (72) Inventor Keisuke Suzuki             Toyobo Co., Ltd. 10-24 Toyocho, Tsuruga City, Fukui Prefecture             Ceremony company Tsuruga factory (72) Inventor Shumu Kimura             26-21 Akao-cho, Otsu City, Shiga Prefecture F-term (reference) 4F071 AA14 AA40 AA45 AA46 AA54                       AA84 AF30 AF45 AF54 AH05                       BA01 BB08 BB09 BC01 BC04                 4J002 BB032 BB052 BB062 BB072                       BB082 BB102 BB122 BB142                       BB152 BB172 CB002 CF061                       CF062 CF072 CL012 CL022                       CL032 CL052 GG01                 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD06                       AD10 AE01 BA03 CB06A                       JA061 JA201 JA253 JA281                       JB131 JB171 JB191 JC451                       JC461 JC471 JC551 JC561                       JC571 JC573 JC581 JC583                       JC591 JC601 JC621 JE043                       JE133 JE163 JE203 JF131                       JF151 JF181 JF221 JF231                       JF241 JF321 JF331 JF341                       JF361 JF371 JF381 JF431                       JF441 JF471 JF511 JF541                       JF561 JF571 KF04 KF05

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルのチップと、前記ポリエステ
ルのチップと同一組成のポリエステルのファインと、か
らなるポリエステル組成物であって、赤外吸収スペクト
ルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を
軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する
吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）との、チップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ
中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、（２）
を満足し、前記のポリエステルのファインの融解ピ−ク
温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下で
あることを特徴とするポリエステル組成物。 ５．５０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）≦９．００ （１） ０．７０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≦１．００ （２） （上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルに
おけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸と
する内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収
バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）との、チップ表面における面積強度比を、またＡ
ｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレン
グリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転に
より生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と
ゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）との、チップ
中心部における面積強度比を示す。）1. A polyester composition comprising a polyester chip whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and a polyester fine having the same composition as the polyester chip, wherein an ethylene glycol unit in an infrared absorption spectrum is provided. Of the absorption band (T) derived from the trans structure and the absorption band (G) derived from the gosh structure generated by the internal rotation about the carbon-carbon bond of
G), and the ratio As of the area intensity ratio As (T / G) and the area intensity ratio Ac (T / G) at the center of the chip.
(T / G) / Ac (T / G) is the following formula (1), (2)
And a melting peak temperature on the highest side of the fine peak temperature of the polyester fine is 265 ° C. or less. 5.50 ≦ As (T / G) ≦ 9.00 (1) 0.70 ≦ As (T / G) / Ac (T / G) ≦ 1.00 (2) (where As (T / G) is an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption band (G) derived from a gosh structure, which are generated by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. And the area intensity ratio on the chip surface,
c (T / G) is an absorption band (T) derived from a trans structure and an absorption derived from a gosh structure generated by internal rotation around the carbon-carbon bond of the ethylene glycol unit in the infrared absorption spectrum. The area intensity ratio at the center of the chip with the band (G) is shown. ) 【請求項２】 前記のポリエステルのファインの含有量
が、０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請
求項１に記載のポリエステル組成物。2. The polyester composition according to claim 1, wherein the fine content of the polyester is 0.1 to 5000 ppm. 【請求項３】 前記ポリエステルのチップと同一組成の
フイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエ
ステル組成物。3. The polyester composition according to claim 1, wherein the content of the film-like material having the same composition as that of the polyester chips is 10 ppm or less. 【請求項４】 前記ポリエステルが、Ｓｂ化合物、Ｇｅ
化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選択される少なくと
も１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選択される少なくと
も一種の元素を含む化合物と、を含有することを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成
物。4. The polyester is an Sb compound, Ge
At least one compound selected from the group consisting of compounds and Ti compounds, and Mg, Al, Si, Mn, Fe, C
o, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, H
The compound containing at least one element selected from the group consisting of f, Ta, W and Pb, and the polyester composition according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 前記ポリエステルが、フェノ−ル系化合
物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴
とする請求項４に記載のポリエステル組成物。5. The polyester composition according to claim 4, wherein the polyester contains at least one selected from phenolic compounds. 【請求項６】 前記ポリエステルが、リン化合物から選
択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。6. The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester contains at least one selected from phosphorus compounds. 【請求項７】 ２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステ
ル組成物。7. The polyester composition according to claim 1, wherein the amount of increase in cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less. . 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
ステル組成物に、さらにポリオレフィン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ
−ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹
脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍを配合してなること
を特徴とするポリエステル組成物。8. The polyester composition according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, and a polybutylene terephthalate resin. A polyester composition comprising 0.1 ppb to 50,000 ppm of a resin. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエ
ステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエス
テル成形体。9. A polyester molded product obtained by molding the polyester composition according to any one of claims 1 to 8. 【請求項１０】 前記のポリエステル成形体が、中空成
形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも
一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであるこ
とを特徴とするポリエステル成形体。10. A polyester molded product, wherein the polyester molded product is a hollow molded product, a sheet-shaped product, or a stretched film obtained by stretching the sheet-shaped product in at least one direction. .
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