JP2003301038A - Polyester, and hollow molding, sheet and oriented film made therefrom - Google Patents
Polyester, and hollow molding, sheet and oriented film made therefromInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステルおよびそ
れからなる成形体に関するものである。本発明は、小型
中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良
好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルに関する
ものである。特に本発明のポリエステルから得られた成
形体は結晶化コントロ−ル性に優れており、また得られ
た成形体に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び
耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り
性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および
延伸フイルムを与える。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester preferably used as a raw material for molded articles such as hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets, and a molded article composed of the polyester. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester having good mold releasability from a heat treatment mold when molding a small hollow molded article and excellent in long-term continuous moldability. In particular, the molded product obtained from the polyester of the present invention is excellent in crystallization controllability, and the resulting molded product is unlikely to have residual off taste or odor, and is excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability. Provided are a hollow molded article, a sheet-like material and a stretched film which are excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。調味料、油、飲
料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容
物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用
されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyester such as polyethylene terephthalate has a high industrial value because of its excellent mechanical properties and chemical properties, and it has high industrial value.
Widely used as bottles. As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics and detergents, various resins have been adopted depending on the type of filling contents and the purpose of use thereof.
【０００３】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。このようなポリエス
テルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱
処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さ
らには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結
晶化）させるのが一般的である。Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier property, and is therefore most suitable as a material for a beverage filling container such as juice, soft drink, carbonated drink and the like. Such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to mold a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded, and then the body of the bottle is heat treated ( It is generally heat-set) to form a hollow molded container, and if necessary, heat treatment (crystallization of the mouth portion) of the mouth portion of the bottle.
【０００４】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。また、ポ
リエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有す
る。ポリエステル中のアセトアルデヒド含量が多い場合
には、これから成形された容器やその他包装等の材質中
のアセトアルデヒド含量も多くなり、前記容器等に充填
された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがっ
て、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含量を
低減させるために種々の方策が採られてきた。However, conventional polyesters contain oligomers such as cyclic trimers, and these oligomers adhere to the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, and the exhaust pipe. Dirt was easy to occur. In addition, the polyester contains acetaldehyde which is a by-product. When the content of acetaldehyde in the polyester is high, the content of acetaldehyde in the material of the container or other packaging molded from this is also high, which affects the flavor and odor of the beverage or the like filled in the container or the like. Therefore, various measures have been conventionally taken to reduce the acetaldehyde content in polyester.
【０００５】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。In recent years, polyester containers centered on polyethylene terephthalate have been used for mineral water and water.
It has come to be used as a container for low flavor beverages such as ron tea. In the case of such a beverage, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the flavor and odor of these contents may not be improved only by reducing the acetaldehyde content of the beverage container. I understand.
【０００６】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を
充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒ
ド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭い
が改善されないことが分かってきた。For the metal can for beverages, a metal plate coated with a polyester film containing ethylene terephthalate as a main repeating unit on its inner surface is used for the purpose of process simplification, hygiene and pollution prevention. The method of making cans has come to be adopted. Also in this case, the contents are heat-sterilized at a high temperature after filling, but it has been found that the flavor and odor of the contents are not improved by using a film having a low acetaldehyde content.
【０００７】このような問題を解決するために、主とし
てゲルマニウム化合物を重縮合触媒として使用し、得ら
れたＰＥＴを特開平３−４７８３０号公報に提案されて
いる方法によって水と接触処理されるが、ゲルマニウム
化合物が高価であること、また水との接触処理によっ
て、さらにコスト高になるという欠点があった。In order to solve such a problem, a germanium compound is mainly used as a polycondensation catalyst, and the obtained PET is subjected to contact treatment with water by the method proposed in JP-A-3-47830. However, there are drawbacks that the germanium compound is expensive and that the cost is further increased by the contact treatment with water.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が
速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲とな
る結晶化速度を持ち、透明性や残留異味、異臭が少なく
保香性（フレーバー性）に優れた成形体を、より経済的
に与えるポリエステル及び、それからなる中空成形体や
シ−ト状物等を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyesters, and the crystallization of the plug portion occurs rapidly, and the shrinkage rate of the plug portion falls within an appropriate range. Provided are a polyester having high speed, transparency, residual off-taste, less offensive odor, and excellent in aroma retaining property (flavorability) more economically, and a hollow molded product and a sheet-like product made of the same. Is intended.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルは、ゲルマニウム化合物を触
媒として製造されるポリエステルであって、アルミニウ
ム、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウ
ム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タングステ
ン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を
含む金属化合物と、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合
物とを含むことを特徴とするポリエステルである。な
お、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホス
フィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜
ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物については
下記に説明する。In order to achieve the above object, the polyester of the present invention is a polyester produced by using a germanium compound as a catalyst, which is aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium. , A metal compound containing at least one element selected from the group consisting of zirconium, tin, tungsten and lead, and a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound A polyester comprising at least one phosphorus compound selected from the group consisting of a compound and a phosphine compound. The phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound, and phosphine compound will be described below.
【００１０】この場合において、前記ポリエステルの酸
成分に対して、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、
コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニ
ウム、錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を含む金属化合物を元素として０．
００１〜０．５モル％、およびリン化合物を元素として
０．００５〜０．１モル％含有することができる。In this case, with respect to the acid component of the polyester, aluminum, silicon, manganese, iron,
A metal compound containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten, and lead is used as an element.
001 to 0.5 mol% and a phosphorus compound as an element may be contained in 0.005 to 0.1 mol%.
【００１１】この場合において、アルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物を、該ポリエステルの酸成
分に対して元素として０．００１〜２モル％含有するこ
とができる。この場合において、アセトアルデヒド含有
量が、１０ｐｐｍ以下であることができる。この場合に
おいて、ポリエステルが、該ポリエステルのチップ及び
これと同一組成のポリエステルのファイン０．１〜５０
００ｐｐｍとの混合物であることができる。In this case, the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound can be contained in an amount of 0.001 to 2 mol% as an element with respect to the acid component of the polyester. In this case, the acetaldehyde content can be 10 ppm or less. In this case, the polyester is 0.1 to 50 fine particles of the polyester and the polyester having the same composition.
It can be a mixture with 00 ppm.
【００１２】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、これらの含有量は下
記の測定法によって測定する。Here, fine means JIS-Z8801.
Means a fine powder of polyester which has passed through a sieve with a wire mesh having a nominal size of 1.7 mm, and the content thereof is measured by the following measuring method.
【００１３】この場合において、２９０℃の温度で６０
分間溶融したときの環状３量体増加量が０．５０重量％
以下であることができる。この場合において、ポリエス
テルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフ
タレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルである
ことができる。In this case, 60 at a temperature of 290.degree.
0.50% by weight of cyclic trimer when melted for 1 minute
It can be: In this case, the polyester may be a linear polyester containing ethylene terephthalate, which is the main repeating unit, in an amount of 95 mol% or more.
【００１４】また、この場合において、中空成形体が、
前記記載のポリエステルを成形してなるものであること
ができる。また、この場合において、シ−ト状物が、前
記記載のポリエステルを押出成形してなるものであるこ
とができる。さらにまた、この場合において、延伸フイ
ルムが、シ−ト状物を少なくとも１方向に延伸してなる
ものであることができる。Further, in this case, the hollow molded body is
It may be formed by molding the polyester described above. Further, in this case, the sheet-like material may be formed by extruding the polyester described above. Furthermore, in this case, the stretched film may be obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction.
【００１５】上記の本発明のポリエステルは、安価で、
口栓部の結晶化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた透明
性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香
性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムを与
える。The above polyester of the present invention is inexpensive,
Hollow molded product, sheet-like material and stretched film with excellent crystallization controllability of the spout and excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual off-taste, no offensive odor and aroma retention. give.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの実
施の形態を具体的に説明する。本発明のポリエステル
は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分
とから得られる結晶性ポリエステルであり、好ましくは
芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む
ポリエステルであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the polyester of the present invention will be specifically described below. The polyester of the present invention is a crystalline polyester obtained mainly from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, preferably a polyester in which the aromatic dicarboxylic acid unit contains 85 mol% or more of the acid component, and more preferably A polyester in which the aromatic dicarboxylic acid unit contains 90 mol% or more of the acid component.
【００１７】本発明のポリエステルを構成する芳香族ジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester of the present invention include aromatic compounds such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and their functional derivatives.
【００１８】また本発明のポリエステルを構成するグリ
コ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール等が挙げられる。前記ポリエステル中に共重合し
て使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−
ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル
−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイ
マ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。Examples of the glycol component which constitutes the polyester of the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. To be The acid component used by copolymerization in the polyester is terephthalic acid, 2,6-
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid,
Oxyacids such as oxycaproic acid and functional derivatives thereof,
Adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid and functional derivatives thereof,
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
【００１９】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリア
ルキレングリコ−ルなどが挙げられる。As the glycol component to be used by copolymerization in the polyester, aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol and neopentyl glycol, bisphenol A and bisphenol A are used. Examples thereof include aromatic glycols such as adducts of alkylene oxides, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol.
【００２０】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。Further, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. is copolymerized within the range where the polyester is substantially linear. Alternatively, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
【００２１】本発明のポリエステルの好ましい一例は、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン
テレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエス
テルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単
位を９０モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリ
エチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）であ
る。A preferred example of the polyester of the present invention is
A polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, and particularly preferably a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene terephthalate units, that is, Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET).
【００２２】また本発明のポリエステルの好ましい他の
一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフ
タレートから構成されるポリエステルであり、さらに好
ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モ
ル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいの
は、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％
以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタ
レ−トホモポリマ−またはエチレンテレフタレ−ト単位
を含むポリエチレンナフタレ−トコポリマ−（以下、Ｐ
ＥＮと略称）である。Another preferable example of the polyester of the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably 85 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate unit. It is a linear polyester containing, particularly preferably 90 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units.
A linear polyester containing the above, that is, a polyethylene naphthalate homopolymer or a polyethylene naphthalate copolymer containing ethylene terephthalate units (hereinafter referred to as P
It is abbreviated as EN).
【００２３】本発明のポリエステル、特に、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリ
エステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜１．３０
デシリットル／グラム、より好ましくは０．５５〜１．
２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０
〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘
度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた
成形体等の機械的特性が悪い。また１．３０デシリット
ル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹
脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響
を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が
黄色に着色する等の問題が起こる。The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly the polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, is preferably 0.50 to 1.30.
Deciliter / gram, more preferably 0.55-1.
20 deciliters / gram, more preferably 0.60
˜0.90 deciliters / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded product and the like are poor. If it exceeds 1.30 deciliters / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low-molecular-weight compounds that affect aroma retention, and Problems such as yellow coloring occur.
【００２４】また本発明のポリエステル、特に、主たる
繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構
成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．４
０〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは
０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ま
しくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲
である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満
では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．
００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等に
よる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加
したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, especially the polyester whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, is preferably 0.4.
The range is 0 to 1.00 deciliter / gram, more preferably 0.42 to 0.95 deciliter / gram, and further preferably 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded product are poor. Also 1.
If it exceeds 100 deciliters / gram, the resin temperature rises when it is melted by a molding machine and the thermal decomposition becomes more intense, the amount of free low molecular weight compounds that affect the aroma retention increases, and the molded product turns yellow. Problems such as do occur.
【００２５】本発明のポリエステルは、ゲルマニウム化
合物を触媒として製造されるポリエステルであって、ア
ルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、
ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タング
ステン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む金属化合物と、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン
化合物とを含むポリエステルである。The polyester of the present invention is a polyester produced by using a germanium compound as a catalyst, and includes aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc,
Metal compounds containing at least one element selected from the group consisting of gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten and lead, and phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, and It is a polyester containing at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphinic acid compounds and phosphine compounds.
【００２６】また、本発明のポリエステルは、前記ポリ
エステルの酸成分に対して、アルミニウム、ケイ素、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウ
ム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を元
素として０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．０
１〜０．３モル％、およびリン化合物を元素として０．
００５〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％〜
０．０５モル％含有することが望ましい。アルミニウム
等の元素を含む金属化合物の含有量が、前記ポリエステ
ルの酸成分に対して元素として０．００１モル％未満で
は、得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸
熱固定中空成形体の口栓部の結晶化速度変動が非常に大
きくなり、また内容物の香味性が悪くなる。また、前記
ポリエステルの酸成分に対して０．５モル％を超えると
ポリエステルの熱安定性が悪く、色相が悪くなり、また
アセトアルデヒド含有量も多くなり問題となる。また、
成形体の結晶化速度変動も大きくなる。また、リン化合
物の含有量が、前記ポリエステルの酸成分に対してリン
元素として０．００５モル％未満では、得られたポリエ
ステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の
透明性が非常に悪くなり、また色調が悪くなる。また、
０．１モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪
く、アセトアルデヒド含有量が多くなり香味性の点で問
題となる。Further, the polyester of the present invention is selected from the group consisting of aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten and lead with respect to the acid component of the polyester. 0.001 to 0.5 mol% of a metal compound containing at least one element, preferably 0.0
1 to 0.3 mol% and a phosphorus compound as an element of 0.1.
005-0.1 mol%, preferably 0.01 mol%-
It is desirable to contain 0.05 mol%. When the content of the metal compound containing an element such as aluminum is less than 0.001 mol% as an element with respect to the acid component of the polyester, the hollow molded body from the obtained polyester, particularly the stretch-heat-fixed hollow molded body The change in the crystallization speed of the plug portion becomes extremely large, and the flavor of the contents becomes poor. On the other hand, if it exceeds 0.5 mol% with respect to the acid component of the polyester, the thermal stability of the polyester is poor, the hue is poor, and the acetaldehyde content is high, which is a problem. Also,
The fluctuation of the crystallization rate of the molded body also becomes large. Further, when the content of the phosphorus compound is less than 0.005 mol% as the phosphorus element with respect to the acid component of the polyester, the transparency of the hollow molded article from the obtained polyester, particularly the stretch-heat-fixed hollow molded article, is extremely high. And the color tone deteriorates. Also,
When it exceeds 0.1 mol%, the thermal stability of the polyester is poor and the content of acetaldehyde increases, which is a problem in terms of flavor.
【００２７】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化
ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙
げられる。Examples of the germanium compound used in the production of the polyester according to the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide and germanium phosphite. To be
【００２８】前記のゲルマニウム化合物は、粉末または
エチレングリコ−ルのスラリ−、水に加熱溶解した溶液
または、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した
溶液、あるいはカルボン酸と共にエチレングリコ−ルに
溶解した溶液等として、本発明に係るポリエステルの製
造時に添加されるが、特に本発明に係るポリエステルを
製造するには、二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した
溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱し、
水を溜去した溶液として使用するのが好ましい。また、
結晶性二酸化ゲルマニウムとポリリン酸やピロリン酸と
共にエチレングリコ−ルに加熱溶解した溶液やアンモニ
アガス雰囲気下に結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレン
グリコ−ルに加熱溶解した溶液としても使用することが
できる。The above-mentioned germanium compound is a powder or a slurry of ethylene glycol, a solution dissolved in water by heating, a solution obtained by adding ethylene glycol to this solution and heat treatment, or dissolved in ethylene glycol together with a carboxylic acid. As a solution or the like, which is added during the production of the polyester according to the present invention, in particular, in order to produce the polyester according to the present invention, a solution obtained by heating and dissolving germanium dioxide in water, or by adding and heating ethylene glycol thereto,
It is preferably used as a solution in which water is distilled off. Also,
It can also be used as a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide together with polyphosphoric acid and pyrophosphoric acid in ethylene glycol, or a solution obtained by dissolving crystalline germanium dioxide in ethylene glycol under an ammonia gas atmosphere.
【００２９】これらの触媒溶液は、エステル交換工程中
またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始まで
の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反
応終了後から重縮合反応開始までの段階において添加す
ることができる。These catalyst solutions are added during the transesterification step or after the completion of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, or during the esterification step or after the completion of the esterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. be able to.
【００３０】Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中の
Ｇｅ残存量として３〜７０ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。３ｐ
ｐｍ未満では、重縮合反応が不良となり、また得られた
ポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成
形体の透明性が非常に悪く、結晶化速度変動が非常に大
きくなる。また、７０ｐｐｍを超えるとポリエステルの
熱酸化安定性が悪く、色相が悪くなり、また経済性の点
で問題となる。The amount of Ge compound used is 3 to 70 ppm, preferably 5 to 50, as the amount of Ge remaining in the polyester.
ppm, and more preferably 10 to 30 ppm. 3p
When it is less than pm, the polycondensation reaction becomes poor, and the transparency of the obtained hollow molded article from the polyester, especially the stretch-heat-fixed hollow molded article, is very poor, and the crystallization rate fluctuation becomes very large. Further, if it exceeds 70 ppm, the thermal oxidation stability of the polyester is poor, the hue is poor, and there is a problem in terms of economy.
【００３１】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられる、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、コ
バルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウ
ム、錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含む金属化合物は、反応系に可溶な
化合物であれば全て使用できる。At least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten and lead used in the production of the polyester according to the present invention is selected. Any metal compound can be used as long as it is a compound soluble in the reaction system.
【００３２】これらの金属化合物としては、これら元素
の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸
塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有
機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化
物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセ
トナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶
液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのス
ラリ−等として反応系に添加される。Examples of these metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, trichloroacetic acid and the like. Halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate such as lactate, inorganic acid such as carbonate, organic sulfonate such as 1-propanesulfonate, organic sulfate such as laurylsulfate, oxide, and hydroxyl Compounds, chlorides, alkoxides, acetylacetonates and the like chelate compounds, which are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.
【００３３】これらのうちアルミニウム化合物として
は、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウ
ム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウ
リン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息
香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アル
ミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭
酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アル
ミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、
アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサ
イド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウム
n-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどア
ルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセ
トネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニ
ウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセ
トアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウム
キレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれ
らの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられ
る。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレー
ト化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸
アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トがとくに好ましい。Of these, the aluminum compound is specifically aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, Carboxylates such as aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, phosphonic acid Inorganic acid salts such as aluminum, aluminum methoxide,
Aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum
Aluminum alkoxides such as n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as di-isopropoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum and other organic compounds. Aluminum compounds and their partial hydrolysates, aluminum oxide and the like can be mentioned. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride,
Aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
【００３４】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
塩化マンガン、マンガンアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸マンガンおよびそれらの水和物等の使用が好まし
く、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が好ましい。Examples of manganese compounds include fatty acid manganese salts such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese nitrate,
It is preferable to use manganese chloride, manganese acetylacetonate, manganese naphthenate and hydrates thereof, and among them, manganese acetate tetrahydrate is particularly preferable.
【００３５】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれ
らの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸コ
バルト四水塩が好ましい。As the cobalt compound, cobalt acetate,
Cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and their hydrates are preferably used, and among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferable.
【００３６】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチ
ルアセトネート、ナフテン酸亜鉛およびそれらの水和物
等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸亜鉛四水塩が
好ましい。As the zinc compound, it is preferable to use a fatty acid zinc salt such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetylacetonate, zinc naphthenate and hydrates thereof, among which zinc acetate is particularly preferable. Tetrahydrate is preferred.
【００３７】スズ化合物としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好
ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, Dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannonic acid, ethylstannonic acid and the like are preferable, and monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
【００３８】これらの金属化合物は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。例えばエステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは
重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加すること
が出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮
合反応の開始直前に添加することが好ましい。These metal compounds can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction or immediately before the polycondensation reaction or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or its compound is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
【００３９】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物が挙げられる。なお、本発明で言う
ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ
下記（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物
のことを言う。As the phosphorus compound used in the production of the polyester according to the present invention, phosphonic acid compounds,
Phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds,
Examples include phosphine compounds. The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are the following (Chemical formula 1) to (Chemical formula 6), respectively. A compound having a structure represented by
【００４０】[0040]
【化１】 [Chemical 1]
【００４１】[0041]
【化２】 [Chemical 2]
【００４２】[0042]
【化３】 [Chemical 3]
【００４３】[0043]
【化４】 [Chemical 4]
【００４４】[0044]
【化５】 [Chemical 5]
【００４５】[0045]
【化６】 [Chemical 6]
【００４６】具体例としては、メチルホスホン酸、メチ
ルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステ
ル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニー
ルホスホン酸ジフェニールエステル、ベンジルホスホン
酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニル
ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェ
ニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フ
ェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェ
ニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオ
キサイド等であり、これらは単独で使用してもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。Specific examples include methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, benzylphosphonic acid dimethyl, and benzylphosphonic acid diethyl ester. , Diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, etc. They may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００４７】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるリン化合物は、エステル交換反応による場合
には、エステル交換反応後に添加することが好ましい。
またエステル化反応による場合には、これらのリン化合
物の添加時期は特に限定するものではない。また少なく
とも２回以上に分割して添加してもよい。The phosphorus compound used in the production of the polyester according to the present invention is preferably added after the transesterification reaction in the case of the transesterification reaction.
In the case of esterification reaction, the timing of adding these phosphorus compounds is not particularly limited. It may be added at least twice.
【００４８】また、さらに本発明のポリエステルは、ア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、元
素として該ポリエステルの酸成分に対して０．００１〜
１モル％、好ましくは０．００３〜０．５モル％、さら
に好ましくは０．００５〜０．３モル％含有していても
よい。Further, the polyester of the present invention comprises an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as an element in an amount of 0.001 to 0.001 relative to the acid component of the polyester.
1 mol%, preferably 0.003 to 0.5 mol%, and more preferably 0.005 to 0.3 mol% may be contained.
【００４９】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
としては、リチウム，ナトリウム、カリウム，ルビジウ
ム，セシウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウム，バリウムから選択される少なくと
も１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその
化合物がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物
を使用する場合、特に、リチウム，ナトリウム、カリウ
ムの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属
の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスル
ホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫
酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレー
ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, and is preferably an alkali metal or an alkali metal. The compound is more preferred. When using an alkali metal or a compound thereof, it is particularly preferable to use lithium, sodium or potassium. Examples of compounds of alkali metals and alkaline earth metals include formic acid, acetic acid, and
Propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylates such as oxalic acid, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, Hydroxycarboxylic acid salts such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, Inorganic acid salts such as bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, organic sulfonic acid salts such as naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfuric acid, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-
Examples thereof include alkoxides such as propoxy, n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate, hydrides, oxides and hydroxides.
【００５０】またこれらのアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物は、重合反応の任意の段階で反応系に
添加することができる。例えばエステル化反応もしくは
エステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階
あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中
の任意の段階で反応系への添加することが出きる。These alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction or immediately before the polycondensation reaction or at any stage during the polycondensation reaction.
【００５１】前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル
溶液等として反応系に添加される。The above alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution or the like.
【００５２】また、前記以外の金属化合物も、本発明の
ポリエステルの特性に影響を与えない範囲で用いること
ができる。具体的な例としては、銅、ホウ素、インジウ
ム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、テルル、ニッケルなどの、酸化物、ハ
ロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキサイ
ドおよび脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられ
る。Further, metal compounds other than the above can also be used within a range that does not affect the characteristics of the polyester of the present invention. Specific examples include oxides, halides, hydroxides, carbonates, sulfates, alkoxides and fats of copper, boron, indium, hafnium, niobium, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, nickel and the like. Group or aromatic carboxylic acid salts and the like.
【００５３】また、本発明に係るポリエステルの製造に
おいて、塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩
基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族およ
び複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例
としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾ
リン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いて
もよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよ
い。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加
は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜
選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併
用してもよい。Further, in the production of the polyester according to the present invention, it is preferable to use a basic nitrogen compound. The basic nitrogen compound may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic nitrogen compounds. Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethylaniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline and the like. . These compounds may be used in a free form, or may be used as a salt of a lower fatty acid or TPA. The addition of these basic nitrogen compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the completion of the initial polycondensation reaction, and they may be used alone or in combination of two or more. Good.
【００５４】これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポ
リエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０
５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル
％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％
未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に
延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。ま
た、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くな
る。The blending amount of these basic nitrogen compounds is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.0
It is 5 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%. 0.01 mol% of basic nitrogen compound
When it is less than 1, the transparency of the obtained hollow molded article from the polyester, particularly the stretch-heat-fixed hollow molded article, becomes extremely poor. Further, if it exceeds 1 mol%, the color tone of the polyester becomes poor.
【００５５】前記の本発明のポリエステルは、例えば下
記のような工程により製造することができるが、本発明
はこれらの製造方法に限定されるものではない。すなわ
ち、本発明のポリエステルは、テレフタ−ル酸とエチレ
ングリコ−ルおよび必要により前記の共重合成分を直接
反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒と
してＧｅ化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エス
テル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリ
コ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換
触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエ
ステル交換させた後、重縮合触媒としてゲルマニウム化
合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交
換法による溶融重縮合工程、また必要に応じて前記の溶
融重縮合工程で得られた溶融重縮合プレポリマ−を不活
性気流下で固相状態で重縮合させる固相重縮合工程を経
て製造される。The above-mentioned polyester of the present invention can be produced, for example, by the following steps, but the present invention is not limited to these production methods. That is, the polyester of the present invention is obtained by directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and optionally the above-mentioned copolymerization component to distill off water to effect esterification, and then decompress using a Ge compound as a polycondensation catalyst. Or a direct esterification method in which polycondensation is carried out below, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and, if necessary, the above-mentioned copolymerization components are reacted in the presence of an ester exchange catalyst to distill off methyl alcohol for transesterification. After that, a melt polycondensation prepolymer obtained by the melt polycondensation step by a transesterification method in which a polycondensation catalyst is mainly used for polycondensation under reduced pressure by using a germanium compound as a polycondensation catalyst, and if necessary, the melt polycondensation prepolymer is not used. It is manufactured through a solid-phase polycondensation step of polycondensing in a solid-phase state under an active air stream.
【００５６】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。As the starting materials dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, terephthalic acid or ethylene glycol derived from ethylene can be used as well as used PE.
A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered from a T bottle by a chemical recycling method such as methanol decomposition or ethylene glycol decomposition can also be used as at least a part of the starting material. It goes without saying that the quality of the recovered raw material must be refined to the purity and quality according to the purpose of use.
【００５７】ポリエステルの製造工程の中で、溶融重縮
合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重
縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送す
る工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチッ
プよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここで
は、このような微細な粒状体や粉等をファイン、また厚
みが約０．５ｍｍ以下の薄膜状物をフイルム状物と称す
る。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や
副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマ−の濾過、
ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に
系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する
気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑
物が混入しないような対策を実施するので、前記ファイ
ンやフイルム状物にはポリエステル以外の異物や夾雑物
を含まないようにすることが出来る。In the polyester production process, the process of chipping the melt polycondensation polymer, the solid phase polymerization process, the process of transporting the melt polycondensation polymer chips and the solid phase polymerization polymer chips, etc. were originally set at the time of granulation. Granules and powders, which are considerably smaller than the size of chips, are generated. Here, such fine particles and powder are referred to as fine, and a thin film having a thickness of about 0.5 mm or less is referred to as a film. In the process of producing polyester, raw materials and auxiliary materials of high purity are used, and the melt polycondensation polymer is filtered,
Take measures to prevent foreign substances and contaminants other than the polyester used from being mixed by filtering the cooling water of polyester chips, filtering the water introduced from outside the system for water treatment of chips, filtering the gas used for chip transportation, etc. Therefore, it is possible to prevent the fine or film-like material from containing foreign matters or contaminants other than polyester.
【００５８】このようなファインやフイルム状物は結晶
化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合
には、このようなポリエステルから成形した成形体、特
にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部
結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップ
で密栓できなくなる。Such a fine or film-like substance has a property of promoting crystallization, and when it is present in a large amount, the molded product formed from such polyester, particularly the bottle, has very poor transparency. Or, the shrinkage amount at the time of crystallization of the bottle mouth plug part does not fall within the specified range, and the cap cannot be sealed.
【００５９】本発明のポリエステル中での前記ポリエス
テルと同一組成のポリエステルのファインの含有量は、
０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０００
ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ま
しく１〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐ
ｍであることが必要である。配合量が０．１ｐｐｍ未満
の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容
器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の
収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可
能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸
熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得よ
うとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また
５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなる
と共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シ
ート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これ
を延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の
口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため
口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓
部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、
また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延
伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル
組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好
ましい。In the polyester of the present invention, the fine content of the polyester having the same composition as the above polyester is
0.1-5000 ppm, preferably 0.5-1000
ppm, more preferably 1 to 500 ppm, still more preferably 1 to 300 ppm, most preferably 1 to 100 pp.
It must be m. If the blending amount is less than 0.1 ppm, the crystallization rate will be very slow and the mouthpiece of the hollow molding container will be insufficiently crystallized. Therefore, the amount of shrinkage of the mouthpiece will fall within the specified range. It does not fit, capping is not possible, and the stretch-heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded container is heavily soiled, so that it is necessary to frequently clean the mold to obtain a transparent hollow molded container. On the other hand, when it exceeds 5000 ppm, the crystallization rate becomes fast and the fluctuation of the rate becomes large. Therefore, in the case of a sheet-like material, the transparency and surface condition are poor, and when it is stretched, unevenness in thickness is poor. In addition, the degree of crystallinity of the plug part of the hollow molded article becomes excessive and fluctuates too much, so that the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range and capping of the plug part fails and leakage of contents occurs. Or
Further, the hollow-molding preform is whitened, which makes normal stretching impossible. In particular, the fine content of the polyester composition for hollow molding is preferably 0.1 to 500 ppm.
【００６０】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例え
ば、篩分工程を通していない、ファインの含有量の高い
ポリエステルチップと篩分工程及び空気流によるファイ
ン除去工程を通した、ファインの含有量の非常に少ない
ポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による
他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することによ
り調節することもでき、また篩分速度を変更することに
よるなど任意の方法を用いることができる。In the present invention, as a method for adjusting the fine content of polyester within the above range, for example, a polyester chip having a high fine content, which has not been subjected to a sieving step, and a sieving step and a fine removal by an air stream are carried out. In addition to the method of mixing polyester chips with a very small amount of fine through the process at an appropriate ratio, it can also be adjusted by changing the opening of the decoration in the fine removal process, and the sieving speed Any method such as by changing can be used.
【００６１】また、下記のように溶融重縮合ポリエステ
ルや固相重合ポリエステルを水や水蒸気と接触処理を行
う場合は、前記処理直前に振動篩工程や振動篩工程およ
び空気流による気流分級工程等を設けてファインやフイ
ルム状物の除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸
送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式を採用する。そ
して、前記と同じように、製品として容器に充填する直
前において振動篩工程や振動篩工程および空気流による
気流分級工程等によってファイン等の除去処理を行う。When the melt polycondensed polyester or solid-phase polymerized polyester is subjected to contact treatment with water or water vapor as described below, a vibrating sieving step, a vibrating sieving step, and an air stream classification step using an air stream are performed immediately before the treatment. Fines and film-like substances are removed by installing them, and the plug transportation method or bucket type conveyor transportation method is adopted for transportation to the next process. Then, similarly to the above, just before filling the container as a product, fines and the like are removed by a vibrating sieving process, a vibrating sieving process, an airflow classification process using an air flow, or the like.
【００６２】また、本発明のポリエステルを２９０℃の
温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．
５０重量％以下であることが必要である。環状３量体の
増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは
０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温
度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５
０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量
が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増
加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。Further, when the polyester of the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, the increase amount of the cyclic trimer is 0.
It should be 50% by weight or less. The amount of increase of the cyclic trimer is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The amount of increase of the cyclic trimer when melted at 290 ° C for 60 minutes is 0.5
If it exceeds 0% by weight, the amount of cyclic trimer increases when the resin is melted during molding, and the amount of oligomers attached to the surface of the heating mold sharply increases, resulting in extremely poor transparency of the obtained hollow molded product. To do.
【００６３】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明の
ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られた
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製
造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポ
リエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と
接触処理する方法が挙げられる。The polyester of the present invention in which the amount of increase of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less is a polyester obtained after melt polycondensation or after solid phase polymerization. It can be produced by deactivating the polycondensation catalyst. Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chips are subjected to contact treatment with water, steam, or a steam-containing gas after melt polycondensation or after solid-phase polymerization.
【００６４】前記の目的を達成するためにポリエステル
チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理す
る方法を次に述べる。A method of contacting the polyester chips with water, steam or a gas containing steam to achieve the above-mentioned object will be described below.
【００６５】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in hot water and a method of applying water on the chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the temperature of water is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150.
C., more preferably 50 to 120.degree.
【００６６】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。The method for industrially treating water will be illustrated below, but the method is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use.
【００６７】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。When the polyester chips are subjected to water treatment in a batch system, a silo type treatment tank can be used. That is, the polyester chips are received in silos in a batch system and treated with water. When the polyester chips are treated with water continuously, the polyester chips can be continuously or intermittently received from the upper portion of the tower-type treatment tank for water treatment.
【００６８】そして、水処理方法が連続方式の場合であ
ってもバッチ的の場合であっても、系外から導入する水
の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、
ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場
合、下記（１）〜（５）の少なくとも一つ、好ましくは
すべてを満足させて水処理を行う。
１ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１）
０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （２）
０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （３）
０．００１ ≦ Ｃ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （４）
０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （５）Whether the water treatment method is continuous or batchwise, the number of particles having a particle diameter of 1 to 25 μm existing in the water introduced from outside the system is X,
The content of sodium is N, the content of magnesium is M,
When the content C of calcium is S and the content of silicon is S, at least one, preferably all of the following (1) to (5) is satisfied, and the water treatment is performed. 1 ≤ X ≤ 50,000 (pieces / 10 ml) (1) 0.001 ≤ N ≤ 1.0 (ppm) (2) 0.001 ≤ M ≤ 0.5 (ppm) (3) 0.001 ≤ C ≤ 1 0.0 (ppm) (4) 0.01 ≤ S ≤ 2.0 (ppm) (5)
【００６９】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケールと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。By setting any of the number of particles in water introduced into the water treatment tank and the content of sodium, magnesium, calcium, or silicon in the above range, a metal-containing substance such as oxide or hydroxide called scale. May float in the treated water, settle, or adhere to the walls of the processing tank or piping, which may adhere to the polyester chips and permeate to promote crystallization during molding, resulting in a poorly transparent bottle. Can be prevented.
【００７０】水処理槽に導入する水中の粒子数を５００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等
の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１
ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。The number of particles in water introduced into the water treatment tank is 500
At least one of the steps up to the supply of natural water such as industrial water to the treatment tank is carried out as a method of reducing the number to 100 pieces / 10 ml or less.
Install devices to remove particles at more than one place.
【００７１】また水処理槽に導入する水中のナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるため
に、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程
で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、
カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの
装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の
装置が挙げられる。Further, in order to reduce sodium, magnesium, calcium and silicon in the water introduced into the water treatment tank, sodium and magnesium are added to at least one or more places in the process until natural water such as industrial water is supplied to the treatment tank.
Install a device to remove calcium and silicon. Examples of these devices include the same devices as those used for the treatment of chip cooling water.
【００７２】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触
は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０
時間行われる。When the polyester chips are contacted with steam or a gas containing steam, the treatment is carried out at 50 to 50%.
Steam or steam-containing gas or steam-containing air at a temperature of 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C. is preferably supplied or present as steam in an amount of 0.5 g or more per 1 kg of granular polyethylene terephthalate. The granular polyethylene terephthalate is contacted with steam. The contact between the polyester chips and steam is usually 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 days.
Done on time.
【００７３】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。The method of industrially carrying out the contact treatment between the granular polyethylene terephthalate and steam or a steam-containing gas will be illustrated below, but the method is not limited to this. Further, the treatment method may be either a continuous method or a batch method.
【００７４】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。When the polyester chips are subjected to the contact treatment with the steam by the batch method, a silo type treatment apparatus can be used. That is, the polyester chips are received in a silo, and steam or a steam-containing gas is supplied in a batch method to perform contact treatment.
【００７５】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。When the polyester chips are continuously contacted with steam, granular polyethylene terephthalate is continuously received from the upper part in a tower type processing apparatus, and steam is continuously supplied in cocurrent or countercurrent to contact steam. Can be processed.
【００７６】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動
篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コ
ンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。As described above, when treated with water or steam, the granular polyethylene terephthalate is drained with a draining device such as a vibrating screener or a simon carter if necessary, and the conveyor is used for the next drying step. Transfer.
【００７７】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下
で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。For drying the polyester chips which have been contact-treated with water or steam, a commonly used polyester drying process can be used. As a method for continuously drying, a hopper-type aeration dryer in which polyester chips are supplied from the upper part and a drying gas is aerated from the lower part is usually used. As a dryer for batch-type drying, drying may be carried out under atmospheric pressure while ventilating a drying gas.
【００７８】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。Although atmospheric air may be used as the dry gas, dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing a decrease in molecular weight due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of the polyester.
【００７９】また重縮合触媒を失活させる別の手段とし
て、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリ
エステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化
する方法が挙げられる。As another means for deactivating the polycondensation catalyst, there may be mentioned a method of inactivating the polymerization catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to the melt of the polyester after melt polycondensation or after solid phase polymerization. .
【００８０】溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融
重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合
したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるライン
ミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化す
る方法が挙げられる。In the case of the melt polycondensation polyester, the polyester after the completion of the melt polycondensation reaction and the polyester resin containing the phosphorus compound are mixed in an apparatus such as a line mixer capable of being mixed in a melted state, and a polycondensation catalyst is obtained. The method of inactivating is mentioned.
【００８１】また固相重合ポリエステルにリン化合物を
配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化
合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練
して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相
重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量
のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機
中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げら
れる。As the method of blending the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester or a polyester master-batch chip prepared by melt-kneading the phosphorus compound with the solid-phase-polymerized polyester is used. Examples include a method in which a predetermined amount of a phosphorus compound is blended with polyester by a method of mixing chips, and then melted in an extruder or a molding machine to inactivate the polycondensation catalyst.
【００８２】使用されるリン化合物としては、リン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。The phosphorus compound used is phosphoric acid,
Examples include phosphorous acid, phosphonic acid and their derivatives. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid,
Methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
【００８３】ポリエステルチップの形状は、シリンダ−
型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。そ
の平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜
４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範
囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．
５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の
１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍
以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１
０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。The shape of the polyester chip is cylinder-shaped.
The shape may be any of a mold, a square shape, a spherical shape, or a flat plate shape. The average particle size is usually 1.5 to 5 mm, preferably 1.6 to
It is 4.5 mm, and more preferably in the range of 1.8 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, the length is 1.
It is practical that the diameter is 5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the tip is 1
The range of 0 to 30 mg / piece is practical.
【００８４】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましく
は６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であ
る。アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以上の場合は、
このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味
や臭い等が悪くなる。The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is preferably 8 ppm or less, more preferably 6 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less. If the acetaldehyde content is 8 ppm or more,
The flavor, smell, etc. of the contents such as a container molded from this polyester are deteriorated.
【００８５】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコ−ル量は前記ポリエステルを構成す
るグリコ−ル成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、
より好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましく
は１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くな
り、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセト
アルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が
大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有
量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明
性が悪くなる。The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester,
It is more preferably 1.3 to 4.5 mol%, and even more preferably 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight is greatly reduced during molding, and the acetaldehyde content and the formaldehyde content are increased, which is not preferable. If the content of diethylene glycol is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded product will be poor.
【００８６】また本発明のポリエステルの環状３量体の
含有量は好ましくは０．６０重量％以下、より好ましく
は０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量
％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空
成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行う
が、環状３量体の含有量が０．６０重量％を越える場合
には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加
し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。The content of the cyclic trimer of the polyester of the present invention is preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, still more preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold, but when the content of the cyclic trimer exceeds 0.60% by weight, the surface of the heating mold is The adhesion of the oligomers to the polymer rapidly increases, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
【００８７】また、本発明のポリエステルには、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐ
ｂ〜５００００ｐｐｍを配合することができる。このよ
うなポリエステル中での前記のポリオレフィン樹脂等の
配合割合は０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましく
は０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは
０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０
ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５
ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結
晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結
晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると
口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャ
ッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成
形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形
体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならな
い。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度
が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大とな
り、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさ
まらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生
じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このた
め正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場
合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くな
り、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、
厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られ
ない。また、前記のポリオレフィン樹脂等を単独使用す
る場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特
定量のファインとの共存によって金型汚れに非常に効果
があることが分かっている。Further, in the polyester of the present invention, 0.1 pp of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyamide resin and polyacetal resin is used.
b-50000 ppm can be blended. The blending ratio of the above-mentioned polyolefin resin or the like in such polyester is 0.1 ppb to 50000 ppm, preferably 0.3 ppb to 10000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, and further preferably 1.0.
ppb to 1 ppm, particularly preferably 1.0 ppb to 45
ppb. If the compounding amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed will be very slow and the mouthpiece of the hollow molded article will not be sufficiently crystallized. Therefore, if the cycle time is shortened, the amount of shrinkage of the mouthpiece will be regulated. Capping failure occurs because it does not fall within the value range, and the stretch heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded product is heavily contaminated, and the mold is frequently cleaned when trying to obtain a transparent hollow molded product. There must be. If it exceeds 50,000 ppm, the crystallization rate will be high and the crystallization of the plug part of the hollow molded article will be excessive, and the amount of shrinkage and shrinkage of the plug part will not fall within the specified range, resulting in poor capping. Leakage of the product occurs and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50,000 ppm, the transparency becomes extremely poor, and the stretchability becomes poor, and normal stretching is impossible.
Only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency can be obtained. Further, when the above-mentioned polyolefin resin or the like is used alone, it is hardly effective in preventing stains on the heating die, but it has been found that coexistence with a specific amount of fine is very effective on stains on the die.
【００８８】本発明のポリエステルに配合されるポリオ
レフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられ
る。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわな
い。本発明のポリエステルに配合されるポリエチレン系
樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレ
ンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重
合体等が挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高
密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレ
ン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体等のエチレン系樹脂が挙げられる。Examples of the polyolefin resin blended with the polyester of the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, and α-olefin resin. Further, these resins may be crystalline or amorphous. Examples of the polyethylene resin blended with the polyester of the present invention include ethylene homopolymers, ethylene, and propylene, butene-1,3-methylbutene-
1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1 and other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride,
Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and copolymers with vinyl compounds such as styrene. Specifically, for example, low-, medium-, and high-density polyethylene (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-
Butene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-
1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic Ethylenic resins such as acid acid copolymers may be mentioned.
【００８９】また本発明のポリエステルに配合されるポ
リプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単
独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−
メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニ
ル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例
えば、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共
重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等
のプロピレン系樹脂が挙げられる。Examples of the polypropylene resin blended with the polyester of the present invention include homopolymers of propylene, propylene and ethylene, butene-1,3-.
Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid , Methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, copolymers with vinyl compounds such as styrene, and the like. Specific examples thereof include propylene-based resins such as propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
【００９０】また本発明のポリエステルに配合されるα
−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１
等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、
それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２
０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ
る。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−
メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン
共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン
−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８の
α−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。Α blended with the polyester of the present invention
-Olefin resin, 4-methylpentene-1
Homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms, such as
Those α-olefins and ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1 and the like having 2 to 2 carbon atoms
Examples thereof include a copolymer with about 0 other α-olefin and the like. Specifically, for example, butene-1 homopolymer, 4-
Butene-1 type resins such as methylpentene-1 homopolymer, butene-1-ethylene copolymer, butene-1-propylene copolymer, and copolymers of 4-methylpentene-1 and C2-C18 α-olefins. Polymers and the like.
【００９１】また、本発明のポリエステルに配合される
ポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ
−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラク
タム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３
−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジ
アミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジ
アミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジ
カルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等
が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロ
ン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナ
イロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイ
ロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン
６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン
６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナ
イロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。As the polyamide resin blended with the polyester of the present invention, for example, butyrolactam, δ
-Polymers of lactams such as valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, 6-
Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-
Polymers of aminocarboxylic acids such as aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine Aliphatic diamines such as 1,3
-Or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane,
Alicyclic diamines such as bis (p-aminocyclohexylmethane), diamine units such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, glutaric acid, adipic acid,
Polycondensates with aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and their copolycondensates. Examples thereof include union and the like. Specifically, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon. 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / MXD6, nylon MXD6 / MXDI, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like.
Further, these resins may be crystalline or amorphous.
【００９２】また、本発明のポリエステルに配合される
ポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単
独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独
重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測
定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０
ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５
０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。Examples of the polyacetal resin blended in the polyester of the present invention include polyacetal homopolymers and copolymers. As the polyacetal homopolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm 3 , and the ASTM
According to the measurement method of D-1238, 190 ° C., load 2160
Melt index (MI) measured in g is 0.5 to 5
Polyacetal in the range of 0 g / 10 minutes is preferred.
【００９３】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範
囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重
合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが
挙げられる。Further, as the polyacetal copolymer,
The density measured by the method of ASTM-D792 is 1.
38 to 1.43 g / cm3, a polyacetal copolymer having a melt index (MI) measured at 190 ° C and a load of 2160 g of 0.4 to 50 g / 10 minutes by the method of ASTM D-1238 is preferable. Examples of these copolymerization components include ethylene oxide and cyclic ethers.
【００９４】また、本発明における前記のポリオレフィ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステルの製造は、前
記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前
記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、
または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法
等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前
記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶
融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合
直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてか
ら成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添
加するか、或いは、ポリエステルチップの流動条件下に
前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混
入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。In the production of the thermoplastic resin-blended polyester such as the polyolefin resin in the present invention, the thermoplastic resin is directly added to the polyester and melt-kneaded so that the content thereof is in the above range. Method,
Alternatively, in addition to a conventional method such as a method of adding as a master-batch and melt-kneading, the thermoplastic resin, the production step of the polyester, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after pre-crystallization, During the solid phase polymerization, immediately after the solid phase polymerization, etc., or directly after the completion of the manufacturing step to the molding step, etc., it is directly added as a powder or granular material, or It is also possible to use a method in which the material is mixed by a method of bringing it into contact with the thermoplastic resin member under flowing conditions and then melt-kneading.
【００９５】ここで、ポリエステルチップ状体を流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法と
しては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内
で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させるこ
とが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶
融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造
工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送
段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステル
チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸
送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ
−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とす
るか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングすると
か、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の
熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチ
ップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップ
の前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程
度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性
樹脂を微量混入させることができる。Here, as a method for bringing the polyester chip-shaped body into contact with the above-mentioned thermoplastic resin member under flowing conditions, the polyester chip-like member is prepared in the empty space where the thermoplastic resin member exists. It is preferable to bring the members into collisional contact with each other. Specifically, for example, during a production process such as immediately after melt polycondensation of polyester, immediately after pre-crystallization, immediately after solid-phase polymerization, or at a transportation stage as a product of polyester chips. Part of the aerodynamic transport pipe, gravity transport pipe, silo, magnet part of the magnet catcher, etc. when filling / discharging the transport container of Or lining with the above-mentioned thermoplastic resin, or the above-mentioned thermoplastic resin part such as a rod-shaped or net-like body in the transfer path. The by, for example installation, and a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 second to several minutes, but a small amount of the thermoplastic resin can be mixed into the polyester.
【００９６】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル
法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテ
レフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部とし
て用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニ
カルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥ
Ｔやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができ
る。The polyester obtained by the production method of the present invention is a PET obtained by using a raw material such as dimethyl terephthalate or terephthalic acid recovered by purifying a used PET bottle by a chemical recycling method as at least a part of the starting material, Flake PE that is used PET bottle purified by mechanical recycling method and collected
It can be used as a mixture with T or PET in the form of chips.
【００９７】本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノア
ミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミ
ド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも
可能である。It is also possible to use a saturated fatty acid monoamide, an unsaturated fatty acid monoamide, a saturated fatty acid bisamide, an unsaturated fatty acid bisamide and the like at the same time in the polyester of the present invention.
【００９８】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビス
アミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０5ｐｐｍの範囲である。Examples of the saturated fatty acid monoamide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricino-acid amide, and the like. Examples of the saturated fatty acid bisamide include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, and hexamethylenebisbehenic acid. Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide and hexamethylenebisoleic acid amide. Preferable amide compounds are saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide and the like. The compounding amount of such an amide compound is 1
It is in the range of 0 ppb to 1 × 10 5 ppm.
【００９９】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用する
ことも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐ
ｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。Metal salt compounds of aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 33 carbon atoms such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
Stearic acid, behenic acid, montanic acid, melissic acid,
It is also possible to concurrently use a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a cobalt salt or the like of a saturated or unsaturated fatty acid such as oleic acid or linoleic acid. The compounding amount of these compounds is 10 p
It is in the range of pb to 300 ppm.
【０１００】本発明のポリエステルは、中空成形体、ト
レ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイ
ルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発
明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の１
構成層としても用いることが出来る。The polyester of the present invention can be preferably used as a hollow molding, a packaging material such as a tray, a biaxially stretched film, a film for coating a metal can, and the like. In addition, the polyester of the present invention can be used in a multilayer molded product, a multilayer film, or the like.
It can also be used as a constituent layer.
【０１０１】本発明のポリエステルは、一般的に用いら
れる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その
他の包装材料を成形することができる。また、ＰＥＴを
少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を
改善するこが可能である。本発明のＰＥＴからなる延伸
フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシー
ト状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐
次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用
いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ
状やトレイ状に成形することもできる。The polyester of the present invention can be used to form films, sheets, containers, and other packaging materials by using a commonly used melt molding method. Further, it is possible to improve mechanical strength by stretching PET in at least a uniaxial direction. The stretched film made of PET of the present invention is a sheet-shaped product obtained by injection molding or extrusion molding, and any stretching method of uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that is usually used for stretching PET. Is molded using. It is also possible to form into a recup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.
【０１０２】延伸フィルムを製造するに当たっては、延
伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも
二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から
二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常
１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行
い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ
通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行
えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸
フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を
改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃
〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜
数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. The stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of practical physical properties of the film. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times, and in the case of biaxial stretching, it is usually 1.1 to 8 times in each of the machine direction and the transverse direction. , Preferably 1.5 to 5 times. Also, the vertical / horizontal ratio is usually 0.5.
˜2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-fixed to improve heat resistance and mechanical strength. Heat fixation is usually under tension, 120 ° C
~ 240, preferably 150 ~ 230 ℃, usually several seconds ~
It is performed for several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
【０１０３】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられて
いる装置を用いることができる。具体的には例えば、射
出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そ
のままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱
し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法など
の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形
温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度
ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、
延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に
２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、
そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶など
のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、
さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与
して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張
下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。In manufacturing the hollow molded article, a briform molded from the PET of the present invention is stretch-blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, a preform is once molded by injection molding or extrusion molding, and as it is or after processing the plug portion and the bottom portion, it is reheated, and biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method. The law applies. The molding temperature in this case, specifically the temperature of each part of the cylinder and nozzle of the molding machine, is usually in the range of 260 to 290 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C,
The stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded article,
Although it can be used as it is, it is generally used for beverages requiring heat filling, such as fruit juice and oolong tea.
Further, it is heat-set in a blow mold to give it heat resistance before use. The heat setting is usually 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. under tension such as compressed air.
At a temperature of several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes.
【０１０４】また、口栓部に耐熱性を付与するために、
射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの
口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結
晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記の
ヒ−タで結晶化させる。Further, in order to impart heat resistance to the spout,
The plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in an oven equipped with a far infrared or near infrared heater, or the plug part is molded with the above heater after bottle molding. Crystallize.
【０１０５】本発明のポリエステルには、必要に応じて
公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部よ
り添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型
剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加
剤を配合してもよい。In the polyester of the present invention, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, lubricants internally precipitated during the reaction, release agents, nucleating agents, You may mix | blend various additives, such as a stabilizer, an antistatic agent, and a pigment.
【０１０６】また、本発明のポリエステルをフイルム用
途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキン
グ性などのハンドリング性を改善するために、ポリエス
テル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒
子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マ
ンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒
子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノ
マーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不
活性粒子を含有させることが出来る。なお、本発明にお
ける、主な特性値の測定法を以下に説明する。When the polyester of the present invention is used for a film, in order to improve handling properties such as slipperiness, winding property and blocking resistance, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, Inorganic particles of calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, etc., organic salt particles of terephthalate such as calcium and calcium oxalate, barium, zinc, manganese, magnesium, etc., divinylbenzene, styrene, acrylic acid Inert particles such as cross-linked polymer particles such as homopolymers or copolymers of methacrylic acid, acrylic acid or vinyl monomers of methacrylic acid can be contained. In addition, the measuring method of the main characteristic value in this invention is demonstrated below.
【０１０７】[0107]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The method of measuring the main characteristic values will be described below.
【０１０８】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio).
【０１０９】（２）ポリエステルのジエチレングリコー
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーに
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。(2) Diethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as "DEG content") Decomposition was performed with methanol, and the DEG amount was quantified by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component.
【０１１０】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。(3) Content of cyclic trimer of polyester (hereinafter referred to as "CT content") A sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture solution, and chloroform is further added to dilute it. Methanol is added to this to precipitate the polymer, which is then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, the volume was made constant with dimethylformamide, and the cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
【０１１１】（４）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）(4) Increasing amount of cyclic trimer during melting of polyester (ΔCT amount) 3 g of dried polyester chips were put in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to melt. Let The amount of cyclic trimer increase during melting is determined by the following formula. Increase of cyclic trimer at melting (wt%) = cyclic 3 after melting
Content of monomer (% by weight) -Content of cyclic trimer before melting (% by weight)
【０１１２】（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。(5) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”) Sample / distilled water = 1 g / 2 cc A glass ampoule with nitrogen substitution was sealed with the upper part and extracted at 160 ° C. for 2 hours. After treatment and cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high sensitivity gas chromatography, and the concentration was expressed in ppm.
【０１１３】（６）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物と
は別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正
常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕
捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが
約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下に
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗
浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。(6) Measurement of fine content and film-like material content About 0.5 kg of resin was used as a sieve (A) with a wire mesh having a nominal size of 5.6 mm according to JIS-Z8801 and a nominal size of 1.7.
A sieve (diameter 20 cm) (B) having a metal mesh of mm was placed on the sieve in which the two stages were combined, and sieved with a rocking type sieving tow machine SNF-7 manufactured by Terraoka at 1800 rpm for 1 minute. This operation was repeated, and a total of 20 kg of the resin was sieved. Apart from the film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less, two or more chips are fused to each other on the sieve (A), or a chip-like material cut into a size larger than the normal shape. When the fine particles that have been captured are removed, the remaining film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less and the fines that have been sieved off under the sieve (B) are washed separately with ion-exchanged water and then washed with Iwaki. It was collected by filtering with a G1 glass filter manufactured by Glass Co. Put these together with the glass filter in a dryer at 100 ° C.
After drying for 2 hours, it was cooled and weighed. The same operation of washing with ion-exchanged water and drying was repeated again to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to determine the fine weight and the weight of the film-like material.
Fine content or film content is fine weight or film weight / total screened resin weight. The total content is calculated from these values.
【０１１４】（７）ポリエステルチップの平均密度、パ
リソン口栓部の密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。また、口栓部密度は、（９）の方法により結
晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部
密度偏差は、この１０個の値より求めた。(7) Average Density of Polyester Chip, Density of Parison Plug and Density Deviation of Plug The measurement was carried out at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water mixed solution. Further, the density of the plug portion was obtained as an average value of 10 samples crystallized by the method (9), and the density deviation of the plug portion was obtained from these 10 values.
【０１１５】（８）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイ
ズ斑
下記（１１）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１２）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４０ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ
２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記
により求めた。
成形板ヘイズ斑（％） ＝ヘイズの最大値（％） −
ヘイズの最小値（％）(8) Haze (% haze) and unevenness of molded plate haze Samples from the body of the following (11) (wall thickness 5 mm) and the body of the hollow molded body (12) (wall thickness about 0.40 mm). Cut out the haze meter, model NDH manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
Measured at 2000. In addition, a forming plate formed 10 times in succession
The haze (wall thickness 5 mm) was measured, and the unevenness of the molded plate haze was determined by the following. Molded plate haze unevenness (%) = maximum haze value (%) −
Minimum haze value (%)
【０１１６】（９）パリソン口栓部の加熱による密度上
昇
パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０
秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
（１０）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１２）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において
観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結
晶化温度（Ｔｃ１）とする。(9) Density increase due to heating of the parison plug part The parison plug part is heated to 60 by a home-made infrared heater.
After heat treatment for 2 seconds, a sample was taken from the top surface and the density was measured.
(10) Crystallization temperature (Tc1) of the molded body when the temperature is raised The differential thermal analyzer (DS) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
C), measured with RDC-220. Using a 10 mg sample from the center of the 2 mm thick plate of the following (12) shaped plate. The temperature is raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min, the peak temperature of the crystallization peak observed during the heating is measured, and the measured crystallization temperature (Tc1) is set.
【０１１７】（１１）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧
乾燥機を用いて１６０℃で１６時間程度減圧乾燥したポ
リエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C
−DM型射出成形機により図２、図３に示すようにゲート
部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２
ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部
の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝
１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。ヤマト
科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥した
ポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防
止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス
（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出
成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ
回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧
０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４
５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定し
た。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成
形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び
保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MP
a低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を
１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出
時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度で
ある。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調
するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であ
る。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導
入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショ
ット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとし
た。２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結
晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１
のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。(11) Molding of Stepped Molded Plate In the molding of the stepped molded plate according to this patent, polyester chips dried under reduced pressure at 160 ° C. for about 16 hours using a vacuum dryer are injection molded by Meiki Seisakusho. Machine M-150C
-With a DM type injection molding machine, having a gate portion (G) as shown in FIG. 2 and FIG.
mm, thickness of B part = 3 mm, thickness of C part = 4 mm, thickness of D part = 5 mm, thickness of E part = 10 mm, thickness of F part =
A step-formed plate having a thickness of 11 mm) was injection-molded. A polyester chip previously dried under reduced pressure using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. was used, and a dry inert gas (nitrogen gas) was purged in the molding material hopper in order to prevent moisture absorption of the chip during molding. As the plasticizing conditions by the M-150C-DM injection molding machine, the feed screw rotation speed = 70%, the screw rotation speed = 120 rpm, the back pressure 0.5 MPa, and the cylinder temperature is 4 in order from directly below the hopper.
The temperature was set to 5 ° C., 250 ° C., and thereafter 290 ° C. including the nozzle. The injection conditions are as follows: the injection speed and the holding pressure are 20%, and the injection pressure and the holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2g, and the holding pressure is 0.5MP with respect to the injection pressure.
a Adjusted lower. The upper limits of the injection time and the pressure holding time are set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds, and the total cycle time including the molded product take-out time is about 75 seconds. Cooling water having a water temperature of 10 ° C. is constantly introduced into the mold to adjust the temperature, but the mold surface temperature at the time of stable molding is about 22 ° C. The test plate for evaluating the characteristics of the molded product was arbitrarily selected from the stable molded products of 11 to 18 shots from the start of molding after introducing the molding material and replacing the resin. The 2 mm thick plate (A in FIG. 1) was measured for crystallization temperature (Tc1) during heating, and the 5 mm thick plate (FIG. 1) was used.
Is used for measuring haze (% haze).
【０１１８】（１２）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作
所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２
９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの
口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた
後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機
を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に
設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空
成形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形
し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成
形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料
としては、８０００回連続成形後の容器の胴部を供し
た。(12) Evaluation of mold stains Polyester is dried with a dryer using nitrogen, and the resin temperature is 2 using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.
The preform was molded at 90 ° C. The mouthpiece of this preform is heated and crystallized by a homemade mouthpiece crystallization device, and then biaxially stretch blow molded using a LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Co-Poplast Co., Ltd., and subsequently at about 155 ° C. Heat setting was carried out for 10 seconds in the mold set as above to obtain a hollow molded body of 500 cc. Stretch blow molding was continuously carried out under the same conditions, and the mold stain was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired by visual observation. As the haze measurement sample, the body of the container after continuous molding for 8000 times was used.
【０１１９】（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評
価
前記（１２）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。(13) Evaluation of Leakage of Contents from Hollow Molded Body The hollow molded body molded in (12) above was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was laid down, and the contents were left. I investigated the leak. In addition, the state of deformation of the spout after capping was also examined.
【０１２０】（１４）官能試験
前記（１２）で成形した中空成形体に９５℃の蒸留水を
入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間
放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用の
ブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパ
ネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較し
た。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる(14) Sensory test The hollow molded article molded in the above (12) was filled with distilled water at 95 ° C., sealed and held for 30 minutes, cooled to room temperature and allowed to stand at room temperature for 1 month. The odor and other tests were conducted. Distilled water is used as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared. (Evaluation criteria) ◎: No off-taste or smell is felt ○: A slight difference from the blank is felt △: A difference from the blank is felt ×: A considerable difference from the blank is felt × ×: Very large difference from the blank Feel
【０１２１】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所
定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲル
マニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ル
を添加加熱処理した触媒溶液、塩基性酢酸アルミニウム
の水／エチレングリコ−ル溶液およびフェニールホスホ
ン酸ジメチルのエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第
２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル
化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹
拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２
重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時
間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、
０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。重縮合反応物をチ
ップ化し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程に
よってファインおよびフイルム状物を除去することによ
り、ファイン含有量を約４０ｐｐｍ以下とした。ひきつ
づき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素
雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に
送り窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。固相重
合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理し
ファインを除去し、ファイン含有量を約５０ｐｐｍとし
た。Example 1 A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the slurry was stirred to about 2
The reaction was carried out at 50 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and reacted under stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reaction degree. Further, crystalline germanium dioxide is dissolved in water by heating, and ethylene glycol is added to the solution, followed by heat treatment, a catalyst solution, a water / ethylene glycol solution of basic aluminum acetate and an ethylene glycol solution of dimethyl phenylphosphonate. Were continuously fed separately to this second esterification reactor. This esterification reaction product was continuously fed to the first polycondensation reactor, and stirred at about 265 ° C. at 25 torr for 1 hour and then to the second polycondensation reactor.
Stirring in the polycondensation reactor at about 265 ° C., 3 torr for 1 hour, then stirring at the final polycondensation reactor at about 275 ° C.,
Polycondensation was carried out at 0.5 to 1 torr. The polycondensation reaction product was made into chips, and then fine and film-like substances were removed by a vibrating sieving step and an air stream classifying step, whereby the fine content was reduced to about 40 ppm or less. Subsequently, it was crystallized at about 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, further preheated to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then sent to a continuous solid phase polymerization reactor to carry out solid phase polymerization at about 205 ° C. under a nitrogen atmosphere. After solid phase polymerization, fines were removed by continuous treatment in a sieving step and a fines removing step, and the fines content was adjusted to about 50ppm.
【０１２２】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、ＡＡ
含有量は３．３ｐｐｍ、環状３量体の含有量は０．３１
重量％、環状３量体の増加量は０．３４重量％、ファイ
ン含有量は約５０ｐｐｍであった。また、原子吸光分析
により測定したＧｅ残存量は酸成分に対して０．００９
５モル％（ＰＥＴ１トンに対して約３６ｐｐｍ）、Ａｌ
残存量は酸成分に対して０．０１０５モル％（ＰＥＴ１
トンに対して約１５ｐｐｍ）、Ｐ残存量は酸成分に対し
て０．０１７モル％（ＰＥＴ１トンに対して約２７ｐｐ
ｍ）であった。The PET obtained had an intrinsic viscosity of 0.75 deciliter / gram, a DEG content of 2.7 mol%, and an AA of
The content is 3.3 ppm, the content of cyclic trimer is 0.31
%, The increase of the cyclic trimer was 0.34% by weight, and the fine content was about 50 ppm. The residual Ge amount measured by atomic absorption spectrometry is 0.009 with respect to the acid component.
5 mol% (about 36 ppm per ton of PET), Al
The residual amount is 0.0105 mol% (PET1
Ton: about 15 ppm), P residual amount is 0.017 mol% to the acid component (about 27 pp / ton of PET)
m).
【０１２３】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。成形板のヘイズは４．
１％、成形板ヘイズ斑は０．２％であった。ボトル口栓
部の密度は１．３７９ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は
０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの
胴部ヘイズは０．９％と良好であった。また、内容物の
漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。
ボトルのＡＡ含有量は２１．３ｐｐｍ、官能試験結果は
「○」と問題のない値であった。また、金型汚れまでの
成形回数は１２０００回と問題がなかった。The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The haze of the molded plate is 4.
1% and the haze unevenness of the molded plate was 0.2%. The density of the bottle mouth part was 1.379 g / cm3, the density deviation of the mouth part was 0.001 g / cm3, which was a problem-free value, and the body haze of the bottle was 0.9%, which was good. In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed.
The AA content of the bottle was 21.3 ppm, and the result of the sensory test was “◯”, which was a value with no problem. Further, the number of moldings until the mold was soiled was 12,000, which was not a problem.
【０１２４】（実施例２）処理槽上部の原料チップ供給
口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ
−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチッ
プと処理水の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排
出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から
排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経
由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるフ
ァイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由し
て再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧ
ＡＦフィルタ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフ
ェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置と
イオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交
換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して
得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ3の塔型
の、図１に示す処理槽を使用して、実施例１で得られた
ＰＥＴを連続的に水処理した。(Example 2) Raw material chip supply port (1) in the upper part of the processing tank, overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treated water in the processing tank, polyester chips in the lower part of the processing tank and the treatment. The treated water discharged from the water mixture outlet (3) and the overflow flow outlet and the treated water that passed through the polyester chip drainer (4) discharged from the outlet at the bottom of the treatment tank , A pipe (6) which is again sent to the water treatment tank via the fine filtration removal device (5) whose filter medium is a continuous filter of paper and the adsorption tower (8), G manufactured by ISP
New ion-exchanged water from outside the system, which passed through the particle remover for water in the AF filter-bag PE-1P2S (polyester felt, filtration accuracy 1 μm) and the ion-exchanger, was introduced in the middle of this pipe (6) ( The PET obtained in Example 1 was continuously treated using a tower-type treatment tank having an internal volume of 50 m 3 equipped with a water inlet (7) introduced in 9). Treated with water.
【０１２５】前記の固相重合ＰＥＴチップを処理水温度
９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口
（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下
部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続
的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオ
ン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径
１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００個／１０ｍｌ、
ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有
量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐ
ｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍであり、また濾過装置
（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒
径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌで
あった。水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥
し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理
してファイン及びフイルム状物を除去し、ファイン含有
量を約５０ｐｐｍとした。The above-mentioned solid-state polymerization PET chips were continuously charged from the upper supply port (1) of the treatment tank controlled at the treatment water temperature of 95 ° C., and the discharge port at the lower portion of the water treatment tank after a water treatment time of 3 hours. The water treatment was performed while continuously extracting the PET chip together with the treated water from (3). The content of particles having a particle size of 1 to 25 μm in the introduced water collected before the ion-exchanged water inlet (9) of the above-mentioned treatment apparatus is about 1900 particles / 10 ml,
Sodium content 0.01ppm, magnesium content 0.02ppm, calcium content 0.03pp
m, the silicon content was 0.07 ppm, and the number of particles of the recycled water after treatment in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) having a particle size of 1 to 40 μm was about 18,000 particles / 10 ml. After the water treatment, it was continuously dried with heated dry air, and subsequently treated in a vibrating sieving step and an air stream classifying step to remove fines and film-like substances, and the fines content was adjusted to about 50 ppm.
【０１２６】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、ＡＡ
含有量は３．３ｐｐｍ、環状３量体の含有量は０．３１
重量％、環状３量体の増加量は０．３４重量％、ファイ
ン含有量は約５０ｐｐｍであった。また、原子吸光分析
により測定したＧｅ残存量は酸成分に対して０．００９
５モル％（ＰＥＴ１トンに対して約３６ｐｐｍ）、Ａｌ
残存量は酸成分に対して０．０１０５モル％（ＰＥＴ１
トンに対して約１５ｐｐｍ）、Ｐ残存量は酸成分に対し
て０．０１７モル％（ＰＥＴ１トンに対して約２７ｐｐ
ｍ）であった。The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.75 deciliter / gram, a DEG content of 2.7 mol%, and an AA of AA.
The content is 3.3 ppm, the content of cyclic trimer is 0.31
%, The increase of the cyclic trimer was 0.34% by weight, and the fine content was about 50 ppm. The residual Ge amount measured by atomic absorption spectrometry is 0.009 with respect to the acid component.
5 mol% (about 36 ppm per ton of PET), Al
The residual amount is 0.0105 mol% (PET1
Ton: about 15 ppm), P residual amount is 0.017 mol% to the acid component (about 27 pp / ton of PET)
m).
【０１２７】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。成形板のヘイズは４．
５％、成形板ヘイズ斑は０．２％であった。ボトル口栓
部の密度は１．３８１ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は
０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの
胴部ヘイズは１．１％と良好であった。また、内容物の
漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。
ボトルのＡＡ含有量は１７．０ｐｐｍ、官能試験結果は
「◎」と問題のない値であった。また、金型汚れまでの
成形回数は１５０００回と問題がなかった。This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The haze of the molded plate is 4.
5% and the haze unevenness of the shaped plate was 0.2%. The density of the bottle cap portion was 1.381 g / cm3, and the density deviation of the plug portion was 0.001 g / cm3, which was a problem-free value, and the body haze of the bottle was as good as 1.1%. In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed.
The AA content of the bottle was 17.0 ppm, and the result of the sensory test was “⊚”, which was a value with no problem. Further, the number of moldings until the mold was soiled was 15,000, which was not a problem.
【０１２８】（比較例１）実施例１において塩基性酢酸
アルミニウムを添加せず、また水処理を実施しなかった
以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを得た。ＰＥＴの極
限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量
は２．７モル％、ＡＡ含有量は３．１ｐｐｍ、環状３量
体の含有量は０．３２重量％、環状３量体の増加量は
０．４５重量％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであっ
た。また、原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は酸
成分に対して０．００９５モル％（ＰＥＴ１トンに対し
て約３６ｐｐｍ）、Ｐ残存量は酸成分に対して０．０１
８モル％（ＰＥＴ１トンに対して約２９ｐｐｍ）であっ
た。Comparative Example 1 PET was obtained in the same manner as in Example 1 except that basic aluminum acetate was not added and water treatment was not carried out. PET has an intrinsic viscosity of 0.75 deciliters / gram, a DEG content of 2.7 mol%, an AA content of 3.1 ppm, a cyclic trimer content of 0.32% by weight, and an increase of cyclic trimer. The amount was 0.45% by weight, and the fine content was about 50 ppm. The Ge residual amount measured by atomic absorption spectrometry is 0.0095 mol% with respect to the acid component (about 36 ppm with respect to 1 ton of PET), and the P residual amount is 0.01 with respect to the acid component.
It was 8 mol% (about 29 ppm based on 1 ton of PET).
【０１２９】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。成形板のヘイズは４．
０％、成形板ヘイズ斑は０．２％と良好であったが、ボ
トル口栓部の密度は１．３６５ｇ／ｃｍ３と低く、口栓
部密度偏差は０．００７ｇ／ｃｍ３と大きく問題であっ
た。また、内容物の漏れ試験では、漏れがあり、口栓部
の変形も見られた。ボトルのＡＡ含有量は２１．１ｐｐ
ｍ、官能試験結果は「○」であった。また、金型汚れま
での成形回数は３０００回と低く、問題であった。This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The haze of the molded plate is 4.
0%, the haze unevenness of the molded plate was 0.2%, which was good, but the density of the bottle cap was low at 1.365 g / cm3, and the density deviation of the plug was 0.007 g / cm3, which was a big problem. It was In addition, in the leak test of the contents, there was a leak and deformation of the mouth plug was also seen. The AA content of the bottle is 21.1pp
The result of the sensory test was m. In addition, the number of moldings until the mold was soiled was as low as 3000 times, which was a problem.
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明のポリエステルによれば、射出成
形の溶融時における環状３量体の増加をさらに抑えるこ
とによって成形金型の汚れを発生させにくく、透明性の
よい、耐熱寸法安定性が優れた中空成形体を得ることが
できる。EFFECT OF THE INVENTION According to the polyester of the present invention, by further suppressing the increase of the cyclic trimer at the time of melting in injection molding, stains of the molding die are less likely to occur, transparency is good, and heat-resistant dimensional stability is high. An excellent hollow molded body can be obtained.
【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図FIG. 1 is a schematic diagram of a water treatment device used in Examples.
【図２】 実施例において使用した段付成形板の平面
図FIG. 2 is a plan view of a stepped molding plate used in Examples.
【図３】 図１の段付成形板の側面図FIG. 3 is a side view of the stepped molding plate of FIG.
１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入
口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口1 Raw Material Chip Supply Port 2 Overflow Discharge Port 3 Polyester Chip and Treated Water Discharge Port 4 Drainer 5 Fine Removal Device 6 Piping 7 Recycled Water or / and Ion Exchange Water Inlet 8 Adsorption Tower 9 Ions Exchange water inlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AD01 AD07 AD10 AE01 AE03 BA03 BA04 BA05 BB13A BD07A BF09 BF18 BF26 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CD03 EB05A HA01 HB01 JA041 JA091 JA161 JA201 JA261 JB131 JB151 JB171 JC451 JC461 JC471 JC541 JC551 JC561 JC571 JC751 JF151 JF221 JF231 JF331 JF351 JF371 JF381 JF511 JF541 JF561 JF571 KB02 KD02 KD07 KE02 KE05 KE12 KF04 KF09 KH08 KJ08 LB01 LB04 LB05 LB08 LB10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshitaka Eto 20 No. 248 Takashiro, Shiga Town, Shiga District, Shiga Prefecture F-term (reference) 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AD01 AD07 AD10 AE01 AE03 BA03 BA04 BA05 BB13A BD07A BF09 BF18 BF26 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CD03 EB05A HA01 HB01 JA041 JA091 JA161 JA201 JA261 JB131 JB151 JB171 JC451 JC461 JC471 JC541 JC551 JC561 JC571 JC751 JF151 JF221 JF231 JF331 JF351 JF371 JF381 JF511 JF541 JF561 JF571 KB02 KD02 KD07 KE02 KE05 KE12 KF04 KF09 KH08 KJ08 LB01 LB04 LB05 LB08 LB10
Claims (10)
れるポリエステルであって、アルミニウム、ケイ素、マ
ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウ
ム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物と、
ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一種のリン化合物とを含むことを特
徴とするポリエステル。1. A polyester produced by using a germanium compound as a catalyst, which is at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten and lead. A metal compound containing the element of
A polyester containing at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. .
ルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、
ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タング
ステン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む金属化合物を元素として０．００１〜０．５モ
ル％、およびリン化合物を元素として０．００５〜０．
１モル％含有することを特徴とする請求項１記載のポリ
エステル。2. With respect to the acid component of the polyester, aluminum, silicon, manganese, iron, cobalt, zinc,
The metal compound containing at least one element selected from the group consisting of gallium, strontium, zirconium, tin, tungsten, and lead is 0.001 to 0.5 mol% as an element, and the phosphorus compound is 0.005 to 0 mol as an element. ．
The polyester according to claim 1, wherein the polyester is contained in an amount of 1 mol%.
金属化合物を、該ポリエステルの酸成分に対して元素と
して０．００１〜２モル％含有することを特徴とする請
求項１または２のいずれかに記載のポリエステル。3. An alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is contained as an element in an amount of 0.001 to 2 mol% based on the acid component of the polyester. Of polyester.
以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のポリエステル。4. The acetaldehyde content is 10 ppm
The polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein:
プ及びこれと同一組成のポリエステルのファイン０．１
〜５０００ｐｐｍとの混合物であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。5. The polyester is a chip of the polyester and a polyester fine 0.1 having the same composition as the chip.
The polyester according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester is a mixture with -5000 ppm.
の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステ
ル。6. The polyester according to claim 1, wherein the amount of cyclic trimer increase when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less.
位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む
線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のポリエステル。7. The polyester is a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate which is a main repeating unit thereof.
The polyester according to any one of 1.
形してなることを特徴とする中空成形体。8. A hollow molded article obtained by molding the polyester according to claim 1.
出成形してなることを特徴とするシ−ト状物。9. A sheet-like material obtained by extruding the polyester according to claim 1.
も１方向に延伸してなることを特徴とする延伸フイル
ム。10. A stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 9 in at least one direction.
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