JP2003306540A - Method for producing polyester - Google Patents
Method for producing polyesterInfo
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- JP2003306540A JP2003306540A JP2003032663A JP2003032663A JP2003306540A JP 2003306540 A JP2003306540 A JP 2003306540A JP 2003032663 A JP2003032663 A JP 2003032663A JP 2003032663 A JP2003032663 A JP 2003032663A JP 2003306540 A JP2003306540 A JP 2003306540A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形体、フィルム、シ−トなどの成形体
の素材として好適に用いられるポリエステルの製造方法
に関するものであり、特に、透明性に優れ、結晶化速度
変動が少なく、かつ耐熱寸法安定性に優れた中空成形体
や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ
−ト状物を与えるポリエステルの製造方法に関するもの
である。また、本発明は,中空成形体を成形する際に熱
処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れたポリエステルの製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyester, which is preferably used as a raw material for molded products such as hollow molded products such as beverage bottles, films, and sheets, and in particular, it is transparent. The present invention relates to a method for producing a polyester which gives a hollow molded article excellent in heat resistance, small in crystallization rate fluctuation, and excellent in heat-resistant dimensional stability, and a sheet-like material excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. It is a thing. The present invention also relates to a method for producing a polyester which has good mold releasability from a heat treatment mold when molding a hollow molded article and has excellent long-term continuous moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称すること
がある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、
ガスバリア−性等の特性により、炭酸飲料、ジュ−ス、
ミネラルウォ−タ等の容器の素材として採用されてお
り、その普及はめざましいものがある。これらの用途に
おいて、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を
熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりする
が、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充
填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエス
テル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル
口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸した
ボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特
に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度の
ばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くな
り、内容物の漏れが生ずることがある。2. Description of the Related Art Polyester (hereinafter sometimes abbreviated as PET) whose main repeating unit is ethylene terephthalate has excellent transparency, mechanical strength, heat resistance,
Depending on characteristics such as gas barrier properties, carbonated drinks, juices,
It is used as a material for containers such as mineral water, and its spread is remarkable. In these applications, polyester bottles are hot-filled with a beverage that has been sterilized at high temperature, or the beverage is sterilized at high temperature after filling, but with a normal polyester bottle, shrinkage occurs during such heat-filling treatment. Deformation occurs and becomes a problem. As a method for improving the heat resistance of a polyester bottle, there has been proposed a method in which a bottle mouth plug is heat-treated to increase the crystallinity, or a stretched bottle is heat-fixed. In particular, when the crystallization of the spout is insufficient or the crystallization degree varies greatly, the sealing property with the cap may be deteriorated and the contents may leak.
【０００３】また、果汁飲料、ウ−ロン茶およびミネラ
ルウオ−タなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォ−ムまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号
公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。In the case of beverages such as fruit juices, oolong tea and mineral water that require hot filling, the preform or the molded bottle is heat treated to crystallize. The method of conversion (the method described in JP-A-55-79237, JP-A-58-110221, etc.) is generally used. In such a method, that is, a method of heat-treating the plug portion and the shoulder portion to improve heat resistance, the time and temperature of the crystallization treatment greatly affect the productivity, and the treatment can be performed at a low temperature in a short time. It is preferable that PET has a high rate of conversion. On the other hand, the body portion is required to be transparent even when subjected to heat treatment at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the bottle content, and the spout portion and the body portion need to have contradictory properties.
【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れと
なり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであ
ることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化と
ともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面か
ら口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはよ
り大きな問題となってきている。In order to improve the heat resistance of the body of the bottle, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 59-6216, a method of heat treatment by increasing the temperature of the stretching blow mold is adopted. However, if a large number of bottles are molded using the same mold by such a method, the bottles obtained with long-term operation will be whitened and the transparency will be reduced, and only bottles with no commercial value can be obtained. . It was found that this was because deposits due to PET were attached to the mold surface, resulting in mold stains, which were transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the downsizing of bottles, and from the viewpoint of productivity, shortening the heating time for crystallizing the spout and mold fouling have become more serious problems. .
【０００５】また、ＰＥＴをシ−ト状物に押出し、これ
を真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材から
なる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪
くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収
縮が起こり蓋が出来なくなったりする。Further, if PET is extruded into a sheet-like material and vacuum-formed into a sheet-like material, the molded article obtained is filled with food and then the lid made of the same material is left to stand, causing shrinkage and opening property of the lid. If the molded body is left unattended for a long period of time, it contracts and the lid cannot be formed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤
を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭
５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の
有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号
公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、こ
れらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題
がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステル
から溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処
理ポリエステルを添加する方法（特開平５−１０５８０
７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余
分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリ
エステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的
および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹
脂製ピ−スを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２５
９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が提
案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイ
クル性にも問題がある。Various proposals have been made to solve such problems. For example, a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin or talc to polyethylene terephthalate (JP-A-56-2342, JP-A-56-21832), an organic nucleating agent such as a montanic acid wax salt, etc. There is a method of adding (JP-A-57-125246 and JP-A-57-207639), but these methods have a problem in practical use due to the generation of foreign matters and clouding. Further, a method in which a treated polyester obtained by pulverizing a polyester molded body obtained by melt molding from the above polyester is added to the raw material polyester (JP-A-5-10580).
No. 7), this method requires an extra step of melt molding and pulverization, and there is a risk of inclusion of impurities other than polyester in such a post step, which is economically and quality preferable. Not the way. Also, a method of inserting a heat-resistant resin piece into the plug portion (JP-A-61-25)
Japanese Patent No. 9946 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-269638) have been proposed, but the productivity of bottles is poor and there is a problem in recyclability.
【０００７】また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエ
チレン部材と接触させることによるＰＥＴの結晶化速度
の改質法（特開平９−７１６３９号公報）や、同様の条
件下にポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂か
らなる部材と接触させることによるＰＥＴの結晶化速度
の改質法（特開平１１−２０９４９２号公報）が提案さ
れているが、このような方法によっても安定した結晶化
速度や透明性を得るのが非常に難しいことが分かった。Further, a method of modifying the crystallization rate of PET by bringing a PET chip into contact with a polyethylene member under flowing conditions (Japanese Patent Laid-Open No. 9-71639), and polypropylene resin or polyamide resin under similar conditions. A method of modifying the crystallization rate of PET by bringing it into contact with a resin member (Japanese Patent Laid-Open No. 11-209492) has been proposed, but a stable crystallization rate and transparency can be obtained by such a method. I found it very difficult.
【０００８】本発明は、上記従来の方法の有する問題点
を解決し、透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化
速度変動が少ない耐熱性成形体、特に耐熱性中空成形体
を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの
少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルの製造方
法を提供することを目的とする。The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional methods, efficiently produces a heat-resistant molded product having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability, and little fluctuation in crystallization rate, particularly a heat-resistant hollow molded product. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester which is excellent in continuous moldability for a long period of time and which does not stain the mold.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、主としてテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、主として
エチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程
（ａ）、前記低重合体製造工程で得られた低重合体を溶
融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、前記溶融重縮合工
程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理
工程（ｃ）、前記水処理工程で得られたポリエステルを
ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポ
リアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種
の部材と接触処理する接触処理工程（ｄ）、前記接触処
理工程で得られたポリエステルからファインおよび／ま
たはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）
とを含むことを特徴とする。In order to achieve the above object, the method for producing a polyester according to the present invention comprises esterifying mainly terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof. A low-polymer production step (a) of esterification or transesterification, a melt polycondensation step (b) of melt polycondensation of the low polymer obtained in the low-polymer production step, and a polyester obtained in the melt polycondensation step Water treatment step (c) of contacting water with water, and contact treatment of the polyester obtained in the water treatment step with at least one member selected from a polyolefin resin member, a polyamide resin member, and a polyacetal resin member Fine and / or film-like material from the polyester obtained in the treatment step (d) and the contact treatment step. Fine like removal step of removed by (e)
It is characterized by including and.
【００１０】この場合において、前記溶融重縮合工程
（ｂ）と前記水処理工程（ｃ）の中間工程および／また
は前記水処理工程（ｃ）と前記接触処理工程（ｄ）の中
間工程に、ファインおよび／またはフイルム状物を除去
するファイン等除去工程（ｇ）を追加することができ
る。In this case, the intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the water treatment step (c) and / or the intermediate step between the water treatment step (c) and the contact treatment step (d) is fine. And / or a fine removal step (g) for removing the film-like material can be added.
【００１１】また本発明のポリエステルの製造方法は、
主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
と、主としてエチレングリコ−ルまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重
合体製造工程（ａ）、前記低重合体製造工程で得られた
低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、前記
溶融重縮合工程で得られたポリエステルを固相重縮合す
る固相重合工程（ｆ）、前記固相重合工程で得られたポ
リエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｃ）、前
記水処理工程で得られたポリエステルをポリオレフィン
樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹
脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と接触処
理する接触処理工程（ｄ）、前記接触処理工程で得られ
たポリエステルからファインおよび／またはフイルム状
物を除去するファイン等除去工程（ｅ）とを含むことを
特徴とする。The method for producing the polyester of the present invention is
Low polymer production step (a) in which mainly terephthalic acid or its ester-forming derivative and mainly ethylene glycol or its ester-forming derivative are esterified or transesterified, and the low polymer obtained in the low polymer production step is used. A melt polycondensation step (b) for melt polycondensing a polymer, a solid phase polymerization step (f) for solid phase polycondensation of the polyester obtained in the melt polycondensation step, and a polyester obtained in the solid phase polymerization step. Water treatment step (c) of contact treatment with water, contact treatment of contacting the polyester obtained in the water treatment step with at least one member selected from a polyolefin resin member, a polyamide resin member, and a polyacetal resin member Step (d), a film removing fine and / or film-like material from the polyester obtained in the contact treatment step. Characterized in that it comprises a down like removing step (e).
【００１２】この場合において、前記溶融重縮合工程
（ｂ）と固相重合工程（ｆ）の中間工程、固相重合工程
（ｆ）と前記水処理工程（ｃ）の中間工程あるいは前記
水処理工程（ｃ）と前記接触処理工程（ｄ）の中間工程
のうち少なくとも一つの中間工程に、ファインおよび／
またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程
（ｇ）を追加することができる。In this case, an intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the solid phase polymerization step (f), an intermediate step between the solid phase polymerization step (f) and the water treatment step (c), or the water treatment step. (C) and at least one intermediate step of the contact treatment step (d)
Alternatively, a fine removal step (g) for removing the film-like material can be added.
【００１３】この場合において、前記ポリオレフィン樹
脂製部材、前記ポリアミド樹脂製部材、前記ポリアセタ
ール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材の
表面積（ｃｍ2）と、単位時間当たりの前記ポリエステ
ルの処理量（トン／時）との比Ａが、下記の式（１）を
満足するようにして接触処理することができる。
Ａ ＝ 〔前記部材の表面積（ｃｍ2）〕
／〔単位時間当たりのポリエステルの処理量（トン／時）〕
＝ １０ 〜 ５０００ （１）In this case, the surface area (cm 2 ) of at least one of the polyolefin resin member, the polyamide resin member, and the polyacetal resin member, and the treated amount of the polyester per unit time ( The contact treatment can be carried out so that the ratio A with (ton / hour) satisfies the following formula (1). A = [Surface area (cm 2 ) of the member] / [Processing amount of polyester per unit time (ton / hour)] = 10 to 5000 (1)
【００１４】この場合において、前記ポリエステルが、
ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量
（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量
（Ｃ）が、下記の（２）〜（５）のいずれか一つを満足
する冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエス
テルであることができる。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （３）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （４）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （５）In this case, the polyester is
The content (N) of sodium, the content (M) of magnesium, the content (S) of silicon, and the content (C) of calcium satisfy any one of the following (2) to (5). The polyester can be chipped while cooling with cooling water. N ≤ 1.0 (ppm) (2) M ≤ 0.5 (ppm) (3) S ≤ 2.0 (ppm) (4) C ≤ 1.0 (ppm) (5)
【００１５】この場合において、前記水処理工程
（ｃ）、前記接触処理工程（ｄ）あるいは前記固相重合
工程（ｆ）の工程のうち少なくとも一つの工程へ供給さ
れるポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有
量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合
計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下であ
ることができる。In this case, the fine content of polyester and film supplied to at least one of the water treatment step (c), the contact treatment step (d) and the solid phase polymerization step (f). Either the content of the particulate matter or the total content of the fine content and the content of the film-like material can be 500 ppm or less.
【００１６】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物と
はＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網
をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上
のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく
切断されたチップ状物を除去後の、厚みが約０．５ｍｍ
以下のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の
測定法によって測定する。Here, fine means JIS-Z8801.
According to JIS-Z8801 means a fine polyester powder that has passed through a sieve with a mesh size of 1.7 mm, and a film-like material remains on a sieve with a mesh size of 5.6 mm according to JIS-Z8801. Of polyester, two or more chips are fused together, or the chip-shaped product cut into pieces larger than the normal shape is removed, and the thickness is about 0.5 mm.
The following film-like materials are meant, and their contents are measured by the following measuring methods.
【００１７】この場合において、前記水処理工程
（ｃ）、前記接触処理工程（ｄ）あるいは前記固相重合
工程（ｆ）の工程のうち少なくとも一つの工程へ供給さ
れるポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温
度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であるこ
とができる。In this case, the fine particles contained in the polyester supplied to at least one of the water treatment step (c), the contact treatment step (d) and the solid phase polymerization step (f). The peak temperature on the highest side of the melting peak temperature may be 265 ° C or lower.
【００１８】ここで、下記に記載するように、ファイン
の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳ
Ｃの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を
表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解
ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの
場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個
の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温
側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の
最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等において
は「ファインの融点」とする。Here, as described below, the melting point of fine is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The melting peak temperature of C is called the melting point. The melting peak representing this melting point is composed of one or more melting peaks. In the present invention, when there is one melting peak, the peak temperature and the melting peak are determined. -In the case of a plurality of melting peaks, the melting peak temperature on the highest temperature side among these plural melting peaks is defined as "the peak temperature on the highest temperature side of the fine melting peak temperature". In the examples and the like, it is referred to as “fine melting point”.
【００１９】この場合において、請求項１〜８のいずれ
かに記載の製造方法で得られたポリエステルのファイン
含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量
とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量
が、５０００ｐｐｍ以下であることができる。In this case, the fine content, the film-like material content, or the total content of the fine content and the film-like material content of the polyester obtained by the production method according to any one of claims 1 to 8. The content of any of the above can be 5000 ppm or less.
【００２０】この場合において、請求項１〜９のいずれ
かに記載の製造方法で得られたポリエステル中に含まれ
るファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度
が、２６５℃以下であることができる。In this case, the peak temperature of the highest melting peak temperature of fine contained in the polyester obtained by the production method according to any one of claims 1 to 9 is 265 ° C or less. Can be
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について詳細に説明する。本発明に係るポリエス
テルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体
とを原料として製造される、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ま
しくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含
む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル
％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステ
ルである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing the polyester of the present invention will be described in detail below. The polyester according to the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, which is produced from terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol or its ester-forming derivative as raw materials, It is preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95% or more.
【００２２】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオ
キシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ
る。As the dicarboxylic acid as a copolymerization component used when the polyester is a copolymer,
Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof, p-oxybenzoic acid, oxycaproic acid, etc. Oxyacids and their functional derivatives, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives, etc. .
【００２３】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−
ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル
等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。The glycol used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer is diethylene glycol or 1,3-trimethylene glycol.
, Tetramethylene glycol, neopentyl glyco-
Alicyclic glycol such as cyclohexyl dimethanol, aromatic glycol such as bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, etc. Polybutylene glyco
Examples thereof include polyalkylene glycol such as alcohol.
【００２４】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。Further, as the polyfunctional compound as a copolymerization component used when the polyester is a copolymer, examples of the acid component include trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples of the component include glycerin and pentaerythritol. The amount of the above copolymerization component used should be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
【００２５】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。The above polyester can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. That is, in the case of PET, direct esterification is carried out by directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off water to esterify, and then perform polycondensation under reduced pressure. Law,
Alternatively, it is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off methyl alcohol for transesterification and then polycondensation under reduced pressure. .
【００２６】さらに必要に応じて極限粘度を増大させた
り、また低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の
内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や
低環状３量体含有量を要求される場合は、このようにし
て得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合さ
れる。Further, if necessary, the intrinsic viscosity is increased, and the content of low acetaldehyde and the content of low cyclic trimer such as the heat resistant container for low flavor beverages and the film for the inner surface of metal cans for beverages are low. Is required, the melt-polycondensed polyester thus obtained is solid-state polymerized.
【００２７】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。The melt polycondensation reaction may be carried out in a batch reactor or a continuous reactor.
In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be carried out in one step or may be carried out in multiple steps. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus as in the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or may be carried out separately.
【００２８】以下にはポリエチレンテレフタレ−トを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造す
る場合について説明する。テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ま
しくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含
まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に
連続的に供給する。An example of a preferable continuous production method will be described below by taking polyethylene terephthalate as an example. First, the case of producing a low polymer by an esterification reaction will be described. A slurry containing 1.02 to 1.5 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol per 1 mol of terephthalic acid or its ester derivative was prepared, and this was subjected to an esterification reaction. Supply continuously to the process.
【００２９】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低重合体が得られ
る。In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is rectified under the condition that ethylene glycol is refluxed by using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. It is carried out while removing it outside the system in the tower. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to
270 ° C, preferably 245-265 ° C, pressure 0.2
~ 3 kg / cm 2 G, preferably 0.5-2 kg / cm 2
G. The temperature of the last stage esterification reaction is usually 25
0 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm 2 G, preferably 0 to 1.
It is 3 kg / cm 2 G. When it is carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage esterification reaction are
It is a condition between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Finally, the esterification reaction rate is 90% or more, preferably 93%
It is desirable to reach the above. By these esterification reactions, a low polymer having a molecular weight of about 500 to 5000 can be obtained.
【００３０】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。When terephthalic acid is used as a raw material, the above esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but it may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
【００３１】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。Further, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-hydroxide.
When quaternary ammonium hydroxide such as n-butylammonium or trimethylbenzylammonium hydroxide and a basic compound such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate are added in a small amount, the main component of polyethylene terephthalate is obtained. It is preferable because the ratio of the dioxyethylene terephthalate component unit in the chain can be maintained at a relatively low level (5 mol% or less based on the total diol component).
【００３２】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。Next, when a low polymer is produced by a transesterification reaction, 1.1 to 1.6 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol is used per 1 mol of dimethyl terephthalate. A solution containing benzene is prepared and continuously supplied to the transesterification reaction step.
【００３３】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、亜鉛，
カドミウム，マグネシウム，マンガン，コバルト，カル
シウム，バリウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩や鉛，亜鉛，
アンチモン，ゲルマニウムの酸化物等を用いる。これら
のエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度
の低重合体が得られる。ここで、低重合体製造工程
（ａ）とは、前記のエステル化反応またはエステル交換
反応によって低重合体を得る工程をいう。In the transesterification reaction, methanol produced by the reaction is subjected to rectification in a rectification column under the condition that ethylene glycol is distilled off using a device in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series. Perform it while removing it outside the system. The temperature of the first-stage transesterification reaction is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the final stage transesterification reaction is usually 230 to 270 ° C., preferably 24.
0-265 ° C., zinc as a transesterification catalyst,
Fatty acid salts such as cadmium, magnesium, manganese, cobalt, calcium, barium, carbonates, lead, zinc,
Antimony, germanium oxide, etc. are used. A low polymer having a molecular weight of about 200 to 500 can be obtained by these transesterification reactions. Here, the low polymer production step (a) refers to a step of obtaining the low polymer by the above-mentioned esterification reaction or transesterification reaction.
【００３４】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。As the starting material dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as used PE
A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered from a T bottle by a chemical recycling method such as methanol decomposition or ethylene glycol decomposition can also be used as at least a part of the starting material. It goes without saying that the quality of the recovered raw material must be refined to the purity and quality according to the purpose of use.
【００３５】次いで得られた低重合体は多段階の液相縮
重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目
の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２
６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合
反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２
９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましく
は５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場
合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらの重縮合反応工程の各々において到達される
極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ま
しい。Next, the low polymer thus obtained is supplied to a multi-stage liquid phase condensation polymerization process. Regarding the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C., preferably 2
60 to 280 ° C., the pressure is 500 to 20 Torr,
The temperature of the polycondensation reaction in the final stage is preferably 200 to 30 Torr, and the temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 2 ° C.
The temperature is 95 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carrying out in three or more steps, the reaction conditions for the intermediate polycondensation reaction are
It is a condition between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the final stage. The degree of increase in intrinsic viscosity reached in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
【００３６】重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。
ゲルマニウム、アンチモン、チタン、またはアルミニウ
ムの化合物が用いられるが、特にゲルマニウム化合物ま
たはこれとチタン化合物、あるいはゲルマニウム化合物
またはこれとアルミニウム化合物の混合使用も好都合で
ある。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリ
コ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反
応系に添加される。The polycondensation reaction is carried out using a polycondensation catalyst.
A compound of germanium, antimony, titanium, or aluminum is used, but in particular, a germanium compound or its compound with a titanium compound, or a germanium compound or its mixture with an aluminum compound is also convenient. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries, and the like.
【００３７】ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸
化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末または
エチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニ
ウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリ
コ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に
本発明に係るポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウ
ムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリ
コ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。ま
た、これらの他に、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマ
ニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられ
る。ゲルマニウム化合物を使用する場合、その使用量は
ポリエステル樹脂中のゲルマニウム残存量として１０〜
１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好
ましくは１５〜７０ｐｐｍである。As the germanium compound, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or a slurry of ethylene glycol, a solution of crystalline germanium dioxide dissolved in water by heating, or ethylene glycol added thereto and heat treated A solution or the like is used, and in particular, in order to obtain the polyester according to the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is heated and dissolved in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition to these, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite may be mentioned. When using a germanium compound, the amount used is 10 to 10 as the amount of germanium remaining in the polyester resin.
It is 150 ppm, preferably 13 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm.
【００３８】チタン化合物としては、テトラエチルチタ
ネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−
プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等
のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分
解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモ
ニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウ
ム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチ
ウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、
硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分
解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン
酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化
チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタン
アセチルアセトナート等が挙げられる。チタン化合物
は、生成ポリマ−中のチタン残存量として０．１〜１０
ｐｐｍの範囲になるように添加する。Titanium compounds include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-.
Tetraalkyl titanates such as propyl titanate and tetra-n-butyl titanate and their partial hydrolysates, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, calcium titanyl oxalate, and oxalic acid. Titanyl oxalate compounds such as titanyl strontium, titanium trimellitate,
Titanium sulfate, titanium chloride, hydrolyzate of titanium halide, titanium oxalate, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, Examples include titanium acetylacetonate. The titanium compound is 0.1 to 10 as the residual amount of titanium in the produced polymer.
Add so that it is in the ppm range.
【００３９】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アン
チモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコ
レ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等
が挙げられる。アンチモン化合物は、生成ポリマ−中の
アンチモン残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲にな
るように添加する。Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, potassium antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide and triphenyl antimony. The antimony compound is added so that the residual amount of antimony in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
【００４０】また、アルミニウム化合物としては、具体
的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸ア
ルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムな
どのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム
などの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、ア
ルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキ
サイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウ
ムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエ
チルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アル
ミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがと
くに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中
のアルミニウム残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲に
なるように添加する。Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, trichloro. Carboxylates such as aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum citrate and aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate Inorganic acid salts such as, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide and other aluminum alkoxides, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide and other aluminum chelate compounds, trimethylaluminum, triethylaluminum. Examples thereof include organoaluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide and the like. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable. preferable. The aluminum compound is added so that the residual amount of aluminum in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.
【００４１】また、本発明のポリエステルの製造におい
ては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン
酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エ
チレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。ア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生
成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐ
ｐｍの範囲になるように添加する。前記の触媒化合物
は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添
加することができる。In the production of the polyester of the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides and the like, and they are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions and the like. The amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is 1 to 50 p as the residual amount of these elements in the produced polymer.
Add so that it is in the range of pm. The catalyst compound can be added at any stage of the polyester formation reaction step.
【００４２】また、安定剤として種々のリン化合物を使
用することができる。本発明で使用されるリン化合物と
しては、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体、ホス
ホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオ
キサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン
酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸ジメチル、メ
チルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチ
ル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸
ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホ
スホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニ
ルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニ
ル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチ
ル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリフェニルホスフィンオキサイド等であり、これ
らは単独で使用してもよく、また２種以上を併用しても
よい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量とし
て１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエ
ステル生成反応工程の任意の段階で添加することができ
る。Further, various phosphorus compounds can be used as the stabilizer. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid and derivatives thereof, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphines. System compounds and the like. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonate dimethyl, methylphosphonate diphenyl, phenylphosphonate dimethyl, phenylphosphonate diethyl, phenylphosphonate diphenyl, benzylphosphonate dimethyl, benzyl Diethyl phosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphosphine Phenyl fins acid, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, and triphenylphosphine oxide and the like, they may be used alone, or may be used in combination of two or more. The phosphorus compound can be added at any stage of the above-mentioned polyester production reaction step so that the amount of phosphorus remaining in the produced polymer is in the range of 1 to 1000 ppm.
【００４３】前記の最終重縮合反応器より得られた溶融
ポリエステルは、ダイスより水中に押出されて水中でカ
ットする方式、あるいは大気中に押出された後、直ちに
冷却水で冷却しながらカットする方式等によってチップ
化される。ここで、溶融重縮合工程（ｂ）とは、低重合
体製造工程（ａ）終了後から、最終溶融重縮合反応器よ
りダイスを経由して吐出された溶融ポリエステルをチッ
プ化する段階までを言い、サイロ等の溶融重縮合チップ
貯蔵装置を含んでもよい。The molten polyester obtained from the final polycondensation reactor is extruded into water from a die and cut in water, or extruded into the air and immediately cut with cooling water while cutting. Chiped by etc. Here, the melt polycondensation step (b) means from the end of the low polymer production step (a) to the step of chipping the molten polyester discharged from the final melt polycondensation reactor through a die. A melt polycondensation chip storage device such as a silo may be included.
【００４４】前記の溶融重縮合ポリエステルの極限粘度
は用途によって所望の極限粘度にすることができるが、
０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。よ
り好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇであり、さら
に好ましくは０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であ
る。Although the intrinsic viscosity of the above melt polycondensed polyester can be set to a desired intrinsic viscosity depending on the use,
It is preferably 0.55 to 0.90 dl / g. It is more preferably 0.60 to 0.85 dl / g, and even more preferably 0.65 to 0.80 dl / g.
【００４５】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、
その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．
６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍ
の範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは
１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実
用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子
径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．
７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量
は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。The shape of the polyester chip may be any of cylinder type, square type, spherical type or flat plate type,
The average particle size is usually 1.5 to 5 mm, preferably 1.
6 to 4.5 mm, more preferably 1.8 to 4.0 mm
Is the range. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. In the case of spherical particles, the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size, and the minimum particle size is 0.
It is practical that it is 7 times or more. Further, it is practical that the weight of the chip is in the range of 10 to 30 mg / piece.
【００４６】また、チップ化工程の冷却水中のナトリウ
ムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及び
カルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場
合、下記の（２）〜（５）の少なくとも一つ、好ましく
すべてを満足するようにして溶融重縮合ポリエステルの
チップ化を行うのが好ましい。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （３）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （４）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （５）When the sodium content, magnesium content, silicon content and calcium content in the cooling water in the chipping step are N, M, S and C, respectively, the following (2) to It is preferable that the melt polycondensation polyester is chipped so as to satisfy at least one, and preferably all of (5). N ≤ 1.0 (ppm) (2) M ≤ 0.5 (ppm) (3) S ≤ 2.0 (ppm) (4) C ≤ 1.0 (ppm) (5)
【００４７】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られた最終のポリエステルの結晶化速度が
非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。When cooling water that does not meet the above conditions is used, these metal-containing compounds adhere to the surface of the polyester chip, the final polyester obtained has a very high crystallization rate, and its fluctuation is large. It is not preferable.
【００４８】前記のようにして前記溶融重縮合工程
（ｂ）を経たポリエステルは、水処理工程（ｃ）あるい
は後記の固相重合工程（ｆ）に送られる。The polyester that has undergone the melt polycondensation step (b) as described above is sent to the water treatment step (c) or the solid phase polymerization step (f) described later.
【００４９】低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料用金属
缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有
量や低環状３量体含有量を要求される場合は、このよう
にして得られた溶融重縮合ポリエステルは固相重合され
る。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相
重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステル
は、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０
℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次い
で不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃
の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。ここで、固相
重合工程（ｆ）とは、チップ化工程終了後から水処理工
程（ｃ）の水処理装置の手前までの工程を言い、サイロ
等の固相重合チップ貯蔵装置を含んでもよい。When a low acetaldehyde content or a low cyclic trimer content is required, such as a low-flavor heat-resistant container for beverages or a film for the inner surface of a metal can for beverages, it is obtained in this manner. The melt polycondensed polyester is solid-state polymerized. The above polyester is solid-phase polymerized by a conventionally known method. First, the polyester to be subjected to solid-phase polymerization is 100 to 210 under an inert gas or under reduced pressure or in a steam or a steam-containing inert gas atmosphere.
It is pre-crystallized by heating at a temperature of ℃ for 1 to 5 hours. Then, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, 190 to 230 ° C.
Solid phase polymerization is performed at the temperature of 1 to 30 hours. Here, the solid-state polymerization step (f) means a step from the end of the chip forming step to the front of the water treatment apparatus of the water treatment step (c), and may include a solid-state polymerization tip storage device such as a silo. .
【００５０】つぎに前記の溶融重縮合工程（ｂ）や固相
重合工程（ｆ）によって得られたポリエステルは、環状
三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型の
ガスの排気口、排気管等に付着して生じる金型汚れ等を
防止するために、水処理工程（ｃ）において重縮合触媒
を失活処理させる。ポリエステルの触媒失活処理方法と
しては、溶融重縮合後や固相重縮合後にポリエステルチ
ップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する
方法が挙げられる。Next, in the polyester obtained by the melt polycondensation step (b) and the solid phase polymerization step (f), oligomers such as cyclic trimers are exhausted from the inner surface of the mold and the gas of the mold during molding. The polycondensation catalyst is deactivated in the water treatment step (c) in order to prevent mold stains and the like caused by adhesion to the mouth, exhaust pipe and the like. Examples of the catalyst deactivation treatment method for polyester include a method in which the polyester chips are subjected to contact treatment with water, water vapor, or water vapor-containing gas after melt polycondensation or solid phase polycondensation.
【００５１】前記のポリエステルチップを水や水蒸気ま
たは水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
水との接触処理方法としては、水中に浸ける方法やシャ
ワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理
時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日
間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度と
しては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さ
らに好ましくは５０〜１２０℃である。A method of contacting the above polyester chips with water, steam or a gas containing steam will be described below.
Examples of the method of contact treatment with water include a method of immersing in water and a method of applying water on the chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the temperature of water is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., further preferably 50 to It is 120 ° C.
【００５２】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。The following is an example of a method for industrially treating water, but the method is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use.
【００５３】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in hot water and a method of applying water on the chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the temperature of water is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150.
C., more preferably 50 to 120.degree.
【００５４】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。The method of industrially performing water treatment will be illustrated below, but the method is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferable for industrial use.
【００５５】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。When the polyester chips are subjected to water treatment in a batch system, a silo type treatment tank can be used. That is, the polyester chips are received in silos in a batch system and treated with water. When the polyester chips are treated with water continuously, the polyester chips can be continuously or intermittently received from the upper portion of the tower-type treatment tank for water treatment.
【００５６】水処理方法が連続方式の場合であってもバ
ッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に
存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリ
ウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシ
ウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記
（５）〜（９）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを
満足させて水処理を行うのが望ましい。
１ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （５）
０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （６）
０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （７）
０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （８）
０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （９）Whether the water treatment method is a continuous system or a batch system, the number of particles having a particle size of 1 to 25 μm existing in water introduced from outside the system is X, When the content is N, the content of magnesium is M, the content of calcium is C, and the content of silicon is S, at least one, preferably all of the following (5) to (9) is satisfied, and water is obtained. It is desirable to perform processing. 1 ≤ X ≤ 50,000 (pieces / 10 ml) (5) 0.001 ≤ N ≤ 1.0 (ppm) (6) 0.001 ≤ M ≤ 0.5 (ppm) (7) 0.001 ≤ C ≤ 0 .5 (ppm) (8) 0.01 ≤ S ≤ 2.0 (ppm) (9)
【００５７】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。By setting either the number of particles in water introduced into the water treatment tank or the content of sodium, magnesium, calcium, or silicon within the above range, a metal such as oxide or hydroxide called a scale is set. The contained substance floats or precipitates in the treated water, and further adheres to the walls of the processing tank and piping, which in turn adheres to the polyester chips and permeates to promote crystallization during molding, making it a bottle with poor transparency. Can be prevented.
【００５８】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法
を例示する。水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍ
ｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ−方式、
バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、ス
クリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が
挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−
方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式、スクリ−ン
フィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフ
ィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れ
を効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好まし
くは１５〜４０μｍがよい。Particle size of 1 to 25 μm used for water treatment below
The method for obtaining water containing 1 to 50000 particles / 10 ml of the above is exemplified. As a method for reducing the number of particles in water to 50,000 / 10 ml or less, an apparatus for removing particles is installed at least at one or more steps in the process of supplying natural water such as industrial water to a treatment tank. Preferably from the natural water sampling port, to the treatment tank described above, a pipe for returning the water drained from the treatment tank to the treatment tank again, a fine removal device, and the like, to a treatment device including incidental equipment necessary for water treatment A device for removing particles is installed between them, and the particle size of 1
The content of particles of ˜25 μm is 1 to 50,000 / 10 m
It is preferable that it is 1. Examples of the device for removing particles include a filter-filtration device, a membrane filtration device, a settling tank, a centrifuge, and a foam entrainment processor. For example filter
If it is a filtering device, the method is a belt filter method,
Examples of the filter device include a bag filter system, a cartridge filter system, a screen filter system, and a centrifugal filtration system. Among them, the belt filter is for continuous operation.
A system, a centrifugal filtration system, a bag filter system, and a screen filter system are suitable. Further, in the case of a belt filter type filtering device, examples of the filter material include paper, metal, cloth and the like. In addition, the size of the mesh of the filter should be 5 to improve the efficiency of particle removal and treated water flow.
The thickness is 100 μm, preferably 10 to 70 μm, and more preferably 15 to 40 μm.
【００５９】また系外からの水中のナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を前記の範囲に低減させるた
めに、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なく
とも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状にな
った二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去す
るためにはフィルタ−を設置する。ナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イ
オン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。In order to reduce sodium, magnesium, calcium, and silicon in water from outside the system to the above range, sodium, magnesium, calcium, A device for removing silicon is installed. In addition, a filter is installed to remove clay minerals such as silicon dioxide and aluminosilicate which are in the form of particles. Examples of the device for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon include an ion exchange device and an ultrafiltration device.
【００６０】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。When the polyester chips are contacted with steam or a steam-containing gas to process, 50 to 50
Steam or steam-containing gas or steam-containing air at a temperature of 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C. is preferably supplied or present as steam in an amount of 0.5 g or more per 1 kg of granular polyethylene terephthalate. The granular polyethylene terephthalate is contacted with steam.
【００６１】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。The contact between the polyester chips and water vapor is usually 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes.
It will be held for 10 hours.
【００６２】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。The method of industrially carrying out the contact treatment between the granular polyethylene terephthalate and steam or a steam-containing gas will be illustrated below, but the method is not limited to this. Further, the treatment method may be either a continuous method or a batch method.
【００６３】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。When the polyester chips are subjected to a contact treatment with steam in a batch system, a silo type treatment apparatus can be used. That is, the polyester chips are received in a silo, and steam or a steam-containing gas is supplied in a batch method to perform contact treatment.
【００６４】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。When the polyester chips are continuously contacted with steam, granular tower terephthalate is continuously received from the upper part in a tower-type processing apparatus, and steam is continuously supplied in cocurrent or countercurrent to contact steam. Can be processed.
【００６５】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩
機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。As described above, when treated with water or steam, the granular polyethylene terephthalate is drained by a draining device such as a vibrating screener or a simon coater, and transferred to the next drying step if necessary. To do.
【００６６】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。For drying the polyester chips which have been contact-treated with water or steam, a commonly used polyester drying process can be used. As a method for continuously drying, a hopper-type aeration dryer in which polyester chips are supplied from the upper part and a drying gas is aerated from the lower part is usually used.
【００６７】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガ
スとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステル
の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点
からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。As a dryer for drying in a batch system, drying may be carried out under atmospheric pressure while ventilating a drying gas. Although atmospheric air may be used as the dry gas, dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing a decrease in molecular weight due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of the polyester.
【００６８】ここで、水処理工程（ｃ）とは、水との接
触処理を行う処理装置から乾燥後のチップ冷却までの工
程を言い、サイロ等のチップ貯蔵装置を含んでもよい。Here, the water treatment step (c) refers to a step from a treatment apparatus for performing contact treatment with water to cooling of chips after drying, and may include a chip storage device such as a silo.
【００６９】つぎに、水処理工程（ｃ）で処理されたポ
リエステルから得られる成形体の結晶化速度を早め、そ
の変動を抑えるために、前記のようにして溶融重縮合に
より得られたポリエステル、または溶融重縮合およびこ
れに引き続く固相重合により得られたポリエステルは、
水処理工程で処理後、チップ状形態でポリオレフィン樹
脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂
製部材のうち少なくともいずれか１種の部材と接触処理
される。Next, in order to accelerate the crystallization rate of the molded product obtained from the polyester treated in the water treatment step (c) and suppress its fluctuation, the polyester obtained by the melt polycondensation as described above, Alternatively, the polyester obtained by melt polycondensation and subsequent solid phase polymerization is
After the treatment in the water treatment step, it is subjected to contact treatment with at least one member selected from the group consisting of a polyolefin resin member, a polyamide resin member and a polyacetal resin member in a chip form.
【００７０】ポリエステルをポリオレフィン樹脂製部
材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材
のうち少なくともいずれか１種の部材に接触処理させる
方法としては、前記ポリオレフィン樹脂製部材、ポリア
ミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少な
くともいずれか１種の部材が存在する空間内で、ポリエ
ステルを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具
体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後また
は固相重合直後、また、ポリエステルの製品としての輸
送段階等での輸送用容器への充填時あるいは同容器から
の排出時、また、ポリエステルの成形段階での成形機投
入時、等における気力輸送用配管、重力輸送用配管、サ
イロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部
を前記のポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製
部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいず
れか１種の樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シー
ト、成形体などを貼り付けるか、または、前記熱可塑性
樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒
状、板状又は網状体等の前記熱可塑性樹脂製部材を設置
する等して、ポリエステルを移送する方法が挙げられ
る。ポリエステルの前記部材との接触時間は、通常、
０．０１秒〜数分程度の短時間であるが、ポリエステル
に前記のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セタール樹脂のうち少なくともいずれか１種の樹脂を微
量配合させることができる。The method of contacting the polyester with at least one member selected from the group consisting of a polyolefin resin member, a polyamide resin member and a polyacetal resin member includes the above-mentioned polyolefin resin member, polyamide resin member and polyacetal resin member. In the space where at least any one of the members is present, it is preferable to bring the polyester into collision contact with the member. Specifically, for example, immediately after melt polycondensation of polyester or immediately after solid phase polymerization, and At the time of filling or discharging from a container for transportation at the transportation stage as a product of polyester, at the time of loading a molding machine at the molding stage of polyester, etc., pipes for pneumatic transportation, pipes for gravity transportation, Part of the silo, magnet part of the magnet catcher, etc. Resin member, polyamide resin member, polyacetal resin member, at least one resin member, the resin film, sheet, molded body, or the like. Examples include a method of transferring the polyester by lining, or by installing the thermoplastic resin member such as a rod-shaped, plate-shaped, or net-like member in the transfer path. The contact time of the polyester with the member is usually
Although it is a short time of about 0.01 second to several minutes, a minute amount of at least one resin selected from the above-mentioned polyolefin resin, polyamide resin, and polyacetal resin can be mixed with polyester.
【００７１】ここで、接触処理工程（ｄ）とは、水処理
工程（ｃ）終了後から、ファイン等除去工程（ｅ）の手
前までを言い、サイロ等のチップ貯蔵装置を含んでもよ
い。Here, the contact treatment step (d) means after the end of the water treatment step (c) until before the step of removing fines (e), and may include a chip storage device such as a silo.
【００７２】本発明において用いられるポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。また
これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。Examples of the polyolefin resin used in the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, and α-olefin resin. Further, these resins may be crystalline or amorphous.
【００７３】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレ
ンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和カル
ボン酸の誘導体、スチレン等のスチレン系炭化水素、グ
リシジルアクリレ−ト、グリシジルメタアクリレ−ト等
の不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体
等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・
高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン
単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチ
レン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。As the polyethylene resin used in the present invention, for example, ethylene homopolymer, ethylene and propylene, butene-1,3-methylbutene-
1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1 and other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride,
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters, styrene-based hydrocarbons such as styrene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylic acid and the like. Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as unsaturated epoxy compounds. Specifically, for example, ultra low / low / medium /
High density polyethylene etc. (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene- 1-copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc. Resins may be mentioned.
【００７４】また本発明において用いられるポリプロピ
レン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合
体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチル
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２
〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物
との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、
デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重
合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン
単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジ
オタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体
等のプロピレン系樹脂が挙げられる。Examples of the polypropylene resin used in the present invention include propylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1,4-methylpentene-1,
2 carbon atoms such as hexene-1, octene-1, decene-1
To about 20 other α-olefins, copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, hexadiene, octadiene,
Examples thereof include copolymers with diene such as decadiene and dicyclopentadiene. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymers (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers.
【００７５】また本発明において用いられるα−オレフ
ィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素
数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらの
α−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度
の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具
体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、ブテン−１
−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体
等のポリブテン系樹脂や、４−メチルペンテン−１単独
重合体、４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オ
レフィンとの共重合体等のポリメチルペンテン系樹脂、
等が挙げられる。As the α-olefin resin used in the present invention, homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms, such as 4-methylpentene-1, and those α-olefins, ethylene and propylene. , Butene-
1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-
Examples thereof include copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1, octene-1, and decene-1. Specifically, for example, butene-1 homopolymer, butene-1
- ethylene copolymer, and polybutene-based resins butene-1-propylene copolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 co with α- olefins C 2 -C 18 Polymethylpentene resin such as polymer,
Etc.
【００７６】また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミ
ン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカル
ボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙
げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６
／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。ま
たこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。The polyamide resin used in the present invention is, for example, butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enanthlactam, ω.
Polymers of lactams such as laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine , Aliphatic diamines such as undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-amino) A cycloaliphatic diamine such as cyclohexylmethane), a diamine unit such as aromatic diamine such as m- or p-xylylenediamine, and an aliphatic dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Polycondensates of a dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids, and copolymers thereof and the like can be mentioned, specifically, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 1
1, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6
/ MXD6, Nylon MXD6 / MXDI, Nylon 6
/ 66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like. Further, these resins may be crystalline or amorphous.
【００７７】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密
度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。Examples of the polyacetal resin used in the present invention include polyacetal homopolymers and copolymers. As the polyacetal homopolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm 3 , and ASTM D-12.
Melt flow ratio (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g by the measuring method of 38 is 0.5 to 50 g / 10.
Polyacetals in the minutes range are preferred.
【００７８】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。Further, as the polyacetal copolymer,
The density measured by the method of ASTM-D792 is 1.
38 to 1.43 g / cm 3 , a polyacetal copolymer having a melt flow ratio (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by the measuring method of ASTM D-1238 of 0.4 to 50 g / 10 min was obtained. preferable. Examples of these copolymerization components include ethylene oxide and cyclic ethers.
【００７９】また、本発明において用いられる前記熱可
塑性樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ
〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００
００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好
ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそく
なり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるた
め、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定
値範囲内におさまらないためキャッピング不良となった
り、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型
の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻
繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐ
ｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形
体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収
縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピン
グ不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体
用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能と
なる。また、シ−ト状物の場合、５００００ｐｐｍを越
えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくな
って正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の
悪い延伸フイルムしか得られない。The blending ratio of the thermoplastic resin used in the present invention to the polyester is 0.1 ppb.
~ 50,000 ppm, preferably 0.3 ppb-100
00 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 pp
m, more preferably 1.0 ppb to 1 ppm, particularly preferably 1.0 ppb to 45 ppb. If the compounding amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed will be very slow and the mouthpiece of the hollow molded article will not be sufficiently crystallized. Therefore, if the cycle time is shortened, the amount of shrinkage of the mouthpiece will be regulated. Capping failure occurs because it does not fall within the value range, and the stretch heat-fixing mold for molding the heat-resistant hollow molded product is heavily contaminated, and the mold is frequently cleaned when trying to obtain a transparent hollow molded product. There must be. Also 50,000p
If it exceeds pm, the crystallization speed becomes fast, and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes excessive, so that the shrinkage / shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified range, resulting in poor capping. Of the hollow molded body and the preformed body for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50,000 ppm, the transparency becomes extremely poor and the stretchability becomes poor so that normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency is obtained. I can't.
【００８０】また、本発明のポリエステルの製造方法で
は、ポリエステルをポリオレフィン樹脂製部材、ポリア
ミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少な
くともいずれか一種の部材の表面積（ｃｍ2）と、単位
時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）と
の比Ａが、下記の式（１）を満足するようにして接触処
理することが望ましい。
Ａ ＝ 〔前記部材の表面積（ｃｍ2）〕
／〔単位時間当たりのポリエステルの処理量（トン／時）〕
＝ １０ 〜 ５０００ （１）Further, in the method for producing polyester of the present invention, the polyester is added to the surface area (cm 2 ) of at least one member selected from the group consisting of a polyolefin resin member, a polyamide resin member and a polyacetal resin member, and a unit time per unit time. The contact treatment is preferably performed so that the ratio A of the polyester to the treated amount (ton / hour) satisfies the following formula (1). A = [Surface area (cm 2 ) of the member] / [Processing amount of polyester per unit time (ton / hour)] = 10 to 5000 (1)
【００８１】前記部材の表面積（ｃｍ2）と単位時間当
たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａ
は、好ましくは１２〜４０００、さらに好ましくは１５
〜３０００である。前記部材の表面積（ｃｍ2）と単位
時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の
比Ａが１０未満の場合は、ポリエステルへの前記熱可塑
性樹脂の配合量が少なくなると同時に、前記部材からの
細粒状体の含有量が増え、このため得られた成形体の結
晶化速度が不充分、かつその変動が大きくなる。そして
中空成形体の口栓部の結晶化が不充分となり、このため
口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャ
ッピング不良現象が発生する。また前記部材の表面積
（ｃｍ2）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理
量（トン／時）の比Ａが５０００を超える場合は、ポリ
エステルへの前記熱可塑性樹脂の配合量が過大となり、
かつ配合量の変動が非常に大きくなる。このため得られ
た成形体の結晶化速度が早くなり、かつその変動が非常
に大きくなる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が過
大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内にお
さまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物
の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化
し、このため正常な延伸が不可能となる。The ratio A of the surface area (cm 2 ) of the member to the throughput (ton / hour) of the polyester per unit time.
Is preferably 12 to 4000, more preferably 15
~ 3000. When the ratio A of the surface area (cm 2 ) of the member to the processing amount (ton / hour) of the polyester per unit time is less than 10, the blending amount of the thermoplastic resin into the polyester becomes small and at the same time, the member The content of fine granules from the above-mentioned is increased, so that the crystallization rate of the obtained molded body is insufficient and its variation becomes large. Then, crystallization of the plug portion of the hollow molded body becomes insufficient, and thus the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, so that a capping phenomenon occurs. Further, when the ratio A of the surface area (cm 2 ) of the member and the throughput (ton / hour) of the polyester per unit time exceeds 5000, the blending amount of the thermoplastic resin into the polyester becomes excessive,
Moreover, the variation in the compounding amount becomes very large. For this reason, the crystallization rate of the obtained molded body becomes fast, and the fluctuation thereof becomes very large. Then, the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range. The preform for use is whitened, which makes normal stretching impossible.
【００８２】前記の熱可塑性樹脂からなる部材とポリエ
ステルを接触処理させる場合、前記熱可塑性樹脂はポリ
エステルチップの表面に付着した状態で存在しているの
が望ましいが、ポリエステルチップが前記部材へ衝突す
る際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大きさによっ
て、あるいは前記熱可塑性樹脂部材の耐衝撃性や耐剥離
性等の性質によって、前記熱可塑性樹脂部材がポリエス
テルチップに付着しない状態で、すなわちポリエステル
チップとは独立した状態で、前記の接触処理されたポリ
エステルチップと混合された状態になっているものもあ
る。このような混合状態のポリエステルから得られた成
形体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、ま
たその速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予
備成形体の場合には、これの白化や透明性の斑がひど
く、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大きい、透明性の
悪い中空成形体しか得られない。また通常は微細な細粒
として存在するが、時には平均粒径が約０．５〜数ｍｍ
の大きさの粒状体や塊状体の形態でポリエステルチップ
と独立した状態で前記の接触処理されたポリエステル中
に混在する場合もある。このような場合には、前記熱可
塑性樹脂は得られた成形体中で異物となり、その結果、
得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の欠点が非
常に多くなる。したがって、ポリエステルチップと独立
して存在している前記熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体
や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。When the member made of the thermoplastic resin and the polyester are contact-treated, it is preferable that the thermoplastic resin exists in a state of being attached to the surface of the polyester chip, but the polyester chip collides with the member. In the state where the thermoplastic resin member does not adhere to the polyester chip, depending on the magnitude of the impact force at the time of contact and the pressure force at the time of contact, or due to the impact resistance and peeling resistance of the thermoplastic resin member. That is, there is also one in which the polyester chips are mixed with the above-mentioned contact-treated polyester chips independently of the polyester chips. The molded product obtained from the polyester in such a mixed state has a too high crystallization rate, or has a very large fluctuation in the rate. In the case of a preformed body for a hollow molded body, only a hollow molded body having a large transparency and whitening and transparency unevenness, normal stretching is impossible, and large thickness unevenness and poor transparency can be obtained. Usually, they are present as fine fine particles, but sometimes the average particle size is about 0.5 to several mm.
In some cases, the particles may be mixed in the contact-treated polyester in the form of granules or agglomerates of the size independent of the polyester chips. In such a case, the thermoplastic resin becomes a foreign matter in the obtained molded body, and as a result,
The obtained molded product has many defects such as uneven thickness, voids and whitening. Therefore, it is desirable to remove the fine granules, granules or lumps of the thermoplastic resin that exist independently of the polyester chips before molding.
【００８３】また後記するように、ポリエステルは、製
造方法にもよるが、ポリエステルチップと同一組成のフ
ァインやフイルム状物を約１００ｐｐｍ〜約数重量％含
有しており、しかもこのようなファイン等はポリエステ
ルチップに均一な混合状態で存在しているのではなくて
偏在しており、それらの性状によっては、得られた成形
体の結晶化速度や透明性に悪影響を与えるなど問題とな
る場合がある。As will be described later, the polyester contains about 100 ppm to about several weight% of fines and film-like substances having the same composition as the polyester chips, depending on the production method. The polyester chips do not exist in a uniform mixed state but are unevenly distributed, and depending on their properties, they may cause problems such as adversely affecting the crystallization rate and transparency of the obtained molded product. .
【００８４】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法は、主としてテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、主としてエチレングリコ−ルまたはそのエ
ステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換
する低重合体製造工程（ａ）、前記低重合体製造工程で
得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程
（ｂ）、前記溶融重縮合工程で得られたポリエステルを
水と接触処理させる水処理工程（ｃ）、前記水処理工程
で得られたポリエステルをポリオレフィン樹脂製部材、
ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のう
ち少なくともいずれか一種の部材と接触処理する接触処
理工程（ｄ）、前記接触処理工程で得られたポリエステ
ルからファインおよび／またはフイルム状物を除去する
ファイン等除去工程（ｅ）とを含むことを特徴とするポ
リエステルの製造方法であり、前記熱可塑性樹脂からな
る部材と接触処理されたポリエステルを前記ファイン等
除去工程（ｄ）で処理することによって上記の問題点を
解決するものである。Therefore, the method for producing a polyester of the present invention comprises a low polymer production step (esterification or transesterification) of mainly terephthalic acid or its ester-forming derivative with ethylene glycol or its ester-forming derivative. a), a melt polycondensation step of melt polycondensing the low polymer obtained in the low polymer production step (b), and a water treatment step (c) of contact-treating the polyester obtained in the melt polycondensation step with water. ), The polyester obtained in the water treatment step is a polyolefin resin member,
A contact treatment step (d) in which a contact treatment is performed with at least one member selected from a member made of a polyamide resin and a member made of a polyacetal resin, a fine which removes fines and / or film-like substances from the polyester obtained in the contact treatment A method for producing a polyester, comprising a removing step (e), wherein the fine particles and the like are removed in the removing step (d) to treat the polyester contact-treated with the member made of the thermoplastic resin. It is a solution to the problem.
【００８５】また本発明のポリエステルの製造方法は、
主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
と、主としてエチレングリコ−ルまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重
合体製造工程（ａ）、前記低重合体製造工程で得られた
低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、前記
溶融重縮合工程で得られたポリエステルを固相重縮合す
る固相重合工程（ｆ）、前記固相重合工程で得られたポ
リエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｃ）、前
記水処理工程で得られたポリエステルをポリオレフィン
樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹
脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と接触処
理する接触処理工程（ｄ）、前記接触処理工程で得られ
たポリエステルからファインおよび／またはフイルム状
物を除去するファイン等除去工程（ｅ）とを含むことを
特徴とするポリエステルの製造方法であり、前記熱可塑
性樹脂からなる部材と接触処理されたポリエステルを前
記ファイン等除去工程（ｄ）で処理することによって上
記の問題点を解決するものである。The method for producing the polyester of the present invention is
Low polymer production step (a) in which mainly terephthalic acid or its ester-forming derivative and mainly ethylene glycol or its ester-forming derivative are esterified or transesterified, and the low polymer obtained in the low polymer production step is used. A melt polycondensation step (b) for melt polycondensing a polymer, a solid phase polymerization step (f) for solid phase polycondensation of the polyester obtained in the melt polycondensation step, and a polyester obtained in the solid phase polymerization step. Water treatment step (c) of contact treatment with water, contact treatment of contacting the polyester obtained in the water treatment step with at least one member selected from a polyolefin resin member, a polyamide resin member, and a polyacetal resin member Step (d), a film removing fine and / or film-like material from the polyester obtained in the contact treatment step. And a removing step (e) of the thermoplastic resin, wherein the polyester contact-treated with the member made of the thermoplastic resin is treated in the fine removing step (d). To solve the problem of.
【００８６】前記接触処理工程（ｄ）で処理されたポリ
エステルから前記熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊
状体を分離除去する方法としては下記のような方法が挙
げられる。すなわち、水処理工程（ｃ）で処理された溶
融重縮合ポリエステルまたは固相重合ポリエステルを前
記熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させたあと、振
動篩による分級工程、あるいは振動篩工程及び空気流に
よる気流分級工程等で処理する方法等によって処理する
ことによって、これらの細粒状、粒状及び塊状の熱可塑
性樹脂を除去する。このような前記熱可塑性樹脂の細粒
状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、前記の接
触処理後のポリエステルのファインやフイルム状物を除
去する方法、あるいは後記の接触処理前のポリエステル
のファインやフイルム状物を除去する方法としても有効
であり、ファイン等除去工程（ｅ）として利用可能であ
る。The following method can be mentioned as a method for separating and removing the fine particles, particles or lumps of the thermoplastic resin from the polyester treated in the contact treatment step (d). That is, the molten polycondensed polyester or the solid-phase polymerized polyester treated in the water treatment step (c) is contact-treated with the member made of the thermoplastic resin, and then classified by a vibrating screen, or by a vibrating screen and an air flow. These fine-grained, granular, and lumpy thermoplastic resins are removed by a treatment such as a method of treating in an airflow classification step. Such a method for separating and removing fine particles, particles or agglomerates of the thermoplastic resin is a method for removing the fine or film-like substance of the polyester after the contact treatment, or the polyester before the contact treatment described below. It is also effective as a method for removing fines and film-like substances, and can be used as the fines removing step (e).
【００８７】前記の低重合体製造工程（ａ）、溶融重縮
合工程（ｂ）、水処理工程（ｃ）、接触処理工程（ｄ）
およびファイン等除去工程（ｅ）の全工程、あるいは低
重合体製造工程（ａ）、溶融重縮合工程（ｂ）、固相重
合工程（ｆ）、水処理工程（ｃ）、接触処理工程（ｄ）
およびファイン等除去工程（ｅ）の全工程を連続的に運
転してもよいし、また，例えば、低重合体製造工程
（ａ）、溶融重縮合工程（ｂ）、固相重合工程（ｆ）お
よび水処理工程（ｃ）までを連続的に運転し、得られた
ポリエステルは貯蔵用サイロ等に一時的に貯め、ある期
間経過したあと接触処理工程（ｄ）とファイン等除去工
程（ｅ）で処理するなどしてもよい。The above low polymer production step (a), melt polycondensation step (b), water treatment step (c), contact treatment step (d)
And all steps of the fines removal step (e), or low polymer production step (a), melt polycondensation step (b), solid phase polymerization step (f), water treatment step (c), contact treatment step (d). )
And all the steps such as the fines removal step (e) may be continuously operated, and, for example, the low polymer production step (a), the melt polycondensation step (b), the solid phase polymerization step (f). And the water treatment step (c) are continuously operated, and the obtained polyester is temporarily stored in a storage silo or the like, and after a certain period of time is passed, the contact treatment step (d) and the fines removal step (e) are performed. It may be processed.
【００８８】また、本発明の製造方法によって得られた
ポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、
あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含
有量のいずれかの含有量が、５０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好
ましくは１００ｐｐｍ以下に低下させることによって上
記の問題点をより一層解決することができる。Further, the fine content of the polyester obtained by the production method of the present invention, the content of the film-like material,
Alternatively, the content of any of the total content of the fine content and the film-like material content is 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 p.
The above problems can be further solved by lowering the pH to pm or less, more preferably 500 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
【００８９】ポリエステルのファイン含有量、フイルム
状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含
有量の合計含有量のいずれかの含有量が５０００ｐｐｍ
を越える場合は、得られたポリエステルからの成形体の
加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓
部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規
定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング
不良となり内容物の漏れが生じるという問題が生じる。
また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延
伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速
いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透
明性の変動も大となる。特に中空成形体の容量が１５０
０ｃｃ以上に大きい場合や高耐熱性中空成形体の場合に
は、その傾向が顕著となり、商品価値がない中空成形体
しか得られない。したがって、この様な用途に用いる場
合には、これらの含有量は特に５００ｐｐｍ以下に維持
する事が重要になる。また、このようにファイン等含有
量を低下さすことによって前記のポリエステルチップと
は独立に存在する前記の樹脂の粒状体や塊状体を除去す
ることもできる。The content of either the fine content of the polyester, the content of the film-like material, or the total content of the fine content and the content of the film-like material is 5000 ppm.
If the value exceeds the above, the crystallization rate at the time of heating the molded product from the polyester becomes faster and the crystallization of the plug part of the hollow molding container becomes excessive, so that the shrinkage amount of the plug part falls within the specified value range. There is a problem that it will not fit inside, capping of the spout will occur, and the contents will leak.
In addition, the hollow-molding preform is whitened, which makes normal stretching impossible, resulting in uneven thickness, and the high crystallization rate results in poor transparency of the obtained hollow-molded product and also in transparency. Fluctuations will be large. Especially, the capacity of the hollow molded body is 150
In the case of larger than 0 cc or in the case of a high heat resistant hollow molded body, the tendency becomes remarkable, and only a hollow molded body having no commercial value can be obtained. Therefore, when it is used for such an application, it is important to maintain the content thereof at 500 ppm or less. Further, by reducing the content of fines and the like as described above, it is possible to remove the above-mentioned resin granules or agglomerates existing independently of the above-mentioned polyester chips.
【００９０】本発明の製造方法によって得られたポリエ
ステルのファインおよび／またはフイルム状物を５００
０ｐｐｍ以下に調節する方法としては下記のような方法
が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエステルの場
合には、ポリエステルを熱可塑性樹脂からなる部材と接
触処理する直前あるいは前記接触処理後において、振動
篩工程による分級工程、あるいは振動篩工程及び空気流
による気流分級工程等で処理する方法等がある。また固
相重合ポリエステルの場合には、固相重合工程（ｆ）の
直前及び前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理す
る工程の直前や直後に別々に設置した、振動篩工程によ
る分級工程、あるいは振動篩工程及び空気流による気流
分級工程等で処理する方法等が挙げられる。また、ポリ
エステルの輸送方法、固相重合方法あるいは反応器等か
らのポリエステルチップの抜き出し方法として、下記す
るようにチップに出来るだけ衝撃がかからないような方
法を採用してファイン等の発生を抑える方法や、この方
法と前記のファイン等調節方法を組み合わせる方法も挙
げられる。The polyester fine and / or film-like product obtained by the production method of the present invention is 500
Examples of the method for adjusting the concentration to 0 ppm or less include the following methods. That is, in the case of the melt polycondensed polyester, immediately before or after the contact treatment of the polyester with a member made of a thermoplastic resin, or after the contact treatment, a classification step by a vibration sieving step, or a vibration sieving step and an air stream classification step by an air flow, etc. There is a method of processing in. In the case of solid-phase polymerized polyester, a classification process by a vibrating screen process, which is separately installed immediately before the solid-phase polymerization process (f) and immediately before or after the process of contacting with the member made of the thermoplastic resin, Alternatively, a method of treating in a vibrating sieving process, an airflow classification process using an air flow, or the like can be used. Further, as a method for transporting polyester, a solid-state polymerization method, or a method for withdrawing polyester chips from a reactor or the like, a method for suppressing generation of fines by adopting a method that does not impact the chips as much as possible as described below, Also, a method in which this method is combined with the fine adjustment method described above can be used.
【００９１】また通常、溶融重縮合されたポリエステル
はチップ化されたあと、輸送配管中を貯蔵用サイロ等へ
輸送されたり、また固相重合工程（ｆ）、水処理工程
（ｃ）や前記熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理工
程（ｄ）などの次の工程に輸送される。また固相重合し
たポリエステルチップも同様に次工程や貯蔵用サイロ等
へ輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気
を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエス
テルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝
撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量
に発生する。このようにして生じたファインの一部やフ
イルム状物の大部分は、２６５℃を越える非常に高い融
解ピ−ク温度を持つようになる。また、回転式の固相重
合装置を用いて固相重合したり、あるいは次工程への輸
送方法としてポリエステルチップに衝撃力やせん断力が
かかる送り装置を用いたりする場合にも、前記のような
２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインやフイルム
状物が発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等
の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表
面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な
結晶構造が生じるためではないかと推定される。Usually, the melt-polycondensed polyester is chipped and then transported in a transport pipe to a storage silo or the like, or solid phase polymerization step (f), water treatment step (c) or the heat treatment step. It is transported to the next step such as the contact treatment step (d) with a member made of a plastic resin. Similarly, the solid-state polymerized polyester chips are similarly transported to the next step, storage silo, or the like. When such chips are transported by, for example, a forced low-density transportation method using air, a large impact force is applied to the surface of the polyester chips due to a collision with a pipe, and as a result, fines or film-like substances are generated. It occurs in large quantities. A part of the fines and most of the film-like materials thus produced have a very high melting peak temperature of over 265 ° C. Also, when solid phase polymerization is carried out using a rotary type solid phase polymerization apparatus, or when a feeder for applying impact force or shearing force to the polyester chip is used as a transportation method to the next step, Fines and film-like substances having a melting peak temperature exceeding 265 ° C. are generated. It is presumed that this is because the chip heats up due to a large force such as an impact force applied to the chip surface, and at the same time, oriented crystallization of polyester occurs on the chip surface, resulting in a dense crystal structure.
【００９２】前記のファインの融点は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、溶融重縮
合ポリエステルのチップの融点は通常１つであり、また
固相重合ポリエステルの融点は、固相重合条件によって
１つであったり、２つであったりする。一方、ファイン
の融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以
上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解
ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解
ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−ク
の内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融
解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実
施例等においては「ファインの融点」とする。The melting point of the fines is measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC). The melting point of the melt polycondensed polyester chips is usually one, and the melting point of the solid-phase polymerized polyester is May be one or two depending on the solid-state polymerization conditions. On the other hand, the melting peak temperature representing the melting point of fine is composed of one or a plurality of melting peaks. In the present invention, when there is one melting peak, the peak temperature is When there are a plurality of melting peaks, the melting peak temperature of the highest temperature side among the plurality of melting peaks is defined as "the peak temperature of the highest melting peak temperature of fine". In the examples and the like, it is referred to as "temperature" and referred to as "fine melting point".
【００９３】そして前記のような２６５℃を越える融解
ピ−ク温度を持つポリエステルのファインやフイルム状
物は、これをポリエステルチップと共に固相重合処理し
たり、あるいは水処理したりすると、これらの融解ピ−
ク温度は処理前よりさらに高くなる。また、２６５℃以
下だが、正常な融解ピ−ク温度よりかなり高い融解ピ−
ク温度を持つファインやフイルム状物も、前記のこれら
の処理によって、これらの融解ピ−ク温度は２６５℃を
越える融解ピ−ク温度を持つようになる。これは、これ
らの処理によって、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に
変化するためであろうと推定される。The fine or film-like material of polyester having a melting peak temperature above 265 ° C. is melted by subjecting it to solid-state polymerization treatment with polyester chips or water treatment. Pee
The temperature is higher than before treatment. Also, the melting peak is 265 ° C or lower, but much higher than the normal melting peak temperature.
Fines and film-like substances having a peak temperature also have a melting peak temperature exceeding 265 ° C. by the above-mentioned treatments. It is presumed that this is because the crystal structure is changed to a more dense crystal structure by these treatments.
【００９４】このような正常な融点より高い、２６５℃
を越える融点ピ−クを持つファインやフイルム状物を含
むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶
融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。
この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形
容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の
収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキ
ャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題
が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このた
め正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶
化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くな
り、また透明性の変動も大となる。265 ° C. higher than the normal melting point
When a polyester containing a fine or film-like substance having a melting point peak of more than 100 is molded under normal molding conditions, the crystals do not completely melt during melt molding and remain as crystal nuclei.
As a result, the crystallization rate at the time of heating becomes fast and the crystallization of the plug part of the hollow molding container becomes excessive, so that the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified range and the capping of the plug part is defective. Next, there arises a problem that the contents leak. In addition, the hollow-molding preform is whitened, which makes normal stretching impossible, resulting in uneven thickness, and the high crystallization rate results in poor transparency of the obtained hollow-molded product and also in transparency. Fluctuations will be large.
【００９５】２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファイ
ン等を含むポリエステルから透明性や延伸性の良好な中
空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合に
は、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければ
ならない。ところが、このような３００℃以上の高温度
では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアル
デヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、
その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな
影響を及ぼすことになるのである。また、本発明の製造
方法で得られたポリエステルが、前記のようなポリオレ
フィン樹脂やポリアミド樹脂を含む場合は、これらの樹
脂は本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合
が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形
においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるた
め、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大
きな影響を及ぼすことになる。When it is desired to obtain a preform for blow molding or a sheet-like product having good transparency and stretchability from a polyester containing fines having a melting peak temperature exceeding 265 ° C, the temperature is 300 ° C. It must be melt-molded at the above high temperature. However, at such a high temperature of 300 ° C. or higher, thermal decomposition of the polyester becomes severe, and a large amount of by-products such as acetaldehyde and formaldehyde are generated,
As a result, the flavor and the like of the obtained molded product or the like will be greatly affected. Further, when the polyester obtained by the production method of the present invention contains a polyolefin resin or a polyamide resin as described above, these resins are often inferior in thermal stability to the polyester according to the present invention. As described above, in molding at a high temperature of 300 ° C. or higher, thermal decomposition is caused to generate a large amount of by-products, so that the flavor of the obtained molded product or the like has a greater effect.
【００９６】ポリエステルの製造方法にもよるが、前記
のような２６５℃を越える高い融点を持つファインやフ
イルム状物を含むファイン等を約１〜数百ｐｐｍ含有す
る場合には、得られた成形体の透明性が非常に悪く、ま
た結晶化速度が非常に変動したポリエステルしか得られ
ず問題となる。Although it depends on the method for producing the polyester, when about 1 to several hundred ppm of fines having a high melting point exceeding 265 ° C. or fines including film-like substances as described above is contained, the obtained molding is obtained. This is a problem because only a polyester having very poor body transparency and a very variable crystallization rate can be obtained.
【００９７】したがって本発明の製造方法によって得ら
れたポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温
度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であるこ
とによって上記の問題点をさらにより一層解決するもの
である。Therefore, since the peak temperature on the highest temperature side of the fine melting peak temperature contained in the polyester obtained by the production method of the present invention is 265 ° C. or lower, the above problems are further reduced. It is a solution.
【００９８】前記のファインの融解ピ−ク温度の最も高
温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であるようにする方
法の一つの例として、前記熱可塑性樹脂と接触処理した
後に前記のようなファイン等除去工程（ｅ）で処理する
方法が挙げられる。As one example of the method for setting the peak temperature on the highest temperature side of the fine melting peak temperature to be 265 ° C. or lower, the above-mentioned treatment is carried out after the contact treatment with the thermoplastic resin. There is a method of treating in the step (e) of removing fines.
【００９９】また前記および下記の理由から前記熱可塑
性樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステルが含
有するファインやフイルム状物の含有量やそれらの性状
等についても注意を払うことが必要である。例えば、溶
融重縮合ポリエステルの場合は、前記接触処理工程
（ｄ）へ供給される溶融重縮合ポリエステル中に含まれ
るファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度
が、２６５℃以下であることによっても目的を達成する
ことができる。また固相重合ポリエステルの場合は、固
相重合工程（ｆ）へ供給される溶融重縮合ポリエステル
および固相重合後の前記接触処理工程（ｄ）へ供給され
る固相重合ポリエステル中に含まれるファインの融解ピ
−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下で
あることによっても目的を達成することができる。For the above and the following reasons, it is necessary to pay attention to the content of the fine or film-like substances contained in the polyester before the contact treatment with the member made of the thermoplastic resin and the properties thereof. . For example, in the case of the melt polycondensed polyester, the peak temperature on the highest temperature side of the fine melt peak temperature contained in the melt polycondensed polyester supplied to the contact treatment step (d) is 265 ° C. or less. The purpose can also be achieved by Further, in the case of the solid phase polymerized polyester, fine particles contained in the melt polycondensed polyester supplied to the solid phase polymerization step (f) and the fine particles contained in the solid phase polymerized polyester supplied to the contact treatment step (d) after the solid phase polymerization. The object can also be achieved by setting the peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of 265 ° C. or less.
【０１００】また、前記の水処理工程（ｃ）を経たポリ
エステルチップは水との接触処理前のチップよりも脆く
なっており、例えば、ポリエステルチップ表面に大きな
衝撃力がかかるロ−タリ−フィ−ダ等の回転式フィ−ダ
−や空気を利用した強制的な低密度輸送方式を利用し
て、熱可塑性樹脂製の部材に接触処理させる接触処理工
程（ｄ）へ輸送配管中を輸送したりすると、ファインや
フイルム状物が非常に大量に発生し、その含有量は、時
にはポリエステルチップに対して約１０００〜１０００
０ｐｐｍ以上になる場合がある。特に、接触処理時間が
長くなったり、また処理温度が高くなる程、ファイン等
の発生量が多くなる。しかも、このようなファイン等は
ポリエステルチップに均一な状態で混合して存在してい
るのではなくて、偏在している。したがって、このよう
なポリエステルを下記のように熱可塑性樹脂からなる部
材と接触処理を行って得たポリエステルからの成形体の
加熱時の結晶化速度は早くなるが、ファイン等の含有量
が大きく変動したり、またポリエステル表面への前記熱
可塑性樹脂の付着量が大きく変動するためか、成形体の
結晶化速度の変動や透明性の変動が非常に大きくなり問
題となる。Further, the polyester chips which have undergone the water treatment step (c) are more brittle than the chips before the contact treatment with water. Using a rotary feeder such as a duck, or a forced low-density transportation method using air, the material is transported in the transportation piping to a contact treatment step (d) in which a thermoplastic resin member is contact-treated. Then, a very large amount of fines and film-like substances are generated, and the content is sometimes about 1000 to 1000 with respect to the polyester chips.
It may be 0 ppm or more. In particular, the longer the contact processing time or the higher the processing temperature, the greater the amount of fines generated. Moreover, such fines are not uniformly present in the polyester chip in a mixed state, but are unevenly distributed. Therefore, the rate of crystallization at the time of heating a molded product from a polyester obtained by subjecting such a polyester to a contact treatment with a member made of a thermoplastic resin as described below is fast, but the content of fines or the like varies greatly. Or the amount of the thermoplastic resin attached to the surface of the polyester fluctuates greatly, which causes a problem that the crystallization rate of the molded product and the transparency change significantly.
【０１０１】したがって、水処理工程（ｃ）で処理され
たポリエステルは、ファインおよび／またはフイルム状
物を分離除去するためにファイン等除去工程へ輸送さ
れ、前記熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理する前
に、これらを出来るだけ多量に除去することが重要であ
る。Therefore, the polyester treated in the water treatment step (c) is transported to a fines removing step for separating and removing fines and / or film-like substances, and is subjected to contact treatment with the member made of the thermoplastic resin. Prior to this, it is important to remove these as much as possible.
【０１０２】このための対策として、前記溶融重縮合工
程（ｂ）と前記水処理工程（ｃ）の中間工程および／ま
たは前記水処理工程（ｃ）と前記接触処理工程（ｄ）の
中間工程に、ファインおよび／またはフイルム状物を除
去するファイン等除去工程（ｇ）を追加することが望ま
しい。As a countermeasure for this, an intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the water treatment step (c) and / or an intermediate step between the water treatment step (c) and the contact treatment step (d) is performed. , It is desirable to add a fine removal step (g) for removing fines and / or film-like substances.
【０１０３】また前記溶融重縮合工程（ｂ）と固相重合
工程（ｆ）の中間工程、固相重合工程（ｆ）と前記水処
理工程（ｃ）の中間工程あるいは前記水処理工程（ｃ）
と前記接触処理工程（ｄ）の中間工程の少なくとも一つ
の中間工程に、ファインおよび／またはフイルム状物を
除去するファイン等除去工程（ｇ）を追加することが望
ましい。Further, an intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the solid phase polymerization step (f), an intermediate step between the solid phase polymerization step (f) and the water treatment step (c) or the water treatment step (c).
It is desirable to add a fine removal step (g) for removing fines and / or film-like substances to at least one intermediate step of the contact treatment step (d).
【０１０４】ファイン等除去工程（ｇ）としては、前記
と同様の方法を用いることができる。本発明の製造方法
では、前記水処理工程（ｃ）、前記接触処理工程（ｄ）
あるいは前記固相重合工程（ｆ）の工程のうち少なくと
も一つの工程へ供給されるポリエステルのファイン含有
量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフ
イルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を５
００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好
ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下に低下させることによってさらにより一層上記の
問題点を解決するものである。As the fine removal step (g), the same method as described above can be used. In the production method of the present invention, the water treatment step (c) and the contact treatment step (d)
Alternatively, either the fine content, the film-like material content, or the total content of the fine content and the film-like material content of the polyester supplied to at least one of the solid-phase polymerization step (f). Content of 5
00 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, further preferably 50 pp
By lowering to m or less, the above problems can be solved even more.
【０１０５】これらのポリエステルのファイン含有量、
フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイル
ム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を５００
ｐｐｍ以下に調節する方法としては、前記の方法を採用
することができる。Fine content of these polyesters,
Either the content of the film-like material or the total content of the fine content and the content of the film-like material is 500.
The method described above can be adopted as a method for adjusting the concentration to be ppm or less.
【０１０６】また本発明の製造方法は、前記水処理工程
（ｃ）、前記接触処理工程（ｄ）あるいは前記固相重合
工程（ｆ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファ
インおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の
最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることに
よってさらにより一層上記の問題点を解決するものであ
る。Further, the production method of the present invention comprises a fine and / or film form contained in the polyester supplied to the water treatment step (c), the contact treatment step (d) or the solid phase polymerization step (f). The peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of the product is 265 ° C. or lower, which solves the above-mentioned problems.
【０１０７】前記熱可塑性樹脂との接触処理前のポリエ
ステルがこのような高温の融点を持つファイン等を含ま
ないようにするための具体的な方法の例をつぎに説明す
る。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダ
イスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカッ
トする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却
水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、
ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り
後、振動篩工程および空気流による気流分級工程、ある
いは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチ
ップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方
式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンク
に送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式
フィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケッ
ト式コンベヤ−輸送方式によって輸送し、前記接触処理
工程（ｄ）の直前や直後に空気流による気流分級工程、
あるいは水洗処理工程を設けてファイン除去処理を行
う。また、固相重合ポリエステルの場合には、前記のフ
ァインやフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポ
リエステルを再度、固相重合工程（ｆ）直前で空気流に
よる気流分級工程、あるいは水洗処理工程によってファ
インやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程（ｆ）
へ投入する。固相重合装置としては、チップ、特にその
表面に衝撃やせん断がかからない装置を使用することも
重要である。溶融重縮合したプレポリマ−チップを固相
重合工程へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチッ
プを篩分工程、前記接触処理工程（ｄ）や貯槽等へ輸送
する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式や
バケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置
や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フ
ィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸
送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置
を使用する。An example of a specific method for preventing the polyester before contact treatment with the thermoplastic resin from containing such fines having a high melting point will be described below. In the case of melt polycondensed polyester, chips are formed by a method of extruding molten polyester into water from a die after melt polycondensation and cutting in water, or a method of immediately extruding into the air and then cutting while cooling with cooling water,
Then, after draining the polyester chips formed into chips, chips or fine or film-like substances of a shape other than a predetermined size are removed by a vibration sieving process and an air flow classification process by an air flow, or a water washing process process, and a plug transportation method or Bucket type conveyor-Sending to storage tank by transportation method. The chips are taken out from the tank by a screw type feeder, and transported to the next step by a plug transportation method or a bucket type conveyor transportation method, and the air flow immediately before or after the contact treatment step (d) is carried out. Air flow classification process,
Alternatively, a fine washing process is performed by providing a water washing process step. In the case of solid-phase polymerized polyester, the melt polycondensed polyester from which the fine or film-like material has been removed is again subjected to an air stream classification step by an air stream immediately before the solid-state polymerization step (f), or a washing treatment. Fine and film-like substances are removed according to the process, and solid phase polymerization process (f)
Throw in. It is also important to use, as the solid-state polymerization device, a device that does not subject the chip, especially its surface, to impact or shear. When the melt-polycondensed prepolymer chips are transported to the solid-state polymerization step, or the polyester chips after the solid-state polymerization are transported to the sieving step, the contact treatment step (d), a storage tank, etc. Most of them adopt the plug transportation method or the bucket type conveyor transportation method, and use the screw feeder to extract the chips from the crystallization device or the solid-state polymerization reactor. Use a device that can minimize the impact on the product and transportation pipes.
【０１０８】本発明の製造方法で得られる、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリ
エステルの極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリット
ル／グラム、好ましくは０．５８〜１．３０デシリット
ル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシ
リットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デ
シリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械
的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを
越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高く
なって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離
の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色す
る等の問題が起こる。The intrinsic viscosity of the polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit obtained by the production method of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.50 deciliter / gram, preferably 0.58 to 1. It is in the range of 30 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded product and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high during melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the aroma retention, Will be colored yellow.
【０１０９】また、本発明の製造方法で得られるポリエ
ステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好
ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐ
ｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容
器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。The acetaldehyde content of the polyester obtained by the production method of the present invention is desirably 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. Acetaldehyde content is 10p
When it is pm or more, the flavor and odor of the contents such as a container molded from this polyester are deteriorated.
【０１１０】また、本発明の製造方法で得られるポリエ
ステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は前記
ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．
０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ま
しくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ
−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪く
なり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセ
トアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量
が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含
有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透
明性が悪くなる。The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester obtained by the production method of the present invention is 1.0 to 5.
It is 0 mol%, preferably 1.3 to 4.5 mol%, and more preferably 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight is greatly reduced during molding, and the acetaldehyde content and the formaldehyde content are increased, which is not preferable. If the content of diethylene glycol is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded product will be poor.
【０１１１】また、本発明の製造方法で得られるポリエ
ステルの環状３量体の含有量は０．７重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重
量％以下である。本発明の製造方法で得られるポリエス
テルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱
金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７
重量％を越える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−
付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が
非常に悪化する。The content of the cyclic trimer of polyester obtained by the production method of the present invention is 0.7% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or less. . When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester obtained by the production method of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold, but the content of the cyclic trimer is 0.7.
If the content exceeds 10% by weight, oligomers on the surface of the heating mold
Adhesion sharply increases, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
【０１１２】また、本発明の製造方法で得られるポリエ
ステルは、これを２９０℃の温度で６０分間溶融したと
きの環状３量体増加量が０．５０重量％以下、より好ま
しくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０
重量％以下のポリエステルである。The polyester obtained by the production method of the present invention has a cyclic trimer increase of 0.50% by weight or less, preferably 0.30% by weight, when the polyester is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. % Or less, more preferably 0.10
It is a polyester of not more than wt%.
【０１１３】また、固相重合した場合には、得られたポ
リエステルの密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3以上、好まし
くは１．３８ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．３
９ｇ／ｃｍ3以上である。When solid-phase polymerized, the density of the obtained polyester is 1.37 g / cm 3 or more, preferably 1.38 g / cm 3 or more, and more preferably 1.3.
It is 9 g / cm 3 or more.
【０１１４】本発明に係るポリエステルには、必要に応
じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防
止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤
や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定
剤、帯電防止剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合
してもよい。The polyester according to the present invention may contain other additives, if necessary, such as known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside and internal components during the reaction. You may mix | blend various additives, such as a deposited lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, a stabilizer, an antistatic agent, a dye, and a pigment.
【０１１５】上記の本発明の製造方法によって得られた
ポリエステルは、射出成形及び延伸ブロ−成形されて延
伸中空成形体に、また押出成形されてシ−ト状物等に成
形される。The polyester obtained by the above-mentioned production method of the present invention is injection-molded and stretch-blow-molded into a stretched hollow molded article, and extruded into a sheet-like article.
【０１１６】[0116]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of the main characteristic value in this specification is demonstrated below.
【０１１７】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
【０１１８】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−に
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。(2) Diethylene glycol of polyester
Content (hereinafter referred to as "DEG content") It was decomposed with methanol and the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to all glycol components.
【０１１９】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ
含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。(3) Content of Polyester Cyclic Trimer (hereinafter referred to as “CT
The sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture solution, and chloroform is added to dilute the sample. To this is added methanol to precipitate the polymer, which is then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with dimethylformamide, and the cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
【０１２０】（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。(4) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”) Sample / distilled water = 1 g / 2 cc A glass ampoule with nitrogen substitution was sealed with the upper part and extracted at 160 ° C. for 2 hours. After treatment and cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high sensitivity gas chromatography and the concentration was expressed in ppm.
【０１２１】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）(5) Increasing amount of cyclic trimer during melting of polyester (ΔCT amount) 3 g of dried polyester chips were put in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to melt. Let The amount of cyclic trimer increase during melting is determined by the following formula. Increase of cyclic trimer at melting (wt%) = cyclic 3 after melting
Content of monomer (% by weight) -Content of cyclic trimer before melting (% by weight)
【０１２２】（６）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物と
は別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正
常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕
捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが
約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下に
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗
浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。(6) Measurement of fine content and film-like material content About 0.5 kg of resin was used as a sieve (A) with a wire mesh having a nominal size of 5.6 mm according to JIS-Z8801 and a nominal size of 1.7.
A sieve (diameter 20 cm) (B) having a metal mesh of mm was placed on the sieve in which the two stages were combined, and sieved with a rocking type sieving tow machine SNF-7 manufactured by Terraoka at 1800 rpm for 1 minute. This operation was repeated, and a total of 20 kg of the resin was sieved. Apart from the film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less, two or more chips are fused to each other on the sieve (A), or a chip-like material cut into a size larger than the normal shape. When the fine particles that have been captured are removed, the remaining film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less and the fines that have been sieved off under the sieve (B) are washed separately with ion-exchanged water and then washed with Iwaki. It was collected by filtering with a G1 glass filter manufactured by Glass Co. These are put together with the glass filter in a dryer at 100 ° C.
After drying for 2 hours, it was cooled and weighed. The same operation of washing with ion-exchanged water and drying was repeated again to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight and the weight of the film-like material.
Fine content or film content is fine weight or film weight / total screened resin weight. The total content is calculated from these values.
【０１２３】（７）ファインの融点（以下「ファイン融
点」という）
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１
つの場合にはその温度を求める。(7) Fine melting point (hereinafter referred to as "fine melting point") Differential scanning calorimeter (DS) manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK
C), measured using RDC-220. In (6),
Fines collected from 20 kg of polyester were dried under reduced pressure at 25 ° C for 3 days, and a sample of 4 m was used for each measurement.
DSC measurement at a temperature rising rate of 20 ° C./min using g,
The melting peak temperature on the highest side of the melting peak temperature is determined. The measurement is performed on a maximum of 10 samples, and the average value of the melting peak temperatures on the highest temperature side is obtained. Melting peak is 1
In the case of two, the temperature is calculated.
【０１２４】（８）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォーム口栓部の密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。また、口栓部密度は、（１１）の方法により
結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓
部密度偏差は、この１０個の値より求めた。(8) Average Density of Polyester Chip, Density of Preform Mouth Port and Density Deviation of Mouth Portion Measured at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water mixed solution. Further, the density of the plug portion was calculated as an average value of 10 samples crystallized by the method (11), and the density deviation of the plug portion was calculated from the value of 10 samples.
【０１２５】（９）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイ
ズ斑
下記（１２）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１３）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ
２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記
により求めた。
成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズ
の最小値（％）(9) Haze (% haze) and unevenness of molded plate haze Samples from the body of the following (12) (wall thickness 5 mm) and the body of the hollow molded body (13) (wall thickness of about 0.45 mm) Cut out, Haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., model NDH
Measured at 2000. In addition, a forming plate formed 10 times in succession
The haze (wall thickness 5 mm) was measured, and the unevenness of the molded plate haze was determined by the following. Molded plate haze unevenness (%) = maximum haze value (%)-minimum haze value (%)
【０１２６】（１０）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔ
ｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１２）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において
観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結
晶化温度（Ｔｃ１）とする。(10) Crystallization temperature (T
c1) Differential thermal analyzer (DS
C), measured with RDC-220. Using 10 mg of a sample from the center of a 2 mm-thick plate of the following (12) molded plate. The temperature is raised at a temperature rising rate of 20 ° C./minute, and the peak temperature of the crystallization peak observed during the heating is measured and used as the crystallization temperature during heating (Tc1).
【０１２７】（１１）プリフォーム口栓部の加熱による
密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。(11) Density increase due to heating of preform mouthpiece The preform mouthpiece was heat treated for 60 seconds by a home-made infrared heater, and a sample was taken from the top surface to measure the density.
【０１２８】（１２）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧
乾燥機を用いて１６０℃で１６時間程度減圧乾燥したポ
リエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C
−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート
部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２
ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部
の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝
１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。ヤマト
科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥した
ポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防
止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス
（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出
成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ
回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧
０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４
５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定し
た。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成
形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び
保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MP
a低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を
１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出
時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度で
ある。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調
するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であ
る。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導
入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショ
ット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとし
た。２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結
晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１
のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。(12) Molding of Stepped Molded Plate In molding of the stepped molded plate described in this patent, polyester chips dried under reduced pressure at 160 ° C. for about 16 hours using a vacuum dryer are injection molded by Meiki Seisakusho. Machine M-150C
-With a DM type injection molding machine, having a gate portion (G) as shown in FIGS. 1 and 2, 2 mm to 11 mm (thickness of A portion = 2
mm, thickness of B part = 3 mm, thickness of C part = 4 mm, thickness of D part = 5 mm, thickness of E part = 10 mm, thickness of F part =
A step-formed plate having a thickness of 11 mm) was injection-molded. A polyester chip previously dried under reduced pressure using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. was used, and a dry inert gas (nitrogen gas) was purged in the molding material hopper in order to prevent moisture absorption of the chip during molding. As the plasticizing conditions by the M-150C-DM injection molding machine, the feed screw rotation speed = 70%, the screw rotation speed = 120 rpm, the back pressure 0.5 MPa, and the cylinder temperature is 4 in order from directly below the hopper.
The temperature was set to 5 ° C., 250 ° C., and thereafter 290 ° C. including the nozzle. The injection conditions are as follows: the injection speed and the holding pressure are 20%, and the injection pressure and the holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2g, and the holding pressure is 0.5MP with respect to the injection pressure.
a Adjusted lower. The upper limits of the injection time and the pressure holding time are set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds, and the total cycle time including the molded product take-out time is about 75 seconds. Cooling water having a water temperature of 10 ° C. is constantly introduced into the mold to adjust the temperature, but the mold surface temperature at the time of stable molding is about 22 ° C. The test plate for evaluating the characteristics of the molded product was arbitrarily selected from the stable molded products of 11 to 18 shots from the start of molding after introducing the molding material and replacing the resin. The 2 mm thick plate (A in FIG. 1) was measured for crystallization temperature (Tc1) during heating, and the 5 mm thick plate (FIG. 1) was used.
Is used for measuring haze (% haze).
【０１２９】（１３）中空成形体の成形
ポリエステル試料を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、
各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹
脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフ
ォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶
化させた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社
製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向
に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１
５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、容量が２
０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形し
た。延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。(13) Molding of Hollow Molded Body A polyester sample was dried with a dryer using dehumidified air,
A preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. by an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by each machine maker. The plug portion of this preform was heated and crystallized by a homemade plug portion crystallization device. Next, this preform was biaxially stretched and blown at a ratio of about 2.5 times in the longitudinal direction and about 3.8 times in the circumferential direction using an LB-01E molding machine manufactured by COPOPLAST Co., and subsequently about 1
Heat set in the mold set at 50 ° C for about 7 seconds, and the capacity is 2
A 000 cc container (body thickness 0.45 mm) was molded. The stretching temperature was controlled to 100 ° C.
【０１３０】（１４）中空成形体からの内容物の漏れ評
価
前記（１３）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。(14) Evaluation of Leakage of Contents from Hollow Molded Body The hollow molded body molded in (13) above was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was laid down, and the contents were left. I investigated the leak. In addition, the state of deformation of the spout after capping was also examined.
【０１３１】（１５）チップ化工程の冷却水および水処
理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有
量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を
採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過
後、濾液を原子吸光法またはＩＣＰ−ＭＳで測定。(15) Sodium content, calcium content, magnesium content and silicon content in the cooling water of the chip forming step and the introduced water of the water treatment step Collect the cooling water and the introduced water after particle removal and ion exchange. After filtering with a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., the filtrate is measured by an atomic absorption method or ICP-MS.
【０１３２】（１６）水処理工程導入水中およびリサイ
クル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの導入水、または濾過装
置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を
光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業
製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０
ｍｌで表示した。(16) Water Treatment Step Measurement of Number of Particles in Introduced Water and Recycled Water Introduced water that has undergone particle removal and ion exchange, or recycled water treated by the filtration device (5) and the adsorption tower (8) is subjected to the light blocking method. The number of particles is measured by using a PAC 150 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
Displayed in ml.
【０１３３】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定
の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマ
ニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ
−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に
供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒ
ｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６
５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で
撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させ
て、極限粘度が０．５４デシリットル／グラムの溶融重
縮合ＰＥＴを得た。この溶融重縮合ＰＥＴを冷却水（ナ
トリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量
が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐ
ｍ、珪素含有量が０．０９ｐｐｍ）で冷却しながらチッ
プ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程
および気流分級工程によってファインおよびフイルム状
物を除去することにより、これらの合計含有量を約２０
ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置へ輸送し
た。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素
雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に
送り窒素雰囲気下で約２０８℃で固相重合した。Example 1 A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and the slurry was stirred to about 2
The reaction was carried out at 50 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor and reacted under stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined degree of reaction. Further, crystalline germanium dioxide was heated and dissolved in water, ethylene glycol was added thereto, and a heat-treated catalyst solution and ethylene glycol solution of phosphoric acid were separately fed continuously to the second esterification reactor. . The esterification reaction product was continuously fed to the first polycondensation reactor and stirred at about 265 ° C. for 25 torr.
for about 1 hour and then in a second polycondensation reactor under stirring for about 26
Polycondensation was performed at 5 ° C. and 3 torr for 1 hour and with stirring in the final polycondensation reactor at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr to obtain a melt polycondensed PET having an intrinsic viscosity of 0.54 deciliter / gram. . This melt polycondensed PET was cooled with cooling water (sodium content 0.02 ppm, magnesium content 0.02 ppm, calcium content 0.03 pp
m, silicon content is 0.09 ppm) while being chipped while being cooled, then transported to a storage tank, and then fine and film-like substances are removed by a vibrating sieving process and an airflow classifying process to obtain a total of these. About 20
It was adjusted to be less than or equal to ppm and then transported to a continuous solid-state polymerization apparatus. Crystallization was performed at about 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, and after preheating to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, it was sent to a continuous solid-state polymerization reactor and solid-phase polymerized at about 208 ° C. under a nitrogen atmosphere.
【０１３４】水処理には、処理槽上部の原料チップ供給
口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ
−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチッ
プと処理水の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排
出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から
排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経
由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるフ
ァイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由し
て再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧ
ＡＦフィルタ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフ
ェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置と
イオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交
換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して
得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ3の塔型
の、図３に示す処理槽を使用した。For the water treatment, the raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treated water in the treatment tank, the polyester chips at the lower part of the treatment tank and the treatment. The treated water discharged from the water mixture outlet (3) and the overflow flow outlet and the treated water that passed through the polyester chip drainer (4) discharged from the outlet at the bottom of the treatment tank , A pipe (6) which is again sent to the water treatment tank via the fine filtration removal device (5) whose filter medium is a continuous filter of paper and the adsorption tower (8), G manufactured by ISP
New ion-exchanged water from outside the system, which passed through the particle remover for water in the AF filter-bag PE-1P2S (polyester felt, filtration accuracy 1 μm) and the ion-exchanger, was introduced in the middle of this pipe (6) ( A column-type treatment tank shown in FIG. 3 having an internal volume of 50 m 3 equipped with an inlet (7) for introducing the water introduced into 9) was used.
【０１３５】処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処
理槽の上部の供給口（１）から、振動式篩分工程および
気流分級工程で処理した固相重合ＰＥＴ（ファイン含有
量４０ｐｐｍ、ファイン融点２４８℃）を連続投入し、
水処理時間３時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰ
ＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理
した。Solid-state polymerized PET (fine content: 40 ppm, fine melting point: fine PET) treated through a vibrating sieving process and an airflow classification process from a supply port (1) at the upper part of a treatment tank controlled to a treated water temperature of 95 ° C. 248 ℃) continuously,
The water treatment time is 3 hours and the discharge port (3) at the bottom of the water treatment tank
The ET chip was treated with water while continuously withdrawing it from the treated water.
【０１３６】上記処理装置のイオン交換水導入口（９）
の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含
有量は約１７００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が
０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐ
ｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が
０．０８ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着
塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの
粒子数は約１５０００個／１０ｍｌであった。Ion exchange water inlet (9) of the above processing apparatus
The content of particles having a particle size of 1 to 25 μm in the introduced water collected before is about 1700 pieces / 10 ml, the sodium content is 0.02 ppm, and the magnesium content is 0.02 pp.
m, the calcium content is 0.03 ppm, the silicon content is 0.08 ppm, and the number of particles of the recycled water after treatment in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) is about 15,000. The number was 10/10 ml.
【０１３７】水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾
燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処
理してファイン及びフイルム状物を除去し、ファインの
含有量を約５０ｐｐｍとした。このファインの融点は、
２４８℃であった。工程のあとに設置した輸送用容器充
填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０
分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ3）製の内径７０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内
を、ファイン等除去処理した固相重合ＰＥＴ（ファイン
含有量は約４５ｐｐｍ、ファインの融点は２４８℃）を
約３トン／時で輸送し接触処理を行った。接触処理後、
気流分級工程で処理し、ファイン及びフイルム状物を除
去した。After the water treatment, the product was continuously dried with heated dry air, and subsequently treated in a vibrating sieving process and an airflow classifying process to remove fines and film-like substances, and the fines content was adjusted to about 50 ppm. . The melting point of this fine is
It was 248 ° C. In a part of the transportation pipe made of SUS304 connected to the transportation container filling process installed after the process,
Linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10
Min, density = approx. 0.923 g / cm 3 ) made inner diameter 70 m
m, 300 mm long cylindrical pipe is connected to the inside of the transportation pipe, and solid-state polymerized PET (fine content is about 45 ppm, melting point of fine is 248 ° C.), which has been finely removed, is transported and contacted at about 3 tons / hour. Processed. After contact treatment,
It was processed in an airflow classification process to remove fines and film-like substances.
【０１３８】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状
３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は
０．０４重量％、平均密度は１．４０３２ｇ／ｃｍ3、
ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、ファイン含有量は約５５ｐ
ｐｍ、ファインの融点は２４８℃、ポリエチレン含有量
は約１０ｐｐｂであった。またＰＥＴ中のＧｅ含有量は
４９ｐｐｍ、Ｐ含有量は３０ｐｐｍであった。The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram, a DEG content of 2.7 mol%, a cyclic trimer content of 0.30% by weight, and an increase amount of the cyclic trimer was 0. 0.04% by weight, average density 1.4032 g / cm 3 ,
AA content is 3.0ppm, Fine content is about 55p
The melting point of pm and fine was 248 ° C., and the polyethylene content was about 10 ppb. The Ge content in PET was 49 ppm, and the P content was 30 ppm.
【０１３９】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは５．３％、成形板ヘイズ斑は０．１％、
Ｔｃ１は１６２℃、口栓部の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ
3、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ3と問題のない
値であり、ボトルの透明性も１．０％と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変
形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．３ｐｐｍと
問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ
−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボト
ルの透明性も良好であった。The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1. The haze of the molded plate is 5.3%, the haze unevenness of the molded plate is 0.1%,
Tc1 is 162 ° C, density of spout is 1.378 g / cm
3 , the density deviation of the plug portion was 0.001 g / cm 3, which was a problem-free value, and the transparency of the bottle was as good as 1.0%.
In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed. The AA content of the bottle was 16.3 ppm, which was a value with no problem. After continuous stretching blow molding of 5000 or more bottles, no mold stain was observed and the transparency of the bottle was good.
【０１４０】（実施例２）実施例１と同様の製造方法で
得られた、水処理済みＰＥＴを振動式篩分工程および気
流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物の含有
量を約５０ｐｐｍとした。次いで、接触処理用ポリエチ
レン配管の長さを１ｍ、処理時のポリエステルの単位時
間当たり処理量（トン／時）を約２トン／時とする以外
は、実施例１と同様にしてポリエチレンとの接触処理お
よびファイン等除去処理を行った。得られたＰＥＴの極
限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量
は２．７モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量
％、環状３量体増加量は０．０４重量％、平均密度は
１．４０３１ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、
ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファインの融点は２４
９℃、ポリエチレン含有量は約１３ｐｐｂであった。Example 2 The water-treated PET obtained by the same production method as in Example 1 was treated by a vibrating sieving step and an air stream classifying step to obtain a fine and film-like substance content of about 50 ppm. And Then, contact with polyethylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the length of the polyethylene pipe for contact treatment was 1 m, and the treatment amount (ton / hour) of polyester during treatment was about 2 ton / hour. The treatment and the removal treatment such as fines were performed. The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram, a DEG content of 2.7 mol%, a cyclic trimer content of 0.30% by weight, and an increase amount of the cyclic trimer was 0.04% by weight. %, Average density 1.4031 g / cm 3 , AA content 3.0 ppm,
Fine content is about 50ppm, fine melting point is 24
At 9 ° C, the polyethylene content was about 13 ppb.
【０１４１】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは５．５％、成形板ヘイズ斑は０．１％、
Ｔｃ１は１６０℃、口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ
3、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ3と問題のない
値であり、ボトルの透明性も１．３％と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変
形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１５．８ｐｐｍと
問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ
−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボト
ルの透明性も良好であった。The PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1. Molded plate haze is 5.5%, molded plate haze unevenness is 0.1%,
Tc1 is 160 ° C, density of spout is 1.380 g / cm
3 , the density deviation of the plug portion was 0.001 g / cm 3, which was a problem-free value, and the transparency of the bottle was as good as 1.3%.
In addition, in the leak test of the contents, there was no problem and the mouth plug was not deformed. The AA content of the bottle was 15.8 ppm, which was a value with no problem. After continuous stretching blow molding of 5000 or more bottles, no mold stain was observed and the transparency of the bottle was good.
【０１４２】（実施例３）実施例１と同様の製造方法で
得られた、水処理済みＰＥＴを振動式篩分工程および気
流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去
した後、気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工
程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０
分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ3）製の直径約１ｃ
ｍ、長さ約２０ｃｍの棒状体を３本取り付けた接触装置
を接続した垂直配管内部を単位時間当たり処理量（トン
／時）、約４トン／時で落下させて接触処理を行った。
この接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。結果
を表１に示す。成形板のヘイズ、ボトルのヘイズやヘイ
ズ斑、厚み斑および内容物の漏れ試験の結果は問題なか
った。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施した
が、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好
であった。(Example 3) The water-treated PET obtained by the same production method as in Example 1 was treated by a vibrating sieving step and an air stream classification step to remove fines and film-like substances, and In a part of the gravity transportation pipe made of SUS304 that is connected to the transportation container filling process installed under the classification process,
Linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10
Min, density = about 0.923 g / cm 3 ) diameter about 1 c
The contact treatment was performed by dropping the inside of a vertical pipe connected with a contact device having three m-shaped rods each having a length of about 20 cm attached at a treatment amount (ton / hour) per unit time of about 4 ton / hour.
After this contact treatment, it was further treated in the airflow classification step. The results are shown in Table 1. There was no problem with the haze of the molded plate, the haze of the bottle, the haze unevenness, the thickness unevenness, and the result of the leakage test of the contents. After continuous stretching blow molding of 5000 or more bottles, no mold stain was observed and the transparency of the bottle was good.
【０１４３】（実施例４）重縮合触媒として非晶性二酸
化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を用いる以外
は実施例１と同様にして、極限粘度が０．７４デシリッ
トル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル％、環状３量
体の含有量が０．３１重量％、平均密度は１．４０３２
ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量が３．０ｐｍのＰＥＴを製造
し、次いで、実施例１と同一条件でポリエチレン部材と
の接触処理を実施した。ポリエチレン含有量は約１０ｐ
ｐｂであった。またＰＥＴ中のＧｅ含有量は４８ｐｐ
ｍ、Ｐ含有量は２９ｐｐｍであった。得られたＰＥＴ、
これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性
を表１に示す。結果は問題なかった。Example 4 The intrinsic viscosity was 0.74 deciliter / gram and the DEG content was 2.7, in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of amorphous germanium dioxide was used as the polycondensation catalyst. Mol%, content of cyclic trimer 0.31% by weight, average density 1.4032
PET having g / cm 3 and an AA content of 3.0 pm was produced, and then contact treatment with a polyethylene member was performed under the same conditions as in Example 1. Polyethylene content is about 10p
It was pb. Also, the Ge content in PET is 48 pp
The m and P contents were 29 ppm. The obtained PET,
Table 1 shows the characteristics of the molded plate and the biaxially stretched molded bottle obtained by molding this. The result was fine.
【０１４４】（比較例１）固相重合前、水処理前、接触
処理前および接触処理後、のファイン等除去工程を省略
し、全工程中のファイン等除去処理を実施しない以外は
実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。このＰＥＴ中
に含有されるファインの融点は、２８５℃であった。得
られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形
ボトルの特性を表１に示す。得られたＰＥＴの極限粘度
は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．
７モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状
３量体増加量は０．０４重量％、平均密度は１．４０３
１ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、ファイン含
有量は約６２００ｐｐｍ、ファイン融点は２８５℃であ
った。成形板のヘイズ、成形板ヘイズ斑およびボトルの
透明性は問題があり、口栓部の結晶化速度が速すぎ、内
容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the fines removing step before solid phase polymerization, before water treatment, before contacting treatment and after contacting treatment was omitted, and the fines removal treatment during all steps was not performed. PET was manufactured in the same manner as in. The melting point of fine contained in this PET was 285 ° C. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate obtained by molding the PET, and the biaxially stretch-molded bottle. The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram and a DEG content of 2.
7 mol%, cyclic trimer content 0.30% by weight, cyclic trimer increase amount 0.04% by weight, average density 1.403
The content was 1 g / cm 3 , the AA content was 3.0 ppm, the fine content was about 6200 ppm, and the fine melting point was 285 ° C. There was a problem with the haze of the molded plate, the unevenness of the molded plate haze, and the transparency of the bottle. The crystallization rate of the spout was too fast, and leakage of the content was found in the leakage test of the content.
【０１４５】（比較例２）固相重合前、水処理前、接触
処理前および接触処理後、のファイン等除去工程を省略
し、また接触処理用ポリエチレン製棒状体を直径約１ｃ
ｍ、長さが１５ｃｍのポリエチレン製棒状体１本に、ま
た接触時のＰＥＴの単位時間当たり処理量（トン／時）
を約１５トン／時に変更する以外は実施例３と同様にし
てＰＥＴを製造した。このＰＥＴ中に含有されるファイ
ンの融点は、２８５℃であった。得られたＰＥＴ、これ
を成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１
に示す。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリッ
トル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量
体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．
０４重量％、平均密度は１．４０３１ｇ／ｃｍ3、ＡＡ
含有量は３．０ｐｐｍ、ファイン含有量は約６０００ｐ
ｐｍ、ファイン融点は２８５℃であった。成形板のヘイ
ズ、成形板ヘイズ斑およびボトルの透明性は問題があ
り、口栓部の結晶化速度が速すぎ、内容物の漏れ試験で
は内容物の漏れが認められた。(Comparative Example 2) Fine solid removal steps before solid-state polymerization, before water treatment, before contact treatment and after contact treatment were omitted, and a polyethylene rod for contact treatment had a diameter of about 1 c.
m, a length of 15 cm, made of polyethylene rod, and the processing amount of PET at the time of contact (ton / hour)
PET was manufactured in the same manner as in Example 3 except that was changed to about 15 tons / hour. The melting point of fine contained in this PET was 285 ° C. The characteristics of the obtained PET, the molded plate molded from the PET, and the biaxially stretch-molded bottle are shown in Table 1.
Shown in. The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram, a DEG content of 2.7 mol%, a cyclic trimer content of 0.30% by weight, and a cyclic trimer increase amount of 0.
04% by weight, average density 1.4031 g / cm 3 , AA
Content is 3.0ppm, Fine content is about 6000p
pm, fine melting point was 285 ° C. There was a problem with the haze of the molded plate, the unevenness of the molded plate haze, and the transparency of the bottle. The crystallization rate of the spout was too fast, and leakage of the content was found in the leakage test of the content.
【０１４６】[0146]
【表１】 [Table 1]
【０１４７】[0147]
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、水
処理工程によって水と接触処理した、主たる繰返し単位
がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルを、ポリ
オレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリア
セタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部
材と接触処理したあと、ファインおよび／またはフイル
ム状物を除去する製造方法であり、得られたポリエステ
ルを用いると、シ−ト成形、ボトル成形等において金型
汚れが少なくなり、長時間、多数の成形体を透明性が優
れた状態で容易に成形することができる。そして、透明
性がよく、耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適
正で、かつ結晶化速度変動が非常に少ない中空成形体を
得ることができる。これは、前記熱可塑性樹脂からなる
部材と接触処理する際に前記部材より剥離したり、欠落
した前記熱可塑性樹脂の細粒または塊状体が除去される
ため、得られた成形体の透明性等の特性が改良されるた
めである。Industrial Applicability The method for producing a polyester according to the present invention is a method in which a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, which has been subjected to contact treatment with water in a water treatment step, is a polyolefin resin member, a polyamide resin member, or a polyacetal resin. It is a manufacturing method for removing fine and / or film-like substances after contact treatment with at least any one of the manufactured members, and using the obtained polyester, the mold is used in sheet molding, bottle molding, etc. The amount of stains is reduced, and a large number of molded products can be easily molded with excellent transparency for a long time. Then, it is possible to obtain a hollow molded article having good transparency, excellent heat-resistant dimensional stability, proper crystallization of the spout, and very little fluctuation in crystallization rate. This is because the fine particles or agglomerates of the thermoplastic resin, which are peeled off from the member or missing during the contact treatment with the member made of the thermoplastic resin, are removed. This is because the characteristics of are improved.
【図１】 実施例において使用した段付成形板の平面
図FIG. 1 is a plan view of a stepped molding plate used in Examples.
【図２】 図１の段付成形板の側面図FIG. 2 is a side view of the step forming plate of FIG.
【図３】 実施例で用いた水処理装置の概略図であ
る。FIG. 3 is a schematic view of a water treatment device used in an example.
１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入
口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口1 Raw Material Chip Supply Port 2 Overflow Discharge Port 3 Polyester Chip and Treated Water Discharge Port 4 Drainer 5 Fine Removal Device 6 Piping 7 Recycled Water or / and Ion Exchange Water Inlet 8 Adsorption Tower 9 Ions Exchange water inlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD07 AD10 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD07A BF09 BF25 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CD01 FC03 FC08 FC36 FC38 HA01 HA02 HB01 HB02 JA041 JA061 JA091 JA111 JA121 JA201 JB131 JB151 JB171 JC031 JC051 JC091 JC451 JC461 JC471 JC481 JC561 JC571 JC581 JC751 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 JF181 JF191 JF221 JF321 JF361 JF381 JF471 JF541 JF571 KB02 KC02 KC04 KD02 KD07 KD09 KE02 KE03 KE05 KF04 KF07 KF09 KH05 KH08 LA01 LA02 LA04 LA16 LB02 LB04 LB05 LB08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshitaka Eto 20 No. 248 Takashiro, Shiga Town, Shiga District, Shiga Prefecture F term (reference) 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD07 AD10 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD07A BF09 BF25 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CD01 FC03 FC08 FC36 FC38 HA01 HA02 HB01 HB02 JA041 JA061 JA091 JA111 JA121 JA201 JB131 JB151 JB171 JC031 JC051 JC091 JC451 JC461 JC471 JC481 JC561 JC571 JC581 JC751 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 JF181 JF191 JF221 JF321 JF361 JF381 JF471 JF541 JF571 KB02 KC02 KC04 KD02 KD07 KD09 KE02 KE03 KE05 KF04 KF07 KF09 KH05 KH08 LA01 LA02 LA04 LA16 LB02 LB04 LB05 LB08
Claims (10)
ル形成性誘導体と、主としてエチレングリコ−ルまたは
そのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステ
ル交換する低重合体製造工程（ａ）、前記低重合体製造
工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工
程（ｂ）、前記溶融重縮合工程で得られたポリエステル
を水と接触処理させる水処理工程（ｃ）、前記水処理工
程で得られたポリエステルをポリオレフィン樹脂製部
材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材
のうち少なくともいずれか一種の部材と接触処理する接
触処理工程（ｄ）、前記接触処理工程で得られたポリエ
ステルからファインおよび／またはフイルム状物を除去
するファイン等除去工程（ｅ）とを含むことを特徴とす
るポリエステルの製造方法。1. A low polymer production step (a), which comprises esterifying or transesterifying mainly terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and the low polymer producing step. Obtained by the melt polycondensation step (b) of melt polycondensing the low polymer obtained in step 1, the water treatment step (c) of contacting the polyester obtained in the melt polycondensation step with water, and the water treatment step. A contact treatment step (d) in which the polyester is subjected to a contact treatment with at least one member selected from the group consisting of a polyolefin resin member, a polyamide resin member and a polyacetal resin member; and fine and / or fine from the polyester obtained in the contact treatment step. Production of polyester characterized by including a step (e) of removing fines etc. for removing film-like substances Method.
ル形成性誘導体と、主としてエチレングリコ−ルまたは
そのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステ
ル交換する低重合体製造工程（ａ）、前記低重合体製造
工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工
程（ｂ）、前記溶融重縮合工程で得られたポリエステル
を固相重縮合する固相重合工程（ｆ）、前記固相重合工
程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理
工程（ｃ）、前記水処理工程で得られたポリエステルを
ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポ
リアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種
の部材と接触処理する接触処理工程（ｄ）、前記接触処
理工程で得られたポリエステルからファインおよび／ま
たはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）
とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。2. A low polymer production step (a), which comprises esterifying or transesterifying mainly terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and the low polymer producing step. In the melt polycondensation step (b) for melt polycondensing the low polymer obtained in step 1, the solid phase polymerization step (f) for solid phase polycondensing the polyester obtained in the melt polycondensation step, and the solid phase polymerization step A water treatment step (c) in which the obtained polyester is contact-treated with water, and the polyester obtained in the water treatment step is used as at least one member selected from a polyolefin resin member, a polyamide resin member, and a polyacetal resin member. Contact treatment step (d) of contact treatment, fine and / or film-like material from the polyester obtained in the contact treatment step Fines removal process (e)
A method for producing a polyester, comprising:
リアミド樹脂製部材、前記ポリアセタール樹脂製部材の
うち少なくともいずれか一種の部材の表面積（ｃｍ2）
と、単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン
／時）との比Ａが、下記の式（１）を満足するようにし
て接触処理することを特徴とする請求項１または２のい
ずれかに記載のポリエステルの製造方法。 Ａ ＝ 〔前記部材の表面積（ｃｍ2）〕 ／〔単位時間当たりのポリエステルの処理量（トン／時）〕 ＝ １０ 〜 ５０００ （１）3. The surface area (cm 2 ) of at least one of the polyolefin resin member, the polyamide resin member, and the polyacetal resin member.
3. The contact treatment is performed so that the ratio A of the treatment amount (ton / hour) of the polyester per unit time satisfies the following formula (1). The method for producing a polyester according to 1. A = [Surface area (cm 2 ) of the member] / [Processing amount of polyester per unit time (ton / hour)] = 10 to 5000 (1)
量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が、下記の（２）
〜（５）のいずれかを満足する冷却水を用いて冷却しな
がらチップ化したポリエステルであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方
法。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （３） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （４） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （５）4. The polyester has a sodium content (N), a magnesium content (M), a silicon content (S), and a calcium content (C) as defined in the following (2).
The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester is formed into chips while cooling with cooling water satisfying any one of (5) to (5). N ≤ 1.0 (ppm) (2) M ≤ 0.5 (ppm) (3) S ≤ 2.0 (ppm) (4) C ≤ 1.0 (ppm) (5)
工程（ｃ）の中間工程および／または前記水処理工程
（ｃ）と前記接触処理工程（ｄ）の中間工程に、ファイ
ンおよび／またはフイルム状物を除去するファイン等除
去工程（ｇ）を追加することを特徴とする請求項１、
３、４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。5. A fine and / or fine step in an intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the water treatment step (c) and / or an intermediate step between the water treatment step (c) and the contact treatment step (d). Alternatively, a fine removal step (g) for removing the film-like material is added,
3. The method for producing a polyester according to any one of 3 and 4.
程（ｆ）の中間工程、固相重合工程（ｆ）と前記水処理
工程（ｃ）の中間工程あるいは前記水処理工程（ｃ）と
前記接触処理工程（ｄ）の中間工程のうち少なくとも一
つの中間工程に、ファインおよび／またはフイルム状物
を除去するファイン等除去工程（ｇ）を追加することを
特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステ
ルの製造方法。6. An intermediate step between the melt polycondensation step (b) and the solid phase polymerization step (f), an intermediate step between the solid phase polymerization step (f) and the water treatment step (c), or the water treatment step (c). 2) and at least one of the intermediate steps of the contact treatment step (d), a fine removal step (g) for removing fines and / or film-like substances is added. 4. The method for producing a polyester according to any one of 4 above.
程（ｄ）あるいは前記固相重合工程（ｆ）の工程のうち
少なくとも一つの工程へ供給されるポリエステルのファ
イン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含
有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含
有量が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。7. A fine content of polyester and a film-like material supplied to at least one of the water treatment step (c), the contact treatment step (d) and the solid phase polymerization step (f). The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein the content or the total content of the fine content and the film-like material content is 500 ppm or less.
程（ｄ）あるいは前記固相重合工程（ｆ）の工程のうち
少なくとも一つの工程へ供給されるポリエステル中に含
まれるファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク
温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。8. A fine melting point fine contained in polyester supplied to at least one of the water treatment step (c), the contact treatment step (d) and the solid phase polymerization step (f). The peak temperature on the highest side of the peak temperature is 265 ° C. or lower.
7. The method for producing a polyester according to any one of 7 to 7.
法で得られたポリエステルのファイン含有量、フイルム
状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含
有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５０００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするポリエステルの製造方
法。9. The fine content, the film-like material content, or the total content of the fine content and the film-like material content of the polyester obtained by the production method according to claim 1. Content of 5000 pp
A method for producing a polyester, which is m or less.
方法で得られたポリエステル中に含まれるファインの融
解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以
下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。10. The peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of fine contained in the polyester obtained by the production method according to claim 1 is 265 ° C. or lower. A method for producing a polyester, comprising:
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