JP3593064B2

JP3593064B2 - 有機微量成分の検出装置

Info

Publication number: JP3593064B2
Application number: JP2001170753A
Authority: JP
Inventors: 晋作土橋; 祥啓出口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: JP2002365265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出される処理水中の例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機微量成分の検出装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌ，ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図８に示す。
【０００５】
図８に示すように、水熱分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ_２ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４と、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２８の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ_２）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ_２Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。また、処理液１２３となるＰＣＢの配管１３４には、Ｈ_２ＯおよびＮａＯＨがそれぞれ導入される。また、酸素の配管１３５は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ_２ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ_２ＣＯ_３の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ_２および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ_２および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
【０００９】
この従来の分析装置の概要を図９を参照して説明する。
【００１０】
図９に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１１】
このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
よって、試料ガス１を効率よく濃縮することが望まれている。
【００１２】
また、ＰＣＢは複数の塩素がビフェニル骨格に置換したものであり、置換塩素の数や位置によって種々の異性体が存在し、それに対応するレーザの波長の選定が個々に異なるので、効率的な分析ができないという、問題がある。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザ光を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、レーザ照射手段から照射されたレーザ光がラマンセルを通過して複数の波長に分離され、該分離された複数の波長のレーザ光により、複数の塩素が置換した有害物質の励起を同時に行うことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、上記ラマンセルが水素を封入したセルであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１６】
第３の発明は、第１の発明において、上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１７】
第４の発明は、第１の発明において、上記レーザのパルス波長が２８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１８】
第５の発明は、第１の発明において、上記レーザのパルス時間幅が５００ピコ秒以下であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１９】
第６の発明は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、ラマンセルを通過して複数の波長に分離されたレーザ光を上記導入された試料に照射して複数の塩素が置換した有害物質を同時にレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出することを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法にある。
【００２０】
第７の発明は、第６の発明において、上記ガスがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置５０は、排水又は排ガス中の有機微量成分の濃度を検出する検出装置であって、採取試料５１として真空チャンバー５２内へ連続的に洩れだし分子線５３として導入する試料導入手段であるキャピラリカラム５４と、上記洩れだし分子線５３にラマンセル１１を通過したレーザ光５５を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる複数のイオン電極からなる収束部５６と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップ５７と、一定周期で放出されたイオンをリフレクトロン５８で反射させ、反射されたイオンを検出するイオン検出器５９を備えた飛行時間型質量分析装置６０とを具備してなるものである。
【００２３】
そして、この検出器５９により検出された信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００２４】
計測されたＰＣＢ濃度は、監視司令室へ送ると共に、例えばモニタ装置（図示せず）等により外部へ公表するようにしてもよい。
【００２５】
上記ラマンセル１１を設けることにより、図２に示すように、レーザ照射手段から照射されたレーザ光５５の波長λ ₁がストークス光（λ ₁＋Ｍ₁、λ ₁＋Ｍ₂・・・）とアンチストークス光（λ ₁−Ｍ₁、λ ₁−Ｍ₂・・・）とに分離される。これにより、１つの波長のレーザ光５５で複数の波長を得ることができ、同時に複数の波長により複数の塩素が置換したＰＣＢの励起を効率的におこなうことができる。
【００２６】
ラマンセルの一例としては、例えばＮ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４等の気体を高圧（例えば５０気圧程度）にセル内に封入したものを例示することができ、これに例えば２６６ｎｍのレーザ光を入射させると、各分子の相互作用により以下波長の光が出力される。Ｎ_２：２８３ｎｍ、Ｈ_２：３０１ｎｍ、ＣＨ_４：２８８ｎｍ
【００２７】
図３に、レーザ光５５がラマンセル１１を通過することで得られる波長と、レーザ光エネルギーとの関係を図２に示す。
【００２８】
また、図４に示すように、ＰＣＢの塩素の置換の数により波長が低波長から高い波長へと順にずれているので、ラマンセル１１を通過したレーザ光により分離された複数の波長を用いることで効率的な計測が可能となる。
【００２９】
ここで、上記装置において、上記採取試料５１を導入する上記キャピラリカラム５４は、イオン収束部５６にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部５６を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００３０】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部５６により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００３１】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００３２】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光５５のパルス波長は、後述すつ実施例に示すように、３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２６６±１０ｎｍ程度とするのがよい。これは３００ｎｍを超えると測定対象である有機微量成分のイオン化が良好に行われないからである。
【００３３】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光５５のパルス時間幅は５００ピコ（１０^-12）秒以下、より好ましくは２００ピコ秒以下のパルスレーザであることが好ましい。これはパルス時間幅がナノ秒（１０^-9）のレーザでは検出感度が低く好ましくないからである。
【００３４】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光のパルス繰り返し周波数は１０ＭＨｚ以上、特に好適には７６ＭＨｚであることが好ましい。これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００３５】
このように、レーザ光のパルス時間幅を５００ピコ秒（１０^−１２）以下と短くすることにより、レーザ光によるＰＣＢの分解を抑制し、検出感度を向上することができる。
【００３６】
図１に示すような装置を用いて、ラマンセルにより波長を分離してＰＣＢを計測した一例を図５に示す。ここで、横軸は飛行時間（秒）であり、縦軸はイオン信号強度（Ｖ）である。
【００３７】
図６（ａ）及び（ｂ）に一つの波長によるＰＣＢを検出したイオン検出器からのシグナルを示す。なお、４塩素のＰＣＢについてはイオン化効率が悪いので図６（ａ）の拡大図として図６（ｂ）に示した。
【００３８】
上記計測装置を用い、例えばＰＣＢ分解処理設備から排出される排水中のＰＣＢ濃度を迅速且つ的確に測定することができ、この測定結果を基に、処理の監視をすることができる。
【００３９】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００４０】
［第２の実施の形態］
図７に上記計測装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
図７に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物１００１である有害物質（例えばＰＣＢ）１００２を保存する容器１００３から有害物質１００２を分離する分離手段１００４と、被処理物１００１を構成する構成材１００１ａ，ｂ，を解体する解体手段１００５のいずれか一方又は両方を有する前処理手段１００６と、前処理手段１００６において処理された被処理物を構成する構成材であるコア１００１ａをコイル１００１ｂと鉄心１００１ｃとに分離するコア分離手段１００７と、分離されたコイル１００１ｂを銅線１００１ｄと紙・木１００１ｅとに分離するコイル分離手段１００８と、上記コア分離手段１００７で分離された鉄心１００１ｃと解体手段１００５で分離された金属製の容器（容器本体及び蓋等）１００３とコイル分離手段１００８で分離された銅線１００１ｄとを洗浄液１０１０で洗浄する洗浄手段１０１１と、洗浄後の洗浄廃液１０１２及び前処理手段で分離した有害物質１００２のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段１０１３とを、具備してなり、上記前処理手段１００６の設備内の環境中のＰＣＢ濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ濃度を計測する有機微量成分の検出装置５０を備えた計測システム６１が設けられている。
【００４１】
ここで、本発明で無害化処理する有害物質としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害物質であればこれらに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段１００４に直接投入することで無害化処理することができる。
【００４４】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段１０１３に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。処理後の液については、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ以下であることを確認する必要がある。
なお、有害物質処理手段１０１３の構成は、図８に示すものと同様であるので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は省略する。
【００４５】
本発明の計測システム６１は上記微量計測装置５０を用いて、上記有害物質処理システムの前処理手段１００６内のＰＣＢの環境濃度及び排ガス１３１中のＰＣＢ排出濃度を監視するものである。
この計測システムを設けることでＰＣＢ濃度を迅速に且つ効率よく監視することができる。この結果、ＰＣＢ処理が適切に行われているかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、環境に配慮した対策を講じることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したように第１の発明によれば、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザ光を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、レーザ照射手段から照射されたレーザ光がラマンセルを通過して複数の波長に分離され、該分離された複数の波長のレーザ光により、複数の塩素が置換した有害物質の励起を同時に行うので、ラマン効果により、同時に複数の波長により複数の塩素が置換した有害物質（例えばＰＣＢ等）の励起を効率的におこなうことができる。
【００４７】
第２の発明は、第１の発明において、上記ラマンセルが水素を封入したセルであるので、ラマン効果が発揮される。
【００４８】
第３の発明は、第１の発明において、上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいるので、イオン化効率が向上する。
【００４９】
第４の発明は、第１の発明において、上記レーザのパルス波長が２８０ｎｍ以下であるので、有機ハロゲン化物のイオン化が良好に行われる。
【００５０】
第５の発明は、第１の発明において、上記レーザのパルス時間幅が５００ピコ秒以下であるので検出感度が向上する。
【００５１】
第６の発明は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、ラマンセルを通過して複数の波長に分離されたレーザ光を上記導入された試料に照射して複数の塩素が置換した有害物質を同時にレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出するので、ラマン効果により、同時に複数の波長により複数の塩素が置換した有害物質（例えばＰＣＢ等）の励起を効率的におこなうことができる。
【００５２】
第７の発明は、第６の発明において、上記ガスがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであるので、ラマン効果により、同時に複数の波長により複数の塩素が置換したＰＣＢの励起を効率的におこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】ラマンセルを通過したレーザ光のラマン効果を示す図である。
【図３】ラマン効果によるレーザ光の波長とレーザ光エネルギーとの関係図である。
【図４】１〜６塩素ＰＣＢの波長とイオン化効率との関係図である。
【図５】ラマンセルを通過したレーザ光でのＰＣＢの測定結果である。
【図６】ラマンセルを用いないレーザ光でのＰＣＢの測定結果である。
【図７】第２の実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理システムの概略図である。
【図８】水熱分解装置の概要図である。
【図９】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１１ラマンセル
５０有機ハロゲン化物の検出装置
５１採取試料
５２真空チャンバー
５３洩れだし分子線
５４キャピラリカラム
５５レーザ光
５６収束部
５７イオントラップ
５８リフレクトロン
５９イオン検出器
６０飛行時間型質量分析装置

Claims

採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザ光を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、レーザ照射手段から照射されたレーザ光がラマンセルを通過して複数の波長に分離され、該分離された複数の波長のレーザ光により、複数の塩素が置換した有害物質の各種異性体の励起を同時に行うことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
請求項１の有機微量成分の検出装置において、上記ラマンセルが水素を封入したセルであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
請求項１の有機微量成分の検出装置において、上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
請求項１の有機微量成分の検出装置において、上記レーザのパルス波長が２８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
請求項１の有機微量成分の検出装置において、上記レーザのパルス時間幅が５００ピコ秒以下であることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、ラマンセルを通過して複数の波長に分離されたレーザ光を上記導入された試料に照射して複数の塩素が置換した有害物質の各種異性体を同時にレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出することを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
請求項６において、上記ガスがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。