JP3590986B2 - エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、あるいは各種情報端末計器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス(Electroluminescense) 素子( 以下EL素子と称する) に関する。
【0002】
【従来の技術】
EL素子はZnS(硫化亜鉛)等の蛍光体に電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、自発光型のディスプレイを構成するものとして従来より注目されている。図7はEL素子の典型的な従来の断面構造を示した模式図である。EL素子10は、絶縁性基板であるガラス基板1上に、光学的に透明なITO 膜から成る第一電極2、Ta2O5(五酸化タンタル)等から成る第一絶縁層3、発光層4、第二絶縁層5及びITO 膜から成る第二電極6を順次積層して形成されている。ITO(Indium Tin Oxide) 膜は、In2O3(酸化インジウム) にSn(錫)を添加した透明の導電膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用として広く使用されている。発光層4としては、例えばZnS を母体材料とし、発光中心としてMn(マンガン)、Sm(サマリウム)、Tb(テルビウム)を添加したものや、SrS(硫化ストロンチウム)を母体材料とし、発光中心としてCe(セリウム)を添加したものが使用される。EL素子の発光色は、ZnS 中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてMnを添加した場合には黄橙色、Smを添加した場合には赤色、Tbを添加した場合には緑色の発光が得られる。またSrS に発光中心としてCeを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
赤色発光を呈するEL発光層として、ZnS:Sm発光層が開発されているが十分な輝度が得られるには至っていない。一方、従来カラーテレビのブラウン管の赤色蛍光体として用いられてきたY2O3:Eu(ユーロピウム付活酸化イットリウム)等の蛍光体は、母体材料が必ずしも半導体でないため、EL発光層に用いても効率よく発光するとは限らず実用化には至っていない。赤色発光を呈し母体材料が半導体である蛍光体として、ZnGa2S4:Mn(マンガン付活硫化ガリウム)が特開昭55−147584 号公報にて、CdGa2S4:Mn(マンガン付活硫化ガリウムカドミウム)が特公昭61−4433 号公報にて開示されている。これらの母体材料の結晶系は正方晶系である。ところがEL発光層としてZnGa2S4:Mn蛍光体を作成したところ赤色発光を認めることはできなかった。またCdGa2S4:Mn蛍光体にはCdが含まれているため工業的、環境的見地からはあまり望ましい材料ではない。
【0004】
そのため結局、黄橙色発光ではあるが、大きい輝度の得られるZnS:Mn発光層に赤色成分のみを透過するフィルタを用いて赤色EL発光を得る方法が現在広く用いられている。ところがフィルタが必要となることにより、コストが増大する、視野角が減少する、EL表示器の構成が複雑になる等の不具合が生ずる。
【0005】
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、Mnを発光中心として用い、発光層の母体材料として適切な物質を選択することによって、フィルタを介することなく、赤色発光を呈する新規なEL素子を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明によるEL素子は、その発光層がMnを付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系のいづれか1つに属し、該硫黄化合物の構成元素の内+2価の価数を有する元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位し、X-S の結合距離が2.56Å以上2.75Å以下であること、あるいはその発光層がMnを付活物質として硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか1つに属し、該硫黄化合物の構成元素の内+2価の価数を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位し、X-S の結合距離が2.15Å以上2.27Å以下であればよい。具体的には、 MgIn 2 S 4 ( 硫化インジウムマグネシウム ) 、 MgY 2 S 4 (硫化イットリウムマグネシウム ) または TiZr 2 S 4 ( 硫化ジルコニウムチタン ) を用いる。
【0007】
【作用及び発明の効果】
本発明によるEL素子の発光層においては、+2価の価数を有する元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位する場合のX−S の結合距離が、同じくまわりに6つのS(硫黄)が配位するCa−Sの結合距離2.84Åよりも短い母体材料を用いている。また+2価の価数を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位する場合のX−S の結合距離が、同じくまわりに4つのS(硫黄)が配位するZn−Sの結合距離2.34Åよりも短い母体材料を用いている。+2価の価数を有するMnは元素Xを置換するので、本発明によるEL素子の発光層中のMn−Sの結合距離は、CaS:Mn発光層中のMn−S結合距離、あるいはZnS:Mn発光層中のMn−S結合距離よりも短くなる。すると、S(硫黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くなり、それに伴って発光準位エネルギーが低下し、発光スペクトルのピーク波長はCaS:Mn発光層やZnS:Mn発光層の発光ピーク波長590nm より長波長側にシフトする。これは発光色が黄橙色から赤色にシフトすることに対応し、従って本発明によるEL素子の発光層はMnを発光中心とする赤色を呈することになる。この発光層はMnを発光中心として用いているため、Sm等と比較して高い発光輝度を得ることができる。さらに通常、硫黄化合物は広いバンドギャップをもった半導体であるため、EL発光層の母体材料として適切である。以上の如く、本発明のEL素子によれば、フィルタを介することなく赤色発光を得ることができる。
【0008】
【実施例】
(第一実施例)
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。図1は、本発明に係わる薄膜EL素子100の断面を示した模式断面図である。外形構造としては従来の図7の構造のものと変わりない。なお図1のEL素子100においても矢印方向に光を取り出している。
【0009】
薄膜EL素子100は、絶縁性基板であるガラス基板11上に順次、以下の薄膜が積層形成され、構成される。すなわち、ガラス基板11上に、光学的に透明なZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)12、光学的に透明なTa2O5(五酸化タンタル)から成る第一絶縁層13、発光中心としてMnを添加したMgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)から成る発光層14、光学的に透明なTa2O5 から成る第二絶縁層15、光学的に透明なZnO から成る第二透明電極(第二電極)16が形成される。
【0010】
この薄膜EL素子100の製造方法を以下に述べる。
(1) 先ず、ガラス基板11上に第一透明電極12を成膜した。蒸着材料としては、ZnO 粉末にGa2O3(酸化ガリウム)を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、上記ガラス基板11の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後Ar(アルゴン)ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が 6〜18nm/minの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
(2) 次に、上記第一透明電極12上に、Ta2O5 から成る第一絶縁層13をスパッタ法により形成した。具体的には、上記ガラス基板11の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にArとO2(酸素)の混合ガスを導入し、1KWの高周波電力で成膜を行った。
(3) 次に、上記第一絶縁層13上に、MgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)を母体材料とし、発光中心としてMnを添加したMgIn2S4:Mn発光層14を、スパッタ法により形成した。具体的には、上記ガラス基板11の温度を50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にArガスを導入し、スパッタターゲットとしてMgIn2S4:Mn粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、200Wの高周波電力で成膜を行った。ここでMgIn2S4:Mn発光層中のMn濃度が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲットのMn仕込み量を調整した。その後 550℃以上の高温雰囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。
(4) 次に、上記発光層14上に、Ta2O5 から成る第二絶縁層15を上述の第一絶縁層13と同様の方法で形成した。そして ZnO膜から成る第二透明電極16を、上述の第一透明電極12と同様の方法により、第二絶縁層15上に形成した。
【0011】
各層の膜厚は、第一透明電極12、第二透明電極16が300nm 、第一絶縁層13、第二絶縁層15が400nm 、発光層14が600nm である。なおこの各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
【0012】
上記成膜方法にて形成した発光層14の母体材料MgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)は、X線回折データより、立方晶系に属し、逆スピネル構造を有し、格子定数が10.7Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で+2価の価数を有する元素はMgであるが、そのまわりに6つのS(硫黄)が配位しておりMg−Sの結合距離が〜2.68ÅであることがEXAFS(Extended X−ray Absorption Fine Structure)法により確かめられた。図2はMg(元素Xで示す)の周囲に6つのS(硫黄)が配位している様子を示す。この結合距離は、同じように6つのS(硫黄)が配位しているCaS:Mn発光層のCa−S結合距離2.84Åに比べて短い。従って、S(硫黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は590nm より長波長側にシフトし、〜650nm にピークをもつ赤色EL発光が得られる。図3にこのEL素子の発光スペクトルを示す。またMgIn2S4 のバンドギャップは、正確な値はわからないものの、 3〜4 eVであり、その値はEL発光層の母体材料として適切である。
【0013】
この第一実施例のMgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)なる母体材料は、別の副次的な長所を有している。それはMnIn2S4(硫化インジウムマンガン)という物質が存在し、これが立方晶系に属して逆スピネル構造をもち、その格子定数が10.715±8 Åであることに基づく。すなわち、MgIn2S4 とMnIn2S4 が同じ結晶構造をもち、その格子定数が極めて近い値なので、MgIn2S4 中にMnを添加してもほとんど格子が歪まず、母体材料の結晶性が非常に良い蛍光体を製造することができる。するとEL発光にとっては有害な非放射再結合中心の濃度が著しく減少する。また発光層を走行するキャリアの散乱も減少し、キャリアを高エネルギーに加速することも容易になる。従って、ZnS 中に、Znとかなりイオン半径の異なるSmを添加した場合に比べ、大きなEL発光輝度を得ることができる。
【0014】
またMgIn2S4:Mn発光層14を形成する際に、有機金属気相成長(MOCVD :Metal Organic Chemical Vapor Deposition )法を用いることもできる。具体的には、上記ガラス基板11を 500℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Arキャリアガスを用いてMg(C11H20O2)2 (ジピバロイルメタン化マグネシウム)を、同様にArキャリアガスを用いてIn(C2H5)3 (トリエチルインジウム)を、またArガスで希釈したH2S(硫化水素)を成膜室に導入する。更に発光中心元素を添加するために、Arキャリアガス中にMn(C5H5)2(CO)3(トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン)を蒸発させ、これを成膜室に供給する。そしてこれらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてMnを添加したMgIn2S4:Mn発光層14を形成する。
【0015】
(第二実施例)
本発明の第二実施例においては、図1のEL素子100のガラス基板11上に順次、ZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)12、Ta2O5 から成る第一絶縁層13を形成した後、発光中心としてMnを添加したMgY2S4(硫化イットリウムマグネシウム)から成る発光層14を形成する。その後第二絶縁層15、第二透明電極16を形成するのは第一実施例と同様である。
【0016】
上記発光層14は、上記ガラス基板11の温度を50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にArガスを導入し、MgY2S4:Mn 粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、200Wの高周波電力でスパッタ成膜することにより形成した。ここでMgY2S4発光層中のMn濃度が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲットのMn仕込み量を調整した。その後550 ℃以上の高温雰囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。
【0017】
上記成膜方法にて形成した発光層14の母体MgY2S4は、X線回折データより、斜方晶系に属し、格子定数がa=12.60 Å、b=12.73 Å、c=3.77Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で、+2価の価数を有する元素はMgであるが、そのまわりに4つのS(硫黄)が配位しており、Mg−Sの結合距離が〜2.15ÅであることがEXAFS 法により確かめられた。この結合距離は、同じように4つのS(硫黄)が配位しているZnS:Mn発光層のZn−S結合距離2.34Åに比べて短い。従って、S(硫黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は590nm より長波長側にシフトし、〜700nm にピークをもつ赤色EL発光が得られる。
【0018】
この第二実施例の母体材料も、前述の第一実施例におけるのと同様な副次的な長所を有している。MnY2S4(硫化イットリウムマンガン)という物質が存在し、これが斜方晶系の同じ空間群に属し、その格子定数がa=12.62 Å、b=12.75 Å、c=3.78Åと極めて近い値をもつからである。
【0019】
(第三実施例)
本発明の第三実施例においては、図1のEL素子100のガラス基板11上に順次、ZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)12、Ta2O5 から成る第一絶縁層13を形成した後、発光中心としてMnを添加したTiZr2S4(硫化ジルコニウムチタン)から成る発光層14を形成する。その後第二絶縁層15、第二透明電極16を形成するのは第一実施例と同様である。
【0020】
上記発光層14は、上記ガラス基板11の温度を50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にArガスを導入し、TiZr2S4:Mn粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、200Wの高周波電力でスパッタ成膜することにより形成した。ここでTiZr2S4 発光層中のMn濃度が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲットのMn仕込み量を調整した。その後 550℃以上の高温雰囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。
【0021】
上記成膜方法にて形成した発光層14の母体TiZr2S4 は、X線回折データより、立方晶系に属し、スピネル構造を有し、格子定数が10.26 Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で、+2価の価数を有する元素はTiであるが、そのまわりに4つのS(硫黄)が配位しており、Ti−Sの結合距離が〜2.22ÅであることがEXAFS 法により確かめられた。図4はTi(元素Xで示す)の周囲に4つのS(硫黄)が配位している様子を示す。この結合距離は、同じように4つのS(硫黄)が配位しているZnS:Mn発光層のZn−S結合距離2.34Åに比べて短い。従って、S(硫黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は590nm より長波長側にシフトし、〜650nm にピークをもつ赤色EL発光が得られる。
【0022】
ここで、発光層14の母体材料構成元素の内、+2価の価数を有する元素Xについて、X-S 結合距離をある数値範囲に限定した理由を述べる。まず、元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位している場合を説明する。このような母体材料としてはMgS(硫化マグネシウム)、CaS 、SrS 、BaS(硫化バリウム)、および本発明の第一実施例に示したMgIn2S4 がある。これらにMnを添加したときの発光スペクトルのピーク波長とX-S 結合距離との関係を図5に示す。赤色発光が得られるときのピーク波長を620nm から700nm とすると、この図より、X-S 結合距離として2.56Å以上2.75Å以下が赤色発光を呈するために望ましい数値範囲であることがわかる。
【0023】
次に、元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位している場合を説明する。このような母体材料としては、ZnS 、本発明の第二実施例に示したMgY2S4、および本発明の第三実施例に示したTiZr2S4 がある。これらにMnを添加したときの発光スペクトルのピーク波長とX−S 結合距離との関係を図6に示す。赤色発光が得られるときのピーク波長を620nm から700nm とすると、この図よりX−S 結合距離として2.15Å以上2.27Å以下が赤色発光を呈するために望ましい数値範囲であることがわかる。
【0024】
以上のように、本発明の構成によってフィルタを必要としない赤色発光のEL素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のEL素子の縦断面を示す図である。
【図2】本発明の第一実施例による発光層母体材料中で元素XがS(硫黄)に配位されている様子を示す模式図である。
【図3】本発明の第一実施例によるEL素子の発光スペクトルを示す図である。
【図4】本発明の第三実施例による発光層母体材料中で元素XがS(硫黄)に配位されている様子を示す模式図である。
【図5】元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位している場合に、X−S結合距離と発光スペクトルピーク波長との関係を示す図である。
【図6】元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位している場合に、X−S結合距離と発光スペクトルピーク波長との関係を示す図である。
【図7】EL素子の縦断面を示す模式図である。
【符号の説明】
10、100 EL素子(エレクトロルミネッセンス素子)
1、11 ガラス基板(絶縁性基板)
2、12 第一透明電極(第一電極)
3、13 第一絶縁層
4、14 発光層
5、15 第二絶縁層
6、16 第二透明電極(第二電極)
Claims (2)
- 第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層がMn(マンガン)を付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか一つに属し、
該硫黄化合物の構成元素の内、+2価の価数を有する元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位し、X−Sの結合距離が2.56Å以上2.75Å以下であり、
該硫黄化合物が MgIn 2 S 4 ( 硫化インジウムマグネシウム ) であること
を特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 - 第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層がMn(マンガン)を付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか一つに属し、
該硫黄化合物の構成元素の内、+2価の価数を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位し、X−Sの結合距離が2.15Å以上2.27Å以下であり、
該硫黄化合物が MgY 2 S 4 (硫化イットリウムマグネシウム ) または TiZr 2 S 4 ( 硫化ジルコニウムチタン ) であること
を特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
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