JP3543414B2 - エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、Ｔａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及びＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
ＥＬ素子の発光色は、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＴｂ（テルビウム）を添加した場合には黄緑色、Ｓｍ（サマリウム）を添加した場合には赤橙色、Ｔｍ（ツリウム）を添加した場合には青色の発光色が得られる。また、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）にＣｅ（セリウム）を添加した場合には、フィルタをかけることにより青色の発光色が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この青色発光を得る場合、ＺｎＳにＴｍを添加したＺｎＳ：Ｔｍを発光層に用いた場合には発光輝度が低く、実用上十分な輝度が得られない。また、ＳｒＳにＣｅを添加したＳｒＳ：Ｃｅを発光層に用いた場合には、発光輝度を比較的高くすることができるが、その発光輝度はディスプレイとしての要求を十分に満足するものではなく、更なる高輝度化が望まれている。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば１９９３年度Ｅｕｒｏ Ｄｉｓｐｌａｙ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ；ｐ５１１〜５１４には、ＳｉＣｌ4 を用いてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜中にＣｌ（塩素）を添加することが記載されている。
しかしながら、その方法で用いるＣｌにより、発光母材であるＳｒＳは湿度に非常に敏感になり、パターニング等のウェットプロセスにおいて、僅かな水分でも発光層に混入すると、膜が白濁したり剥離するといった問題が生じる。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みたもので、発光層にＣｌを添加して高輝度化を図るとともに、耐湿性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明は上記目的を達成するため、発光層を、発光中心元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを有して構成し、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最上層としたことを特徴としている。
【０００８】
従って、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜にハロゲン元素を添加することにより発光輝度を高くすることができ、また発光層の最上層をハロゲン元素を含まない第１のIIa −VIb 族化合物薄膜とすることにより、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜の吸湿性を緩和し、耐湿性を向上させることができる。
さらに、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の上にキャップ層を形成するようにすれば、そのキャップ層によって上記耐湿性を一層向上させることができる。この場合、キャップ層をＺｎＳ又はＺｎＳｅにて形成するようにすれば、耐湿性をさらに向上させることができる。但し、Ｓｅ（セレン）の毒性を考慮すればＺｎＳを用いることが望ましい。
【０００９】
上記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが望ましい。これは、後述する図２に示すように、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚を５０ｎｍ以上にした場合に、耐湿性が著しく向上するからである。
また、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最下層とした場合には、その膜の配向性により発光層の表面を平坦化させることができ、絶縁耐圧を向上させることができる。特に、膜厚を１００ｎｍ以上とした場合にはその効果が著しい。
【００１０】
本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを連続成膜する工程を有して、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を最上層とする発光層を形成することを特徴としている。
この製造方法を用いることにより、上述した高発光輝度の耐湿性に優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００１１】
この製造方法として、具体的には、気相成長法を用い、ハロゲン元素原料を他のプロセスガスと同時に供給して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を用いることができる。
ここで、ハロゲン元素原料は、他のプロセスガスとは独立した供給配管にて供給するか、又はVIb 族元素原料の供給配管と同配管にて供給するようにすることができる。また、ハロゲン元素原料は、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化合物ガスから選択された少なくとも１種を用いることができ、さらに具体的には塩素、塩化水素、塩素化合物から選択された少なくとも１種とすることができる。
【００１２】
上記気相成長法としては、有機金属気相成長法を用いることができる。
また、IIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して薄膜形成していく、いわゆるＡ．Ｌ．Ｅ法を用いることもできる。具体的には、発光層をIIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して成膜していく方法を用い、ハロゲン元素原料をVIb 族元素原料と同時に供給することにより第１のIIa −VIb 化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素原料の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 化合物薄膜を形成する。なお、この方法を用いた場合、発光中心元素原料はIIa 族元素原料と同時に供給するようにすることができる。
【００１３】
また、気相成長法以外に、スパッタ法により第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜するようにしてもよい。また、このスパッタ法を用いた場合、スパッタリング中にハロゲン化合物ガスを導入して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン化合物ガスの供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成するようにして、発光層を形成することができる。
【００１４】
さらに、発光層を形成する他の方法としては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットと、発光中心元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットを用いた蒸着法により、真空状態を維持した状態にて第１のIIa −VIb 族化合物薄膜及び第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して形成する方法を用いることができる。
【００１５】
なお、上記した発光層を構成するIIa 族元素としては、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、VIb 族元素としては、Ｓ（硫黄）又はＳｅを用いることができる。さらに、発光層中に添加される発光中心元素としては、ＣｅまたはＥｕ（ユーロピウム）を用いることができる。
【００１６】
【実施例】
（第１実施例）
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は本発明に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
【００１７】
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）１２、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３、発光層１４、光学的に透明なＺｎＳキャップ層１５、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１６、光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）１７が順次積層されて形成されている。なお、発光層１４は、発光中心としてＣｅを添加しさらにＣｌが添加されたＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌが添加されていないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂから構成されている。
【００１８】
次に、上記薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明における各層の膜厚は、ガラス基板１１の中央の部分を基準として記述してある。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１９】
次に、第１透明電極１２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。
具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
上記第１絶縁層１３上に、ＳｒＳを母体材料とし、発光中心としてＣｅを、ハロゲン元素としてＣｌを添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌを添加していないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂからなる発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
【００２０】
具体的には、ガラス基板１１を４００℃に保持し、反応室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ビスジピバロイルメタン化ストロンチウム）を、またＡｒ希釈したＨ2 Ｓ（硫化水素）を流した。
また、発光中心の添加のために、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）を反応室へ導入した。そのときＣｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 （トリジピバロイルメタン化セリウム）ソースの温度を１００〜１２０℃に加熱し、キャリアガスとしてＡｒを用いた。
【００２１】
さらに、ハロゲン元素を添加するために、ＨＣｌ（塩化水素）ガスをＡｒで０．０５ａｔ％以下の濃度になるように希釈し、この混合ガスを反応室内に導入した。この方法にて、おおよそ５００ｎｍの厚さになるようにＣｌ及びＣｅを共に添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを成長させた。
次に、Ｃｌの供給原料であるＨＣｌガスの供給を停止し、Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ成長させた。
【００２２】
発光層１４を形成する時の反応炉内の圧力は、反応炉とポンプの間に取り付けた圧力調節器にて反応室の全圧力を一定に維持した。
上記Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの成長後、ＭＯＣＶＤ法にてＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ジエチル亜鉛）とＨ2 Ｓ（硫化水素）を原料に用いてＺｎＳ薄膜を１００〜２００ｎｍの厚さになるように形成した。
【００２３】
次に、ＺｎＳ層１５上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。
各層の膜厚は、第１、第２透明電極１２、１７が２００ｎｍ、第１、第２絶縁層１３、１６が３００ｎｍ、発光層１４が６００ｎｍである。
【００２４】
図２に、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を変化させ、第２絶縁層１６まで形成したものについて、浸水試験を行った結果を示す。ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂが５０ｎｍ未満の膜厚では、図に示すように耐湿性に問題があり、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を５０ｎｍ以上にすることにより、耐湿性を向上させることができた。また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ以上とした場合には非常に高い耐湿性が得られた。
【００２５】
また、実際に作製した試料において６０Ｈｚの交流電圧を使用したときの、発光輝度特性を図３に示す。ここで、従来法１はＣｌを添加していない発光層を用いた場合のＥＬ素子、従来法２は薄膜全体にＣｌを添加した発光層を用いた場合のＥＬ素子の発光輝度特性である。従来法１に比べて発光閾値電圧は３０ｖ低下している。また、発光閾値電圧＋４０ｖの電圧のところでの発光輝度は、従来法１に比べて著しく向上している。また、従来法２に比べると発光閾値電圧は同様に３０ｖ程度低下したが、発光輝度については僅かに低下した。
【００２６】
図４に、上記のようにして製造されたＥＬ素子１０について耐水試験を行った結果を示す。この耐水試験は、第２絶縁層１６を形成した時点で水中に浸し、水分の浸入等により発光層の剥離が０．１mm以上の大きさになった時点の浸水時間を測定したものである。同上の従来法１と同程度の耐水性を有し、また従来法２と比べると著しい耐水性の向上が見られた。
【００２７】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を２００ｎｍとし、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を４００ｎｍとしたＥＬ素子についても検討を行った。
図５に、このＥＬ素子の発光輝度特性を示す。従来法１と比較すると発光輝度は高いが、従来法２と比較すると発光輝度はやや低い。また、図６に耐水試験を行った結果を示す。従来法１とほぼ同程度の耐水性を持ち合わせており、同上従来法２の吸湿性を著しく改善することができた。
【００２８】
以上のことから、本実施例の方法により発光層１４を形成することにより、高い輝度を有し、さらに洗浄及びウェットエッチング等のウェットプロセスに十分に耐え得る薄膜の形成が可能になった。
なお、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａは、結晶が（２００）配向しており、この上にＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した場合、その配向性が維持されて形成されるため、表面が平坦となり絶縁耐圧を向上させることができる。但し、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍより薄くすると、その結晶化を十分とすることができないため、その上に形成するＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの配向性を変えることができず、（１１１）配向となるため、膜表面を平坦化することができない。従って、膜表面を平坦化して絶縁耐圧を向上させるためには、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍ以上とする必要があり、好ましくは上記実施例に示すように２００ｎｍ以上とするのがよい。
【００２９】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍ以上にすると、その薄膜表面の凹凸が著しくなるため、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍより薄くする必要がある。
（第２実施例）
この実施例においては、発光層１４の形成を、２元ターゲットを用いたスパッタ法を用いて行った。第１ターゲットは、４重量％のＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。また、ハロゲン元素を添加した第２ターゲットは、４重量％のＣｅＣｌ3 （塩化セリウム）添加のＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３０】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
（１）まず、発光層１４を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、第１ターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の真空度になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３１】
（１）次に、予め１０-5Ｐａ以上の真空度に保たれた第２ターゲットを備えた成膜室に、上記ガラス基板を含めた基板ホルダーを搬送し、基板加熱にて５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスを導入し、圧力調節器により成膜室内圧力を４．０Ｐａに保持した。この場合にもスパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３２】
上記（１）（２）の操作を２度繰り返した後、再び（１）の操作を行った。但し、この時の膜厚は１００ｎｍではなく２００ｎｍとし、発光層１４全体の膜厚を６００ｎｍとした。
図７に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。従来法では最長でも１０分で、水と発光層の反応による膜質の変化が生じたが、上記実施例による方法によれば、多少のばらつきはあるが３０分以上は膜質の変化が見られず、実験最長時間の２時間を過ぎても膜質の変化がみられないサンプルが多くみられた。
【００３３】
このように多元ターゲットを用いたスパッタ法によっても耐水性を兼ね備えた青緑色ＥＬ素子を製造することができる。
（第３実施例）
この実施例においては、発光層１４を、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３４】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、ＳｒＳ：Ｃｅターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分間程度行った後、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを５００ｎｍ形成した。
【００３５】
次に、導入するガスをＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスに変更した。但し、導入ガス流量は、上記Ａｒ、Ｈ2 Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入した量と同量とした。スパッタリングの条件としては、上記条件と同じであり、同方法にて１００ｎｍの膜厚のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した。
図８に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
（第４実施例）
この実施例においては、発光層１４を、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３６】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、Ｃｅ及びＦ（フッ素）をＳｒＳに添加したペレットを備えた成膜室に搬送し、真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を３００℃に保持した。次に、ペレットに照射するビーム電力を成膜速度：６０ｎｍ／ｍｉｎの一定速度になるように調節した。このようにしてＣｅ及びＦ添加のＳｒＳ：Ｃｅ、Ｆ薄膜を形成した。
【００３７】
次に、ＣｅをＳｒＳに添加したペレットに変更し、上記同様の方法にてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を形成した。
上記のようにして、ＳｒＳ; Ｃｅ、Ｆ及びＳｒＳ：Ｃｅの複合膜を厚さ７００ｎｍで形成した。
図９に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】第１実施例に係るＥＬ素子の発光層におけるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の膜厚と耐水時間の関係を示した図である。
【図３】第１実施例に係るＥＬ素子の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図４】第１実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図５】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図６】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図７】第２実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図８】第３実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図９】第４実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【符号の説明】
１０…ＥＬ素子、１１…ガラス基板（絶縁性基板）、
１２…第１透明電極（第１電極）、１３…第１絶縁層、１４…発光層、
１４Ａ…ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜、１４Ｂ…ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜、
１５…ＺｎＳキャップ層、１６…第２絶縁層、
１７…第２透明電極（第２電極）。
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、Ｔａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及びＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
ＥＬ素子の発光色は、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＴｂ（テルビウム）を添加した場合には黄緑色、Ｓｍ（サマリウム）を添加した場合には赤橙色、Ｔｍ（ツリウム）を添加した場合には青色の発光色が得られる。また、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）にＣｅ（セリウム）を添加した場合には、フィルタをかけることにより青色の発光色が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この青色発光を得る場合、ＺｎＳにＴｍを添加したＺｎＳ：Ｔｍを発光層に用いた場合には発光輝度が低く、実用上十分な輝度が得られない。また、ＳｒＳにＣｅを添加したＳｒＳ：Ｃｅを発光層に用いた場合には、発光輝度を比較的高くすることができるが、その発光輝度はディスプレイとしての要求を十分に満足するものではなく、更なる高輝度化が望まれている。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば１９９３年度Ｅｕｒｏ Ｄｉｓｐｌａｙ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ；ｐ５１１〜５１４には、ＳｉＣｌ4 を用いてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜中にＣｌ（塩素）を添加することが記載されている。
しかしながら、その方法で用いるＣｌにより、発光母材であるＳｒＳは湿度に非常に敏感になり、パターニング等のウェットプロセスにおいて、僅かな水分でも発光層に混入すると、膜が白濁したり剥離するといった問題が生じる。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みたもので、発光層にＣｌを添加して高輝度化を図るとともに、耐湿性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明は上記目的を達成するため、発光層を、発光中心元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを有して構成し、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最上層としたことを特徴としている。
【０００８】
従って、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜にハロゲン元素を添加することにより発光輝度を高くすることができ、また発光層の最上層をハロゲン元素を含まない第１のIIa −VIb 族化合物薄膜とすることにより、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜の吸湿性を緩和し、耐湿性を向上させることができる。
さらに、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の上にキャップ層を形成するようにすれば、そのキャップ層によって上記耐湿性を一層向上させることができる。この場合、キャップ層をＺｎＳ又はＺｎＳｅにて形成するようにすれば、耐湿性をさらに向上させることができる。但し、Ｓｅ（セレン）の毒性を考慮すればＺｎＳを用いることが望ましい。
【０００９】
上記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが望ましい。これは、後述する図２に示すように、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚を５０ｎｍ以上にした場合に、耐湿性が著しく向上するからである。
また、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最下層とした場合には、その膜の配向性により発光層の表面を平坦化させることができ、絶縁耐圧を向上させることができる。特に、膜厚を１００ｎｍ以上とした場合にはその効果が著しい。
【００１０】
本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを連続成膜する工程を有して、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を最上層とする発光層を形成することを特徴としている。
この製造方法を用いることにより、上述した高発光輝度の耐湿性に優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００１１】
この製造方法として、具体的には、気相成長法を用い、ハロゲン元素原料を他のプロセスガスと同時に供給して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を用いることができる。
ここで、ハロゲン元素原料は、他のプロセスガスとは独立した供給配管にて供給するか、又はVIb 族元素原料の供給配管と同配管にて供給するようにすることができる。また、ハロゲン元素原料は、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化合物ガスから選択された少なくとも１種を用いることができ、さらに具体的には塩素、塩化水素、塩素化合物から選択された少なくとも１種とすることができる。
【００１２】
上記気相成長法としては、有機金属気相成長法を用いることができる。
また、IIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して薄膜形成していく、いわゆるＡ．Ｌ．Ｅ法を用いることもできる。具体的には、発光層をIIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して成膜していく方法を用い、ハロゲン元素原料をVIb 族元素原料と同時に供給することにより第１のIIa −VIb 化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素原料の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 化合物薄膜を形成する。なお、この方法を用いた場合、発光中心元素原料はIIa 族元素原料と同時に供給するようにすることができる。
【００１３】
また、気相成長法以外に、スパッタ法により第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜するようにしてもよい。また、このスパッタ法を用いた場合、スパッタリング中にハロゲン化合物ガスを導入して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン化合物ガスの供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成するようにして、発光層を形成することができる。
【００１４】
さらに、発光層を形成する他の方法としては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットと、発光中心元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットを用いた蒸着法により、真空状態を維持した状態にて第１のIIa −VIb 族化合物薄膜及び第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して形成する方法を用いることができる。
【００１５】
なお、上記した発光層を構成するIIa 族元素としては、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、VIb 族元素としては、Ｓ（硫黄）又はＳｅを用いることができる。さらに、発光層中に添加される発光中心元素としては、ＣｅまたはＥｕ（ユーロピウム）を用いることができる。
【００１６】
【実施例】
（第１実施例）
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は本発明に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
【００１７】
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）１２、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３、発光層１４、光学的に透明なＺｎＳキャップ層１５、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１６、光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）１７が順次積層されて形成されている。なお、発光層１４は、発光中心としてＣｅを添加しさらにＣｌが添加されたＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌが添加されていないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂから構成されている。
【００１８】
次に、上記薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明における各層の膜厚は、ガラス基板１１の中央の部分を基準として記述してある。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１９】
次に、第１透明電極１２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。
具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
上記第１絶縁層１３上に、ＳｒＳを母体材料とし、発光中心としてＣｅを、ハロゲン元素としてＣｌを添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌを添加していないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂからなる発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
【００２０】
具体的には、ガラス基板１１を４００℃に保持し、反応室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ビスジピバロイルメタン化ストロンチウム）を、またＡｒ希釈したＨ2 Ｓ（硫化水素）を流した。
また、発光中心の添加のために、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）を反応室へ導入した。そのときＣｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 （トリジピバロイルメタン化セリウム）ソースの温度を１００〜１２０℃に加熱し、キャリアガスとしてＡｒを用いた。
【００２１】
さらに、ハロゲン元素を添加するために、ＨＣｌ（塩化水素）ガスをＡｒで０．０５ａｔ％以下の濃度になるように希釈し、この混合ガスを反応室内に導入した。この方法にて、おおよそ５００ｎｍの厚さになるようにＣｌ及びＣｅを共に添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを成長させた。
次に、Ｃｌの供給原料であるＨＣｌガスの供給を停止し、Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ成長させた。
【００２２】
発光層１４を形成する時の反応炉内の圧力は、反応炉とポンプの間に取り付けた圧力調節器にて反応室の全圧力を一定に維持した。
上記Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの成長後、ＭＯＣＶＤ法にてＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ジエチル亜鉛）とＨ2 Ｓ（硫化水素）を原料に用いてＺｎＳ薄膜を１００〜２００ｎｍの厚さになるように形成した。
【００２３】
次に、ＺｎＳ層１５上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層１６を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。
各層の膜厚は、第１、第２透明電極１２、１７が２００ｎｍ、第１、第２絶縁層１３、１６が３００ｎｍ、発光層１４が６００ｎｍである。
【００２４】
図２に、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を変化させ、第２絶縁層１６まで形成したものについて、浸水試験を行った結果を示す。ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂが５０ｎｍ未満の膜厚では、図に示すように耐湿性に問題があり、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を５０ｎｍ以上にすることにより、耐湿性を向上させることができた。また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ以上とした場合には非常に高い耐湿性が得られた。
【００２５】
また、実際に作製した試料において６０Ｈｚの交流電圧を使用したときの、発光輝度特性を図３に示す。ここで、従来法１はＣｌを添加していない発光層を用いた場合のＥＬ素子、従来法２は薄膜全体にＣｌを添加した発光層を用いた場合のＥＬ素子の発光輝度特性である。従来法１に比べて発光閾値電圧は３０ｖ低下している。また、発光閾値電圧＋４０ｖの電圧のところでの発光輝度は、従来法１に比べて著しく向上している。また、従来法２に比べると発光閾値電圧は同様に３０ｖ程度低下したが、発光輝度については僅かに低下した。
【００２６】
図４に、上記のようにして製造されたＥＬ素子１０について耐水試験を行った結果を示す。この耐水試験は、第２絶縁層１６を形成した時点で水中に浸し、水分の浸入等により発光層の剥離が０．１mm以上の大きさになった時点の浸水時間を測定したものである。同上の従来法１と同程度の耐水性を有し、また従来法２と比べると著しい耐水性の向上が見られた。
【００２７】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を２００ｎｍとし、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を４００ｎｍとしたＥＬ素子についても検討を行った。
図５に、このＥＬ素子の発光輝度特性を示す。従来法１と比較すると発光輝度は高いが、従来法２と比較すると発光輝度はやや低い。また、図６に耐水試験を行った結果を示す。従来法１とほぼ同程度の耐水性を持ち合わせており、同上従来法２の吸湿性を著しく改善することができた。
【００２８】
以上のことから、本実施例の方法により発光層１４を形成することにより、高い輝度を有し、さらに洗浄及びウェットエッチング等のウェットプロセスに十分に耐え得る薄膜の形成が可能になった。
なお、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａは、結晶が（２００）配向しており、この上にＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した場合、その配向性が維持されて形成されるため、表面が平坦となり絶縁耐圧を向上させることができる。但し、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍより薄くすると、その結晶化を十分とすることができないため、その上に形成するＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの配向性を変えることができず、（１１１）配向となるため、膜表面を平坦化することができない。従って、膜表面を平坦化して絶縁耐圧を向上させるためには、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍ以上とする必要があり、好ましくは上記実施例に示すように２００ｎｍ以上とするのがよい。
【００２９】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍ以上にすると、その薄膜表面の凹凸が著しくなるため、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍより薄くする必要がある。
（第２実施例）
この実施例においては、発光層１４の形成を、２元ターゲットを用いたスパッタ法を用いて行った。第１ターゲットは、４重量％のＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。また、ハロゲン元素を添加した第２ターゲットは、４重量％のＣｅＣｌ3 （塩化セリウム）添加のＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３０】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
（１）まず、発光層１４を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、第１ターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の真空度になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３１】
（１）次に、予め１０-5Ｐａ以上の真空度に保たれた第２ターゲットを備えた成膜室に、上記ガラス基板を含めた基板ホルダーを搬送し、基板加熱にて５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスを導入し、圧力調節器により成膜室内圧力を４．０Ｐａに保持した。この場合にもスパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３２】
上記（１）（２）の操作を２度繰り返した後、再び（１）の操作を行った。但し、この時の膜厚は１００ｎｍではなく２００ｎｍとし、発光層１４全体の膜厚を６００ｎｍとした。
図７に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。従来法では最長でも１０分で、水と発光層の反応による膜質の変化が生じたが、上記実施例による方法によれば、多少のばらつきはあるが３０分以上は膜質の変化が見られず、実験最長時間の２時間を過ぎても膜質の変化がみられないサンプルが多くみられた。
【００３３】
このように多元ターゲットを用いたスパッタ法によっても耐水性を兼ね備えた青緑色ＥＬ素子を製造することができる。
（第３実施例）
この実施例においては、発光層１４を、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３４】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、ＳｒＳ：Ｃｅターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ2 Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分間程度行った後、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを５００ｎｍ形成した。
【００３５】
次に、導入するガスをＡｒとＨ2 Ｓの混合ガスに変更した。但し、導入ガス流量は、上記Ａｒ、Ｈ2 Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入した量と同量とした。スパッタリングの条件としては、上記条件と同じであり、同方法にて１００ｎｍの膜厚のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した。
図８に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
（第４実施例）
この実施例においては、発光層１４を、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３６】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、Ｃｅ及びＦ（フッ素）をＳｒＳに添加したペレットを備えた成膜室に搬送し、真空引きを行った。真空ポンプにて１０-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を３００℃に保持した。次に、ペレットに照射するビーム電力を成膜速度：６０ｎｍ／ｍｉｎの一定速度になるように調節した。このようにしてＣｅ及びＦ添加のＳｒＳ：Ｃｅ、Ｆ薄膜を形成した。
【００３７】
次に、ＣｅをＳｒＳに添加したペレットに変更し、上記同様の方法にてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を形成した。
上記のようにして、ＳｒＳ; Ｃｅ、Ｆ及びＳｒＳ：Ｃｅの複合膜を厚さ７００ｎｍで形成した。
図９に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ3 を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ3 を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】第１実施例に係るＥＬ素子の発光層におけるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の膜厚と耐水時間の関係を示した図である。
【図３】第１実施例に係るＥＬ素子の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図４】第１実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図５】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図６】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図７】第２実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図８】第３実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図９】第４実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【符号の説明】
１０…ＥＬ素子、１１…ガラス基板（絶縁性基板）、
１２…第１透明電極（第１電極）、１３…第１絶縁層、１４…発光層、
１４Ａ…ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜、１４Ｂ…ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜、
１５…ＺｎＳキャップ層、１６…第２絶縁層、
１７…第２透明電極（第２電極）。
Claims (14)
- 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が積層形成され、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層が、発光中心元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを有して構成されており、前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜が前記発光層の最上層とされていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の上にキャップ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜が前記発光層の最下層とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が積層形成され、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを連続成膜する工程を有して、前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を最上層とする前記発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記発光層を形成する工程は、気相成長法を用い、ハロゲン元素原料を他のプロセスガスと同時に供給して前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素の供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記気相成長法は、IIa 族元素、VIb 族元素及び発光中心元素の原料のうち少なくとも１種に有機金属を用いた有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記気相成長法を用いて発光層を形成する工程は、発光層をIIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給する方法を用い、ハロゲン元素原料をVIb 族元素原料と同時に供給することにより前記第１のIIa −VIb 化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素原料の供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 化合物薄膜を形成するものであることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 発光中心元素原料をIIa 族元素原料と同時に供給することを特徴とする請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記発光層を形成する工程は、スパッタ法により前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- スパッタリング中にハロゲン化合物ガスを導入して前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン化合物ガスの供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成することを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記発光層を形成する工程は、蒸着法により前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 発光中心元素及びハロゲン元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットと、発光中心元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットを用い、真空状態を維持した状態にて前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜及び前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して形成することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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