JP3590681B2

JP3590681B2 - Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその装置

Info

Publication number: JP3590681B2
Application number: JP30734595A
Authority: JP
Inventors: 武慶田口; 勇二小林
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JPH09145640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５に示す如く物質ＭにＸ線を照射すると、Ｘ線は物質Ｍを通り抜けるとともに一部が吸収されるため、透過したＸ線の強度Ｉは照射Ｘ線の強度Ｉ_０よりも弱くなる。照射するＸ線のエネルギを変化させながら、その吸収の度合を精密に観察していくと、その物質特有のエネルギ領域で図６に示すような不連続な変化がみられる。このように吸収の度合が不連続に変化する点Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋ等を吸収端（ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＥｄｇｅ）と呼び、この点をさらに拡大ｌｎ（Ｉ_０／Ｉ）すると、図７に示すように吸収端Ｋよりも高エネルギ側で微細な振幅Ｎが観察される。
【０００３】
この現象を考察すると、物質にとって一定以上のエネルギのＸ線を照射したとき、原子が励起されて電子をランダムに放出する。もし、この原子のまわりに何もなければ、吸収の度合いも連続的なものとなるはずである。ところが周囲に別の原子が存在する場合、放出された電子がそれらの周囲原子に衝突して散乱現象が生じ、一部の電子は元に戻っていく。この散乱現象が、上述した吸収端よりも高エネルギ側における微細な振幅に大きく影響しているものと考えられている。そして、この微細な振幅を解析して、逆にＸ線を吸収した原子の周囲原子に関する情報を分析する手法を、一般にＸ線吸収微細構造分析（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）と呼んでいる。
【０００４】
このＸ線吸収微細構造分析によれば、Ｘ線を吸収した原子から周囲原子までの距離や、周囲原子の数，種類などを分析することができ、しかも単結晶に限らず、多結晶，非晶質など各種の試料形態での分析が可能となる。
【０００５】
さて、従来のＸ線吸収微細構造分析は、モノクロメータを用いたいわゆる角度走査型の分析方法と、平板結晶を用いたいわゆる角度分散型の分析方法とが知られており、特にこの発明は後者の分析方法を改良したものである。そこで、従来の角度分散型のＸ線吸収微細構造分析方法についてその概要を説明すると、まず光源から放射状に発射したＸ線を所定の角度範囲から平板結晶の任意の格子面群（ミラー指数：ｈ，ｋ，ｌ）に照射する。
そうすると、平板結晶からはＸ線の入射角度θに応じて次の数１に示すブラッグの公式（Ｂｒａｇｇ’ｓｆｏｒｍｕｒａ）のとおりの波長λをもった回折Ｘ線が出力される。なお、同式におけるｄは、Ｘ線を反射または屈折させる各格子面（同一ミラー指数）の間隔である。
【０００６】
【数１】

【０００７】
ここで、図４に示すように平板結晶１へ入射する照射Ｘ線ａは放射状に広がっているため、同Ｘ線ａの入射角度は一端から他端にかけて連続的に変化（θ_１〜θ_２）しており、したがって平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの波長も、一端から他端にかけて連続的に変化（λ_１〜λ_２）したものとなる。そして、回折Ｘ線ｂの波長λとエネルギＥとは数２に示す関係にあるため、平板結晶１からは波長の変化（λ_１〜λ_２）に対応した一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【０００８】
【数２】

【０００９】
この回折Ｘ線ｂの強度（入射Ｘ線強度Ｉ_０）を検出器４で検出し、次いで照射Ｘ線ａ乃至回折Ｘ線ｂの光路上に試料を配置して、試料を透過してきたＸ線の強度（透過Ｘ線強度Ｉ）を検出器４で検出することにより、試料のＸ線吸収度合が求まる。そして、試料に特有のエネルギ領域に現われた吸収端より高エネルギ側に観察される微細な振幅を解析して、試料の構造分析を行なうことができる。
このような従来のＸ線吸収微細構造分析方法は、平板結晶から出力された回折Ｘ線が、上記のとおり一定のエネルギ領域を有しているので、そのエネルギ領域を一括して測定することができるという特徴を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸収端およびその高エネルギ側に観察される微細な振幅の現われるエネルギ領域は物質によって異なり、上記従来のＸ線吸収微細構造分析方法では、各種物質について一枚の平板結晶でそのエネルギ領域をカバーすることができなかった。したがって、複数種類の平板結晶を用意するとともに、測定対象となる物質の種類に応じて適宜平板結晶を交換する必要があり、作業性が悪いという課題を有していた。
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、一枚の平板結晶によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーできるようにして、測定作業の容易化を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、放射状に広がるＸ線を所定の角度範囲で平板結晶に照射することにより、その照射角度に対応してエネルギが連続的に変化する回折Ｘ線を該平板結晶から出力させ、この回折Ｘ線の強度を検出するとともに、上記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置して該試料を透過したＸ線の強度を前記結晶平板の後段側で検出し、これらの検出結果に基づいて試料のＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、平板結晶を、Ｘ線の照射面と直交する軸を中心に任意の角度回転させることにより、出力する回折Ｘ線のエネルギ領域を可変させるようにしたことを特徴としている。
【００１２】
上記発明方法のように平板結晶を任意の角度回転させることにより、Ｘ線が入射する格子面群を変えることができる。前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄは、平板結晶内の格子面群によってそれぞれ異なっているため、このようにＸ線の入射する格子面群を変えることによって、出力される回折Ｘ線の波長λも変化させることができる。その結果、一枚の平板結晶によって回折Ｘ線のエネルギ領域を変えてＸ線吸収微細構造分析を行なうことができる。
【００１３】
また、この発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、放射状に広がるＸ線を出力するＸ線源と、このＸ線源から出射したＸ線を所定の角度範囲で入射して回折Ｘ線を出力する平板結晶と、この平板結晶をＸ線の照射面と直交する軸を中心に回転させる回転手段と、上記平板結晶から出力された回折Ｘ線の光路上に配設したＸ線検出手段と、上記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置するための試料台とを備えたことを特徴としている。
【００１４】
Ｘ線吸収微細構造分析装置によれば、回転手段によって平板結晶を回転させるだけで、平板結晶から出力される回折Ｘ線のエネルギ領域を可変することができ、上述のＸ線吸収微細構造分析方法を簡易に実施することができるとともに、平板結晶を何種類も用意する必要がなくなり、設備コストの低減を図ることができる。
なお、Ｘ線検出手段をイメージングプレートとすることにより、ダイナミックレンジが広くなり、微弱なＸ線も高精度に検出することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１の（ａ）はこの発明の第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図である。この発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、先に略説した角度分散型のＸ線吸収微細構造分析装置を改良したものであり、図１の（ａ）に示す第１実施形態は、反射式の平板結晶１を備えた構成となっている。
【００１６】
Ｘ線源２は、例えば回転対陰極型のＸ線発生装置を用いており、電子の衝突によって回転対陰極の表面から放射状に発射されるＸ線を、スリット３によって任意の幅に制限して平板結晶１へと照射する。Ｘ線吸収微細構造分析ではＸ線の吸収度合に現われる微細な振幅の分析を要求されるので、その振幅を一層明瞭化するために、Ｘ線源２は強力なＸ線を発生する構造のものであることが好ましい。
【００１７】
平板結晶１は、Ｘ線源２から発射されたＸ線の光路上に配設してある。この平板結晶１はＸ線を反射する単結晶材料で形成し、Ｘ線の照射面（表面）に対する各格子面の方位をあらかじめ測定しておくことが好ましい。平板結晶１の照射面は、Ｘ線源２からのＸ線ａの光路に対し所定角度の傾きをつけて配置し、Ｘ線ａが所定の角度範囲で入射するようにしてある。
【００１８】
平板結晶１は、回転駆動装置（回転手段）に装着され、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転できるようになっている。回転駆動装置は、平板状の部材を回転させる各種の周知構造を応用して形成することができる。図３は、回転駆動装置の一例を示す側面図である。同図に示す回転駆動装置は、軸受１１で回転自在に支持されたホルダ１２の前端面に、円板状の平板結晶１を装着し、駆動モータ１３によってホルダ１２とともに平板結晶１を回転駆動する構成となっている。駆動モータ１３からの駆動力をホルダ１２に伝える機構としては、同図に示した歯車機構１４の他、ベルト伝導機構など公知の各種機構を採用できることは勿論である。
【００１９】
Ｘ線ａを所定の角度範囲で入射した平板結晶１からは、回折Ｘ線ｂが出力される。この回折Ｘ線ｂの光路上にＸ線検出器４が設けてある。Ｘ線検出器４は、写真フィルムや位置敏感形比例計数管（ＰＳＰＣ）等を採用することもできるが、好ましくはイメージングプレート（ＩＰ）を採用した方がよい。
イメージングプレートは、輝尽性蛍光体の微結晶を表面に高密度充填塗布した柔軟性のあるフィルムである。Ｘ線がイメージングプレートに入射すると、輝尽性蛍光体中にそのＸ線エネルギが蓄積され、その後、励起光の照射によってＸ線エネルギの蓄積部分から蛍光が発せられる。この蛍光を光電子増倍管により増幅して検出することにより、Ｘ線強度の測定が行なえる。
【００２０】
このイメージングプレートは、感度が高くしかもダイナミックレンジが広いため、微弱なＸ線も高精度に検出することができ、吸収端の高エネルギ側に現われる微細な振幅を検出するには好適なＸ線検出器である。また、露光／読み取り後、露光されたデータを消去し、再利用することが簡単に行なえるため、写真フィルムよりも取り扱いが易しいという利点がある。
【００２１】
図１の（ａ）に示したＸ線吸収微細構造分析装置では、平板結晶１とＸ線検出器４との間の任意の位置に、試料台（図示せず）が設置してある。この試料台は、平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの光路上でかつＸ線検出器４の手前位置に、試料Ｓを配置できるように位置決めしてある。
【００２２】
次に、上述した構成の第１実施形態に係る装置を用いたＸ線吸収微細構造分析方法について説明する。
Ｘ線源２から発生した放射状に広がるＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して平板結晶１に照射する。ここで、平板結晶１の照射面に対するＸ線ａの照射角度範囲は、平板結晶１内の所定の格子面群における反射によって、ピーク強度の回折Ｘ線ｂが出力される所定の角度に設定してある。
【００２３】
Ｘ線ａの照射によって平板結晶１からは回折Ｘ線ｂが出力される。このとき平板結晶１へ入射するＸ線ａは放射状に広がっているため、同Ｘ線ａの入射角度は一端から他端にかけて連続的に変化（θ_１〜θ_２）しており（図４参照）、したがって平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの波長も、一端から他端にかけて連続的に変化（λ_１〜λ_２）したものとなる。そして、回折Ｘ線ｂの波長λとエネルギＥとは前述した数２に示す関係にあるため、平板結晶１からは波長の変化（λ_１〜λ_２）に対応した一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【００２４】
まず、この回折Ｘ線ｂの強度を測定するため、試料台には試料Ｓを装着せず、同回折Ｘ線ｂをそのままＸ線検出器４に入射させる。これによって、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を検出する。次いで、試料Ｓを試料台に装着し、平板結晶１からの回折Ｘ線ｂを試料Ｓに照射して、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｃの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線ｂのエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００２５】
測定対象となる試料Ｓに応じて吸収端の現われるエネルギ領域が変化した場合には、そのエネルギ領域をカバーできる回折Ｘ線ｂを出力する平板結晶１内の格子面群を捜し、該格子面群を入射Ｘ線ａの反射面とすべく結晶方位を調整する。この調整は、回転駆動装置により平板結晶１を、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転させることによって行なう。
入射Ｘ線ａの反射する格子面群が変わった場合、前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄが変わるため、同式で導かれる回折Ｘ線の波長λも変わることになり、その結果、測定に好適なエネルギ領域の回折Ｘ線ｂを同一の平板結晶１によって出力することが可能となる。
【００２６】
図１の（ｂ）は、上述した第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の変形例を示している。すなわち、図１の（ｂ）に示したＸ線吸収微細構造分析装置では、スリット３と平板結晶１との間の任意の位置に、試料台（図示せず）が設置してある。この試料台は、Ｘ線源２から出力され、スリット３を通過したＸ線ａの光路上に、試料Ｓを配置できるように位置決めしてある。なお、試料Ｓを配置する位置以外の構成は、上述した第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置と同じであるため、その詳細な説明は省略する。。
【００２７】
このような構造の場合、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を測定した後、試料Ｓを試料台に装着し、Ｘ線源２から発生したＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して試料Ｓに照射し、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｄを平板結晶１に照射して回折Ｘ線ｅを出力させ、この回折Ｘ線ｅの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。
これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線のエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００２８】
次に、図２を参照して、この発明の第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成説明する。
図１の（ａ）に示した第１実施形態のＸ線吸収微細構造分析装置と異なるのは、透過式の平板結晶１を備えた構成となっている点であり、その他の構成については第１実施形態のＸ線吸収微細構造分析装置と略同じであるので、その部分の詳細な説明は省略する。
【００２９】
図２に示した第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置は、Ｘ線源２から発射されたＸ線ａの光路上に、Ｘ線を透過する形態の単結晶材料で形成した透過式平板結晶１を配設してある。この平板結晶１についても、Ｘ線の照射面（表面）に対する各格子面の方位をあらかじめ測定しておくことが好ましい。そして、平板結晶１の照射面は、Ｘ線源２からのＸ線ａの光路に対し所定角度の傾きをつけて配置し、Ｘ線ａが所定の角度範囲で入射するようにしてある。
【００３０】
平板結晶１は、第１実施形態と同様、回転駆動装置（回転手段）に装着され、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転できるようになっている。回転駆動装置は、平板状の部材を回転させる各種の周知構造を応用して形成することができるが、平板結晶１を透過してきた回折Ｘ線ｂの光路を妨げない構造にすることが必要である。例えば、図３に示した如き構成の回転駆動装置を用いる場合、ホルダ１２を中空の円筒形状とし、該ホルダ１２の中空部を回折Ｘ線ｂが通りぬける構成とすればよい。なお、回折Ｘ線ｂの光路上には、散乱Ｘ線をカットするためのスリット５が設けてある。
【００３１】
試料台（図示せず）は、平板結晶１とＸ線検出器４との間の任意の位置に設置するが、好ましくは平板結晶１から出力された回折Ｘ線ｂの焦点部分に試料Ｓを配置できるように位置決めする方がよい。
【００３２】
次に、上述した構成の第２実施形態に係る装置を用いたＸ線吸収微細構造分析方法について説明する。
Ｘ線源２から発生した放射状に広がるＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して平板結晶１に照射する。ここで、平板結晶１の照射面に対するＸ線ａの照射角度範囲は、平板結晶１内の所定の格子面群における反射によって、ピーク強度の回折Ｘ線ｂが出力される所定の角度に設定してあるのは、第１実施形態の方法と同様である。
Ｘ線ａの照射によって平板結晶１の背面側に回折Ｘ線ｂが出力される。このとき平板結晶１へ照射したＸ線ａは放射状に広がっているため、第１実施形態の方法と同じ原理で、平板結晶１からは一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【００３３】
まず、この回折Ｘ線ｂの強度を測定するため、試料台には試料Ｓを装着せず、同回折Ｘ線ｂをそのままＸ線検出器４に入射させる。これによって、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を検出する。次いで、試料Ｓを試料台に装着し、平板結晶１からの回折Ｘ線ｂを試料Ｓに照射して、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｃの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線ｂのエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００３４】
測定対象となる試料に応じて吸収端の現われるエネルギ領域が変化した場合には、そのエネルギ領域をカバーできる回折Ｘ線を出力する平板結晶１内の格子面群を捜し、該格子面群を入射Ｘ線ａの反射面とすべく結晶方位を調整する。この調整は、回転駆動装置により平板結晶１を、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転させることによって行なう。
入射Ｘ線の反射する格子面群が変わった場合、前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄが変わるため、同式で導かれる回折Ｘ線の波長λも変わることになり、その結果、測定に好適なエネルギ領域の回折Ｘ線ｂを同一の平板結晶１によって出力することが可能となる。
【００３５】
なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、図１，図２に示した構成は、この発明装置における必須の構成要件を説明するため模式的に示した図であり、現実の実施にあたっては、必要に応じて各種の周辺機器や付属部材を装備することになることは勿論である。
また、この発明は１枚の結晶平板によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーできるようにしたものであるが、実施に際して使用できる結晶平板を１枚に限定するものではなく、必要に応じ結晶平板を交換してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明のＸ線吸収微細構造分析方法によれば、一枚の平板結晶によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーでき、測定作業の容易化を図ることができる。
さらに、この発明のＸ線吸収微細構造分析装置によれば、Ｘ線吸収微細構造分析方法を簡易に実施することができるとともに、平板結晶を何種類も用意する必要がなくなり、設備コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図（ａ）この発明の第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図、同図（ｂ）は第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の変形例を示す模式図である。
【図２】この発明の第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図である。
【図３】回転駆動装置の一例を示す側面図である。
【図４】平板結晶に対するＸ線の入射角度と回折Ｘ線の波長との関係を説明するための図である。
【図５】物質に対するＸ線の透過現象を模式的に示す図である。
【図６】物質のＸ線吸収度合とＸ線エネルギとの関係を示す図である。
【図７】図６におけるＫ吸収端とその高エネルギ側に現われる振幅現象を示す図である。
【符号の説明】
１：平板結晶２：Ｘ線源
３：スリット４：Ｘ線検出器
５：スリット

Claims

放射状に広がるＸ線を所定の角度範囲で結晶平板に照射することにより、その照射角度に対応してエネルギが連続的に変化する回折Ｘ線を該結晶平板から出力させ、この回折Ｘ線の強度を検出するとともに、前記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置して該試料を透過したＸ線の強度を前記結晶平板の後段側で検出し、これらの検出結果に基づいて試料のＸ線吸収微細構造を分析する方法において、
前記平板結晶を、Ｘ線の照射面と直交する軸を中心に任意の角度回転させて入射Ｘ線を反射する格子面群を変えることにより、出力する回折Ｘ線のエネルギ領域を可変させるようにしたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析方法。
放射状に広がるＸ線を出力するＸ線源と、このＸ線源から出射したＸ線を所定の角度範囲で入射して回折Ｘ線を出力する平板結晶と、この平板結晶をＸ線の照射面と直交する軸を中心に回転させて入射Ｘ線を反射する格子面群を変える回転手段と、前記平板結晶から出力された回折Ｘ線の光路上に配設したＸ線検出手段と、前記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置するための試料台とを備えたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析装置。
請求項２記載のＸ線吸収微細構造分析装置において、
前記Ｘ線検出手段をイメージングプレートとしたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析装置。