JP3590681B2

JP3590681B2 - X-ray absorption fine structure analysis method and apparatus

Info

Publication number: JP3590681B2
Application number: JP30734595A
Authority: JP
Inventors: 武慶田口; 勇二小林
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JPH09145640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５に示す如く物質ＭにＸ線を照射すると、Ｘ線は物質Ｍを通り抜けるとともに一部が吸収されるため、透過したＸ線の強度Ｉは照射Ｘ線の強度Ｉ_０よりも弱くなる。照射するＸ線のエネルギを変化させながら、その吸収の度合を精密に観察していくと、その物質特有のエネルギ領域で図６に示すような不連続な変化がみられる。このように吸収の度合が不連続に変化する点Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋ等を吸収端（ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＥｄｇｅ）と呼び、この点をさらに拡大ｌｎ（Ｉ_０／Ｉ）すると、図７に示すように吸収端Ｋよりも高エネルギ側で微細な振幅Ｎが観察される。
【０００３】
この現象を考察すると、物質にとって一定以上のエネルギのＸ線を照射したとき、原子が励起されて電子をランダムに放出する。もし、この原子のまわりに何もなければ、吸収の度合いも連続的なものとなるはずである。ところが周囲に別の原子が存在する場合、放出された電子がそれらの周囲原子に衝突して散乱現象が生じ、一部の電子は元に戻っていく。この散乱現象が、上述した吸収端よりも高エネルギ側における微細な振幅に大きく影響しているものと考えられている。そして、この微細な振幅を解析して、逆にＸ線を吸収した原子の周囲原子に関する情報を分析する手法を、一般にＸ線吸収微細構造分析（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）と呼んでいる。
【０００４】
このＸ線吸収微細構造分析によれば、Ｘ線を吸収した原子から周囲原子までの距離や、周囲原子の数，種類などを分析することができ、しかも単結晶に限らず、多結晶，非晶質など各種の試料形態での分析が可能となる。
【０００５】
さて、従来のＸ線吸収微細構造分析は、モノクロメータを用いたいわゆる角度走査型の分析方法と、平板結晶を用いたいわゆる角度分散型の分析方法とが知られており、特にこの発明は後者の分析方法を改良したものである。そこで、従来の角度分散型のＸ線吸収微細構造分析方法についてその概要を説明すると、まず光源から放射状に発射したＸ線を所定の角度範囲から平板結晶の任意の格子面群（ミラー指数：ｈ，ｋ，ｌ）に照射する。
そうすると、平板結晶からはＸ線の入射角度θに応じて次の数１に示すブラッグの公式（Ｂｒａｇｇ’ｓｆｏｒｍｕｒａ）のとおりの波長λをもった回折Ｘ線が出力される。なお、同式におけるｄは、Ｘ線を反射または屈折させる各格子面（同一ミラー指数）の間隔である。
【０００６】
【数１】

【０００７】
ここで、図４に示すように平板結晶１へ入射する照射Ｘ線ａは放射状に広がっているため、同Ｘ線ａの入射角度は一端から他端にかけて連続的に変化（θ_１〜θ_２）しており、したがって平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの波長も、一端から他端にかけて連続的に変化（λ_１〜λ_２）したものとなる。そして、回折Ｘ線ｂの波長λとエネルギＥとは数２に示す関係にあるため、平板結晶１からは波長の変化（λ_１〜λ_２）に対応した一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【０００８】
【数２】

【０００９】
この回折Ｘ線ｂの強度（入射Ｘ線強度Ｉ_０）を検出器４で検出し、次いで照射Ｘ線ａ乃至回折Ｘ線ｂの光路上に試料を配置して、試料を透過してきたＸ線の強度（透過Ｘ線強度Ｉ）を検出器４で検出することにより、試料のＸ線吸収度合が求まる。そして、試料に特有のエネルギ領域に現われた吸収端より高エネルギ側に観察される微細な振幅を解析して、試料の構造分析を行なうことができる。
このような従来のＸ線吸収微細構造分析方法は、平板結晶から出力された回折Ｘ線が、上記のとおり一定のエネルギ領域を有しているので、そのエネルギ領域を一括して測定することができるという特徴を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸収端およびその高エネルギ側に観察される微細な振幅の現われるエネルギ領域は物質によって異なり、上記従来のＸ線吸収微細構造分析方法では、各種物質について一枚の平板結晶でそのエネルギ領域をカバーすることができなかった。したがって、複数種類の平板結晶を用意するとともに、測定対象となる物質の種類に応じて適宜平板結晶を交換する必要があり、作業性が悪いという課題を有していた。
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、一枚の平板結晶によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーできるようにして、測定作業の容易化を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、放射状に広がるＸ線を所定の角度範囲で平板結晶に照射することにより、その照射角度に対応してエネルギが連続的に変化する回折Ｘ線を該平板結晶から出力させ、この回折Ｘ線の強度を検出するとともに、上記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置して該試料を透過したＸ線の強度を前記結晶平板の後段側で検出し、これらの検出結果に基づいて試料のＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、平板結晶を、Ｘ線の照射面と直交する軸を中心に任意の角度回転させることにより、出力する回折Ｘ線のエネルギ領域を可変させるようにしたことを特徴としている。
【００１２】
上記発明方法のように平板結晶を任意の角度回転させることにより、Ｘ線が入射する格子面群を変えることができる。前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄは、平板結晶内の格子面群によってそれぞれ異なっているため、このようにＸ線の入射する格子面群を変えることによって、出力される回折Ｘ線の波長λも変化させることができる。その結果、一枚の平板結晶によって回折Ｘ線のエネルギ領域を変えてＸ線吸収微細構造分析を行なうことができる。
【００１３】
また、この発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、放射状に広がるＸ線を出力するＸ線源と、このＸ線源から出射したＸ線を所定の角度範囲で入射して回折Ｘ線を出力する平板結晶と、この平板結晶をＸ線の照射面と直交する軸を中心に回転させる回転手段と、上記平板結晶から出力された回折Ｘ線の光路上に配設したＸ線検出手段と、上記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置するための試料台とを備えたことを特徴としている。
【００１４】
Ｘ線吸収微細構造分析装置によれば、回転手段によって平板結晶を回転させるだけで、平板結晶から出力される回折Ｘ線のエネルギ領域を可変することができ、上述のＸ線吸収微細構造分析方法を簡易に実施することができるとともに、平板結晶を何種類も用意する必要がなくなり、設備コストの低減を図ることができる。
なお、Ｘ線検出手段をイメージングプレートとすることにより、ダイナミックレンジが広くなり、微弱なＸ線も高精度に検出することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１の（ａ）はこの発明の第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図である。この発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、先に略説した角度分散型のＸ線吸収微細構造分析装置を改良したものであり、図１の（ａ）に示す第１実施形態は、反射式の平板結晶１を備えた構成となっている。
【００１６】
Ｘ線源２は、例えば回転対陰極型のＸ線発生装置を用いており、電子の衝突によって回転対陰極の表面から放射状に発射されるＸ線を、スリット３によって任意の幅に制限して平板結晶１へと照射する。Ｘ線吸収微細構造分析ではＸ線の吸収度合に現われる微細な振幅の分析を要求されるので、その振幅を一層明瞭化するために、Ｘ線源２は強力なＸ線を発生する構造のものであることが好ましい。
【００１７】
平板結晶１は、Ｘ線源２から発射されたＸ線の光路上に配設してある。この平板結晶１はＸ線を反射する単結晶材料で形成し、Ｘ線の照射面（表面）に対する各格子面の方位をあらかじめ測定しておくことが好ましい。平板結晶１の照射面は、Ｘ線源２からのＸ線ａの光路に対し所定角度の傾きをつけて配置し、Ｘ線ａが所定の角度範囲で入射するようにしてある。
【００１８】
平板結晶１は、回転駆動装置（回転手段）に装着され、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転できるようになっている。回転駆動装置は、平板状の部材を回転させる各種の周知構造を応用して形成することができる。図３は、回転駆動装置の一例を示す側面図である。同図に示す回転駆動装置は、軸受１１で回転自在に支持されたホルダ１２の前端面に、円板状の平板結晶１を装着し、駆動モータ１３によってホルダ１２とともに平板結晶１を回転駆動する構成となっている。駆動モータ１３からの駆動力をホルダ１２に伝える機構としては、同図に示した歯車機構１４の他、ベルト伝導機構など公知の各種機構を採用できることは勿論である。
【００１９】
Ｘ線ａを所定の角度範囲で入射した平板結晶１からは、回折Ｘ線ｂが出力される。この回折Ｘ線ｂの光路上にＸ線検出器４が設けてある。Ｘ線検出器４は、写真フィルムや位置敏感形比例計数管（ＰＳＰＣ）等を採用することもできるが、好ましくはイメージングプレート（ＩＰ）を採用した方がよい。
イメージングプレートは、輝尽性蛍光体の微結晶を表面に高密度充填塗布した柔軟性のあるフィルムである。Ｘ線がイメージングプレートに入射すると、輝尽性蛍光体中にそのＸ線エネルギが蓄積され、その後、励起光の照射によってＸ線エネルギの蓄積部分から蛍光が発せられる。この蛍光を光電子増倍管により増幅して検出することにより、Ｘ線強度の測定が行なえる。
【００２０】
このイメージングプレートは、感度が高くしかもダイナミックレンジが広いため、微弱なＸ線も高精度に検出することができ、吸収端の高エネルギ側に現われる微細な振幅を検出するには好適なＸ線検出器である。また、露光／読み取り後、露光されたデータを消去し、再利用することが簡単に行なえるため、写真フィルムよりも取り扱いが易しいという利点がある。
【００２１】
図１の（ａ）に示したＸ線吸収微細構造分析装置では、平板結晶１とＸ線検出器４との間の任意の位置に、試料台（図示せず）が設置してある。この試料台は、平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの光路上でかつＸ線検出器４の手前位置に、試料Ｓを配置できるように位置決めしてある。
【００２２】
次に、上述した構成の第１実施形態に係る装置を用いたＸ線吸収微細構造分析方法について説明する。
Ｘ線源２から発生した放射状に広がるＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して平板結晶１に照射する。ここで、平板結晶１の照射面に対するＸ線ａの照射角度範囲は、平板結晶１内の所定の格子面群における反射によって、ピーク強度の回折Ｘ線ｂが出力される所定の角度に設定してある。
【００２３】
Ｘ線ａの照射によって平板結晶１からは回折Ｘ線ｂが出力される。このとき平板結晶１へ入射するＸ線ａは放射状に広がっているため、同Ｘ線ａの入射角度は一端から他端にかけて連続的に変化（θ_１〜θ_２）しており（図４参照）、したがって平板結晶１から出力される回折Ｘ線ｂの波長も、一端から他端にかけて連続的に変化（λ_１〜λ_２）したものとなる。そして、回折Ｘ線ｂの波長λとエネルギＥとは前述した数２に示す関係にあるため、平板結晶１からは波長の変化（λ_１〜λ_２）に対応した一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【００２４】
まず、この回折Ｘ線ｂの強度を測定するため、試料台には試料Ｓを装着せず、同回折Ｘ線ｂをそのままＸ線検出器４に入射させる。これによって、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を検出する。次いで、試料Ｓを試料台に装着し、平板結晶１からの回折Ｘ線ｂを試料Ｓに照射して、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｃの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線ｂのエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００２５】
測定対象となる試料Ｓに応じて吸収端の現われるエネルギ領域が変化した場合には、そのエネルギ領域をカバーできる回折Ｘ線ｂを出力する平板結晶１内の格子面群を捜し、該格子面群を入射Ｘ線ａの反射面とすべく結晶方位を調整する。この調整は、回転駆動装置により平板結晶１を、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転させることによって行なう。
入射Ｘ線ａの反射する格子面群が変わった場合、前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄが変わるため、同式で導かれる回折Ｘ線の波長λも変わることになり、その結果、測定に好適なエネルギ領域の回折Ｘ線ｂを同一の平板結晶１によって出力することが可能となる。
【００２６】
図１の（ｂ）は、上述した第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の変形例を示している。すなわち、図１の（ｂ）に示したＸ線吸収微細構造分析装置では、スリット３と平板結晶１との間の任意の位置に、試料台（図示せず）が設置してある。この試料台は、Ｘ線源２から出力され、スリット３を通過したＸ線ａの光路上に、試料Ｓを配置できるように位置決めしてある。なお、試料Ｓを配置する位置以外の構成は、上述した第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置と同じであるため、その詳細な説明は省略する。。
【００２７】
このような構造の場合、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を測定した後、試料Ｓを試料台に装着し、Ｘ線源２から発生したＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して試料Ｓに照射し、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｄを平板結晶１に照射して回折Ｘ線ｅを出力させ、この回折Ｘ線ｅの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。
これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線のエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００２８】
次に、図２を参照して、この発明の第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成説明する。
図１の（ａ）に示した第１実施形態のＸ線吸収微細構造分析装置と異なるのは、透過式の平板結晶１を備えた構成となっている点であり、その他の構成については第１実施形態のＸ線吸収微細構造分析装置と略同じであるので、その部分の詳細な説明は省略する。
【００２９】
図２に示した第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置は、Ｘ線源２から発射されたＸ線ａの光路上に、Ｘ線を透過する形態の単結晶材料で形成した透過式平板結晶１を配設してある。この平板結晶１についても、Ｘ線の照射面（表面）に対する各格子面の方位をあらかじめ測定しておくことが好ましい。そして、平板結晶１の照射面は、Ｘ線源２からのＸ線ａの光路に対し所定角度の傾きをつけて配置し、Ｘ線ａが所定の角度範囲で入射するようにしてある。
【００３０】
平板結晶１は、第１実施形態と同様、回転駆動装置（回転手段）に装着され、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転できるようになっている。回転駆動装置は、平板状の部材を回転させる各種の周知構造を応用して形成することができるが、平板結晶１を透過してきた回折Ｘ線ｂの光路を妨げない構造にすることが必要である。例えば、図３に示した如き構成の回転駆動装置を用いる場合、ホルダ１２を中空の円筒形状とし、該ホルダ１２の中空部を回折Ｘ線ｂが通りぬける構成とすればよい。なお、回折Ｘ線ｂの光路上には、散乱Ｘ線をカットするためのスリット５が設けてある。
【００３１】
試料台（図示せず）は、平板結晶１とＸ線検出器４との間の任意の位置に設置するが、好ましくは平板結晶１から出力された回折Ｘ線ｂの焦点部分に試料Ｓを配置できるように位置決めする方がよい。
【００３２】
次に、上述した構成の第２実施形態に係る装置を用いたＸ線吸収微細構造分析方法について説明する。
Ｘ線源２から発生した放射状に広がるＸ線ａを、スリット３により一定の幅に制限して平板結晶１に照射する。ここで、平板結晶１の照射面に対するＸ線ａの照射角度範囲は、平板結晶１内の所定の格子面群における反射によって、ピーク強度の回折Ｘ線ｂが出力される所定の角度に設定してあるのは、第１実施形態の方法と同様である。
Ｘ線ａの照射によって平板結晶１の背面側に回折Ｘ線ｂが出力される。このとき平板結晶１へ照射したＸ線ａは放射状に広がっているため、第１実施形態の方法と同じ原理で、平板結晶１からは一定のエネルギ領域をもつ回折Ｘ線ｂが出力されることになる。
【００３３】
まず、この回折Ｘ線ｂの強度を測定するため、試料台には試料Ｓを装着せず、同回折Ｘ線ｂをそのままＸ線検出器４に入射させる。これによって、回折Ｘ線ｂの強度Ｉ_０（入射Ｘ線強度に相当）を検出する。次いで、試料Ｓを試料台に装着し、平板結晶１からの回折Ｘ線ｂを試料Ｓに照射して、同試料Ｓを透過してきたＸ線ｃの強度Ｉ（透過Ｘ線強度に相当）をＸ線検出器４によって測定する。これらのＸ線強度Ｉ_０，Ｉに基づいて試料ＳのＸ線吸収の度合を回折Ｘ線ｂのエネルギ領域に沿って検出し、図６，図７に示すようないずれかの吸収端Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｋおよびその高エネルギ領域に現われる振幅Ｎを求めるとともに、この振幅Ｎを解析して試料Ｓの原子構造等を分析する。
【００３４】
測定対象となる試料に応じて吸収端の現われるエネルギ領域が変化した場合には、そのエネルギ領域をカバーできる回折Ｘ線を出力する平板結晶１内の格子面群を捜し、該格子面群を入射Ｘ線ａの反射面とすべく結晶方位を調整する。この調整は、回転駆動装置により平板結晶１を、Ｘ線の照射面と直交する軸ｏを中心に任意の角度回転させることによって行なう。
入射Ｘ線の反射する格子面群が変わった場合、前述したブラッグの公式（数１）における格子面間隔ｄが変わるため、同式で導かれる回折Ｘ線の波長λも変わることになり、その結果、測定に好適なエネルギ領域の回折Ｘ線ｂを同一の平板結晶１によって出力することが可能となる。
【００３５】
なお、この発明は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、図１，図２に示した構成は、この発明装置における必須の構成要件を説明するため模式的に示した図であり、現実の実施にあたっては、必要に応じて各種の周辺機器や付属部材を装備することになることは勿論である。
また、この発明は１枚の結晶平板によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーできるようにしたものであるが、実施に際して使用できる結晶平板を１枚に限定するものではなく、必要に応じ結晶平板を交換してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明のＸ線吸収微細構造分析方法によれば、一枚の平板結晶によってＸ線のエネルギ領域を広範囲にカバーでき、測定作業の容易化を図ることができる。
さらに、この発明のＸ線吸収微細構造分析装置によれば、Ｘ線吸収微細構造分析方法を簡易に実施することができるとともに、平板結晶を何種類も用意する必要がなくなり、設備コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図（ａ）この発明の第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図、同図（ｂ）は第１実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の変形例を示す模式図である。
【図２】この発明の第２実施形態に係るＸ線吸収微細構造分析装置の構成を示す模式図である。
【図３】回転駆動装置の一例を示す側面図である。
【図４】平板結晶に対するＸ線の入射角度と回折Ｘ線の波長との関係を説明するための図である。
【図５】物質に対するＸ線の透過現象を模式的に示す図である。
【図６】物質のＸ線吸収度合とＸ線エネルギとの関係を示す図である。
【図７】図６におけるＫ吸収端とその高エネルギ側に現われる振幅現象を示す図である。
【符号の説明】
１：平板結晶２：Ｘ線源
３：スリット４：Ｘ線検出器
５：スリット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an X-ray absorption fine structure analysis method and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
When irradiating X-rays to the material M as shown in FIG. 5, X-rays because some is absorbed with through the material M, the intensity I of the transmitted X-ray becomes weaker than the intensity I ₀ of X-ray irradiation. When the degree of absorption is precisely observed while changing the energy of the irradiated X-ray, a discontinuous change as shown in FIG. 6 is observed in the energy region peculiar to the substance. Points L ₁ , L ₂ , L ₃ , K, etc., at which the degree of absorption changes discontinuously, are called absorption edges (absorption edge), and when this point is further enlarged by ln (I ₀ / I), FIG. As shown in FIG. 7, a fine amplitude N is observed on the higher energy side than the absorption edge K.
[0003]
Considering this phenomenon, when a substance is irradiated with X-rays having a certain energy or more, atoms are excited and electrons are emitted at random. If there is nothing around this atom, the degree of absorption should be continuous. However, when another atom is present in the surroundings, the emitted electrons collide with those surrounding atoms, causing a scattering phenomenon, and some electrons return to the original state. It is considered that this scattering phenomenon greatly affects the fine amplitude on the higher energy side than the absorption edge described above. The technique of analyzing the minute amplitude and analyzing the information about the atoms surrounding the atom that has absorbed the X-ray is generally called X-ray absorption fine structure analysis (Extended X-Ray Absorption Fine Structure: EXAFS). In.
[0004]
According to this X-ray absorption fine structure analysis, it is possible to analyze the distance from the atom that absorbed the X-ray to the surrounding atoms, the number and types of the surrounding atoms, and the like. Analysis in various sample forms such as crystallinity becomes possible.
[0005]
As the conventional X-ray absorption fine structure analysis, a so-called angle-scanning analysis method using a monochromator and a so-called angle-dispersion analysis method using a flat crystal are known. Is an improved method of analysis. An outline of a conventional angle dispersive X-ray absorption fine structure analysis method will be described below. First, X-rays radially emitted from a light source are radiated from a predetermined angle range to an arbitrary lattice plane group of a flat crystal (Miller index: h , K, l).
Then, a diffracted X-ray having a wavelength λ according to the following Bragg's formula (Bragg's formula) is output from the plate crystal according to the incident angle θ of the X-ray. Note that d in the equation is the distance between the respective lattice planes (identical Miller index) that reflect or refract X-rays.
[0006]
(Equation 1)

[0007]
Here, as shown in FIG. 4, the irradiation X-ray a incident on the plate crystal 1 spreads radially, so that the incident angle of the X-ray a continuously changes from one end to the other end (θ _{1 to} θ _2). Therefore, the wavelength of the diffracted X-rays b output from the plate crystal 1 also changes continuously (λ _{1 to} λ ₂ ) from one end to the other end. Since the wavelength λ of the diffracted X-ray b and the energy E have the relationship shown in Expression ₂ , the diffracted X-ray having a constant energy region corresponding to the change in wavelength (λ _{1 to} λ ₂ ) from the plate crystal 1. b will be output.
[0008]
(Equation 2)

[0009]
The intensity of the diffracted X-ray b (incident X-ray intensity I ₀ ) is detected by the detector 4, and then the sample is arranged on the optical path of the irradiated X-ray a to the diffracted X-ray b, and the X-ray transmitted through the sample Is detected by the detector 4 to determine the X-ray absorption of the sample. Then, it is possible to analyze the fine amplitude observed on the higher energy side from the absorption edge which appears in the energy region peculiar to the sample, and to analyze the structure of the sample.
In such a conventional X-ray absorption fine structure analysis method, since the diffracted X-ray output from the plate crystal has a certain energy region as described above, it is possible to measure the energy region collectively. It had the feature of being able to.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the energy region where a fine amplitude observed on the absorption edge and its high energy side appears differs depending on the material. In the above-mentioned conventional X-ray absorption fine structure analysis method, the energy region of various materials is reduced by one plate crystal. Could not cover. Therefore, it is necessary to prepare a plurality of types of plate crystals and to exchange the plate crystals appropriately according to the type of the substance to be measured, which has a problem of poor workability.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to make it possible to cover a wide range of energy of X-rays with a single plate crystal, thereby facilitating a measurement operation.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is directed to irradiating a flat plate crystal with X-rays radiating radially within a predetermined angle range, whereby diffracted X-rays whose energy continuously changes in accordance with the irradiation angle are generated by the flat plate crystal. Output from the crystal, the intensity of the diffracted X-rays is detected, and a sample is placed on the optical path of the X-ray or diffracted X-ray, and the intensity of the X-rays transmitted through the sample is detected at the subsequent stage of the crystal plate. In the X-ray absorption fine structure analysis method for analyzing the X-ray absorption fine structure of the sample based on these detection results, the flat crystal is rotated by an arbitrary angle about an axis orthogonal to the X-ray irradiation surface. Thus, the energy region of the diffracted X-ray to be output is varied.
[0012]
By rotating the plate crystal by an arbitrary angle as in the method of the present invention, the lattice plane group on which X-rays are incident can be changed. Since the lattice spacing d in the Bragg's formula (Equation 1) described above differs depending on the lattice plane group in the plate crystal, the output diffraction is changed by changing the lattice plane group on which X-rays are incident. The wavelength λ of the X-ray can also be changed. As a result, X-ray absorption fine structure analysis can be performed by changing the energy region of diffracted X-rays by using a single plate crystal.
[0013]
Further, the X-ray absorption fine structure analyzer according to the present invention comprises an X-ray source for outputting X-rays that spread radially, and X-rays emitted from the X-ray source being incident within a predetermined angle range to output diffracted X-rays. A flat crystal to be rotated, a rotating unit for rotating the flat crystal around an axis orthogonal to the X-ray irradiation surface, an X-ray detecting unit disposed on an optical path of the diffracted X-ray output from the flat crystal, A sample stage for arranging the sample on the optical path of the X-ray or diffracted X-ray.
[0014]
According to the X-ray absorption fine structure analyzer, the energy region of diffracted X-rays output from the plate crystal can be varied only by rotating the plate crystal by the rotating means. Can be easily carried out, and it is not necessary to prepare several types of plate crystals, so that equipment cost can be reduced.
By using an imaging plate as the X-ray detecting means, the dynamic range is widened, and weak X-rays can be detected with high accuracy.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1A is a schematic diagram showing the configuration of the X-ray absorption fine structure analyzer according to the first embodiment of the present invention. The X-ray absorption fine structure analyzer of the present invention is an improved version of the angle dispersion type X-ray absorption fine structure analyzer outlined above, and the first embodiment shown in FIG. Is provided.
[0016]
The X-ray source 2 uses, for example, a rotating anti-cathode type X-ray generator, and restricts X-rays radially emitted from the surface of the rotating anti-cathode by collision of electrons to an arbitrary width by the slit 3. The flat crystal 1 is irradiated. X-ray absorption fine structure analysis requires analysis of minute amplitudes that appear in the degree of absorption of X-rays. In order to further clarify the amplitudes, the X-ray source 2 has a structure that generates strong X-rays. It is preferable that
[0017]
The plate crystal 1 is arranged on the optical path of the X-ray emitted from the X-ray source 2. It is preferable that the flat crystal 1 be formed of a single crystal material that reflects X-rays, and that the orientation of each lattice plane with respect to the X-ray irradiation surface (surface) be measured in advance. The irradiation surface of the flat crystal 1 is arranged so as to be inclined at a predetermined angle with respect to the optical path of the X-ray a from the X-ray source 2 so that the X-ray a is incident within a predetermined angle range.
[0018]
The plate crystal 1 is mounted on a rotation driving device (rotation means), and can be rotated at an arbitrary angle about an axis o orthogonal to the X-ray irradiation surface. The rotation driving device can be formed by applying various known structures for rotating a plate-shaped member. FIG. 3 is a side view showing an example of the rotary drive device. The rotation driving device shown in FIG. 1 mounts the disk-shaped plate crystal 1 on the front end face of a holder 12 rotatably supported by a bearing 11 and drives the plate crystal 1 to rotate together with the holder 12 by a drive motor 13. It has a configuration. As a mechanism for transmitting the driving force from the drive motor 13 to the holder 12, it is needless to say that various known mechanisms such as a belt transmission mechanism can be employed in addition to the gear mechanism 14 shown in FIG.
[0019]
The diffracted X-rays b are output from the flat crystal 1 into which the X-rays a are incident within a predetermined angle range. An X-ray detector 4 is provided on the optical path of the diffracted X-ray b. The X-ray detector 4 may use a photographic film, a position-sensitive proportional counter (PSPC), or the like, but preferably employs an imaging plate (IP).
The imaging plate is a flexible film in which microcrystals of a stimulable phosphor are densely filled and coated on the surface. When the X-rays are incident on the imaging plate, the X-ray energy is accumulated in the stimulable phosphor, and thereafter, the irradiation of the excitation light causes the X-ray energy accumulation portion to emit fluorescence. X-ray intensity can be measured by amplifying and detecting this fluorescence with a photomultiplier tube.
[0020]
Since this imaging plate has high sensitivity and a wide dynamic range, it can detect weak X-rays with high accuracy, and is suitable for detecting minute amplitudes appearing on the high energy side of the absorption edge. It is a vessel. In addition, since the exposed data can be easily erased and reused after exposure / reading, there is an advantage that handling is easier than photographic film.
[0021]
In the X-ray absorption fine structure analyzer shown in FIG. 1A, a sample stage (not shown) is installed at an arbitrary position between the plate crystal 1 and the X-ray detector 4. This sample stage is positioned on the optical path of diffracted X-rays b output from the flat crystal 1 and at a position before the X-ray detector 4 so that the sample S can be arranged.
[0022]
Next, an X-ray absorption fine structure analysis method using the apparatus according to the first embodiment having the above-described configuration will be described.
X-rays a radiating from the X-ray source 2 and radiating from the X-ray source 2 are applied to the flat crystal 1 while being limited to a certain width by the slits 3. Here, the irradiation angle range of the X-ray a with respect to the irradiation surface of the plate crystal 1 is set to a predetermined angle at which the diffraction X-ray b of the peak intensity is output by the reflection at a predetermined lattice plane group in the plate crystal 1. It is.
[0023]
The X-ray a irradiates a diffracted X-ray b from the flat crystal 1. At this time, since the X-ray a incident on the plate crystal 1 spreads radially, the incident angle of the X-ray a continuously changes (θ _{1 to} θ ₂ ) from one end to the other end (see FIG. 4). Therefore, the wavelength of the diffracted X-rays b output from the flat crystal 1 also changes continuously (λ _{1 to} λ ₂ ) from one end to the other end. Since the wavelength λ and the energy E of the diffracted X-ray b have the relationship shown in the above-described equation ₂ , the diffraction having a constant energy region corresponding to the wavelength change (λ _{1 to} λ ₂ ) is obtained from the plate crystal 1. X-ray b is output.
[0024]
First, in order to measure the intensity of the diffracted X-ray b, the sample X is incident on the X-ray detector 4 as it is without mounting the sample S on the sample stage. Thus, the intensity I ₀ (corresponding to the incident X-ray intensity) of the diffracted X-ray b is detected. Next, the sample S is mounted on a sample table, and the sample X is irradiated with diffracted X-rays b from the flat crystal 1, and the intensity I of the X-rays c transmitted through the sample S (corresponding to the transmitted X-ray intensity) is measured. The measurement is performed by the X-ray detector 4. Based on these X-ray intensities I ₀ and I, the degree of X-ray absorption of the sample S is detected along the energy region of the diffracted X-ray b, and any one of the absorption edges L ₁ as shown in FIGS. , L ₂ , L ₃ , K and the amplitude N appearing in the high energy region thereof, and analyzing the amplitude N to analyze the atomic structure of the sample S.
[0025]
When the energy region where the absorption edge appears changes according to the sample S to be measured, a lattice plane group in the plate crystal 1 that outputs the diffracted X-ray b capable of covering the energy area is searched for. The crystal orientation is adjusted so that is a reflection surface of the incident X-ray a. This adjustment is performed by rotating the plate crystal 1 by an arbitrary angle about an axis o orthogonal to the X-ray irradiation surface by a rotation driving device.
When the lattice plane group that reflects the incident X-ray a changes, the lattice spacing d in the Bragg's formula (Equation 1) changes, so that the wavelength λ of the diffracted X-ray derived by the same equation also changes. As a result, it becomes possible to output diffracted X-rays b in an energy region suitable for measurement by the same flat crystal 1.
[0026]
FIG. 1B shows a modification of the X-ray absorption fine structure analyzer according to the first embodiment described above. That is, in the X-ray absorption fine structure analyzer shown in FIG. 1B, a sample stage (not shown) is installed at an arbitrary position between the slit 3 and the plate crystal 1. The sample stage is positioned so that the sample S can be arranged on the optical path of the X-ray a output from the X-ray source 2 and passed through the slit 3. The configuration other than the position where the sample S is arranged is the same as that of the X-ray absorption fine structure analyzer according to the above-described first embodiment, and thus a detailed description thereof will be omitted. .
[0027]
In the case of such a structure, after measuring the intensity I ₀ (corresponding to the incident X-ray intensity) of the diffracted X-ray b, the sample S is mounted on the sample table, and the X-ray a generated from the X-ray source 2 is slit. 3 irradiates the sample S with a certain width, irradiates the flat crystal 1 with the X-rays d transmitted through the sample S, and outputs a diffracted X-ray e. The intensity I ( (Corresponding to the transmitted X-ray intensity) by the X-ray detector 4.
Based on these X-ray intensities I ₀ and I, the degree of X-ray absorption of the sample S is detected along the energy region of the diffracted X-ray, and any of the absorption edges L ₁ and L ₁ shown in FIGS. L ₂ , L ₃ , K and the amplitude N appearing in the high energy region thereof are obtained, and the amplitude N is analyzed to analyze the atomic structure and the like of the sample S.
[0028]
Next, a configuration of an X-ray absorption fine structure analyzer according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The difference from the X-ray absorption fine structure analyzer of the first embodiment shown in FIG. 1A is that the X-ray absorption fine structure analyzer has a transmission type plate crystal 1. Since it is substantially the same as the X-ray absorption fine structure analyzer of one embodiment, a detailed description of that part is omitted.
[0029]
The X-ray absorption fine structure analyzer according to the second embodiment shown in FIG. 2 uses a single crystal material of a type that transmits X-rays on the optical path of the X-ray a emitted from the X-ray source 2. A formula tabular crystal 1 is provided. It is preferable that the orientation of each lattice plane with respect to the X-ray irradiation surface (surface) is also measured in advance for the flat crystal 1. The irradiation surface of the flat crystal 1 is arranged so as to be inclined at a predetermined angle with respect to the optical path of the X-ray a from the X-ray source 2 so that the X-ray a is incident within a predetermined angle range.
[0030]
As in the first embodiment, the plate crystal 1 is mounted on a rotation driving device (rotation means), and can be rotated at an arbitrary angle about an axis o orthogonal to the X-ray irradiation surface. The rotary driving device can be formed by applying various known structures for rotating a plate-shaped member, but it is necessary to have a structure that does not hinder the optical path of the diffracted X-rays b transmitted through the plate crystal 1. is there. For example, in the case of using a rotary drive device having a configuration as shown in FIG. 3, the holder 12 may have a hollow cylindrical shape, and the hollow portion of the holder 12 may be configured to allow the diffracted X-rays b to pass therethrough. A slit 5 for cutting scattered X-rays is provided on the optical path of the diffracted X-rays b.
[0031]
The sample stage (not shown) is installed at an arbitrary position between the plate crystal 1 and the X-ray detector 4. Preferably, the sample S is placed at the focal point of the diffracted X-ray b output from the plate crystal 1. It is better to position it so that it can be placed.
[0032]
Next, an X-ray absorption fine structure analysis method using the apparatus according to the second embodiment having the above-described configuration will be described.
X-rays a radiating from the X-ray source 2 and radiating from the X-ray source 2 are applied to the flat crystal 1 while being limited to a certain width by the slits 3. Here, the irradiation angle range of the X-ray a with respect to the irradiation surface of the plate crystal 1 is set to a predetermined angle at which the diffraction X-ray b of the peak intensity is output by the reflection at a predetermined lattice plane group in the plate crystal 1. This is the same as the method of the first embodiment.
The X-ray a radiates diffracted X-rays b on the back side of the flat crystal 1. At this time, since the X-rays a applied to the flat crystal 1 are spread radially, a diffracted X-ray b having a constant energy region is output from the flat crystal 1 based on the same principle as the method of the first embodiment. become.
[0033]
First, in order to measure the intensity of the diffracted X-ray b, the sample X is incident on the X-ray detector 4 as it is without mounting the sample S on the sample stage. Thus, the intensity I ₀ (corresponding to the incident X-ray intensity) of the diffracted X-ray b is detected. Next, the sample S is mounted on a sample table, and the sample X is irradiated with diffracted X-rays b from the flat crystal 1, and the intensity I of the X-rays c transmitted through the sample S (corresponding to the transmitted X-ray intensity) is measured. The measurement is performed by the X-ray detector 4. Based on these X-ray intensities I ₀ and I, the degree of X-ray absorption of the sample S is detected along the energy region of the diffracted X-ray b, and any one of the absorption edges L ₁ as shown in FIGS. , L ₂ , L ₃ , K and the amplitude N appearing in the high energy region thereof, and analyzing the amplitude N to analyze the atomic structure of the sample S.
[0034]
When the energy region where the absorption edge appears changes according to the sample to be measured, a lattice group in the plate crystal 1 that outputs diffracted X-rays capable of covering the energy region is searched for, and the lattice plane is incident. The crystal orientation is adjusted so as to make the X-ray a reflection surface. This adjustment is performed by rotating the plate crystal 1 by an arbitrary angle about an axis o orthogonal to the X-ray irradiation surface by a rotation driving device.
When the lattice plane group that reflects the incident X-rays changes, the lattice plane spacing d in the Bragg's formula (Equation 1) changes, so that the wavelength λ of the diffracted X-rays derived by the same equation also changes. As a result, it becomes possible to output the diffracted X-rays b in the energy region suitable for measurement by the same flat crystal 1.
[0035]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, the configuration shown in FIG. 1 and FIG. 2 is a diagram schematically illustrating essential configuration requirements of the apparatus of the present invention. In actual implementation, various peripheral devices and attached It goes without saying that members will be provided.
Further, the present invention is intended to cover a wide range of energy of X-rays with one crystal flat plate. However, the present invention is not limited to one crystal flat plate that can be used in the practice, and it is necessary to use a single crystal flat plate. May be replaced.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the X-ray absorption fine structure analysis method of the present invention, the energy region of X-rays can be covered in a wide range by one plate crystal, and the measurement operation can be facilitated.
Further, according to the X-ray absorption fine structure analysis apparatus of the present invention, the X-ray absorption fine structure analysis method can be easily performed, and it is not necessary to prepare several types of plate crystals, thereby reducing equipment costs. Can be planned.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram showing the configuration of an X-ray absorption fine structure analyzer according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is an X-ray absorption fine structure analysis according to the first embodiment; It is a schematic diagram which shows the modification of an apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an X-ray absorption fine structure analyzer according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a rotary driving device.
FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the incident angle of X-rays on a plate crystal and the wavelength of diffracted X-rays.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a transmission phenomenon of X-rays through a substance.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the X-ray absorption degree of a substance and X-ray energy.
7 is a diagram showing a K absorption edge and an amplitude phenomenon appearing on the high energy side thereof in FIG. 6;
[Explanation of symbols]
1: plate crystal 2: X-ray source 3: slit 4: X-ray detector 5: slit

Claims

放射状に広がるＸ線を所定の角度範囲で結晶平板に照射することにより、その照射角度に対応してエネルギが連続的に変化する回折Ｘ線を該結晶平板から出力させ、この回折Ｘ線の強度を検出するとともに、前記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置して該試料を透過したＸ線の強度を前記結晶平板の後段側で検出し、これらの検出結果に基づいて試料のＸ線吸収微細構造を分析する方法において、
前記平板結晶を、Ｘ線の照射面と直交する軸を中心に任意の角度回転させて入射Ｘ線を反射する格子面群を変えることにより、出力する回折Ｘ線のエネルギ領域を可変させるようにしたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析方法。By irradiating a crystal plate with X-rays radiating radially within a predetermined angle range, diffracted X-rays whose energy continuously changes in accordance with the irradiation angle are output from the crystal plate, and the intensity of the diffraction X-ray is obtained. And a sample is placed on the optical path of the X-ray or diffracted X-ray, and the intensity of the X-ray transmitted through the sample is detected at the subsequent stage of the crystal flat plate. In a method for analyzing an X-ray absorption fine structure,
Said flat crystal by Rukoto changing the lattice plane group that reflects incident X-rays by any angular rotation about an axis perpendicular to the irradiation surface of the X-ray, so as to vary the energy region of the diffracted X-rays to be output An X-ray absorption fine structure analysis method, characterized in that:

放射状に広がるＸ線を出力するＸ線源と、このＸ線源から出射したＸ線を所定の角度範囲で入射して回折Ｘ線を出力する平板結晶と、この平板結晶をＸ線の照射面と直交する軸を中心に回転させて入射Ｘ線を反射する格子面群を変える回転手段と、前記平板結晶から出力された回折Ｘ線の光路上に配設したＸ線検出手段と、前記Ｘ線乃至回折Ｘ線の光路上に試料を配置するための試料台とを備えたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析装置。An X-ray source that outputs X-rays that spread radially, a flat plate crystal that outputs X-rays emitted from the X-ray source within a predetermined angle range and outputs diffracted X-rays, and an X-ray irradiation surface A rotating means for rotating a group of lattice planes for reflecting incident X-rays by rotating about an axis perpendicular to the axis, an X-ray detecting means disposed on an optical path of diffracted X-rays output from the plate crystal; An X-ray absorption fine structure analyzer comprising: a sample stage for placing a sample on an optical path of X-rays or diffracted X-rays.

請求項２記載のＸ線吸収微細構造分析装置において、
前記Ｘ線検出手段をイメージングプレートとしたことを特徴とするＸ線吸収微細構造分析装置。The X-ray absorption fine structure analyzer according to claim 2,
An X-ray absorption fine structure analyzer, wherein the X-ray detecting means is an imaging plate.