JP3622264B2 - Ｎ−ビニルアミドの安定化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＮ−ビニルアミドの安定化方法、特に蒸留に際してのＮ−ビニルアミドの損失を防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルアミドは、一般式
【化１】
ＣＨ_２ ＝ＣＨＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で示され、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドあるいはＮ−ビニルアシルアミドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、単独で重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、種々の特性を有する重合物を得ることができる。この重合物を加水分解すると、アミド基は１級アミノ基に転換される。
【０００３】
Ｎ−ビニルアミドとしては、通常、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが用いられているが、これらはいずれも熱分解工程を経て製造されている。その代表的な製法の一つは、それぞれ対応するＮ−（α−アルコキシエチル）アミドを熱分解する方法である。
【０００４】
Ｎ−ビニルアミドは、反応性に富む物質であり、容易に分解又は重合する。従って製造過程において、熱分解混合物から蒸留によりＮ−ビニルアミドを取得する際には、分解や重合を回避するため、種々の方法が提案されている（特開昭６２−１９３５２、６３−２４６６５９号参照）。また、種々の安定剤を添加して、Ｎ−ビニルアミドの保存や蒸留に際しての安定化を図ることも提案されている（特開昭６１−２８９０６８、特開平２−２７０８４６、特開平６−１２２６６０参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの安定化方法は、未だ必ずしも満足すべきものではない。
従って、本発明はＮ−ビニルアミドの安定化方法、特に蒸留に際してＮ−ビニルホルムアミドの損失を防止し、精製されたＮ−ビニルアミドを取得する方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｎ−ビニルアミドにキノン類 のアルカリ変性物を添加することによ
り、Ｎ−ビニルアミドの安定性を著しく向上させることができる。本発明について詳細に説明するに、本発明で安定化の対象とするＮ−ビニルアミドは粗製品であっても精製品であってもよい。すなわち、本発明で用いる安定剤は、Ｎ−ビニルアミドの製造工程において、熱分解工程から得られた蒸留精製前のＮ−ビニルアミドに添加して、該安定剤の存在
下で蒸留することにより、その蒸留工程における安定化を図ることができる。また、精製されたＮ−ビニルアミドに添加して、保管及び輸送時の安定性を高めることができる。
【０００７】
本発明で添加する安定剤は、キノン類 のアルカリ変性物である。アルカリ変性物とは
、キノン類の溶液をアルカリ性にしたときに生成するもので、その詳細は不明であるが、非揮発性であってキノン類の重合物と推定される。このアルカリ変性物は、キノン類をメタノールなどの溶媒に溶解して溶液とし、これに１０-³モル／１程度の極く少量の苛性ソーダ又は苛性カリを添加して室温に放置すると、数十分〜数時間で容易に生成する。キノン類がアルカリ変性物に変化したことは、溶液を液体クロマトグラフィーで分析してもキノン類が検出されなくなるので容易に確認することができる。また、この溶液をガスクロマトグフィーで分析してもキノン類及びその分解生成物と思われるものは検出されないので、キノン類は重合して高沸点の重合物になっているものと推定される。キノン類のアルカリ変性物は、予じめ調製したものをＮ−ビニルアミドに添加してもよく、また、アルカリ性のＮ−ビニルアミドにキノン類を添加して、Ｎ−ビニルアミド中でアルカリ変性物を生成させてもよい。このようにＮ−ビニルアミド中でアルカリ変性物を生成させる場合には、Ｎ−ビニルアミドはｐＨ８以上であることが好ましく、一般にアルカリ性が大きい方がアルカリ変性物の生成が早い。なお、Ｎ−ビニルアミドのｐＨは、Ｎ−ビニルアミド１容量部を５容量部の水に溶解して測定するものとする。
【０００８】
キノン類は、芳香族炭化水素の環のＣＨ原子団２つをＣＯ原子団に変え、さらに二重結合をキノイド構造にするのに必要なだけ動かしてできたジケトン化合物である。キノン類の化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類や、ナフトキノン類、アントラキノン類が例示される。これらのキノン類化合物の環には置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基や炭素数１〜４程度のアルキル基、アルコキシアルキル基などが挙げられる。具体的な化合物としてはメチル−ｐ−ベンゾキノン、４−ｏ−トルキノン、ｏ−キシロキノン、ｐ−キシロキノン、ｍ−キシロキノン、４，５−キシロ−ｏ−キノン、メトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノンなどが例示される。以上のキノン類においては、好ましくはベンゾキノン類、特に好ましくはｐ−ベンゾキノンである。
【０００９】
また、予じめキノン類のアルカリ変性物を調製する場合には、メタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン、ホルムアミドなどにキノン類を溶解し、かつＮ−ビニルアミドとの蒸留分離が容易な溶媒に、キノン類を５〜１５０ｇ／ｌとなるように溶解し、これに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等のアルカリを添加して、室温ないし加温下に撹拌すればよい。アルカリの添加量は１０^−４〜１０^−２モル／ｌ程度で十分である。
【００１０】
Ｎ−ビニルアミドに対するキノン類のアルカリ変性物の添加量は、変性前のキノン類として通常５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。添加量が少ないと十分な効果が奏されない。逆に添加量が多すぎても、安定化効果は飽和してしまうので無意味であるばかりでなく、場合によってはＮ−ビニルアミドの使用に悪影響を及ぼすことがある。
【００１１】
Ｎ−ビニルアミドの安定化の点では、キノン類及びそのアルカリ変性物のいずれもが有効であるが、通常はアルカリ変性物を用いるのが好ましい。何故ならば、キノン類は一般には重合禁止剤として作用するので、これで安定化したＮ−ビニルアミドは使用前に蒸留してキノン類を除去するのが望ましい。しかし、キノン類は比較的蒸気圧が高いので、蒸留に際してＮ−ビニルアミドと一緒に留出するおそれがある。一方、キノン類のアルカリ変性物は不揮発性であり、蒸留により容易にＮ−ビニルアミドから除去できる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においてｍｅｑはミリ当量（１０^−３当量）を表わす。また、分解率及びポリマー生成量は下記により算出した。
分解率（％）：加熱前後のＮ−ビニルアミド濃度を液体クロマトグラフィーにより分析し、（加熱前の濃度−加熱後の濃度）／加熱前の濃度×１００で表示した。
ポリマー生成量（ｐｐｍ）：加熱後の液５０ｇにアセトン２５０ｇを添加し、析出した不溶物を０．５ミクロンのテフロン製フィルターで濾取する。これを６０℃で恒量になるまで減圧乾燥し、（不溶物の乾燥重量／５０）×１０^６ で表示した。
【００１３】
〔参考例１〜１３〕
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解生成液からメタノールの大部分を減圧蒸留により留去して得た粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミド９２％、ホルムアミド４．２％、その他有機物３．８％）に、表−１に示す試薬を添加した。これを常圧、窒素シール下、１１０℃で１時間加熱した。結果を表−１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
〔実施例１〕
ｐ−ベンゾキノン（パラベンゾキノン）をメタノールに５％濃度となるように溶解した。この溶液に苛性ソーダを２０ｍｅｑ／ｋｇとなるように添加し、２０℃で３時間撹拌した。液体クロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−ベンゾキノンは検出されず（検出下限５０ｐｐｍ）、すべてアルカリ変性物に転換されていた。
【００１６】
参考例２と同じ粗Ｎ−ビニルホルムアミドに、上記で得たｐ−ベンゾキノンのアルカリ変性物をｐ−ベンゾキノンとして３０００ｐｐｍとなるように添加した。この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを５ｔｏｒｒの減圧下に浴温１１０℃で単蒸留し、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの９０％を留出させた。留去したＮ−ビニルホルムアミドを液体クロマトグラフィーにより分析したが、ｐ−ベンゾキノンは検出されなかった。これに対し、アルカリ変性物の代りにｐ−ベンゾキノンを３０００ｐｐｍとなるように添加して直ちに蒸留すると、留出したＮ−ビニルホルムアミド中には１５５０ｐｐｍのｐ−ベンゾキノンが含まれていた。
【００１７】
〔実施例２〕
参考例２と同じ粗Ｎ−ビニルホルムアミドに、ｐ−ベンゾキノンを５％濃度となるように溶解した。これに苛性ソーダを５０ｍｅｑ／ｋｇとなるように添加し、１０℃で１時間撹拌した。その後、液体クロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−ベンゾキノンは検出されず、すべてアルカリ変性物に転換されていた。上記の溶液を５ｔｏｒｒの減圧下に浴温１１０℃で単蒸留し、Ｎ−ビニルホルムアミドの９０％を留出させた。留出したＮ−ビニルホルムアミド中にｐ−ベンゾキノンは検出されなかった。
【００１８】
〔実施例３〕
参考例２と同じ粗Ｎ−ビニルホルムアミドに、ｐ−ベンゾキノンの代りに実施例１又は２で調製したｐ−ベンゾキノンのアルカリ変性物を添加した以外は、参考例２と全く同様にして熱安定性試験を行なった。その結果、分解率及びポリマー生成量ともにｐ−ベンゾキノンを添加した場合と有意差は認められなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−ビニルアミドにキノン類 のアルカリ変性物を添加するだけで、
Ｎ−ビニルアミドの安定性を著しく向上させることができる。

Claims (9)

1. Ｎ−ビニルアミドにキノン類のアルカリ変性物を添加することを特徴とするＮ−ビニルアミドの安定化方法。
2. Ｎ−ビニルアミドをキノン類のアルカリ変性物の存在下で蒸留することを特徴とするＮ−ビニルアミドの精製方法。
3. Ｎ−ビニルアミドにキノン類のアルカリ変性物を添加して蒸留することを特徴とする請求項２に記載の精製方法。
4. アルカリ性のＮ−ビニルアミドにキノン類を添加し、キノン類を不揮発性物に変化させた後に蒸留することを特徴とする請求項２に記載の精製方法。
5. キノン類のアルカリ変性物の存在量がキノン類に換算して５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の精製方法。
6. Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の精製方法。
7. キノン類がベンゾキノン類であることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の精製方法。
8. キノン類がｐ−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の精製方法。
9. キノン類のアルカリ変性物を含有することを特徴とする安定化されたＮ−ビニルホルムアミド。