JP3583837B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金電極の製造方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス技術の進歩は目覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
【0003】
ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してスラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
【0004】
しかしながら、これらの非焼結式の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保持させるためには、前記のような結着剤を水素吸蔵合金粒子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければならない。しかしながら、前記のような結着剤は絶縁性であるため、放電容量の低下は免れ得ない。
【0005】
そこで、この解決方法として、電極の製造方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特公昭58−46827号公報および特開平2−12765号公報等で提案されている。これらの公報には、水素吸蔵合金に、焼結されやすいCo、Ni、TiNiX等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製多孔板を中心 に配置して加圧成型した後、真空中若しくは不活性雰囲気中で焼結させることによって、焼結体としての強度が強い電極を得る方法を開示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Co、Ni、TiNiX等の粉末をMnを含有する水素吸 蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から流出するため、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱して電極の放電容量が低下するという欠点があった。
【0007】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとすることを本発明の課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成するMn以外の組成物の含有比率を変えずに、Mnの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属NiまたはNi化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属NiまたはNi化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼結させて電極を得ることを特徴とする。
【0009】
【作用】
Mnを含有する水素吸蔵合金と金属Niとの混合物を焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から流出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱する。そこで、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもMn含有比率を高くすることによって、焼結後の水素吸蔵合金電極の合金組成を所望の組成範囲にすることが可能となる。また溶出したMnが別に添加した金属Niと導電性の良好なMnNi金属を形成する。この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているため、良好な焼結強度と集電性が得ることが可能となる。
【0010】
【実施例】
以下に水素吸蔵合金として、MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2を所望の組成とした場合の実施例とその比較例を以下に述べる。
【0011】
(実施例1)
[所望の組成よりもMnの比率を予め増量させた水素吸蔵合金の作製]
Mm(希土類元素の混合物):Ni:Co:Mn:Alの各金属元素を1:3.7:0.6:1.0:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.7Co0.6Mn1.0Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。ここで、作製された合金は、MmNi3.7Co0.6Mn1.0Al0.2であり、MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2を所望の組成とした合金と比較すると、Mn以外の組成物(Ni、Co、Al)の含有比率は変わっておらず、Mnの含有比率のみを0.6から1.0に予め増量させている。
【0012】
次に、この合金鋳塊を平均粒径約80μmとなるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μm以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。
[焼結式水素吸蔵合金電極の作製]
この所望の組成よりもMn比率を多くした前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水を適量を用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス(水素4vol%)中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Aと称する。
【0013】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、MmNi3.72Co0.6Mn0.59Al0.2となり、所望の組成に近い値が得られている。
【0014】
また、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したMnと金属Niとが、MnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【0015】
(実施例2)
実施例1と同様にして作製した水素吸蔵合金粉末に対してNiO粉末10重量%と、カーボン粉末約2重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合して、実施例1と同様にスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素ガス中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Bと称する。
【0016】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、MmNi3.7Co0.6Mn0.59Al0.2と なり、所望の組成に近い値が得られている。
【0017】
本実施例で用いたNiO粉末は、熱処理時に金属化し、金属Niとなっており、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したMnと前記金属Niとが、MnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【0018】
(比較例1)
[所望の組成の水素吸蔵合金の作製]
Mm(希土類元素の混合物):Ni:Co:Mn:Alの各金属元素を1:3.7:0.6:0.6:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この合金鋳塊を平均粒径約80μmとなるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μm以下のものについてはメッシュパスして取り除いて水素吸蔵合金粉末を作製した。
【0019】
その後、前記実施例1と同様にして前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水を適量用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス(水素4vol%)中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、比較電極Xと称する。
[特性試験]
本発明電極A、B及び比較電極Xを用いて、以下の試験セルを作製した。
【0020】
前記電極A、B及びXを負極として用い、負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼結式Ni正極を、セパレータを介して、前記負極の両側に配置した後、外装缶に挿入した。その後、この外装缶に30重量%のKOH水溶液を注液した後、密閉して公称容量300mAhの試験セルをそれぞれ作製した。
【0021】
そして、これらの各試験セルについて、30mAの電流で16時間充電した後、1時間休止し、60mAの電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電した時の放電容量を測定した結果を下記表1に示す。
【0022】
但し、電極Xの放電容量を100としたときの比率で示す。
【0023】
【表1】
【0024】
表1から、明らかなように、本発明電極A、Bは比較電極Xよりも高い放電容量が得られている。これは、本発明電極A、Bは、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもMnのみの含有比率を高くした水素吸蔵合金を用いているためであり、焼結時にMnが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成が得られること及び前記溶出したMnと金属Niとが、導電性の良好なMnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結していることに起因している。
【0025】
一方、比較電極Xでは、焼結する前に既に所望の組成の水素吸蔵合金組成を用いているため、焼結時にMnが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成から著しく逸脱するため、放電容量が本発明電極A、Bに比べて低下している。
【0026】
尚、本実施例では、金属Ni粉末およびNiO粉末を用いたが、これらに限らず不活性雰囲気中または還元雰囲気中での熱処理により金属Niに変化するものであればよく、例えば、NiO粉末の代わりにNiNO3粉末、NiCO3粉末等を用いることができる。また、NiO、NiNO3、NiCO3の中から選ばれた少なくとも1種以上を用いても良い。
【0027】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の製造方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高い。
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金電極の製造方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス技術の進歩は目覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
【0003】
ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してスラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
【0004】
しかしながら、これらの非焼結式の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保持させるためには、前記のような結着剤を水素吸蔵合金粒子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければならない。しかしながら、前記のような結着剤は絶縁性であるため、放電容量の低下は免れ得ない。
【0005】
そこで、この解決方法として、電極の製造方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特公昭58−46827号公報および特開平2−12765号公報等で提案されている。これらの公報には、水素吸蔵合金に、焼結されやすいCo、Ni、TiNiX等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製多孔板を中心 に配置して加圧成型した後、真空中若しくは不活性雰囲気中で焼結させることによって、焼結体としての強度が強い電極を得る方法を開示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Co、Ni、TiNiX等の粉末をMnを含有する水素吸 蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から流出するため、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱して電極の放電容量が低下するという欠点があった。
【0007】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとすることを本発明の課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成するMn以外の組成物の含有比率を変えずに、Mnの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属NiまたはNi化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属NiまたはNi化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼結させて電極を得ることを特徴とする。
【0009】
【作用】
Mnを含有する水素吸蔵合金と金属Niとの混合物を焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から流出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱する。そこで、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもMn含有比率を高くすることによって、焼結後の水素吸蔵合金電極の合金組成を所望の組成範囲にすることが可能となる。また溶出したMnが別に添加した金属Niと導電性の良好なMnNi金属を形成する。この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているため、良好な焼結強度と集電性が得ることが可能となる。
【0010】
【実施例】
以下に水素吸蔵合金として、MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2を所望の組成とした場合の実施例とその比較例を以下に述べる。
【0011】
(実施例1)
[所望の組成よりもMnの比率を予め増量させた水素吸蔵合金の作製]
Mm(希土類元素の混合物):Ni:Co:Mn:Alの各金属元素を1:3.7:0.6:1.0:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.7Co0.6Mn1.0Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。ここで、作製された合金は、MmNi3.7Co0.6Mn1.0Al0.2であり、MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2を所望の組成とした合金と比較すると、Mn以外の組成物(Ni、Co、Al)の含有比率は変わっておらず、Mnの含有比率のみを0.6から1.0に予め増量させている。
【0012】
次に、この合金鋳塊を平均粒径約80μmとなるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μm以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。
[焼結式水素吸蔵合金電極の作製]
この所望の組成よりもMn比率を多くした前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水を適量を用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス(水素4vol%)中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Aと称する。
【0013】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、MmNi3.72Co0.6Mn0.59Al0.2となり、所望の組成に近い値が得られている。
【0014】
また、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したMnと金属Niとが、MnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【0015】
(実施例2)
実施例1と同様にして作製した水素吸蔵合金粉末に対してNiO粉末10重量%と、カーボン粉末約2重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合して、実施例1と同様にスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素ガス中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Bと称する。
【0016】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、MmNi3.7Co0.6Mn0.59Al0.2と なり、所望の組成に近い値が得られている。
【0017】
本実施例で用いたNiO粉末は、熱処理時に金属化し、金属Niとなっており、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したMnと前記金属Niとが、MnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【0018】
(比較例1)
[所望の組成の水素吸蔵合金の作製]
Mm(希土類元素の混合物):Ni:Co:Mn:Alの各金属元素を1:3.7:0.6:0.6:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この合金鋳塊を平均粒径約80μmとなるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μm以下のものについてはメッシュパスして取り除いて水素吸蔵合金粉末を作製した。
【0019】
その後、前記実施例1と同様にして前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水を適量用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス(水素4vol%)中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、比較電極Xと称する。
[特性試験]
本発明電極A、B及び比較電極Xを用いて、以下の試験セルを作製した。
【0020】
前記電極A、B及びXを負極として用い、負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼結式Ni正極を、セパレータを介して、前記負極の両側に配置した後、外装缶に挿入した。その後、この外装缶に30重量%のKOH水溶液を注液した後、密閉して公称容量300mAhの試験セルをそれぞれ作製した。
【0021】
そして、これらの各試験セルについて、30mAの電流で16時間充電した後、1時間休止し、60mAの電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電した時の放電容量を測定した結果を下記表1に示す。
【0022】
但し、電極Xの放電容量を100としたときの比率で示す。
【0023】
【表1】
【0024】
表1から、明らかなように、本発明電極A、Bは比較電極Xよりも高い放電容量が得られている。これは、本発明電極A、Bは、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもMnのみの含有比率を高くした水素吸蔵合金を用いているためであり、焼結時にMnが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成が得られること及び前記溶出したMnと金属Niとが、導電性の良好なMnNi金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結していることに起因している。
【0025】
一方、比較電極Xでは、焼結する前に既に所望の組成の水素吸蔵合金組成を用いているため、焼結時にMnが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成から著しく逸脱するため、放電容量が本発明電極A、Bに比べて低下している。
【0026】
尚、本実施例では、金属Ni粉末およびNiO粉末を用いたが、これらに限らず不活性雰囲気中または還元雰囲気中での熱処理により金属Niに変化するものであればよく、例えば、NiO粉末の代わりにNiNO3粉末、NiCO3粉末等を用いることができる。また、NiO、NiNO3、NiCO3の中から選ばれた少なくとも1種以上を用いても良い。
【0027】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の製造方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高い。
Claims (3)
- Mnを含有する所望の組成の水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成するMn以外の組成物の含有比率を変えずに、Mnの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属NiまたはNi化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属NiまたはNi化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記Ni化合物は、不活性雰囲気中または還元雰囲気中での熱処理により金属Niに変化するものであることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記Ni化合物として、NiO、NiNO3、NiCO3の中から選ばれた少なくとも1種以上を用いたことを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
JP24164295A JP3583837B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
KR1019960040607A KR100398709B1 (ko) | 1995-09-20 | 1996-09-18 | 수소흡장합금전극및수소흡장합금전극의제조방법 |
US08/717,115 US5766792A (en) | 1995-09-20 | 1996-09-20 | Hydrogen storage alloy electrode and manufacturing method of the same |
US09/010,129 US5902700A (en) | 1995-09-20 | 1998-01-21 | Hydrogen storage alloy electrode and manufacturing method of the same |
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JP24164295A JP3583837B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0992273A JPH0992273A (ja) | 1997-04-04 |
JP3583837B2 true JP3583837B2 (ja) | 2004-11-04 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP24164295A Expired - Fee Related JP3583837B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
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1995
- 1995-09-20 JP JP24164295A patent/JP3583837B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0992273A (ja) | 1997-04-04 |
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