JPH09259875A - 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池Info
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- JPH09259875A JPH09259875A JP8064943A JP6494396A JPH09259875A JP H09259875 A JPH09259875 A JP H09259875A JP 8064943 A JP8064943 A JP 8064943A JP 6494396 A JP6494396 A JP 6494396A JP H09259875 A JPH09259875 A JP H09259875A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 極めて簡単な方法で、電極の強度を充分維持
しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合
金電極を提供しようとすることを本発明の課題とする。 【解決手段】 本発明に係る焼結式の水素吸蔵合金電極
の製造方法は、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金に糊剤及び
金属ＮｉまたはＮｉ化合物あるいはＮｉを含有した合金
を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活物質支
持体に保持させた後、６８０℃以上７８０℃以下の温度
で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合
金電極を提供しようとすることを本発明の課題とする。 【解決手段】 本発明に係る焼結式の水素吸蔵合金電極
の製造方法は、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金に糊剤及び
金属ＮｉまたはＮｉ化合物あるいはＮｉを含有した合金
を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活物質支
持体に保持させた後、６８０℃以上７８０℃以下の温度
で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵
合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金
電極の製造方法の改良及びその焼結式の水素吸蔵合金電
極を使用した金属水素化物蓄電池に関する。
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵
合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金
電極の製造方法の改良及びその焼結式の水素吸蔵合金電
極を使用した金属水素化物蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近のエレクトロニクス技術の進歩は目
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。
【０００３】ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合
金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してス
ラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル
等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素
吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してス
ラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル
等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素
吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
【０００４】しかしながら、これらの非焼結式の水素吸
蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保
持させるためには、前記のような糊剤を水素吸蔵合金粒
子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければ
ならない。しかしながら、前記のような糊剤は絶縁性で
あるため、放電容量の低下は免れ得ない。
蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保
持させるためには、前記のような糊剤を水素吸蔵合金粒
子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければ
ならない。しかしながら、前記のような糊剤は絶縁性で
あるため、放電容量の低下は免れ得ない。
【０００５】そこで、この解決方法として、電極の製造
方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特開平２−
１２７６６号公報等で提案されている。この公報には、
水素吸蔵合金に、焼結補助剤としてＣｏ、Ｎｉ、ＴｉＮ
ｉX等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製
多孔板を中心に配置して加圧成型した後、真空中若しく
は不活性雰囲気中、８００℃または９５０℃の温度で焼
結させることによって、焼結体としての強度が強い電極
を得る方法を開示している。
方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特開平２−
１２７６６号公報等で提案されている。この公報には、
水素吸蔵合金に、焼結補助剤としてＣｏ、Ｎｉ、ＴｉＮ
ｉX等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製
多孔板を中心に配置して加圧成型した後、真空中若しく
は不活性雰囲気中、８００℃または９５０℃の温度で焼
結させることによって、焼結体としての強度が強い電極
を得る方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＴｉＮｉX等の粉末をＭｎを含有する水素吸
蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中の
Ｍｎが合金から流出するために、合金の組成が所望の組
成から著しく逸脱して電極の放電容量、特に高率放電時
の放電容量が低下するという問題があった。
ｏ、Ｎｉ、ＴｉＮｉX等の粉末をＭｎを含有する水素吸
蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中の
Ｍｎが合金から流出するために、合金の組成が所望の組
成から著しく逸脱して電極の放電容量、特に高率放電時
の放電容量が低下するという問題があった。
【０００７】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容
量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとす
ることを本発明の課題とするものである。
れたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容
量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとす
ることを本発明の課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金電極の製造方法は、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金に糊
剤及び金属ＮｉまたはＮｉ化合物あるいはＮｉを含有し
た合金を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活
物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気中、還元性雰
囲気中又は真空中で６８０℃以上７８０℃以下の温度で
焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
金電極の製造方法は、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金に糊
剤及び金属ＮｉまたはＮｉ化合物あるいはＮｉを含有し
た合金を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活
物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気中、還元性雰
囲気中又は真空中で６８０℃以上７８０℃以下の温度で
焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
【０００９】
【作用】Ｍｎを含有する水素吸蔵合金と金属Ｎｉまたは
Ｎｉ化合物あるいはＮｉを含有した合金との混合物を高
温で焼結させると、水素吸蔵合金中のＭｎが合金から流
出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱す
る。そこで、焼結する温度条件を検討した結果、６８０
〜７８０℃の比較的低温の温度範囲で熱処理することに
より電極特性の優れた水素吸蔵合金が得られることを見
いだした。これは、６７０℃以下の熱処理温度条件で
は、Ｎｉの焼結が充分に起こっておらず、水素吸蔵合金
の電極からの脱落が著しく、７９０℃以上の熱処理温度
条件では、水素吸蔵合金がＮｉ金属または活物質支持体
金属と反応を起こし、特に水素吸蔵合金中のＭｎが合金
から流出することにより、水素吸蔵合金の組成にズレが
生じ、その結果として放電容量、特に高率放電時の放電
容量の低下を招くものと考えられる。
Ｎｉ化合物あるいはＮｉを含有した合金との混合物を高
温で焼結させると、水素吸蔵合金中のＭｎが合金から流
出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱す
る。そこで、焼結する温度条件を検討した結果、６８０
〜７８０℃の比較的低温の温度範囲で熱処理することに
より電極特性の優れた水素吸蔵合金が得られることを見
いだした。これは、６７０℃以下の熱処理温度条件で
は、Ｎｉの焼結が充分に起こっておらず、水素吸蔵合金
の電極からの脱落が著しく、７９０℃以上の熱処理温度
条件では、水素吸蔵合金がＮｉ金属または活物質支持体
金属と反応を起こし、特に水素吸蔵合金中のＭｎが合金
から流出することにより、水素吸蔵合金の組成にズレが
生じ、その結果として放電容量、特に高率放電時の放電
容量の低下を招くものと考えられる。
【００１０】また、添加する金属Ｎｉ、Ｎｉ化合物、Ｎ
ｉを含有した合金の混合比率は、金属量換算で、Ｎｉが
水素吸蔵合金に対して４重量％以上２０重量％以下であ
ることが好ましい。これは、４重量％未満の場合には、
水素吸蔵合金の電極芯体からの脱落が著しく、水素吸蔵
合金を電極に保持するのに不十分な量であり、また、２
０重量％を越えると水素吸蔵合金の保持性は限界となる
一方で、電極としての電気化学容量が低下するためであ
る。
ｉを含有した合金の混合比率は、金属量換算で、Ｎｉが
水素吸蔵合金に対して４重量％以上２０重量％以下であ
ることが好ましい。これは、４重量％未満の場合には、
水素吸蔵合金の電極芯体からの脱落が著しく、水素吸蔵
合金を電極に保持するのに不十分な量であり、また、２
０重量％を越えると水素吸蔵合金の保持性は限界となる
一方で、電極としての電気化学容量が低下するためであ
る。
【００１１】
（実施例１）Ｍｍ（希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｍｎ：Ａｌの各金属元素を１：３．４：０．８：
０．６：０．２の割合となるように市販の金属元素を秤
量し、Ａｒアトマイズ法により、組成式ＭｍＮｉ3.4Ｃ
ｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。
ｏ：Ｍｎ：Ａｌの各金属元素を１：３．４：０．８：
０．６：０．２の割合となるように市販の金属元素を秤
量し、Ａｒアトマイズ法により、組成式ＭｍＮｉ3.4Ｃ
ｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。
【００１２】次に、この合金鋳塊を平均粒径約８０μｍ
となるように機械的に粉砕し、１５０μｍ以上、２５μ
ｍ以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り
除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。 ［焼結式水素吸蔵合金電極の作製］前記Ｍｎを含有した
水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ｎｉ粉末１０重量％
と、ポリエチレンオキサイド約１重量％とを混合し、水
を適量を用いてスラリー化し、活物質支持体としてのニ
ッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥
後、充填密度を上げるため１０％圧縮した後、水素とア
ルゴン混合ガス（水素４ｖｏｌ％）中、７２０℃、３時
間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製
し、本発明電極Ａと称する。
となるように機械的に粉砕し、１５０μｍ以上、２５μ
ｍ以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り
除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。 ［焼結式水素吸蔵合金電極の作製］前記Ｍｎを含有した
水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ｎｉ粉末１０重量％
と、ポリエチレンオキサイド約１重量％とを混合し、水
を適量を用いてスラリー化し、活物質支持体としてのニ
ッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥
後、充填密度を上げるため１０％圧縮した後、水素とア
ルゴン混合ガス（水素４ｖｏｌ％）中、７２０℃、３時
間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製
し、本発明電極Ａと称する。
【００１３】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００１４】（実施例２）熱処理の温度を６８０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｂを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｂを作
製した。
【００１５】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００１６】（実施例３）熱処理の温度を６９０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｃを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｃを作
製した。
【００１７】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００１８】（実施例４）熱処理の温度を７００℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｄを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｄを作
製した。
【００１９】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００２０】（実施例５）熱処理の温度を７１０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｅを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｅを作
製した。
【００２１】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００２２】（実施例６）熱処理の温度を７３０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｆを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｆを作
製した。
【００２３】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００２４】（実施例７）熱処理の温度を７４０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｇを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｇを作
製した。
【００２５】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００２６】（実施例８）熱処理の温度を７５０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｈを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｈを作
製した。
【００２７】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００２８】（実施例９）熱処理の温度を７６０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｉを作
製した。
る以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｉを作
製した。
【００２９】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００３０】（実施例１０）熱処理の温度を７７０℃に
する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｊを
作製した。
する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｊを
作製した。
【００３１】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００３２】（実施例１１）熱処理の温度を７８０℃に
する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｋを
作製した。
する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｋを
作製した。
【００３３】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００３４】（比較例１）熱処理を施さない以外は、前
記実施例１と同様にして比較電極Ｗを作製した。
記実施例１と同様にして比較電極Ｗを作製した。
【００３５】（比較例２）熱処理の温度を７９０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｘを作製
した。
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｘを作製
した。
【００３６】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.4Ａｌ0.2
となり、初期の組成に対し、Ｍｎの流出が観察された。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.4Ａｌ0.2
となり、初期の組成に対し、Ｍｎの流出が観察された。
【００３７】（比較例３）熱処理の温度を８００℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｙを作製
した。
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｙを作製
した。
【００３８】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.3Ａｌ0.2
となり、初期の組成に対し、Ｍｎの流出が観察された。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.3Ａｌ0.2
となり、初期の組成に対し、Ｍｎの流出が観察された。
【００３９】（比較例４）熱処理の温度を６７０℃にす
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｚを作製
した。
る以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｚを作製
した。
【００４０】本熱処理後の水素吸蔵合金を元素分析した
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
ところその組成は、ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.6Ａｌ0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
【００４１】［実験１］この実験では、本発明電極Ａ及
び比較電極Ｗ、Ｘについて内部抵抗、放電容量及び
作動電圧を測定し、比較を行った。
び比較電極Ｗ、Ｘについて内部抵抗、放電容量及び
作動電圧を測定し、比較を行った。
【００４２】本発明電極Ａ及び比較電極Ｗ、Ｘを用い
て、以下の試験セルを作製した。
て、以下の試験セルを作製した。
【００４３】前記電極Ａ、Ｗ及びＸを負極として用い、
負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼
結式Ｎｉ正極を、セパレータを介して、前記負極の両側
に配置した後、外装缶に挿入して公称容量１０００ｍＡ
ｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を各々作製した。
負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼
結式Ｎｉ正極を、セパレータを介して、前記負極の両側
に配置した後、外装缶に挿入して公称容量１０００ｍＡ
ｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を各々作製した。
【００４４】その後、常温で下記の条件で充放電を１０
サイクル実施し、特性の安定化を行った。
サイクル実施し、特性の安定化を行った。
【００４５】充電は０．１Ｃ（１００ｍＡ）の電流値で
１２時間行った後、放電は０．２Ｃ（２００ｍＡ）の電
流値で終止電圧が０．８Ｖになる迄行う。但し、放電か
ら次の充電までの休止時間は１時間とした。
１２時間行った後、放電は０．２Ｃ（２００ｍＡ）の電
流値で終止電圧が０．８Ｖになる迄行う。但し、放電か
ら次の充電までの休止時間は１時間とした。
【００４６】内部抵抗測定 前記ＡＡサイズのニッケル水素蓄電池の内部抵抗を交流
法１ｋＨｚ下で測定した結果を下記表１に示す。
法１ｋＨｚ下で測定した結果を下記表１に示す。
【００４７】放電容量及び作動電圧の測定 常温において、０．１Ｃ（１００ｍＡ）の電流値で１２
時間充電を行った後、１時間休止後、０．２Ｃ（２００
ｍＡ）の電流値で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電を
行い、その時の放電容量を測定すると共に、前記５０％
放電時の電池電圧（作動電圧）を測定し、その結果を下
記表１に併せて示す。
時間充電を行った後、１時間休止後、０．２Ｃ（２００
ｍＡ）の電流値で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電を
行い、その時の放電容量を測定すると共に、前記５０％
放電時の電池電圧（作動電圧）を測定し、その結果を下
記表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から、明らかなように、本発明電極Ａ
は比較電極Ｘよりも、放電容量及び内部抵抗の特性にお
いて優れていることがわかる。また、本発明電極Ａは比
較電極Ｗと比較して、同等の放電容量を維持しつつ内部
抵抗及び作動電圧の特性において優れていることが分か
る。
は比較電極Ｘよりも、放電容量及び内部抵抗の特性にお
いて優れていることがわかる。また、本発明電極Ａは比
較電極Ｗと比較して、同等の放電容量を維持しつつ内部
抵抗及び作動電圧の特性において優れていることが分か
る。
【００５０】これは、本発明電極Ａでは、６８０〜７８
０℃の温度範囲で焼結を行っているために焼結時にＭｎ
が合金から溶出することに起因する放電容量の低下及び
内部抵抗の増大を防止しかつ、糊剤の除去がなされたた
めに作動電圧が高くなったものと考えられる。
０℃の温度範囲で焼結を行っているために焼結時にＭｎ
が合金から溶出することに起因する放電容量の低下及び
内部抵抗の増大を防止しかつ、糊剤の除去がなされたた
めに作動電圧が高くなったものと考えられる。
【００５１】［実験２］この実験では、本発明電極Ａ〜
Ｋ及び比較電極Ｘ〜Ｚについて水素吸蔵合金１ｇ当りの
放電容量を測定し、比較を行った。
Ｋ及び比較電極Ｘ〜Ｚについて水素吸蔵合金１ｇ当りの
放電容量を測定し、比較を行った。
【００５２】本発明電極Ａ〜Ｋ及び比較電極Ｘ〜Ｚを用
いて以下の試験セルを作製した。
いて以下の試験セルを作製した。
【００５３】前記電極Ａ〜Ｋ及び比較電極Ｘ〜Ｚ（水素
吸蔵合金量はいずれも１．０ｇなるように設定した。）
を負極として用いて、負極容量の見込み容量に対して十
分に大きな容量を持った水酸化ニッケル電極を対極とし
て組み合わせ、水酸化カリウムを主とし、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化リチウムが添加された比重１．３０の電
解液を充分使用した液リッチ系の試験セルをそれぞれ作
製した。
吸蔵合金量はいずれも１．０ｇなるように設定した。）
を負極として用いて、負極容量の見込み容量に対して十
分に大きな容量を持った水酸化ニッケル電極を対極とし
て組み合わせ、水酸化カリウムを主とし、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化リチウムが添加された比重１．３０の電
解液を充分使用した液リッチ系の試験セルをそれぞれ作
製した。
【００５４】その後、常温で下記条件にて、充放電を３
サイクル行い、放電容量を測定した結果を図１に示す。
尚、図１に示したデータはそれぞれの最大値で比較した
ものである。
サイクル行い、放電容量を測定した結果を図１に示す。
尚、図１に示したデータはそれぞれの最大値で比較した
ものである。
【００５５】充電は３０ｍＡの電流値で１２時間行った
後、１時間休止し、放電は６０ｍＡの電流値で終止電圧
が１．０Ｖになる迄行った。
後、１時間休止し、放電は６０ｍＡの電流値で終止電圧
が１．０Ｖになる迄行った。
【００５６】図１より明らかなように熱処理温度が６８
０〜７８０℃で良好な特性が得られており、７８０℃を
越えると水素吸蔵合金の放電容量が顕著に低下すること
が分かる。特に、６８０〜７５０℃の範囲で熱処理する
ことが好ましく、更に好ましくは７１０〜７３０℃の範
囲で熱処理することである。
０〜７８０℃で良好な特性が得られており、７８０℃を
越えると水素吸蔵合金の放電容量が顕著に低下すること
が分かる。特に、６８０〜７５０℃の範囲で熱処理する
ことが好ましく、更に好ましくは７１０〜７３０℃の範
囲で熱処理することである。
【００５７】尚、６７０℃以下の場合には、合金の電極
からの脱落が激しく、測定することができなかった。
からの脱落が激しく、測定することができなかった。
【００５８】以上のことから、本発明電極のように６８
０℃以上７８０℃以下の温度で焼結することが重要であ
る。
０℃以上７８０℃以下の温度で焼結することが重要であ
る。
【００５９】［実験３］この実験では、本発明電極Ａと
比較電極Ｘについて、前記［実験２］と同様の試験セル
を作製し、放電曲線の比較を行った。
比較電極Ｘについて、前記［実験２］と同様の試験セル
を作製し、放電曲線の比較を行った。
【００６０】その後、常温で下記条件にて、放電容量と
電池電圧との関係を測定した結果を図２に示す。
電池電圧との関係を測定した結果を図２に示す。
【００６１】充電は３０ｍＡの電流値で１２時間行った
後、１時間休止し、放電は６０ｍＡの電流値で終止電圧
が１．０Ｖになる迄行った。
後、１時間休止し、放電は６０ｍＡの電流値で終止電圧
が１．０Ｖになる迄行った。
【００６２】図２より明らかなように本発明電極Ａの方
が比較電極Ｘよりも、放電容量が大きいことがわかる。
が比較電極Ｘよりも、放電容量が大きいことがわかる。
【００６３】尚、本実施例では、金属Ｎｉ粉末を用いた
が、これらに限らず不活性雰囲気中または還元性雰囲気
中での熱処理により金属Ｎｉに変化するものであればよ
く、例えば、金属Ｎｉ粉末の代わりにＮｉＯ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2、ＮｉＣＯ3またはＮｉ（ＯＨ）2 を用いること
ができる。また、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ 3
及びＮｉ（ＯＨ）2 の中から選ばれた少なくとも１種以
上を用いても良い。
が、これらに限らず不活性雰囲気中または還元性雰囲気
中での熱処理により金属Ｎｉに変化するものであればよ
く、例えば、金属Ｎｉ粉末の代わりにＮｉＯ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2、ＮｉＣＯ3またはＮｉ（ＯＨ）2 を用いること
ができる。また、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ 3
及びＮｉ（ＯＨ）2 の中から選ばれた少なくとも１種以
上を用いても良い。
【００６４】また、金属Ｎｉ粉末の代わりにＮｉ−Ｍｎ
合金またはＮｉ−Ｆｅ合金を使用しても良い。
合金またはＮｉ−Ｆｅ合金を使用しても良い。
【００６５】本実施例では、不活性雰囲気中または還元
性雰囲気中として水素とアルゴン混合ガス中で熱処理を
施したが、水素ガスまたはアルゴンガス単独でも良く、
また真空中で熱処理を施しても良い。
性雰囲気中として水素とアルゴン混合ガス中で熱処理を
施したが、水素ガスまたはアルゴンガス単独でも良く、
また真空中で熱処理を施しても良い。
【００６６】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の製造
方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を
充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水
素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高
い。
方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を
充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水
素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高
い。
【図１】熱処理温度と放電容量との関係を示す図であ
る。
る。
【図２】本発明電極Ａと比較電極Ｘとの放電曲線の比較
を示す図である。
を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を備えた水
素吸蔵合金電極の製造方法において、前記Ｍｎを含有す
る水素吸蔵合金に糊剤及び金属ＮｉまたはＮｉ化合物あ
るいはＮｉを含有した合金を混合して混合物を得る工程
と、前記混合物を活物質支持体に保持させた後、６８０
℃以上７８０℃以下の温度で焼結させて電極を得る工程
とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
法。 - 【請求項２】 前記Ｎｉ化合物として、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ 3及びＮｉ（ＯＨ）2 の中から選
ばれた少なくとも１種以上を用いたことを特徴とする請
求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項３】 前記Ｎｉを含有した合金として、Ｎｉ−
Ｍｎ合金またはＮｉ−Ｆｅ合金を用いたことを特徴とす
る請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属ＮｉまたはＮｉ化合物あるいは
Ｎｉを含有した合金の混合比率は、金属Ｎｉ量換算で、
前記Ｍｎを含有する水素吸蔵合金に対して４重量％以上
２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の
水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１の製造方法で作製した水素吸蔵
合金電極を負極として用いることを特徴とする金属水素
化物蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064943A JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064943A JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259875A true JPH09259875A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13272636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8064943A Pending JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259875A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100410702B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2003-12-18 | 현대자동차주식회사 | 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP8064943A patent/JPH09259875A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100410702B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2003-12-18 | 현대자동차주식회사 | 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040921 |