JPH09259875A - 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池Info
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- JPH09259875A JPH09259875A JP8064943A JP6494396A JPH09259875A JP H09259875 A JPH09259875 A JP H09259875A JP 8064943 A JP8064943 A JP 8064943A JP 6494396 A JP6494396 A JP 6494396A JP H09259875 A JPH09259875 A JP H09259875A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合
金電極を提供しようとすることを本発明の課題とする。 【解決手段】 本発明に係る焼結式の水素吸蔵合金電極
の製造方法は、Mnを含有する水素吸蔵合金に糊剤及び
金属NiまたはNi化合物あるいはNiを含有した合金
を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活物質支
持体に保持させた後、680℃以上780℃以下の温度
で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
Description
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵
合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金
電極の製造方法の改良及びその焼結式の水素吸蔵合金電
極を使用した金属水素化物蓄電池に関する。
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。
金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してス
ラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル
等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素
吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保
持させるためには、前記のような糊剤を水素吸蔵合金粒
子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければ
ならない。しかしながら、前記のような糊剤は絶縁性で
あるため、放電容量の低下は免れ得ない。
方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特開平2−
12766号公報等で提案されている。この公報には、
水素吸蔵合金に、焼結補助剤としてCo、Ni、TiN
iX等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製
多孔板を中心に配置して加圧成型した後、真空中若しく
は不活性雰囲気中、800℃または950℃の温度で焼
結させることによって、焼結体としての強度が強い電極
を得る方法を開示している。
o、Ni、TiNiX等の粉末をMnを含有する水素吸
蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中の
Mnが合金から流出するために、合金の組成が所望の組
成から著しく逸脱して電極の放電容量、特に高率放電時
の放電容量が低下するという問題があった。
れたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容
量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとす
ることを本発明の課題とするものである。
金電極の製造方法は、Mnを含有する水素吸蔵合金に糊
剤及び金属NiまたはNi化合物あるいはNiを含有し
た合金を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を活
物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気中、還元性雰
囲気中又は真空中で680℃以上780℃以下の温度で
焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とす
る。
Ni化合物あるいはNiを含有した合金との混合物を高
温で焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から流
出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱す
る。そこで、焼結する温度条件を検討した結果、680
〜780℃の比較的低温の温度範囲で熱処理することに
より電極特性の優れた水素吸蔵合金が得られることを見
いだした。これは、670℃以下の熱処理温度条件で
は、Niの焼結が充分に起こっておらず、水素吸蔵合金
の電極からの脱落が著しく、790℃以上の熱処理温度
条件では、水素吸蔵合金がNi金属または活物質支持体
金属と反応を起こし、特に水素吸蔵合金中のMnが合金
から流出することにより、水素吸蔵合金の組成にズレが
生じ、その結果として放電容量、特に高率放電時の放電
容量の低下を招くものと考えられる。
iを含有した合金の混合比率は、金属量換算で、Niが
水素吸蔵合金に対して4重量%以上20重量%以下であ
ることが好ましい。これは、4重量%未満の場合には、
水素吸蔵合金の電極芯体からの脱落が著しく、水素吸蔵
合金を電極に保持するのに不十分な量であり、また、2
0重量%を越えると水素吸蔵合金の保持性は限界となる
一方で、電極としての電気化学容量が低下するためであ
る。
o:Mn:Alの各金属元素を1:3.4:0.8:
0.6:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤
量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.4C
o0.8Mn0.6Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。
となるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μ
m以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り
除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。 [焼結式水素吸蔵合金電極の作製]前記Mnを含有した
水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%
と、ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水
を適量を用いてスラリー化し、活物質支持体としてのニ
ッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥
後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素とア
ルゴン混合ガス(水素4vol%)中、720℃、3時
間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製
し、本発明電極Aと称する。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Bを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Cを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Dを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Eを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Fを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Gを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Hを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
る以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Iを作
製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
する以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Jを
作製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
する以外は、前記実施例1と同様にして本発明電極Kを
作製した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
記実施例1と同様にして比較電極Wを作製した。
る以外は、前記実施例1と同様にして比較電極Xを作製
した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.4Al0.2
となり、初期の組成に対し、Mnの流出が観察された。
る以外は、前記実施例1と同様にして比較電極Yを作製
した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.3Al0.2
となり、初期の組成に対し、Mnの流出が観察された。
る以外は、前記実施例1と同様にして比較電極Zを作製
した。
ところその組成は、MmNi3.4Co0.8Mn0.6Al0.2
となり、熱処理前とほとんど変化がないことがわかっ
た。
び比較電極W、Xについて内部抵抗、放電容量及び
作動電圧を測定し、比較を行った。
て、以下の試験セルを作製した。
負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼
結式Ni正極を、セパレータを介して、前記負極の両側
に配置した後、外装缶に挿入して公称容量1000mA
hのAAサイズのニッケル水素蓄電池を各々作製した。
サイクル実施し、特性の安定化を行った。
12時間行った後、放電は0.2C(200mA)の電
流値で終止電圧が0.8Vになる迄行う。但し、放電か
ら次の充電までの休止時間は1時間とした。
法1kHz下で測定した結果を下記表1に示す。
時間充電を行った後、1時間休止後、0.2C(200
mA)の電流値で終止電圧が1.0Vになるまで放電を
行い、その時の放電容量を測定すると共に、前記50%
放電時の電池電圧(作動電圧)を測定し、その結果を下
記表1に併せて示す。
は比較電極Xよりも、放電容量及び内部抵抗の特性にお
いて優れていることがわかる。また、本発明電極Aは比
較電極Wと比較して、同等の放電容量を維持しつつ内部
抵抗及び作動電圧の特性において優れていることが分か
る。
0℃の温度範囲で焼結を行っているために焼結時にMn
が合金から溶出することに起因する放電容量の低下及び
内部抵抗の増大を防止しかつ、糊剤の除去がなされたた
めに作動電圧が高くなったものと考えられる。
K及び比較電極X〜Zについて水素吸蔵合金1g当りの
放電容量を測定し、比較を行った。
いて以下の試験セルを作製した。
吸蔵合金量はいずれも1.0gなるように設定した。)
を負極として用いて、負極容量の見込み容量に対して十
分に大きな容量を持った水酸化ニッケル電極を対極とし
て組み合わせ、水酸化カリウムを主とし、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化リチウムが添加された比重1.30の電
解液を充分使用した液リッチ系の試験セルをそれぞれ作
製した。
サイクル行い、放電容量を測定した結果を図1に示す。
尚、図1に示したデータはそれぞれの最大値で比較した
ものである。
後、1時間休止し、放電は60mAの電流値で終止電圧
が1.0Vになる迄行った。
0〜780℃で良好な特性が得られており、780℃を
越えると水素吸蔵合金の放電容量が顕著に低下すること
が分かる。特に、680〜750℃の範囲で熱処理する
ことが好ましく、更に好ましくは710〜730℃の範
囲で熱処理することである。
からの脱落が激しく、測定することができなかった。
0℃以上780℃以下の温度で焼結することが重要であ
る。
比較電極Xについて、前記[実験2]と同様の試験セル
を作製し、放電曲線の比較を行った。
電池電圧との関係を測定した結果を図2に示す。
後、1時間休止し、放電は60mAの電流値で終止電圧
が1.0Vになる迄行った。
が比較電極Xよりも、放電容量が大きいことがわかる。
が、これらに限らず不活性雰囲気中または還元性雰囲気
中での熱処理により金属Niに変化するものであればよ
く、例えば、金属Ni粉末の代わりにNiO、Ni(N
O3)2、NiCO3またはNi(OH)2 を用いること
ができる。また、NiO、Ni(NO3)2、NiCO 3
及びNi(OH)2 の中から選ばれた少なくとも1種以
上を用いても良い。
合金またはNi−Fe合金を使用しても良い。
性雰囲気中として水素とアルゴン混合ガス中で熱処理を
施したが、水素ガスまたはアルゴンガス単独でも良く、
また真空中で熱処理を施しても良い。
方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を
充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水
素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高
い。
る。
を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 Mnを含有する水素吸蔵合金を備えた水
素吸蔵合金電極の製造方法において、前記Mnを含有す
る水素吸蔵合金に糊剤及び金属NiまたはNi化合物あ
るいはNiを含有した合金を混合して混合物を得る工程
と、前記混合物を活物質支持体に保持させた後、680
℃以上780℃以下の温度で焼結させて電極を得る工程
とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
法。 - 【請求項2】 前記Ni化合物として、NiO、Ni
(NO3)2、NiCO 3及びNi(OH)2 の中から選
ばれた少なくとも1種以上を用いたことを特徴とする請
求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項3】 前記Niを含有した合金として、Ni−
Mn合金またはNi−Fe合金を用いたことを特徴とす
る請求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項4】 前記金属NiまたはNi化合物あるいは
Niを含有した合金の混合比率は、金属Ni量換算で、
前記Mnを含有する水素吸蔵合金に対して4重量%以上
20重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の
水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1の製造方法で作製した水素吸蔵
合金電極を負極として用いることを特徴とする金属水素
化物蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8064943A JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8064943A JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09259875A true JPH09259875A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13272636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8064943A Pending JPH09259875A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09259875A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100410702B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2003-12-18 | 현대자동차주식회사 | 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP8064943A patent/JPH09259875A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100410702B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2003-12-18 | 현대자동차주식회사 | 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법 |
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A977 | Report on retrieval |
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|
A521 | Written amendment |
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