JP3490800B2 - 水素吸蔵合金電極、その製造方法及び金属水素化物蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極、その製造方法及び金属水素化物蓄電池Info
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Description
金属水素化物蓄電池に関し、特に、充填密度及び導電性
が高く、充放電サイクル特性の良好な水素吸蔵合金電極
及び金属水素化物蓄電池を得ることを目的とした電極材
料としての水素吸蔵合金粉末の改良に関する。
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。
金としては、水素吸蔵合金の合金塊、薄片、球状粉を機
械的に粉砕して得た粉砕粉(特開平4−126361号
公報)や、ガスアトマイズ法により作製した球状粉(特
開平3−116655号公報)などが提案されている。
をそのまま電極材料として使用した従来の水素吸蔵合金
電極には、それぞれ次に示す問題があった。すなわち、
粉砕粉を使用した場合は、水素吸蔵合金粒子同士の接触
が主に面接触となるため電気的接触抵抗が小さいという
利点がある反面、水素吸蔵合金の嵩比重が小さいために
充填密度が低いという欠点がある。一方、球状粉を使用
した場合は、水素吸蔵合金粉末の嵩比重が大きいために
充填密度が高いという利点がある反面、水素吸蔵合金粒
子同士の接触が主に点接触となるために電気的接触抵抗
が大きいという欠点がある。これらの欠点を改善するた
めに、球状粉と粉砕粉を混合することが提案されている
が、球状粉と粉砕粉を混合した場合でも、微粉化形態が
異なるために、サイクル寿命が低下したり、粉砕粉の表
面酸化の影響で電極の導電性が低下する問題があった。
のような問題点に鑑みてなされたものであり、充填密度
及び導電性が高く、充放電サイクル特性の良好な水素吸
蔵電極及び金属水素化物蓄電池を提供しようとすること
を本発明の課題とするものである。
金電極は、球状または略球状の水素吸蔵合金の合金粒子
からなる球状粉と、球状または略球状の水素吸蔵合金の
合金粒子を焼結して複数個の合金粒子が結合した焼結粉
との混合物を備えたことを特徴とする。
の製造方法は、球状または略球状の水素吸蔵合金の合金
粒子からなる球状粉を作製する工程と、球状または略球
状の水素吸蔵合金の合金粒子を焼結して複数個の合金粒
子が結合した焼結粉を作製する工程と、前記球状または
略球状の水素吸蔵合金と前記焼結粉を混合する工程とを
備えたことを特徴とする。
蔵合金粒子としては、遠心噴霧法、Arガス等の不活性
ガスで水素吸蔵合金溶湯を細孔より押し出して噴霧する
ガスアトマイズ法などにより作製される。
状または略球状の合金粒子の一部を熱処理により焼結さ
せた一部焼結水素吸蔵合金粉末を電極材料として使用し
ているので、球状または略球状の合金粒子からなる水素
吸蔵合金粉末のみをそのまま電極材料として使用した従
来の水素吸蔵合金電極に比べて、水素吸蔵合金粒子間の
電気的接触抵抗が小さい。また、焼結粉の間に焼結され
ていない球状または略球状の合金粒子が入り込むため高
い充填密度を維持することが可能となる。
処理が同時に施されており、合金粒子内部でのミクロ的
な合金組成の不均一や、ガスアトマイズ法等による合金
の製造時の残存歪みが取り除かれているために、電池の
充放電サイクルに伴う合金の微粉化が抑制され、電池の
サイクル寿命が良好となる。
o:Al:Mnの各金属元素を1:3.4:0.8:
0.2:0.6の割合となるように市販の金属元素を秤
量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.4C
o0.8Al0.2Mn0.6で表される球状の水素吸蔵合金を
作製し、これを100−500メッシュに分級し、合金
粉末m1を作製した。
10時間熱処理することにより、焼結粉の割合が100
重量%である焼結粉m2を作製した。この焼結粉m2
は、焼結により複数個の合金粒子が結合したものの集ま
りとなっていた。
るまで粗粉砕し、合金粉末m3を作製した。この粉末m
3は略球状を保っていた。
00℃で10時間熱処理を行い、球状の合金粉末m4を
作製した。振動を与えながら熱処理することにより、合
金は球形状が保たれていた。
が合金全体に対して30重量%になるように混合し、こ
れをa合金と称する。
が合金全体に対して30重量%になるように混合し、こ
れをb合金と称する。
が合金全体に対して30重量%になるように混合し、こ
れをc合金と称する。 [試験セルの作製]前記各合金粉末a、b、c1gに、
導電剤としてカルボニルニッケル1.2g、及び結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン粉末0.2gを加
え、混練して合金ペーストを調整し、この合金ペースト
をニッケルメッシュで包みプレス加工することにより、
電極を作製した。この電極より充分大きな容量を持つ焼
結式ニッケル極を密閉容器に配置し、電解液としてKO
Hを過剰量入れて、試験セルをそれぞれ作製した。
末a、b、cに結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末を活物質重量に対して5重量%加えて混練し、活
物質ペーストを作製した。この活物質ペーストをパンチ
ングメタルからなる集電体の両面に圧着した後、プレス
して水素吸蔵電極をそれぞれ作製した。 [金属水素化物蓄電池の作製]公知の焼結式ニッケル極
と前記のように作製した水素吸蔵合金電極とを不織布か
ら成るセパレータを介して捲回し、電極群を作製した。
この電極群を外装缶に挿入後、30重量%のKOH水溶
液を前記外装缶に注液した後、外装缶を密閉することに
より円筒型金属水素化物蓄電池を作製した。尚、このよ
うに作製した電池の理論容量は1000mAhである。
の水素吸蔵合金鋳塊を高周波溶解炉にて作製し、800
℃、10時間で熱処理を行った後、不活性ガス中で平均
粒径150μm以下になるように粉砕し、100−50
0メッシュに分級し粉砕粉を作製し、この粉砕粉を合金
m5と称する。
合が合金全体に対して30重量%になるように混合した
合金xを用いて、前記実施例1と同様にして試験セル、
比較水素吸蔵電極及びこの電極を用いて金属水素化物蓄
電池を作製した。
充放電を行い、活性度を測定した。最初に合金1gあた
り50mAの電流値で8時間充電し、1時間休止を於
て、合金1gあたり200mAの電流値で放電終止電圧
が1.0Vに達するまで放電し、このときの放電容量を
CHとした。この後、1時間休止をおいて、即ち、電圧
を復帰させて、合金1gあたり50mAの電流値で放電
終止電圧が1.0Vに達するまで放電し、このときの放
電容量をCLとした。
H/(CH+CL)×100を使用して行った。
で室温において3サイクル充放電を行い、電池の活性化
を行った。
時間 放電:200mA 放電終止電圧=1.0V 休止:1
時間 次に以下の条件で試験を行い、合金の評価を行った結果
を表1に示す。
時間 放電:1500mA 放電終止電圧=1.0V 休止:
1時間 上記条件でサイクルを行い、電池容量が500mAに達
した時点を寿命として評価した。
を混合した本発明の電極を使用した電極は、粉砕粉と球
状粉を混合した比較電極よりも充填密度が高いことがわ
かる。これは焼結粉に混合した方が充填性が高まるため
である。
験セルは、比較合金xを使用した試験セルよりも電極の
導電性が良好なために高率放電特性、即ち活性度が優れ
ている。
た場合は、サイクル寿命が低下する問題が生じる。これ
は球状粉と粉砕粉では合金の微粉化形態が異なるため
に、不均一な微粉化が生じ、劣化するためであると考え
られる。
処理が同時に施されているために、合金粒子内部でのミ
クロ的な合金組成の不均一や、ガスアトマイズ法等によ
る合金の製造時の残存歪みが取り除かれている。表1か
ら、熱処理が施された球状粉を有する合金b、cを用い
た金属水素化物蓄電池は、熱処理を施していない球状粉
を有する合金a用いた金属水素化物蓄電池よりもサイク
ル寿命が良好なことが分かる。
処理を施しているために、微粉化形態が均一であるのに
対し、aでは焼結粉のみが熱処理されているために、球
状粉が選択的に微粉化し、劣化するためである。
a、b、cにおいて、球状粉と焼結粉との混合割合につ
いて検討を行った。具体的には、焼結粉の割合が合金全
体に対して0、5、10、30、50、80、90重量
%と変化させて、上記実施例1と同様にして、試験セ
ル、水素吸蔵合金電極及び金属水素化物蓄電池を作製
し、上記[特性試験]に基づき試験を行い、その結果を
表2に示す。
て5重量%未満の場合は、合金同士の接触抵抗が大きい
ため、高率放電特性、即ち活性度が低下する。また、焼
結粉の割合が合金全体に対して80重量%を超えると、
充填密度の低下が見られる。
に対して、5〜80重量%であることがより好ましいこ
とがわかる。
度を800℃とし、熱処理時間を変化させることによっ
て、焼結粉の割合がおよそ0、5、10、30、50、
80、90重量%になるように調整した。
0、30、50、80、90、100重量%はそれぞ
れ、1.0、1.5、1.7、2.0、3.0、4.
0、5.0、10.0hで熱処理を行った。
って調整した焼結粉の割合の計算方法について詳述す
る。
ときの平均粒径を測定した値を下記表3に示す。
球状粉と焼結粉の各混合比と平均粒径の関係を図1に示
す。図1より混合比と粒径の関係はほぼ直線関係であっ
た。
ら混合比を推算した。
致していることを確認した。顕微鏡の計算方法として
は、熱処理により調整した合金を粘着テープ上に少量ば
らまいて、傾けて余分な部分を落とす(底のテープが見
える状態にする)。この状態で顕微鏡で観察し、焼結粉
と非焼結粉を数えて重量比率を確認した。
セル、水素吸蔵電極及び金属水素化物蓄電池を作製し、
前記[特性試験]に基づき試験を行い、その結果を表4
に示す。
整することによって、焼結粉の割合を調整することがで
き、800℃の熱処理温度では、熱処理時間として1.
5〜4.0時間の範囲が好ましい。
1におけるm2合金に、合金の重量に対して100重量
%の純水を加え、撹拌型混合機を用いて塊砕するに際
し、塊砕時間を変化させることによって、焼結粉の割合
が合金全体に対しておよそ0、5、10、30、50、
80、90、100重量%になるように調整した。
して0、5、10、30、50、80、90、100重
量%はそれぞれ、10、5、4、3、2.5、2、1.
5、1.0分で塊砕処理を行った。
きの平均粒径を測定した値を下記表5に示す。
粒径から混合比を推算した。また、顕微鏡により計算し
た割合とほぼ一致していることを確認した。尚、顕微鏡
による計算方法としては、前記実施例3と同様である。
セル、水素吸蔵電極及び金属水素化物蓄電池を作製し、
前記[特性試験]に基づき試験を行い、その結果を表6
に示す。
することによって、焼結粉の割合を調整することがで
き、塊砕時間として2〜5分の範囲が好ましい。
吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金の充填密度が高く、電極
の導電性が良好なために活性度が高い。更に、この電極
を使用した金属水素化物蓄電池は充放電サイクル寿命が
優れており、その工業的価値は極めて高い。
す図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 球状または略球状の水素吸蔵合金の合金
粒子からなる球状粉と、球状または略球状の水素吸蔵合
金の合金粒子を焼結して複数個の合金粒子が結合した焼
結粉との混合物を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金
電極。 - 【請求項2】 前記焼結粉は、合金全体に対して5重量
%以上80重量%以下含むことを特徴とする請求項1記
載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項3】 前記球状粉は、熱処理されたものである
ことを特徴とする請求項1ないし2記載の水素吸蔵合金
電極。 - 【請求項4】 前記球状粉は、球状または略球状の水素
吸蔵合金の合金粒子を焼結して複数個の合金粒子が結合
したものを粉砕したものであることを特徴とする請求項
1ないし2記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項5】 球状または略球状の水素吸蔵合金の合金
粒子からなる球状粉を作製する工程と、球状または略球
状の水素吸蔵合金の合金粒子を焼結して複数個の合金粒
子が結合した焼結粉を作製する工程と、前記球状または
略球状の水素吸蔵合金と前記焼結粉を混合する工程とを
備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項6】 前記焼結粉は、合金全体に対して5重量
%以上80重量%以下含むことを特徴とする請求項5記
載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項7】 前記球状粉は振動を与えながら熱処理を
施したことを特徴とする請求項5記載の水素吸蔵合金電
極の製造方法。 - 【請求項8】前記球状粉は、球状または略球状の水素吸
蔵合金の合金粒子を焼結して複数個の合金粒子が結合し
たものを粉砕したものであることを特徴とする請求項5
記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項9】 前記焼結粉は振動を与えずに熱処理を施
したことを特徴とする請求項5記載の水素吸蔵合金電極
の製造方法。 - 【請求項10】 請求項1ないし4記載の水素吸蔵電極
を負極として用いたことを特徴とする金属水素化物蓄電
池。
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JP14610995A JP3490800B2 (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | 水素吸蔵合金電極、その製造方法及び金属水素化物蓄電池 |
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JPH08339800A JPH08339800A (ja) | 1996-12-24 |
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