JP3582670B2 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体用、プリンターリボン用、コンデンサー用、包装用などとして好適なポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、その優れた熱安定性、寸法安定性及び機械特性から、磁気記録媒体用、プリンターリボン用、コンデンサー用、包装用など様々な工業用途で用いられてる。特に、磁気記録媒体用などのベースフィルムとして、その有用性は周知である。近年、各用途において薄膜化が進み、フィルムの機械強度向上の要求が高まってきている。
【0003】
ポリエステルフィルムの機械強度を上げる手法として、延伸倍率を高めるため長手方向、幅方向に延伸した二軸延伸フィルムをさらに長手方向に延伸する再縦延伸法や、再縦延伸後、さらに再横延伸する方法、あるいは長手・幅方向に延伸した二軸延伸フィルムを長手・幅両方向に同時に再延伸したりする方法が知られている。また、最近では再縦・再横延伸を必要とせず、縦延伸を2段以上に分けて延伸する縦多段延伸法(例えば、特開昭61−242824号公報)が提案されている。しかし、延伸や熱処理工程が複雑化することによりフィルム破れやエッジロスなどの可能性が高まり、生産効率が低下するという問題がある。また、再縦延伸、再横延伸の設置、縦多段延伸のための装置などは工程数がそれだけで多くなり、製造コストが上がるという問題もある。
【0004】
これに対し、延伸以前のキャスト段階から配向を付与する試みもなされている。ダイ内で結晶性熱可塑性樹脂の配向物を得る方法として、例えば特公昭53−11980号公報が挙げられるが、これはサーキュラーダイを用いて、ナイロンやポリプロピレンなど高結晶性の熱可塑性樹脂をダイ内で固化して配向物とするものである。さらに、ダイ内で配向物とした後二軸配向皮膜を得る方法として、特公昭53−19625号公報が挙げられるが、これはインフレーション法により高結晶性のポリプロピレンの二軸配向皮膜を得るものである。これら公報に記載の方法は、本発明のようにフラットダイを用いてポリエステル樹脂を溶融状態で押し出す方式とは本質的に異なる。また、これら公報に記載の方法では、押出時に高圧力を必要とするため、ダイ本体への負荷が大きく、変形、耐久性低下の原因となる。
【0005】
Tダイ法により押し出し配向フィルムとする方法として、例えば特開平2−89617号公報、特開平3−222711号公報などがあるが、これらは液晶ポリマーの持つ易配向性を利用したものであり、本発明のようにダイランド部でポリマーを低温化して押し出す方式とは構成および目的が異なる。また、液晶ポリマーを用いることによりコストアップは免れず、本発明で適用されるポリエステルのような汎用性がないという問題も含んでいる。
【0006】
このように生産効率良く機械強度に優れたポリエステルフィルムを得るため、種々の改善がなされてきたが、ポリエステル樹脂を延伸前のキャストフィルムの状態で配向させることは、過去に例がない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、延伸工程前のキャストでの改良により機械強度に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明のポリエステルフィルムは、キャストフィルムにおいて、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δnが0.1×10 -3 ≦Δn≦10×10 -3 で、かつ、溶融時の比抵抗が5×108 Ω・cm未満であることを特徴とするものからなる。
【0009】
また、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法は、溶融時の比抵抗が5×108 Ω・cm未満であるポリエステルを、該ポリエステルの融解終了温度(Tme)以上に加熱溶融してフラットダイに送り込み、該ダイのダイホッパ部で幅方向に拡大した後、該ダイのランド部において、該ポリエステルをTme未満、降温結晶化開始温度(Tcb)以上に冷却して押し出した溶融シートを冷却ドラム上に密着冷却固化せしめることを特徴とする方法からなる。
【0010】
本発明に適用されるポリエステルとは、ジオールとカルボン酸から縮重合により得られるエステル基を主鎖にもつポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸などで代表されるものでありまた、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールなどで代表されるものである。具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエート、ポリ−1,4−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても良く、共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。液晶ポリエステルについては、前述のような理由から、本発明におけるポリエステルには含まれない。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性、汎用性などの観点から好ましい。
【0011】
ポリエステルの溶融比抵抗は、含有される金属の種類、存在状態および量により決定される。一般的には、失活されていない溶融状態の金属量が多いほど、また析出された内部粒子が少ないほど、溶融比抵抗が少なくなる。
【0012】
次に、溶融比抵抗と金属の関係を一般的なポリエステルである、エステル交換反応により得られるポリエチレンテレフタレート(PET)の場合を例にとり、説明する。
【0013】
エステル交換反応は、通常、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物などを反応触媒として用い、さらに実質的に反応が終了した段階でリン化合物を添加する。ここで、反応触媒として用いられた金属化合物は、リン化合物によって一部失活させられる。かくして得られた反応物は、さらにアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させ、PETを得る。通常、このような過程を経てPETを製造するが、溶融比抵抗に影響するのは主としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物およびリン化合物である。
【0014】
溶融比抵抗は、ポリエステル106 g当りに含有されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物およびリン化合物のモル数で表せる次式と関係がある。
M+(1/2)A−P (1)
M:アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物のモル数
A:アルカリ金属化合物のモル数
P:リン化合物のモル数
【0015】
本発明におけるポリエステルは、重縮合過程でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リン化合物を添加して得る、いわゆる均一添加方式の場合、(1)式の値が1.0以上ならばよい。また、重縮合過程で、マグネシウム、マンガン、アルカリ金属化合物、リン化合物を(1)式の値が20〜150となるように高濃度に添加せしめたマスタポリマーを(1)式の値が低いベースポリマーに配合する、いわゆるマスタポリマー方式の場合、配合後の(1)式の値が0.5以上ならばよい。
【0016】
また、本発明の効果をより発揮するためには、フィルム中の[M+(1/2)A]/Pの値が、0.5〜2.0の範囲にあるのが好ましい。[M+(1/2)A]/Pの値が0.5より小さいと効果が不十分となり、2.0を越えると製膜工程中でオリゴマーの増加が著しくなるためよくない。フィルム中の含有元素は、リチウムについては原子吸光法(例えば、(株)島津製作所製AA630−13型)、その他の元素については蛍光X線法(例えば、ガイガーフレックス社製TFK3064型)により、測定することができる。
【0017】
ポリエステルの製造段階で添加されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物としては、脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができる。具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化リチウム、マグネシウムグリコラート、リチウムメチラート、ブチルカリウムなどを挙げることができる。なお、これらの2種以上を併用してもよい。
【0018】
また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも1種類を用いることができる。具体的には、リン酸、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどを挙げることができる。
【0019】
また本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化剤、無機粒子などが添加されていてもかまわない。
【0020】
本発明でいうキャストフィルムとは、フラットダイから溶融ポリマーを押出し、冷却ロール上で急冷固化したシート状フィルムをいう。この時、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【0021】
本発明のキャストフィルムの分子配向の主軸は長手方向を向いていることを特徴とする。分子配向の主軸は、ベレックコンペンセーターを装備した偏光顕微鏡により直接読取ることができる。通常得られるキャストフィルムは、フィルムが全く配向していないため、分子配向の主軸は求めることはできない。かかるキャストフィルムでは、一軸もしくは二軸配向に供した場合、強力化フィルムとはなりえない。
【0022】
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリエステルの溶融比抵抗がキャストフィルムの配向状態および一軸もしくは二軸配向フィルムの物性に大きく寄与することを突止めた。この理由は定かではないが、溶融比抵抗に影響を及す失活されていない溶融状態の金属がミクロ的に分子鎖の結節点のような役割を果し、キャスト時のドラフトによる配向を上昇させ、また続く一軸もしくは二軸配向においては、配向結晶核生成のきっかけになるためと推察している。この効果を発現するため、本発明のポリエステルの溶融時の比抵抗は、5×108 Ω・cm未満、好ましくは3×108 Ω・cm未満、より好ましくは1×108 Ω・cm未満である。
【0023】
また、本発明のキャストフィルムの複屈折Δnは、0.1×10-3≦Δn≦10×10-3である。Δnが0.1×10-3未満であると、通常のキャストフィルムと比較して差異が生じなくなり、本発明の効果が得られない。また、キャストフィルムの配向が高くなりすぎると、結晶化度が上がり、表面がざらついてしまうという欠点から、Δnの上限は10×10-3、好ましくは7×10-3、より好ましくは5×10-3である。
【0024】
本発明のキャストフィルムを得るキャスト方法としては、フラットダイ、冷却ロールからなるキャスト系において、該フラットダイからの吐出時の樹脂温度が、該樹脂の示差走査熱量計(DSC)による測定の融解時の吸熱ピークの終了温度(Tme)未満、降温結晶化開始温度(Tcb)以上の温度範囲でドラフトをかけながら、キャストする方法が好ましく用いられる。この時、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【0025】
本発明のキャストフィルムは、微配向しているため経時変化がほとんどなく、そのままでも、例えば、医薬品などのPTP(Press Through Pack)用途、ブリスター包装用途、食品容器、蓋材などに供される未延伸フィルムとしても好適であるが、長手方向、幅方向の少なくとも一方向もしくは両方向に延伸して、一軸もしくは二軸配向フィルムとした場合には、強力化フィルムとなり、さらに好適である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来の強力化フィルムの製造方法と比較して、口金のみの変更ですみ、装置が大幅に簡易であり、コスト的に有利である。機械強度としては長手方向、幅方向うち少なくとも一方向のF−5値が14kg/mm2 であることが好ましく、さらに好ましくは15kg/mm2 以上である。
【0026】
次に本発明ポリエステルフィルムの製造方法を例を挙げて説明するが、かかる例に限定されるものではない。
エステル化反応缶に250℃で溶融貯蔵したテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が1.15のビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重合体に、テレフタル酸86.5部、エチレングリコール37.1部(モル比1.15)を混練して得たスラリーを3.5時間を要して連続的に供給して250℃でエステル化反応を行い、精製する水を精留塔頂から留出させる。スラリー供給が終了した後、さらに1.5時間エステル化反応を続け、実質的に反応を完結させる。得られた反応混合物を、重縮合反応缶に移行した後、リン化合物のエチレングリコール溶液を添加し、続いて、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物の中から選ばれた少なくとも1種類以上の化合物のエチレングリコール溶液を添加する。次いで、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒のエチレングリコール溶液を添加した後、常法によって3.0時間重縮合し、ポリエステルチップを得る。
【0027】
該チップを、単独もしくは塩基(1)式の値が低いベースポリマーに配合し、真空下180℃で3時間以上、十分乾燥させた後、押出機に供給する。押出機内では、ポリエステル樹脂はDSC(示差走査熱量測定法)の融解時の吸熱ピークの終了温度(Tme)以上に加熱して溶融状態にする必要がある。樹脂温度が融解時の吸熱ピークの開始温度(Tmb)以下であれば樹脂は流動性がほとんどなく、押出できない。また、樹脂温度がTmbより高くてもTme未満であれば未溶融物が残るため、そのままではフィルタの目詰まり、成形後のフィルムの異物欠点等が生じるため好ましくない。従って樹脂の加熱溶融は未溶融物のない完全な溶融状態にするためにTme以上、好ましくは(Tme+10)℃以上の温度で行う必要がある。
【0028】
従来のポリエステル樹脂の押出成形によるフィルムの製造方法では、押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フィルタ、ギヤポンプ等を連結するパイプ中を通りダイに送られる。ダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、押出される。この押出の際の樹脂温度は、通常、Tme以上である。これに対し本発明では、樹脂をダイ内でTme未満、降温結晶化開始温度(Tcb)以上に冷却して押出す。高分子樹脂は溶融状態からTme未満に冷却しても短時間では固化しない、いわゆる過冷却の液相状態を保つことができる。本発明では、樹脂のもつこの特性を利用して溶融状態で押出するため、ダイ内で樹脂を固化させない。そのため冷却は樹脂のTcb以上までにとどめる必要がある。Tcbよりも低い温度では樹脂が結晶化し始め、押出されたフィルムの表面荒れ、押出異常、流れむらを生じたり、経時で固化し、もはや押出不可能となるため好ましくない。
【0029】
冷却はダイのランド部で行われることが好ましい。もし冷却が、樹脂がダイに入る以前に行なわれると、粘度の上昇、流動性の悪化が生じてしまい、その結果、押出異常や流れ異常が生じたり、押出機、フィルタ、ギヤポンプに負荷をかけ、変形または寿命の低下を引き起こすので好ましくない。またダイ中でもランド部以前(ダイホッパ部)で冷却を行うことは、樹脂が目的の形に成形される過程であり、温度むら、流れ異常を生じる原因となるため、好ましくない。特にフラットダイは樹脂の流路長が幅方向で異なるため、冷却時間の違いから熱履歴が均一でなくなり、幅方向の温度むらが生じたりするため、成形性が悪化したり、厚みむらが悪くなる場合もあるため好ましくない。
【0030】
これに対し、冷却をダイのランド部で行うことは、樹脂が幅方向に拡大され、押出される形状に成形された後での冷却となり、均一な冷却が可能となる。ランド部はダイ中の最も間隙の狭い部分であり、熱交換効率が優れており好適である。また樹脂は冷却後、すぐに押し出されるため、粘度上昇に伴う濾圧上昇、押出異常も最小限に抑えることができる。この時、ダイのランド部の入口と出口の断面積比は一定にする必要がある。ランド部の断面積比を小さくすることは、高押出圧力が必要となるため押出機に負荷がかかり、濾圧異常や押出異常を起すため好ましくない。
【0031】
本発明では、樹脂は冷却過渡状態でダイランド部より吐出することが好ましい。ここで冷却過渡状態とは、冷却過程で樹脂が定常温度に達していない状態をいう。もし、樹脂温度が定常状態に達した後にダイより押出した場合、ダイ内で樹脂が固化し通常の押出圧力ではもはや押出不可能となるため好ましくない。これに対し本発明では、樹脂はダイランド部入口で冷却開始された後ランド部を流れる間に徐々に冷却され、ランド部出口でちょうど目的温度まで達したと同時に押出されるため液相状態にあり、通常の押出圧力で容易に押出すことができる。
【0032】
本発明におけるポリエステル樹脂の融解終了温度(Tme)、降温結晶化開始温度(Tcb)はDSCによって決定される。DSCとは熱分析で通常用いられる示差走査熱量測定法のことであり、物質の融解、結晶化、相転移、熱分解等の状態変化に伴う吸熱、発熱を測定する方法である。DSCによってポリエステル樹脂の昇温時の融解温度、降温時の結晶化速度を測定する場合、公知の方法を用いることをができるが、ここで注意する点は測定時の昇温、冷却速度である。実際の押出条件を想定すると、好適な昇・降温速度としては、通常10〜30℃/分である。
【0033】
ダイランド部から吐出したポリエステルシートを、20〜60℃の温度に制御しドラフト比10以上の速度で回転する冷却ドラム上で、冷却固化せしめることで、分子配向の主軸が長手方向であるキャストフィルムを得ることができる。ここで、ドラフト比とは、
ドラフト比=冷却ドラム引取り速度/ダイランド部出口でのポリマー吐出速度で定義されるものである。キャストに際しては、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【0034】
該キャストフィルムはそのままでも好ましく用いられるが、長手方向、幅方向の一方向もしくは両方向に延伸し、一軸配向もしくは二軸配向フィルムとすると強力化フィルムとなる。延伸配向を付与する場合には、該キャストフィルムをまず長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常、周速差の異なる複数のロール群で行われる。延伸温度は微配向構造が崩れないよう(ガラス転移温度Tg−10)℃〜(Tg+20)℃の温度範囲で延伸する。しかる後、公知のステンターにより幅方向にポリマーのTg以上の温度で2倍以上の延伸倍率で延伸する。その後ポリエステルの融点以下の温度で0.5〜60秒間熱固定を行い、巻取る。熱固定は緊張下で行ってもよく、また熱寸法安定性を付与するために幅方向に弛緩させながら行うことも好ましく行われる。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のF−5値が14kg/mm2 以上であることが好ましく、さらに好ましくは15kg/mm2 以上である。
【0035】
さらに、高強度なフィルムを得る場合には、長手方向、幅方向の二軸延伸後、熱処理前に、再縦延伸、必要に応じて再横延伸を施すことも好ましく行われる。
【0036】
[物性の測定方法]
(1)溶融比抵抗
図1に示す溶融比抵抗測定装置を用い、測定しようとするポリエステル5中に一対の電極6を挿入した容器7を加熱体4中に浸し、ポリエステル5を窒素ガス雰囲気下280℃で溶融貯蔵し、直流高電圧発生装置1から5kV電圧を印加する。この時の電流計2および電圧計3に指示値および電極面積、電極間距離より、次式に従い、比抵抗を求める。
ρ=(V×S)/(I×D)
ρ:溶融比抵抗(Ω・cm)
V:印加電圧 (V)
S:電極面積 (cm2 )
I:測定電流 (A)
D:電極間距離(cm)
【0037】
(2)極限粘度
オルトクロロフェノール中0.1g/ml濃度で25℃で測定した値である。
【0038】
(3)複屈折
ベレックコンペンセータを装備した偏光顕微鏡により、フィルムのリタデーションRdを求めた。Rdをフィルムの厚みで割り、複屈折とした。
【0039】
(4)熱特性
マックサイエンス社製示差走査熱量計DSC3100を用いて、サンプル5mgを300℃で5分間溶融保持し、液体窒素で急冷固化した後、室温から昇温速度20℃/分で昇温した。この時観測される結晶融解吸熱ピークの開始温度をTmb、ピーク温度をTm、ピーク終了温度をTmeとした。また、サンプル5mgを300℃で5分間溶融保持した後、降温速度20℃/分で降温した。この時観測される降温結晶化発熱ピークの開始温度をTcb、ピーク温度をTc、ピーク終了温度をTceとした。
【0040】
(5)フィルムのF−5値
オリエンテック社製テンシロン型引張試験機に幅10mmのサンプルフィルムをチャック間長さ50mmとなるようにセットし、引張速度200mm/分で引張試験を行い、フィルムの5%伸張時の応力を測定し、これをF−5値とした。
【0041】
(6)キャストフィルムの表面性
得られた、キャストフィルムを目視により、◎、○、△、×の4段階で評価した。◎〜○のフィルムは十分実用レベルである。△のフィルムは用途によっては、使用が可能である。×のフィルムはもはやどの様な用途にも使用に耐えない。
【0042】
【実施例】
参考例1
エステル化反応缶に250℃で溶融貯蔵したテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が1.15のビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重合体に、テレフタル酸86.5部、エチレングリコール37.1部(モル比1.15)を混練して得たスラリーを3.5時間を要して連続的に供給して250℃でエステル化反応を行い、精製する水を精留塔頂から留出させた。スラリー供給が終了した後、さらに1.5時間エステル化反応を続け、実質的に反応を完結させた。反応率は98.3%であった。次いで、得られた反応混合物104.8部(PET100部相当)を重縮合反応缶に移行した後、トリメチルホスフェート0.01部とエチレングリコール0.5部の溶液を添加した。次いで、二酸化ゲルマニウム0.015部をテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド0.015部に溶解した溶液を、さらにエチレングリコール0.5部で希釈した溶液を添加後、常法によって3.0時間重合反応を行い、極限粘度0.645のポリマーを得た。該ポリマーは、M=0(モル/106 g)、A=0(モル/106 g)、P=0.81(モル/106 g)であり、従ってM+(1/2)A−Pの値は−0.81(モル/106 g)であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は2.0×109 (Ω・cm)であった。
【0043】
参考例2
参考例1と同様にしてエステル化反応を完結させた反応物104部を重縮合反応缶に移行後、リン酸0.008部とエチレングリコール0.5部の溶液を添加し、5分経過した後、酢酸マンガン0.046部、酢酸カリウム0.005部とエチレングリコール0.5部の溶液を添加した。次いで、15分経過後、三酸化アンチモン0.01部、エチレングリコール1部からなる溶液を添加した後、常法によって3.0時間重縮合し、極限粘度0.641のポリマーを得た。該ポリマーは、M=1.88(モル/106 g)、A=0.51(モル/106 g)、P=0.65(モル/106 g)であり、従ってM+(1/2)A−Pの値は1.48(モル/106 g)であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は0.9×108 (Ω・cm)であった。
【0044】
参考例3
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール70部に酢酸マグネシウム0.1部、酢酸リチウム0.1部、二酸化ゲルマニウム0.015部とテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド0.015部の溶液を添加した後、145℃から235℃まで3.5時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を完結させた。該反応生成物に酢酸マグネシウム0.7部とエチレングリコール3.5部のスラリーを添加し、10分後トリメチルホスフェート0.25部とエチレングリコール3.5部の溶液を添加し、さらに平均粒径0.2μmの二酸化珪素を0.3重量%添加した後、過剰のエチレングリコールを留出させた。その後、重縮合缶に該反応物を移行し、常法によって3.0時間重縮合して極限粘度0.648のポリマーを得た。該ポリマーは、M=37.29(モル/106 g)、A=9.80(モル/106 g)、P=13.56(モル/106 g)であり、従ってM+(1/2)A−Pの値は28.63(モル/106 g)であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は5.4×106 (Ω・cm)であった。
【0045】
実施例1〜5 比較例1、2
参考例2で得られたチップ(ポリマーII)を用いた。DSCを用いて熱特性を測定したところ、Tg:75℃、Tmb:240℃、Tm:255℃、Tme:268℃、Tcb:203℃、Tc:188℃、Tce:174℃であった。該チップを180℃で3時間真空乾燥して押出機(口径90mm)に供給し、290℃で溶融状態とし、成形用ダイに供給した。ダイはリップ間隙1mm、幅400mm、ランド長100mmのマニホールドダイを用いた。本ダイのランド部には、幅方向に直径7mmの空孔を複数あけ、ここに空気を通すことにより冷却可能な構造としてある。ダイホッパー部の温度は290℃とし、ランド部には25℃の冷却用空気を流量35000〜70000cm3 /分通して冷却した。この状態で樹脂を押出し、ダイから押出されたフィルムを静電気を印加しながら表面温度25℃に保たれた冷却ロール上で急冷固化せしめてキャストフィルムを得た。このフィルムを二軸延伸装置により80℃で長手方向に3.2倍、幅方向に3.5倍延伸した後、200℃で10秒間熱処理を施し、二軸配向フィルムを得た。
【0046】
表1に示したように樹脂温度230〜250℃の範囲で、ドラフト比15.0の条件で押出・キャストした実施例1〜5はキャストフィルムにおいて長手方向に微配向していた。二軸延伸、熱処理後のフィルムはF−5値が高く、機械特性の向上が見られた。
【0047】
他の条件は実施例1〜5と同様にして、ランド部出口での樹脂温度をTcb未満の190℃とした比較例1はダイ内で樹脂が固化してしまい、押出し不可能であった。
【0048】
また、比較例2は、実施例1〜5において、他の条件は同じにし、ランド部での冷却を行わなかった。樹脂温度はランド部出口で285℃で、得られたキャストフィルムは全く配向していなかった。該キャストフィルムを二軸延伸、熱処理して得られたフィルムは、長手方向のF−5値が10kg/mm2 、幅方向のF−5値が11kg/mm2 と機械特性は全く上がらなかった。
【0049】
実施例6
実施例6は、参考例1で得られたチップ(ポリマーI)と、参考例3で得られたチップ(ポリマーIII)を80対20の割合で配合し、実施例1〜5とランド部での樹脂温度を245℃になるようにした以外は、同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は0.2×108 Ω・cmであり、DSCを用いて熱特性を測定したところ、Tg:75℃、Tmb:238℃、Tm:252℃、Tme:265℃、Tcb:206℃、Tc:190℃、Tce:176℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δnが1.2であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のF−5値が17kg/mm2 、幅方向のF−5値が13kg/mm2 と機械特性が向上していた。
【0050】
実施例7
実施例7は、実施例6のポリマーIとポリマーIIIの配合の割合を95対5にする以外は、実施例6と同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は1.6×108 Ω・cmであり、DSCを用いた熱特性は、Tg:75℃、Tmb:241℃、Tm:257℃、Tme:269℃、Tcb:201℃、Tc:186℃、Tce:172℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δnが0.6であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のF−5値が15kg/mm2 、幅方向のF−5値が12kg/mm2 と機械特性が向上していた。
【0051】
比較例3
比較例3は、実施例6のポリマーIとポリマーIIIの配合の割合を97対3にする以外は、実施例6と同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は6.0×108 Ω・cmであり、DSCを用いた熱特性は、Tg:77℃、Tmb:243℃、Tm:260℃、Tme:270℃、Tcb:200℃、Tc:184℃、Tce:170℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δnが0.05であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のF−5値が11kg/mm2 、幅方向のF−5値が12kg/mm2 と機械特性の向上はみられなかった。
【0052】
実施例8〜12 比較例4〜6
実施例1〜4と同様のチップ、押出機、延伸、熱固定装置を用いてキャストフィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。このとき、ダイランド部出口でのポリマー温度は235℃で一定とし、冷却ロールの引取り速度によりドラフト比を変更した。
【0053】
表2のように、実施例8〜12は、キャストフィルムの複屈折Δnが0.5×10−3、2.0×10−3、4.5×10−3、6.5×10−3、9.0×10−3と長手方向に配向していた。また、キャストフィルムの表面性は、実施例11までは十分良好であり、実施例12は使用できる用途が限定される。
【0054】
さらにドラフト比を大きくしてΔnを13.0×10−3、25×10−3にまで高めた比較例4、5はフィルム表面がざらつき、使用に耐えないほどであった。逆にダイから吐出したポリマーを引取らずにそのまま冷却ロール上で冷却固化して得られた比較例6は、完全無配向フィルムであった。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、キャストフィルムの状態において、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δnが0.1×10 -3 ≦Δn≦10×10 -3 で、かつ溶融時の比抵抗が5×108 Ω・cm未満であることを特徴としており、この溶融比抵抗は失活されていない溶融状態の金属量を示す。この金属が分子鎖の結節点のような役割を果し、キャスト時のドラフトによる配向を上昇させ、また続く二軸延伸においては、配向結晶核生成のきっかけになるため、機械強度の高い二軸延伸フィルムを収率良くかつ設備的な改造などによるコストアップを招くことなく得ることが可能となる。
【0058】
また本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、従来の再縦延伸、縦多段延伸フィルムに匹敵する高い物性を備えている利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装置の概略構成図である。
【符号の説明】
1 直流高電圧発生装置
2 電流計
3 電圧計
4 加熱体
5 測定用ポリエステル
6 電極
7 容器
Claims (4)
- キャストフィルムにおいて、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δnが0.1×10 -3 ≦Δn≦10×10 -3 で、かつ、溶融時の比抵抗が5×108 Ω・cm未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
- 請求項1に記載のポリエステルフィルムを長手方向、幅方向のいずれか一方向もしくは両方向に配向してなる一軸または二軸配向ポリエステルフィルム。
- 長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のF−5値が14kg/mm 2 以上である、請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 溶融時の比抵抗が5×10 8 Ω・cm未満であるポリエステルを、該ポリエステルの融解終了温度(Tme)以上に加熱溶融してフラットダイに送り込み、該ダイのダイホッパ部で幅方向に拡大した後、該ダイのランド部において、該ポリエステルをTme未満、降温結晶化開始温度(Tcb)以上に冷却して押し出した溶融シートを冷却ドラム上に密着冷却固化せしめることを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。
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