JP3582670B2 - Polyester film and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体用、プリンターリボン用、コンデンサー用、包装用などとして好適なポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、その優れた熱安定性、寸法安定性及び機械特性から、磁気記録媒体用、プリンターリボン用、コンデンサー用、包装用など様々な工業用途で用いられてる。特に、磁気記録媒体用などのベースフィルムとして、その有用性は周知である。近年、各用途において薄膜化が進み、フィルムの機械強度向上の要求が高まってきている。
【０００３】
ポリエステルフィルムの機械強度を上げる手法として、延伸倍率を高めるため長手方向、幅方向に延伸した二軸延伸フィルムをさらに長手方向に延伸する再縦延伸法や、再縦延伸後、さらに再横延伸する方法、あるいは長手・幅方向に延伸した二軸延伸フィルムを長手・幅両方向に同時に再延伸したりする方法が知られている。また、最近では再縦・再横延伸を必要とせず、縦延伸を２段以上に分けて延伸する縦多段延伸法（例えば、特開昭６１−２４２８２４号公報）が提案されている。しかし、延伸や熱処理工程が複雑化することによりフィルム破れやエッジロスなどの可能性が高まり、生産効率が低下するという問題がある。また、再縦延伸、再横延伸の設置、縦多段延伸のための装置などは工程数がそれだけで多くなり、製造コストが上がるという問題もある。
【０００４】
これに対し、延伸以前のキャスト段階から配向を付与する試みもなされている。ダイ内で結晶性熱可塑性樹脂の配向物を得る方法として、例えば特公昭５３−１１９８０号公報が挙げられるが、これはサーキュラーダイを用いて、ナイロンやポリプロピレンなど高結晶性の熱可塑性樹脂をダイ内で固化して配向物とするものである。さらに、ダイ内で配向物とした後二軸配向皮膜を得る方法として、特公昭５３−１９６２５号公報が挙げられるが、これはインフレーション法により高結晶性のポリプロピレンの二軸配向皮膜を得るものである。これら公報に記載の方法は、本発明のようにフラットダイを用いてポリエステル樹脂を溶融状態で押し出す方式とは本質的に異なる。また、これら公報に記載の方法では、押出時に高圧力を必要とするため、ダイ本体への負荷が大きく、変形、耐久性低下の原因となる。
【０００５】
Ｔダイ法により押し出し配向フィルムとする方法として、例えば特開平２−８９６１７号公報、特開平３−２２２７１１号公報などがあるが、これらは液晶ポリマーの持つ易配向性を利用したものであり、本発明のようにダイランド部でポリマーを低温化して押し出す方式とは構成および目的が異なる。また、液晶ポリマーを用いることによりコストアップは免れず、本発明で適用されるポリエステルのような汎用性がないという問題も含んでいる。
【０００６】
このように生産効率良く機械強度に優れたポリエステルフィルムを得るため、種々の改善がなされてきたが、ポリエステル樹脂を延伸前のキャストフィルムの状態で配向させることは、過去に例がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、延伸工程前のキャストでの改良により機械強度に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明のポリエステルフィルムは、キャストフィルムにおいて、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δｎが０．１×１０ ^-3 ≦Δｎ≦１０×１０ ^-3 で、かつ、溶融時の比抵抗が５×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であることを特徴とするものからなる。
【０００９】
また、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法は、溶融時の比抵抗が５×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であるポリエステルを、該ポリエステルの融解終了温度（Ｔｍｅ）以上に加熱溶融してフラットダイに送り込み、該ダイのダイホッパ部で幅方向に拡大した後、該ダイのランド部において、該ポリエステルをＴｍｅ未満、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上に冷却して押し出した溶融シートを冷却ドラム上に密着冷却固化せしめることを特徴とする方法からなる。
【００１０】
本発明に適用されるポリエステルとは、ジオールとカルボン酸から縮重合により得られるエステル基を主鎖にもつポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸などで代表されるものでありまた、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールなどで代表されるものである。具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても良く、共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。液晶ポリエステルについては、前述のような理由から、本発明におけるポリエステルには含まれない。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性、汎用性などの観点から好ましい。
【００１１】
ポリエステルの溶融比抵抗は、含有される金属の種類、存在状態および量により決定される。一般的には、失活されていない溶融状態の金属量が多いほど、また析出された内部粒子が少ないほど、溶融比抵抗が少なくなる。
【００１２】
次に、溶融比抵抗と金属の関係を一般的なポリエステルである、エステル交換反応により得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合を例にとり、説明する。
【００１３】
エステル交換反応は、通常、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物などを反応触媒として用い、さらに実質的に反応が終了した段階でリン化合物を添加する。ここで、反応触媒として用いられた金属化合物は、リン化合物によって一部失活させられる。かくして得られた反応物は、さらにアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させ、ＰＥＴを得る。通常、このような過程を経てＰＥＴを製造するが、溶融比抵抗に影響するのは主としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物およびリン化合物である。
【００１４】
溶融比抵抗は、ポリエステル１０^６ ｇ当りに含有されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物およびリン化合物のモル数で表せる次式と関係がある。
Ｍ＋（１／２）Ａ−Ｐ （１）
Ｍ：アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物のモル数
Ａ：アルカリ金属化合物のモル数
Ｐ：リン化合物のモル数
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、重縮合過程でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リン化合物を添加して得る、いわゆる均一添加方式の場合、（１）式の値が１．０以上ならばよい。また、重縮合過程で、マグネシウム、マンガン、アルカリ金属化合物、リン化合物を（１）式の値が２０〜１５０となるように高濃度に添加せしめたマスタポリマーを（１）式の値が低いベースポリマーに配合する、いわゆるマスタポリマー方式の場合、配合後の（１）式の値が０．５以上ならばよい。
【００１６】
また、本発明の効果をより発揮するためには、フィルム中の［Ｍ＋（１／２）Ａ］／Ｐの値が、０．５〜２．０の範囲にあるのが好ましい。［Ｍ＋（１／２）Ａ］／Ｐの値が０．５より小さいと効果が不十分となり、２．０を越えると製膜工程中でオリゴマーの増加が著しくなるためよくない。フィルム中の含有元素は、リチウムについては原子吸光法（例えば、（株）島津製作所製ＡＡ６３０−１３型）、その他の元素については蛍光Ｘ線法（例えば、ガイガーフレックス社製ＴＦＫ３０６４型）により、測定することができる。
【００１７】
ポリエステルの製造段階で添加されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物としては、脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができる。具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化リチウム、マグネシウムグリコラート、リチウムメチラート、ブチルカリウムなどを挙げることができる。なお、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも１種類を用いることができる。具体的には、リン酸、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどを挙げることができる。
【００１９】
また本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化剤、無機粒子などが添加されていてもかまわない。
【００２０】
本発明でいうキャストフィルムとは、フラットダイから溶融ポリマーを押出し、冷却ロール上で急冷固化したシート状フィルムをいう。この時、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のキャストフィルムの分子配向の主軸は長手方向を向いていることを特徴とする。分子配向の主軸は、ベレックコンペンセーターを装備した偏光顕微鏡により直接読取ることができる。通常得られるキャストフィルムは、フィルムが全く配向していないため、分子配向の主軸は求めることはできない。かかるキャストフィルムでは、一軸もしくは二軸配向に供した場合、強力化フィルムとはなりえない。
【００２２】
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリエステルの溶融比抵抗がキャストフィルムの配向状態および一軸もしくは二軸配向フィルムの物性に大きく寄与することを突止めた。この理由は定かではないが、溶融比抵抗に影響を及す失活されていない溶融状態の金属がミクロ的に分子鎖の結節点のような役割を果し、キャスト時のドラフトによる配向を上昇させ、また続く一軸もしくは二軸配向においては、配向結晶核生成のきっかけになるためと推察している。この効果を発現するため、本発明のポリエステルの溶融時の比抵抗は、５×１０^８ Ω・ｃｍ未満、好ましくは３×１０^８ Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１×１０^８ Ω・ｃｍ未満である。
【００２３】
また、本発明のキャストフィルムの複屈折Δｎは、０．１×１０^-3≦Δｎ≦１０×１０^-3である。Δｎが０．１×１０^-3未満であると、通常のキャストフィルムと比較して差異が生じなくなり、本発明の効果が得られない。また、キャストフィルムの配向が高くなりすぎると、結晶化度が上がり、表面がざらついてしまうという欠点から、Δｎの上限は１０×１０^-3、好ましくは７×１０^-3、より好ましくは５×１０^-3である。
【００２４】
本発明のキャストフィルムを得るキャスト方法としては、フラットダイ、冷却ロールからなるキャスト系において、該フラットダイからの吐出時の樹脂温度が、該樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定の融解時の吸熱ピークの終了温度（Ｔｍｅ）未満、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上の温度範囲でドラフトをかけながら、キャストする方法が好ましく用いられる。この時、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明のキャストフィルムは、微配向しているため経時変化がほとんどなく、そのままでも、例えば、医薬品などのＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋ）用途、ブリスター包装用途、食品容器、蓋材などに供される未延伸フィルムとしても好適であるが、長手方向、幅方向の少なくとも一方向もしくは両方向に延伸して、一軸もしくは二軸配向フィルムとした場合には、強力化フィルムとなり、さらに好適である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来の強力化フィルムの製造方法と比較して、口金のみの変更ですみ、装置が大幅に簡易であり、コスト的に有利である。機械強度としては長手方向、幅方向うち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ^２ であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍｍ^２ 以上である。
【００２６】
次に本発明ポリエステルフィルムの製造方法を例を挙げて説明するが、かかる例に限定されるものではない。
エステル化反応缶に２５０℃で溶融貯蔵したテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体に、テレフタル酸８６．５部、エチレングリコール３７．１部（モル比１．１５）を混練して得たスラリーを３．５時間を要して連続的に供給して２５０℃でエステル化反応を行い、精製する水を精留塔頂から留出させる。スラリー供給が終了した後、さらに１．５時間エステル化反応を続け、実質的に反応を完結させる。得られた反応混合物を、重縮合反応缶に移行した後、リン化合物のエチレングリコール溶液を添加し、続いて、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物の中から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物のエチレングリコール溶液を添加する。次いで、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒のエチレングリコール溶液を添加した後、常法によって３．０時間重縮合し、ポリエステルチップを得る。
【００２７】
該チップを、単独もしくは塩基（１）式の値が低いベースポリマーに配合し、真空下１８０℃で３時間以上、十分乾燥させた後、押出機に供給する。押出機内では、ポリエステル樹脂はＤＳＣ（示差走査熱量測定法）の融解時の吸熱ピークの終了温度（Ｔｍｅ）以上に加熱して溶融状態にする必要がある。樹脂温度が融解時の吸熱ピークの開始温度（Ｔｍｂ）以下であれば樹脂は流動性がほとんどなく、押出できない。また、樹脂温度がＴｍｂより高くてもＴｍｅ未満であれば未溶融物が残るため、そのままではフィルタの目詰まり、成形後のフィルムの異物欠点等が生じるため好ましくない。従って樹脂の加熱溶融は未溶融物のない完全な溶融状態にするためにＴｍｅ以上、好ましくは（Ｔｍｅ＋１０）℃以上の温度で行う必要がある。
【００２８】
従来のポリエステル樹脂の押出成形によるフィルムの製造方法では、押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フィルタ、ギヤポンプ等を連結するパイプ中を通りダイに送られる。ダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、押出される。この押出の際の樹脂温度は、通常、Ｔｍｅ以上である。これに対し本発明では、樹脂をダイ内でＴｍｅ未満、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上に冷却して押出す。高分子樹脂は溶融状態からＴｍｅ未満に冷却しても短時間では固化しない、いわゆる過冷却の液相状態を保つことができる。本発明では、樹脂のもつこの特性を利用して溶融状態で押出するため、ダイ内で樹脂を固化させない。そのため冷却は樹脂のＴｃｂ以上までにとどめる必要がある。Ｔｃｂよりも低い温度では樹脂が結晶化し始め、押出されたフィルムの表面荒れ、押出異常、流れむらを生じたり、経時で固化し、もはや押出不可能となるため好ましくない。
【００２９】
冷却はダイのランド部で行われることが好ましい。もし冷却が、樹脂がダイに入る以前に行なわれると、粘度の上昇、流動性の悪化が生じてしまい、その結果、押出異常や流れ異常が生じたり、押出機、フィルタ、ギヤポンプに負荷をかけ、変形または寿命の低下を引き起こすので好ましくない。またダイ中でもランド部以前（ダイホッパ部）で冷却を行うことは、樹脂が目的の形に成形される過程であり、温度むら、流れ異常を生じる原因となるため、好ましくない。特にフラットダイは樹脂の流路長が幅方向で異なるため、冷却時間の違いから熱履歴が均一でなくなり、幅方向の温度むらが生じたりするため、成形性が悪化したり、厚みむらが悪くなる場合もあるため好ましくない。
【００３０】
これに対し、冷却をダイのランド部で行うことは、樹脂が幅方向に拡大され、押出される形状に成形された後での冷却となり、均一な冷却が可能となる。ランド部はダイ中の最も間隙の狭い部分であり、熱交換効率が優れており好適である。また樹脂は冷却後、すぐに押し出されるため、粘度上昇に伴う濾圧上昇、押出異常も最小限に抑えることができる。この時、ダイのランド部の入口と出口の断面積比は一定にする必要がある。ランド部の断面積比を小さくすることは、高押出圧力が必要となるため押出機に負荷がかかり、濾圧異常や押出異常を起すため好ましくない。
【００３１】
本発明では、樹脂は冷却過渡状態でダイランド部より吐出することが好ましい。ここで冷却過渡状態とは、冷却過程で樹脂が定常温度に達していない状態をいう。もし、樹脂温度が定常状態に達した後にダイより押出した場合、ダイ内で樹脂が固化し通常の押出圧力ではもはや押出不可能となるため好ましくない。これに対し本発明では、樹脂はダイランド部入口で冷却開始された後ランド部を流れる間に徐々に冷却され、ランド部出口でちょうど目的温度まで達したと同時に押出されるため液相状態にあり、通常の押出圧力で容易に押出すことができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステル樹脂の融解終了温度（Ｔｍｅ）、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）はＤＳＣによって決定される。ＤＳＣとは熱分析で通常用いられる示差走査熱量測定法のことであり、物質の融解、結晶化、相転移、熱分解等の状態変化に伴う吸熱、発熱を測定する方法である。ＤＳＣによってポリエステル樹脂の昇温時の融解温度、降温時の結晶化速度を測定する場合、公知の方法を用いることをができるが、ここで注意する点は測定時の昇温、冷却速度である。実際の押出条件を想定すると、好適な昇・降温速度としては、通常１０〜３０℃／分である。
【００３３】
ダイランド部から吐出したポリエステルシートを、２０〜６０℃の温度に制御しドラフト比１０以上の速度で回転する冷却ドラム上で、冷却固化せしめることで、分子配向の主軸が長手方向であるキャストフィルムを得ることができる。ここで、ドラフト比とは、
ドラフト比＝冷却ドラム引取り速度／ダイランド部出口でのポリマー吐出速度で定義されるものである。キャストに際しては、公知の静電印加法が好ましく用いられる。
【００３４】
該キャストフィルムはそのままでも好ましく用いられるが、長手方向、幅方向の一方向もしくは両方向に延伸し、一軸配向もしくは二軸配向フィルムとすると強力化フィルムとなる。延伸配向を付与する場合には、該キャストフィルムをまず長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常、周速差の異なる複数のロール群で行われる。延伸温度は微配向構造が崩れないよう（ガラス転移温度Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲で延伸する。しかる後、公知のステンターにより幅方向にポリマーのＴｇ以上の温度で２倍以上の延伸倍率で延伸する。その後ポリエステルの融点以下の温度で０．５〜６０秒間熱固定を行い、巻取る。熱固定は緊張下で行ってもよく、また熱寸法安定性を付与するために幅方向に弛緩させながら行うことも好ましく行われる。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ^２ 以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍｍ^２ 以上である。
【００３５】
さらに、高強度なフィルムを得る場合には、長手方向、幅方向の二軸延伸後、熱処理前に、再縦延伸、必要に応じて再横延伸を施すことも好ましく行われる。
【００３６】
［物性の測定方法］
（１）溶融比抵抗
図１に示す溶融比抵抗測定装置を用い、測定しようとするポリエステル５中に一対の電極６を挿入した容器７を加熱体４中に浸し、ポリエステル５を窒素ガス雰囲気下２８０℃で溶融貯蔵し、直流高電圧発生装置１から５ｋＶ電圧を印加する。この時の電流計２および電圧計３に指示値および電極面積、電極間距離より、次式に従い、比抵抗を求める。
ρ＝（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×Ｄ）
ρ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ：印加電圧 （Ｖ）
Ｓ：電極面積 （ｃｍ^２ ）
Ｉ：測定電流 （Ａ）
Ｄ：電極間距離（ｃｍ）
【００３７】
（２）極限粘度
オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で２５℃で測定した値である。
【００３８】
（３）複屈折
ベレックコンペンセータを装備した偏光顕微鏡により、フィルムのリタデーションＲｄを求めた。Ｒｄをフィルムの厚みで割り、複屈折とした。
【００３９】
（４）熱特性
マックサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ３１００を用いて、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間溶融保持し、液体窒素で急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。この時観測される結晶融解吸熱ピークの開始温度をＴｍｂ、ピーク温度をＴｍ、ピーク終了温度をＴｍｅとした。また、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間溶融保持した後、降温速度２０℃／分で降温した。この時観測される降温結晶化発熱ピークの開始温度をＴｃｂ、ピーク温度をＴｃ、ピーク終了温度をＴｃｅとした。
【００４０】
（５）フィルムのＦ−５値
オリエンテック社製テンシロン型引張試験機に幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、フィルムの５％伸張時の応力を測定し、これをＦ−５値とした。
【００４１】
（６）キャストフィルムの表面性
得られた、キャストフィルムを目視により、◎、○、△、×の４段階で評価した。◎〜○のフィルムは十分実用レベルである。△のフィルムは用途によっては、使用が可能である。×のフィルムはもはやどの様な用途にも使用に耐えない。
【００４２】
【実施例】
参考例１
エステル化反応缶に２５０℃で溶融貯蔵したテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体に、テレフタル酸８６．５部、エチレングリコール３７．１部（モル比１．１５）を混練して得たスラリーを３．５時間を要して連続的に供給して２５０℃でエステル化反応を行い、精製する水を精留塔頂から留出させた。スラリー供給が終了した後、さらに１．５時間エステル化反応を続け、実質的に反応を完結させた。反応率は９８．３％であった。次いで、得られた反応混合物１０４．８部（ＰＥＴ１００部相当）を重縮合反応缶に移行した後、トリメチルホスフェート０．０１部とエチレングリコール０．５部の溶液を添加した。次いで、二酸化ゲルマニウム０．０１５部をテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０．０１５部に溶解した溶液を、さらにエチレングリコール０．５部で希釈した溶液を添加後、常法によって３．０時間重合反応を行い、極限粘度０．６４５のポリマーを得た。該ポリマーは、Ｍ＝０（モル／１０^６ ｇ）、Ａ＝０（モル／１０^６ ｇ）、Ｐ＝０．８１（モル／１０^６ ｇ）であり、従ってＭ＋（１／２）Ａ−Ｐの値は−０．８１（モル／１０^６ ｇ）であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は２．０×１０^９ （Ω・ｃｍ）であった。
【００４３】
参考例２
参考例１と同様にしてエステル化反応を完結させた反応物１０４部を重縮合反応缶に移行後、リン酸０．００８部とエチレングリコール０．５部の溶液を添加し、５分経過した後、酢酸マンガン０．０４６部、酢酸カリウム０．００５部とエチレングリコール０．５部の溶液を添加した。次いで、１５分経過後、三酸化アンチモン０．０１部、エチレングリコール１部からなる溶液を添加した後、常法によって３．０時間重縮合し、極限粘度０．６４１のポリマーを得た。該ポリマーは、Ｍ＝１．８８（モル／１０^６ ｇ）、Ａ＝０．５１（モル／１０^６ ｇ）、Ｐ＝０．６５（モル／１０^６ ｇ）であり、従ってＭ＋（１／２）Ａ−Ｐの値は１．４８（モル／１０^６ ｇ）であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は０．９×１０^８ （Ω・ｃｍ）であった。
【００４４】
参考例３
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部に酢酸マグネシウム０．１部、酢酸リチウム０．１部、二酸化ゲルマニウム０．０１５部とテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０．０１５部の溶液を添加した後、１４５℃から２３５℃まで３．５時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を完結させた。該反応生成物に酢酸マグネシウム０．７部とエチレングリコール３．５部のスラリーを添加し、１０分後トリメチルホスフェート０．２５部とエチレングリコール３．５部の溶液を添加し、さらに平均粒径０．２μｍの二酸化珪素を０．３重量％添加した後、過剰のエチレングリコールを留出させた。その後、重縮合缶に該反応物を移行し、常法によって３．０時間重縮合して極限粘度０．６４８のポリマーを得た。該ポリマーは、Ｍ＝３７．２９（モル／１０^６ ｇ）、Ａ＝９．８０（モル／１０^６ ｇ）、Ｐ＝１３．５６（モル／１０^６ ｇ）であり、従ってＭ＋（１／２）Ａ−Ｐの値は２８．６３（モル／１０^６ ｇ）であった。また、該ポリマーの溶融比抵抗は５．４×１０^６ （Ω・ｃｍ）であった。
【００４５】
実施例１〜５ 比較例１、２
参考例２で得られたチップ（ポリマーＩＩ）を用いた。ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：７５℃、Ｔｍｂ：２４０℃、Ｔｍ：２５５℃、Ｔｍｅ：２６８℃、Ｔｃｂ：２０３℃、Ｔｃ：１８８℃、Ｔｃｅ：１７４℃であった。該チップを１８０℃で３時間真空乾燥して押出機（口径９０ｍｍ）に供給し、２９０℃で溶融状態とし、成形用ダイに供給した。ダイはリップ間隙１ｍｍ、幅４００ｍｍ、ランド長１００ｍｍのマニホールドダイを用いた。本ダイのランド部には、幅方向に直径７ｍｍの空孔を複数あけ、ここに空気を通すことにより冷却可能な構造としてある。ダイホッパー部の温度は２９０℃とし、ランド部には２５℃の冷却用空気を流量３５０００〜７００００ｃｍ^３ ／分通して冷却した。この状態で樹脂を押出し、ダイから押出されたフィルムを静電気を印加しながら表面温度２５℃に保たれた冷却ロール上で急冷固化せしめてキャストフィルムを得た。このフィルムを二軸延伸装置により８０℃で長手方向に３．２倍、幅方向に３．５倍延伸した後、２００℃で１０秒間熱処理を施し、二軸配向フィルムを得た。
【００４６】
表１に示したように樹脂温度２３０〜２５０℃の範囲で、ドラフト比１５．０の条件で押出・キャストした実施例１〜５はキャストフィルムにおいて長手方向に微配向していた。二軸延伸、熱処理後のフィルムはＦ−５値が高く、機械特性の向上が見られた。
【００４７】
他の条件は実施例１〜５と同様にして、ランド部出口での樹脂温度をＴｃｂ未満の１９０℃とした比較例１はダイ内で樹脂が固化してしまい、押出し不可能であった。
【００４８】
また、比較例２は、実施例１〜５において、他の条件は同じにし、ランド部での冷却を行わなかった。樹脂温度はランド部出口で２８５℃で、得られたキャストフィルムは全く配向していなかった。該キャストフィルムを二軸延伸、熱処理して得られたフィルムは、長手方向のＦ−５値が１０ｋｇ／ｍｍ^２ 、幅方向のＦ−５値が１１ｋｇ／ｍｍ^２ と機械特性は全く上がらなかった。
【００４９】
実施例６
実施例６は、参考例１で得られたチップ（ポリマーＩ）と、参考例３で得られたチップ（ポリマーＩＩＩ）を８０対２０の割合で配合し、実施例１〜５とランド部での樹脂温度を２４５℃になるようにした以外は、同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は０．２×１０^８ Ω・ｃｍであり、ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：７５℃、Ｔｍｂ：２３８℃、Ｔｍ：２５２℃、Ｔｍｅ：２６５℃、Ｔｃｂ：２０６℃、Ｔｃ：１９０℃、Ｔｃｅ：１７６℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δｎが１．２であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のＦ−５値が１７ｋｇ／ｍｍ^２ 、幅方向のＦ−５値が１３ｋｇ／ｍｍ^２ と機械特性が向上していた。
【００５０】
実施例７
実施例７は、実施例６のポリマーＩとポリマーＩＩＩの配合の割合を９５対５にする以外は、実施例６と同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は１．６×１０^８ Ω・ｃｍであり、ＤＳＣを用いた熱特性は、Ｔｇ：７５℃、Ｔｍｂ：２４１℃、Ｔｍ：２５７℃、Ｔｍｅ：２６９℃、Ｔｃｂ：２０１℃、Ｔｃ：１８６℃、Ｔｃｅ：１７２℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δｎが０．６であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のＦ−５値が１５ｋｇ／ｍｍ^２ 、幅方向のＦ−５値が１２ｋｇ／ｍｍ^２ と機械特性が向上していた。
【００５１】
比較例３
比較例３は、実施例６のポリマーＩとポリマーＩＩＩの配合の割合を９７対３にする以外は、実施例６と同一の方法でキャスト、二軸延伸、熱処理を施したものである。該ポリエステルフィルムの溶融比抵抗は６．０×１０^８ Ω・ｃｍであり、ＤＳＣを用いた熱特性は、Ｔｇ：７７℃、Ｔｍｂ：２４３℃、Ｔｍ：２６０℃、Ｔｍｅ：２７０℃、Ｔｃｂ：２００℃、Ｔｃ：１８４℃、Ｔｃｅ：１７０℃であった。
得られたキャストフィルムは複屈折Δｎが０．０５であり、二軸延伸フィルムは、長手方向のＦ−５値が１１ｋｇ／ｍｍ^２ 、幅方向のＦ−５値が１２ｋｇ／ｍｍ^２ と機械特性の向上はみられなかった。
【００５２】
実施例８〜１２ 比較例４〜６
実施例１〜４と同様のチップ、押出機、延伸、熱固定装置を用いてキャストフィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。このとき、ダイランド部出口でのポリマー温度は２３５℃で一定とし、冷却ロールの引取り速度によりドラフト比を変更した。
【００５３】
表２のように、実施例８〜１２は、キャストフィルムの複屈折Δｎが０．５×１０^−３、２．０×１０^−３、４．５×１０^−３、６．５×１０^−３、９．０×１０^−３と長手方向に配向していた。また、キャストフィルムの表面性は、実施例１１までは十分良好であり、実施例１２は使用できる用途が限定される。
【００５４】
さらにドラフト比を大きくしてΔｎを１３．０×１０^−３、２５×１０^−３にまで高めた比較例４、５はフィルム表面がざらつき、使用に耐えないほどであった。逆にダイから吐出したポリマーを引取らずにそのまま冷却ロール上で冷却固化して得られた比較例６は、完全無配向フィルムであった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、キャストフィルムの状態において、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δｎが０．１×１０ ^-3 ≦Δｎ≦１０×１０ ^-3 で、かつ溶融時の比抵抗が５×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であることを特徴としており、この溶融比抵抗は失活されていない溶融状態の金属量を示す。この金属が分子鎖の結節点のような役割を果し、キャスト時のドラフトによる配向を上昇させ、また続く二軸延伸においては、配向結晶核生成のきっかけになるため、機械強度の高い二軸延伸フィルムを収率良くかつ設備的な改造などによるコストアップを招くことなく得ることが可能となる。
【００５８】
また本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、従来の再縦延伸、縦多段延伸フィルムに匹敵する高い物性を備えている利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 直流高電圧発生装置
２ 電流計
３ 電圧計
４ 加熱体
５ 測定用ポリエステル
６ 電極
７ 容器[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polyester film suitable for a magnetic recording medium, a printer ribbon, a capacitor, a packaging, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyester films are used in various industrial applications such as magnetic recording media, printer ribbons, capacitors, and packaging because of their excellent thermal stability, dimensional stability, and mechanical properties. In particular, its usefulness as a base film for magnetic recording media is well known. In recent years, thinning has progressed in each application, and the demand for improving the mechanical strength of the film has been increasing.
[0003]
As a method of increasing the mechanical strength of the polyester film, in order to increase the draw ratio, a biaxially stretched film stretched in the longitudinal direction and the width direction is further stretched in the longitudinal direction. There is known a method or a method in which a biaxially stretched film stretched in the longitudinal and width directions is simultaneously re-stretched in both the longitudinal and width directions. Recently, a longitudinal multi-stage stretching method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-242824) has been proposed in which longitudinal stretching is performed in two or more stages without the need for re-longitudinal / re-lateral stretching. However, there is a problem in that the possibility of film breakage and edge loss increases due to complicated stretching and heat treatment steps, and the production efficiency decreases. In addition, there is also a problem that the number of steps alone increases the apparatus for re-longitudinal stretching, re-horizontal stretching, vertical multi-stage stretching, and the like, resulting in an increase in manufacturing cost.
[0004]
On the other hand, attempts have been made to provide orientation from the casting stage before stretching. As a method of obtaining an oriented product of a crystalline thermoplastic resin in a die, for example, Japanese Patent Publication No. 53-11980 is mentioned. This method uses a circular die to die a highly crystalline thermoplastic resin such as nylon or polypropylene. It is solidified to form an oriented material. Further, as a method of obtaining a biaxially oriented film after forming an oriented material in a die, Japanese Patent Publication No. 53-19625 is cited, which obtains a biaxially oriented film of highly crystalline polypropylene by an inflation method. is there. The methods described in these publications are essentially different from the method of extruding a polyester resin in a molten state using a flat die as in the present invention. Further, in the methods described in these publications, high pressure is required at the time of extrusion, so that a large load is applied to the die body, which causes deformation and reduced durability.
[0005]
As a method of forming an extruded alignment film by the T-die method, there are, for example, JP-A-2-89617 and JP-A-3-222711, which use the easy orientation property of a liquid crystal polymer. The structure and the purpose are different from the method of extruding the polymer at a low temperature in the die land portion as in the invention. Further, the use of a liquid crystal polymer inevitably increases the cost, and also has a problem that it is not as versatile as the polyester used in the present invention.
[0006]
Various improvements have been made in order to obtain a polyester film excellent in mechanical strength with good production efficiency as described above, but there has been no example in the past of orienting a polyester resin in a cast film state before stretching.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a polyester film excellent in mechanical strength by improvement in casting before a stretching step.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The polyester film of the present invention for this purpose has, in a cast film, a main axis of molecular orientation in the longitudinal direction of the film,The birefringence Δn of the cast film is 0.1 × 10 ^-3 ≦ Δn ≦ 10 × 10 ^-3 so,And the specific resistance during melting is 5 × 10⁸Less than Ω · cm.
[0009]
In addition, according to the present invention,esterThe method for producing the film is such that the specific resistance during melting is 5 × 10⁸A polyester having a resistance of less than Ω · cm is heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting end temperature (Tme) of the polyester and fed to a flat die, and is expanded in a width direction at a die hopper portion of the die. The method is characterized in that the molten sheet extruded by cooling the polyester to a temperature lower than Tme and a temperature lower than the crystallization start temperature (Tcb) is tightly cooled and solidified on a cooling drum.
[0010]
The polyester applied to the present invention is a polymer having an ester group obtained by condensation polymerization from a diol and a carboxylic acid in the main chain. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, eicoic acid, dodecanedioic acid, etc., and diols are represented by ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, bisphenol, etc. is there. Specific examples include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Of course, these polyesters may be homopolymers or copolymers, and as copolymerization components, for example, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, And dicarboxylic acid components such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Liquid crystal polyester is not included in the polyester of the present invention for the reasons described above. In the case of the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferred from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, durability, versatility and the like.
[0011]
The melting specific resistance of the polyester is determined by the type, existing state and amount of the contained metal. In general, the larger the amount of undeactivated metal in the molten state and the smaller the number of precipitated internal particles, the lower the melting specific resistance.
[0012]
Next, the relationship between the melting specific resistance and the metal will be described by taking, as an example, the case of polyethylene terephthalate (PET) obtained by a transesterification reaction, which is a general polyester.
[0013]
The transesterification reaction usually uses a lithium compound, a sodium compound, an alkali metal compound such as a potassium compound, an alkaline earth metal compound such as a magnesium compound or a calcium compound, a manganese compound, a cobalt compound, a zinc compound, or the like as a reaction catalyst. When the reaction is substantially completed, the phosphorus compound is added. Here, the metal compound used as the reaction catalyst is partially deactivated by the phosphorus compound. The reaction product thus obtained is further subjected to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation reaction catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, and a germanium compound to obtain PET. Usually, PET is produced through such a process, and the factors that affect the melting specific resistance are mainly alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, manganese compounds, cobalt compounds, zinc compounds and phosphorus compounds.
[0014]
Melt specific resistance is polyester 10⁶It is related to the following formula which can be represented by the number of moles of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, a zinc compound and a phosphorus compound contained per g.
M + (1/2) AP (1)
M: mole number of alkaline earth metal compound, manganese compound, cobalt compound, zinc compound
A: Number of moles of alkali metal compound
P: mole number of phosphorus compound
[0015]
The polyester in the present invention is obtained by adding an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, a zinc compound, and a phosphorus compound in a polycondensation process. Should be 1.0 or more. In addition, a master polymer obtained by adding magnesium, manganese, an alkali metal compound, and a phosphorus compound at a high concentration in the polycondensation process so that the value of the formula (1) becomes 20 to 150 is used as a base having a low value of the formula (1). In the case of a so-called master polymer system in which the compound is blended with a polymer, the value of the formula (1) after blending may be 0.5 or more.
[0016]
In order to further exert the effects of the present invention, the value of [M + (1/2) A] / P in the film is preferably in the range of 0.5 to 2.0. If the value of [M + (1/2) A] / P is less than 0.5, the effect is insufficient, and if it exceeds 2.0, the amount of oligomers increases remarkably in the film forming process, which is not good. The elements contained in the film are measured by the atomic absorption method (for example, AA630-13 manufactured by Shimadzu Corporation) for lithium and by the fluorescent X-ray method (for example, TFK3064 manufactured by Geigerflex) for other elements. can do.
[0017]
Examples of the alkali metal compound, alkaline earth metal compound, manganese compound, cobalt compound, and zinc compound added in the polyester production stage include aliphatic carboxylate, halide, methylate, ethylate, and alcoholate such as ethylene glycolate. be able to. Specifically, magnesium acetate, calcium acetate, lithium acetate, potassium acetate, sodium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, magnesium propionate, manganese propionate, potassium propionate, magnesium chloride, lithium chloride, manganese bromide, hydroxide Examples thereof include magnesium, manganese hydroxide, lithium hydroxide, magnesium glycolate, lithium methylate, and butyl potassium. In addition, you may use these 2 or more types together.
[0018]
In addition, as the phosphorus compound, at least one selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and esters thereof can be used. Specific examples include phosphoric acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, tributyl phosphite and the like.
[0019]
The polyester film of the present invention may contain various known additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystallization agent, and inorganic particles as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent.
[0020]
The cast film referred to in the present invention refers to a sheet-like film obtained by extruding a molten polymer from a flat die and quenching and solidifying it on a cooling roll. At this time, a known electrostatic application method is preferably used.
[0021]
The main axis of the molecular orientation of the cast film of the present invention is characterized by being oriented in the longitudinal direction. The major axis of molecular orientation can be read directly by a polarizing microscope equipped with a Berek compensator. In the cast film usually obtained, the main axis of molecular orientation cannot be determined because the film is not oriented at all. Such a cast film cannot be a toughened film when subjected to uniaxial or biaxial orientation.
[0022]
The present inventors have assiduously studied and found that the melting specific resistance of the polyester greatly contributes to the orientation state of the cast film and the physical properties of the uniaxially or biaxially oriented film. The reason for this is not clear, but the molten metal that has not been deactivated, which affects the melting specific resistance, plays a role like a molecular chain node in a microscopic manner and raises the orientation by drafting during casting. It is speculated that the subsequent uniaxial or biaxial orientation may be a trigger for the formation of oriented crystal nuclei. In order to exhibit this effect, the specific resistance of the polyester of the present invention at the time of melting is 5 × 10⁸Less than Ω · cm, preferably 3 × 10⁸Less than Ω · cm, more preferably 1 × 10⁸It is less than Ω · cm.
[0023]
Also, the birefringence of the cast film of the present inventionΔn is0.1 × 10^-3≦ Δn ≦ 10 × 10^-3InYou.Δn is 0.1 × 10^-3If it is less than that, no difference is produced as compared with a normal cast film, and the effect of the present invention cannot be obtained. Further, if the orientation of the cast film is too high, the crystallinity increases and the surface becomes rough, so the upper limit of Δn is 10 × 10^-3, Preferably 7 × 10^-3, More preferably 5 × 10^-3It is.
[0024]
As a casting method for obtaining the cast film of the present invention, in a casting system including a flat die and a cooling roll, the resin temperature at the time of discharge from the flat die is determined by melting the resin with a differential scanning calorimeter (DSC). Casting while drafting in a temperature range lower than the end temperature (Tme) of the endothermic peak and higher than the temperature-falling crystallization start temperature (Tcb) is preferably used. At this time, a known electrostatic application method is preferably used.
[0025]
Since the cast film of the present invention is finely oriented and hardly changes with time, it can be used for PTP (Press Through Pack) for pharmaceuticals, blister packaging, food containers, lids, and the like. Although it is also suitable as a stretched film, when it is stretched in at least one or both directions of the longitudinal direction and the width direction to form a uniaxially or biaxially oriented film, it becomes a toughened film, which is more preferable. The biaxially oriented polyester film of the present invention requires only a change in the die as compared with the conventional method for producing a strengthened film, and the apparatus is significantly simpler and advantageous in cost. As the mechanical strength, the F-5 value in at least one of the longitudinal direction and the width direction is 14 kg / mm.²And more preferably 15 kg / mm²That is all.
[0026]
Next, a method for producing the polyester film of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
Bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate having a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid of 1.15 and its low polymer melt-stored at 250 ° C. in an esterification reactor and 86.5 parts of terephthalic acid, ethylene glycol 37 The slurry obtained by kneading 0.1 part (molar ratio: 1.15) was continuously supplied over a period of 3.5 hours to perform an esterification reaction at 250 ° C., and water to be purified was supplied from the top of the rectification column. Distill. After the completion of the slurry supply, the esterification reaction is continued for another 1.5 hours to substantially complete the reaction. After transferring the obtained reaction mixture to a polycondensation reactor, an ethylene glycol solution of a phosphorus compound is added, and subsequently, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, and a zinc compound are selected. An ethylene glycol solution of at least one or more selected compounds is added. Next, an ethylene glycol solution of a polycondensation reaction catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, or a germanium compound is added, and then polycondensed for 3.0 hours by a conventional method to obtain a polyester chip.
[0027]
The chips are used alone or mixed with a base polymer having a low value of the formula (1), and after sufficiently drying at 180 ° C. for 3 hours or more under vacuum, are supplied to an extruder. In the extruder, the polyester resin needs to be heated to a temperature higher than the end temperature (Tme) of the endothermic peak at the time of melting by DSC (differential scanning calorimetry) to be in a molten state. If the resin temperature is equal to or lower than the onset temperature (Tmb) of the endothermic peak at the time of melting, the resin has little fluidity and cannot be extruded. Further, even if the resin temperature is higher than Tmb, if it is lower than Tme, the unmelted material remains, which is not preferable because clogging of the filter and defects of foreign matters in the formed film will occur if the resin temperature is kept as it is. Therefore, the resin must be heated and melted at a temperature equal to or higher than Tme, preferably equal to or higher than (Tme + 10) ° C. in order to obtain a completely molten state without unmelted material.
[0028]
In a conventional method for producing a film by extrusion molding of a polyester resin, a resin heated and melted to a melting point or higher in an extruder is sent to a die through a pipe connecting filters, gear pumps and the like. The resin sent to the die is extruded after being formed into a desired shape by the die. The resin temperature during this extrusion is usually equal to or higher than Tme. On the other hand, in the present invention, the resin is cooled and extruded in a die to a temperature lower than Tme and equal to or higher than a temperature drop crystallization start temperature (Tcb). The polymer resin can maintain a so-called supercooled liquid phase state that does not solidify in a short time even when cooled from a molten state to less than Tme. In the present invention, the resin is extruded in a molten state by utilizing this property of the resin, so that the resin is not solidified in the die. Therefore, it is necessary to limit the cooling to Tcb or more of the resin. If the temperature is lower than Tcb, the resin starts to crystallize, and the surface of the extruded film becomes rough, the extrusion is abnormal, the flow becomes uneven, or solidifies with the lapse of time.
[0029]
Cooling is preferably performed at the land of the die. If the cooling takes place before the resin enters the die, it will increase viscosity and decrease fluidity, resulting in extrusion or flow abnormalities, or load on the extruder, filter, and gear pump. , Deformation or shortening of life is not preferred. Also, cooling in the die before the land portion (die hopper portion) is a process in which the resin is formed into a desired shape, and it is not preferable because it causes uneven temperature and abnormal flow. In particular, since the flow path length of the flat die is different in the width direction, the heat history is not uniform due to the difference in cooling time, and the temperature in the width direction is uneven, so that the moldability is deteriorated and the thickness unevenness is deteriorated. In some cases, this is not preferable.
[0030]
On the other hand, when cooling is performed at the land portion of the die, the resin is expanded after being expanded in the width direction and formed into an extruded shape, so that uniform cooling can be achieved. The land portion is the narrowest portion in the die, and is preferable because it has excellent heat exchange efficiency. In addition, since the resin is extruded immediately after cooling, an increase in filtration pressure and an abnormal extrusion due to an increase in viscosity can be minimized. At this time, the cross-sectional area ratio between the entrance and the exit of the land portion of the die needs to be constant. Decreasing the cross-sectional area ratio of the land portion is not preferable because a high extrusion pressure is required, which places a load on the extruder and causes abnormal filtration pressure and extrusion.
[0031]
In the present invention, it is preferable that the resin is discharged from the die land portion in a cooling transient state. Here, the cooling transient state refers to a state in which the resin has not reached a steady temperature during the cooling process. If the resin is extruded from the die after the resin temperature reaches a steady state, the resin is solidified in the die and cannot be extruded under normal extrusion pressure, which is not preferable. On the other hand, in the present invention, the resin is gradually cooled while flowing through the land after the cooling is started at the die land inlet, and is extruded at the land outlet just when the resin reaches the target temperature. It can be easily extruded at normal extrusion pressure.
[0032]
In the present invention, the melting end temperature (Tme) and the cooling crystallization start temperature (Tcb) of the polyester resin are determined by DSC. DSC is a differential scanning calorimetry method usually used in thermal analysis, and is a method for measuring endothermic and exothermic accompanying a state change such as melting, crystallization, phase transition, and thermal decomposition of a substance. When measuring the melting temperature of the polyester resin at the time of temperature rise and the crystallization rate at the time of temperature fall by DSC, a known method can be used, but the points to be noted here are the temperature rise and the cooling rate at the time of measurement. . Assuming actual extrusion conditions, a suitable heating / cooling rate is usually 10 to 30 ° C./min.
[0033]
The polyester film discharged from the die land is controlled to a temperature of 20 to 60 ° C. and cooled and solidified on a cooling drum rotating at a draft ratio of 10 or more, whereby a cast film having a main axis of molecular orientation in the longitudinal direction is formed. Obtainable. Here, the draft ratio is
Draft ratio = cooling drum take-up speed / polymer discharge speed at exit of die land portion. At the time of casting, a known electrostatic application method is preferably used.
[0034]
The cast film is preferably used as it is, but if it is stretched in one or both directions in the longitudinal direction and the width direction, and becomes a uniaxially or biaxially oriented film, it becomes a strengthened film. When giving a stretch orientation, the cast film is first stretched in the longitudinal direction. The stretching in the longitudinal direction is usually performed by a plurality of roll groups having different peripheral speeds. Stretching is performed in a temperature range of (glass transition temperature Tg−10) ° C. to (Tg + 20) ° C. so that the finely oriented structure does not collapse. Thereafter, the film is stretched by a known stenter in the width direction at a temperature equal to or higher than the Tg of the polymer at a stretch ratio of 2 times or more. Thereafter, heat setting is performed at a temperature not higher than the melting point of the polyester for 0.5 to 60 seconds, and winding is performed. The heat setting may be performed under tension, and preferably performed while relaxing in the width direction in order to impart thermal dimensional stability. The obtained biaxially oriented polyester film has an F-5 value in at least one of the longitudinal direction and the width direction of 14 kg / mm.²Or more, more preferably 15 kg / mm²That is all.
[0035]
In order to obtain a high-strength film, it is also preferable to perform longitudinal stretching and, if necessary, transverse stretching after biaxial stretching in the longitudinal and width directions and before heat treatment.
[0036]
[Measurement method of physical properties]
(1) Melting specific resistance
A container 7 having a pair of electrodes 6 inserted in a polyester 5 to be measured is immersed in a heating element 4 using a melting resistivity measuring apparatus shown in FIG. 1, and the polyester 5 is melted and stored at 280 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. , A 5 kV voltage is applied from the DC high voltage generator 1. At this time, the specific resistance is obtained from the indicated value, the electrode area, and the distance between the electrodes on the ammeter 2 and the voltmeter 3 according to the following equation.
ρ = (V × S) / (I × D)
ρ: melting specific resistance (Ω · cm)
V: applied voltage (V)
S: Electrode area (cm²)
I: Measurement current (A)
D: distance between electrodes (cm)
[0037]
(2) Intrinsic viscosity
It is a value measured at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / ml in orthochlorophenol.
[0038]
(3) Birefringence
The retardation Rd of the film was determined with a polarizing microscope equipped with a Berek compensator. Rd was divided by the thickness of the film to obtain a birefringence.
[0039]
(4) Thermal characteristics
Using a differential scanning calorimeter DSC3100 manufactured by Mac Science, 5 mg of a sample was melted and held at 300 ° C. for 5 minutes, quenched and solidified with liquid nitrogen, and then heated from room temperature at a heating rate of 20 ° C./min. The start temperature of the crystal melting endothermic peak observed at this time was Tmb, the peak temperature was Tm, and the peak end temperature was Tme. After 5 mg of the sample was melted and held at 300 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. At this time, the start temperature of the exothermic peak of cooling crystallization observed was Tcb, the peak temperature was Tc, and the peak end temperature was Tce.
[0040]
(5) F-5 value of film
A sample film having a width of 10 mm was set on an Orientec Tensilon type tensile tester so as to have a chuck-to-chuck length of 50 mm, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min, and the stress at the time of 5% elongation of the film was measured. This was defined as F-5 value.
[0041]
(6) Surface properties of cast film
The resulting cast film was visually evaluated on a scale of four, ◎, ○, Δ, and ×.フ ィ ル ム to フ ィ ル ム films are sufficiently practical. The film of Δ can be used depending on the application. The X film no longer withstands any use.
[0042]
【Example】
Reference Example 1
Bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate having a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid of 1.15 and its low polymer melt-stored at 250 ° C. in an esterification reactor and 86.5 parts of terephthalic acid, ethylene glycol 37 The slurry obtained by kneading 0.1 part (molar ratio: 1.15) was continuously supplied over a period of 3.5 hours to perform an esterification reaction at 250 ° C., and water to be purified was supplied from the top of the rectification column. Distilled. After the completion of the slurry supply, the esterification reaction was continued for another 1.5 hours to substantially complete the reaction. The conversion was 98.3%. Next, 104.8 parts (corresponding to 100 parts of PET) of the obtained reaction mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel, and a solution of 0.01 part of trimethyl phosphate and 0.5 part of ethylene glycol was added. Next, after adding a solution obtained by dissolving 0.015 part of germanium dioxide in 0.015 part of tetraethylammonium hydroxide and further diluting with 0.5 part of ethylene glycol, a polymerization reaction was carried out for 3.0 hours by a conventional method, A polymer having an intrinsic viscosity of 0.645 was obtained. The polymer has M = 0 (mol / 10⁶g), A = 0 (mol / 10⁶g), P = 0.81 (mol / 10⁶g), so that the value of M + (1/2) AP is -0.81 (mol / 10⁶g). The melting specific resistance of the polymer is 2.0 × 10⁹(Ω · cm).
[0043]
Reference Example 2
After transferring 104 parts of the reaction product in which the esterification reaction was completed in the same manner as in Reference Example 1, a solution of 0.008 part of phosphoric acid and 0.5 part of ethylene glycol was added, and 5 minutes had elapsed. Thereafter, a solution of 0.046 part of manganese acetate, 0.005 part of potassium acetate and 0.5 part of ethylene glycol was added. Then, after a lapse of 15 minutes, a solution comprising 0.01 parts of antimony trioxide and 1 part of ethylene glycol was added, followed by polycondensation for 3.0 hours by a conventional method to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.641. The polymer has M = 1.88 (mol / 10⁶g), A = 0.51 (mol / 10⁶g), P = 0.65 (mol / 10⁶g), so that the value of M + (1/2) AP is 1.48 (mol / 10⁶g). The melting specific resistance of the polymer is 0.9 × 10⁸(Ω · cm).
[0044]
Reference Example 3
After adding a solution of 0.1 part of magnesium acetate, 0.1 part of lithium acetate, 0.015 part of germanium dioxide and 0.015 part of tetraethylammonium hydroxide to 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol, the temperature is reduced from 145 ° C. The temperature was gradually raised to 235 ° C. for 3.5 hours, and methanol was distilled off to complete the transesterification reaction. A slurry of 0.7 part of magnesium acetate and 3.5 parts of ethylene glycol was added to the reaction product, and after 10 minutes, a solution of 0.25 part of trimethyl phosphate and 3.5 parts of ethylene glycol was added, and the average particle diameter was further increased. After adding 0.3% by weight of 0.2 μm silicon dioxide, excess ethylene glycol was distilled off. Thereafter, the reaction product was transferred to a polycondensation can and subjected to polycondensation for 3.0 hours by a conventional method to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.648. The polymer has M = 37.29 (mol / 10⁶g), A = 9.80 (mol / 10⁶g), P = 13.56 (mol / 10⁶g), so that the value of M + (1/2) AP is 28.63 (mol / 10⁶g). The melting specific resistance of the polymer is 5.4 × 10⁶(Ω · cm).
[0045]
Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 and 2
The chip (polymer II) obtained in Reference Example 2 was used. The thermal characteristics were measured using DSC. The results were Tg: 75 ° C, Tmb: 240 ° C, Tm: 255 ° C, Tme: 268 ° C, Tcb: 203 ° C, Tc: 188 ° C, and Tce: 174 ° C. The chips were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to an extruder (diameter: 90 mm), melted at 290 ° C., and supplied to a molding die. The die used was a manifold die having a lip gap of 1 mm, a width of 400 mm, and a land length of 100 mm. A plurality of holes having a diameter of 7 mm are formed in the land portion of the die in the width direction, and the die can be cooled by passing air therethrough. The temperature of the die hopper is set to 290 ° C., and cooling air of 25 ° C. is flowed to the land at a flow rate of 35,000 to 70,000 cm.³/ Min to cool. In this state, the resin was extruded, and the film extruded from the die was quenched and solidified on a cooling roll maintained at a surface temperature of 25 ° C. while applying static electricity to obtain a cast film. This film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction and 3.5 times in the width direction at 80 ° C. by a biaxial stretching device, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 seconds to obtain a biaxially oriented film.
[0046]
As shown in Table 1, Examples 1 to 5 which were extruded and cast under the conditions of a resin temperature of 230 to 250 ° C and a draft ratio of 15.0 were slightly oriented in the longitudinal direction in the cast film. The film after biaxial stretching and heat treatment had a high F-5 value and improved mechanical properties.
[0047]
Other conditions were the same as in Examples 1 to 5, and in Comparative Example 1 in which the resin temperature at the land portion outlet was 190 ° C., which was lower than Tcb, the resin was solidified in the die and extrusion was impossible.
[0048]
In Comparative Example 2, other conditions were the same as in Examples 1 to 5, and cooling at the land portion was not performed. The resin temperature was 285 ° C. at the exit of the land, and the obtained cast film was not oriented at all. The film obtained by biaxially stretching and heat-treating the cast film has an F-5 value in the longitudinal direction of 10 kg / mm.², F-5 value in the width direction is 11 kg / mm²And the mechanical properties did not improve at all.
[0049]
Example 6
In Example 6, the chip (Polymer I) obtained in Reference Example 1 and the chip (Polymer III) obtained in Reference Example 3 were blended at a ratio of 80:20. Was cast, biaxially stretched and heat-treated by the same method except that the resin temperature was set to 245 ° C. The melting specific resistance of the polyester film is 0.2 × 10⁸Ω · cm, and the thermal characteristics were measured using a DSC. Tg: 75 ° C, Tmb: 238 ° C, Tm: 252 ° C, Tme: 265 ° C, Tcb: 206 ° C, Tc: 190 ° C, Tce: 176 ° C.
The obtained cast film has a birefringence Δn of 1.2, and the biaxially stretched film has an F-5 value of 17 kg / mm in the longitudinal direction.², F-5 value in the width direction is 13 kg / mm²And the mechanical properties were improved.
[0050]
Example 7
In Example 7, casting, biaxial stretching, and heat treatment were performed in the same manner as in Example 6, except that the mixing ratio of the polymer I and the polymer III in Example 6 was changed to 95: 5. The melting specific resistance of the polyester film is 1.6 × 10⁸Thermal characteristics using DSC were as follows: Tg: 75 ° C., Tmb: 241 ° C., Tm: 257 ° C., Tme: 269 ° C., Tcb: 201 ° C., Tc: 186 ° C., Tce: 172 ° C. Was.
The obtained cast film has a birefringence Δn of 0.6, and the biaxially stretched film has an F-5 value of 15 kg / mm in the longitudinal direction.², F-5 value in the width direction is 12 kg / mm²And the mechanical properties were improved.
[0051]
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, casting, biaxial stretching, and heat treatment were performed in the same manner as in Example 6, except that the mixing ratio of the polymer I and the polymer III in Example 6 was 97: 3. The melting specific resistance of the polyester film is 6.0 × 10⁸Thermal characteristics using DSC were as follows: Tg: 77 ° C., Tmb: 243 ° C., Tm: 260 ° C., Tme: 270 ° C., Tcb: 200 ° C., Tc: 184 ° C., Tce: 170 ° C. Was.
The obtained cast film has a birefringence Δn of 0.05, and the biaxially stretched film has an F-5 value of 11 kg / mm in the longitudinal direction.², F-5 value in the width direction is 12 kg / mm²No improvement in mechanical properties was observed.
[0052]
Examples 8 to 12 Comparative Examples 4 to 6
A cast film and a biaxially stretched film were obtained using the same chip, extruder, stretching, and heat fixing device as in Examples 1 to 4. At this time, the polymer temperature at the exit of the die land was fixed at 235 ° C., and the draft ratio was changed according to the take-off speed of the cooling roll.
[0053]
As shown in Table 2, in Examples 8 to 12, the birefringence Δn of the cast film was 0.5 × 10^-3, 2.0 × 10^-34.5 × 10^-36.5 × 10^-3, 9.0 × 10^-3And oriented in the longitudinal direction. In addition, the surface properties of the cast film are sufficiently good up to Example 11, and the use of Example 12 is limited.
[0054]
The draft ratio was further increased to increase Δn to 13.0 × 10^-3, 25 × 10^-3In Comparative Examples 4 and 5, the film surface was rough and was unusable. Conversely, Comparative Example 6 obtained by cooling and solidifying the polymer discharged from the die on a cooling roll without taking it off was a completely non-oriented film.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
【The invention's effect】
The polyester film of the present invention, in the state of a cast film, the main axis of molecular orientation is in the film longitudinal direction,The birefringence Δn of the cast film is 0.1 × 10 ^-3 ≦ Δn ≦ 10 × 10 ^-3 so,And the specific resistance during melting is 5 × 10⁸It is characterized by being less than Ω · cm, and this melting specific resistance indicates the amount of metal in a molten state that has not been deactivated. This metal acts as a nodal point of the molecular chain and raises the orientation by draft at the time of casting.In the subsequent biaxial stretching, it triggers the generation of oriented crystal nuclei, so that biaxial with high mechanical strength is used. It is possible to obtain a stretched film with good yield and without increasing the cost due to equipment remodeling or the like.
[0058]
Further, the biaxially oriented polyester film according to the present invention has an advantage that it has high physical properties comparable to conventional re-longitudinal stretching and multi-stretching longitudinally stretched films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for measuring a specific resistance of a polyester during melting.
[Explanation of symbols]
1 DC high voltage generator
2 Ammeter
3 Voltmeter
4 Heating body
5 Polyester for measurement
6 electrodes
7 containers

Claims (4)

キャストフィルムにおいて、分子配向の主軸がフィルム長手方向にあり、該キャストフィルムの複屈折Δｎが０．１×１０ ^-3 ≦Δｎ≦１０×１０ ^-3 で、かつ、溶融時の比抵抗が５×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。In the cast film, the main axis of the molecular orientation is in the longitudinal direction of the film, the cast film has a birefringence Δn of 0.1 × 10 ⁻³ ≦ Δn ≦ 10 × 10 ⁻³ , and a specific resistance of 5 × when melted. A polyester film having a resistivity of less than 10 ⁸ Ω · cm. 請求項１に記載のポリエステルフィルムを長手方向、幅方向のいずれか一方向もしくは両方向に配向してなる一軸または二軸配向ポリエステルフィルム。 A uniaxially or biaxially oriented polyester film obtained by orienting the polyester film according to claim 1 in one or both of a longitudinal direction and a width direction . 長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ ² 以上である、請求項２に記載のポリエステルフィルム。 Longitudinally, at least in one direction of the F-5 value 14kg / mm ² or more of the width direction, a polyester film of claim 2. 溶融時の比抵抗が５×１０Specific resistance at the time of melting is 5 × 10 ^{8 8} Ω・ｃｍ未満であるポリエステルを、該ポリエステルの融解終了温度（Ｔｍｅ）以上に加熱溶融してフラットダイに送り込み、該ダイのダイホッパ部で幅方向に拡大した後、該ダイのランド部において、該ポリエステルをＴｍｅ未満、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上に冷却して押し出した溶融シートを冷却ドラム上に密着冷却固化せしめることを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。The polyester having a resistance of less than Ω · cm is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting end temperature (Tme) of the polyester and fed into a flat die, and is expanded in a width direction at a die hopper portion of the die. A method for producing a polyester film, comprising cooling a polyester sheet to a temperature lower than Tme and a temperature equal to or lower than a temperature-reducing crystallization start temperature (Tcb), and extruding and extruding a molten sheet onto a cooling drum in close contact cooling and solidification.

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