JP4018804B2

JP4018804B2 - Method for producing aromatic polyester

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Publication number: JP4018804B2
Application number: JP10466698A
Authority: JP
Inventors: 満寺本; 雅彦小菅
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: JPH115834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエステルの製造方法および該ポリエステルからフイルムを製造する方法に関する。さらに詳しくは、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフィルムを製造する際回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れが少なく、高いフイルム生産性が得られる芳香族ポリエステルの製造方法、および該芳香族ポリエステルを用いたフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表される芳香族ポリエステルフイルムは、優れた物理的、化学的性質を有することから磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは通常、押出口金より溶融押出しされたフイルム状ポリエステル溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷した後、縦、横方向に延伸して製造される。この場合、フイルムの表面欠点をなくし厚みの均一性を高めるためには、溶融押出しされたフイルム状ポリエステルと回転冷却ドラムの表面との密着性を高める必要がある。その方法として、押出口金と回転冷却ドラムの表面との間にワイヤー状の金属電極（以下、静電ワイヤーという）を設けて該フイルム状溶融物の表面に静電荷を析出させる方法（以下、静電キャスト法という）が知られている。
【０００４】
フイルムの製膜において生産性を高めて製造コストを低減することは、フイルム品質の向上とともに重要な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラムの周速を速くして製膜速度を向上させることが最も効果的な方法である。そこで、前記静電キャスト法において回転冷却ドラムの周速を速めていくとフイルム状物表面への単位面積静電荷量が少なくなり回転冷却ドラムとの密着性が低下し、フイルム表面上に表面欠点を生じたり、フイルム厚みが不均一になったりするなどの問題が生じる。この密着性を高めるべく前記電極に印加する電圧を高めて溶融ポリエステル上に析出させる静電荷量を多くする方法を講じることができるが、印加電圧を高めすぎると電極と回転冷却ドラムとの間にアーク放電が生じ、冷却ドラム面上のフイルム状物が破壊され、冷却ドラム表面にも損傷を与えることがある。従って、電極に印加する電圧はある程度以上に高めることは実質上不可能である。
【０００５】
このような静電キャスト法の限界を克服し、製膜速度を向上させて高効率でポリエステルフイルムを製造する方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を下げる方法が提案されている。
【０００６】
米国特許第５１８８７７４号明細書には、二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏ１％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し且つ溶融フイルムの交流体積低折率の値が６．５×ｌ０⁸Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルを使用することが提案されている。しかしながら、かかるフイルム製膜方法を実施した場合には、押出口金から押し出されたフイルム状溶融ポリエステルから発生したと考えられる昇華物が静電ワイヤーに汚れとして付着し、電流低下や放電スパークを生じて密着性が減少するため、短時間で静電ワイヤーの交換を余儀なくされ却って生産性に劣るという問題が発生することが判明した。また、この明細書には、ポリエステルの溶融安定性が向上する理由から、二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有する他に、さらに二官能性力ルボン酸成分に対し０．１〜２０ｍｍｏ１％のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有する芳香族ポリエステルを使用することも開示されている。
【０００７】
しかしながら、同明細書には、スルホン酸４級ホスホニウム塩の共重合量とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加重との間には、とくに効果が大きくなる特定の量比は存在しない、ことも示されている。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加と静電ワイヤー汚れとの関係については一切言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムを製造する際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少なく、高い生産性が得られる芳香族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記芳香族ポリエステルを用い、静電密着法により芳香族ポリエステルフイルムを回転冷却ドラム上に密着せしめかつ静電ワイヤーの汚れを抑えて高い生産性で芳香族ポリエステルフイルムを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；
【００１２】
【数９】
１≦Ｍ≦１００ ……（１）
０≦Ｐ≦２０ ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす。）
を満足する割合で添加し、次いで重縮合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１３】
本発明方法は、芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法である。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも８５モル％含有する。芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸は、それ故、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下で含有される。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。かかる芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、また２種以上を併用してもよい。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。例えばアジピン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
一方、エチレングリコールから主としてなるグリコールは、エチレングリコールを、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％含有する。エチレングリコール以外の他のグリコールは、それ故、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、そさらに好ましくは５モル％以下で含有される。
【００１８】
エチレングリコール以外の他のグリコールとしては、炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリコールまたは芳香族グリコールを挙げることができる。例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族グリコール、あるいはハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族グリコールを挙げることができる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリエステルは、上記から理解できるように、芳香族ジカルボン酸を主たる醸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであり、かかるポリエステルは実貢的に線状であってフイルム形成性、とくに溶融成形によるフイルム形成性を有する。
【００２０】
かかる芳香族ポリエステルの中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレートをはじめとし、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリエステルには、また、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸およびオキシカルボン酸成分の総量に対して１０モル％以下の割合で共重合または結合させることができる。
【００２２】
さらに、前記ポリエステルには実質的に線状である範囲の量であり、かつ本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対して２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合させることができる。
【００２３】
本発明方法は、上記エステル化反応をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施される。エステル化反応は、それ自体公知のエステル化触媒の存在下に実施することができ、あるいはそれらのエステル化触媒の非存在下においても進行するので、それらの触媒の実質的に非存在下において実施することもできる。また、エステル化は、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーの共存下で開始することができる。
【００２４】
上記エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式
【００２５】
【化３】

【００２６】
（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ¹およびＹ²は同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ¹とＹ²が同時に水素原子であることはない。）
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
上記式中において、Ａが表わす炭素数６〜１８の芳香環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環およびビフェニル環を好ましいものとして挙げることができる。かかる芳香環は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ｎ―ウンデシル、ｎ―ドデシルを挙げることがきる。
【００２８】
Ｙ¹およびＹ²は、同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基である。但し、Ｙ¹とＹ²が同時に水素原子であることはなく、少なくともいずれか一方はエステル形成性官能基である。
【００２９】
エステル形成性官能基としては、たとえば―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ′、―ＯＣＯＲ′、―（ＣＨ₂）_mＯＨ、―（ＯＣＨ₂）_mＯＨ等を挙げることができる。これらの基中、Ｒ′は炭素数ｌ〜４の低級アルキル基またはフェニル基であり、ｍはｌ〜１０の整数である。Ｒ′としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ―ブチル等を好ましいものとして挙げることができる。また、スルホン酸４級ホスホニウム塩基の部分を構成する基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは互いに異なり、炭素数ｌ〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基である。炭素数ｌ〜１８のアルキル基としては、例えば上記炭素数１〜１２のアルキル基の例示基と同じ基およびステアリル基等を挙げることができる。
【００３０】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフエノールＡ−３，３―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等を挙げることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明方法は、上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下でのエステル化が実質的に終了したのち、好ましくはエステル化反応の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が終了した後、反応系中に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物または、該金属化合物とリン化合物とを添加する。
【００３３】
その添加量は、下記式（１）〜（３）
【００３４】
【数１０】
１≦Ｍ≦１００ ……（１）
０≦Ｐ≦２０ ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％である。）
を満足する必要がある。
【００３５】
前記金属化合物は、本発明の目的のひとつである静電ワイヤーへの汚れの付着を低減する役割を担っていると考えられる。すなわち、静電ワイヤーの汚れは溶融状態の芳香族ポリエステルから発生するスルホン酸４級ホスホニウム塩の分解物であり、ポリエステル中の金属化合物を共存させることにより、このスルホン酸４級ホスホニウム塩の分解が抑制されるか、もしくは分解物がポリエステル中に捕捉される効果があるものと推察される。
【００３６】
上記式（１）の関係に関し、金属化合物が１０ｍｍｏｌ％を超える場合には、ポリエステルの熱安定性が低下し、フイルムの着色や表面欠点の発生などの弊害を生じ、一方１ｍｍｏｌ％未満では静電ワイヤー汚れの付着を低減することができなくなり、好ましくない。
【００３７】
また、上記式（２）の関係に関し、リン化合物が２０ｍｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの熱安定性向上効果が飽和してしまうだけでなく、静電ワイヤー汚れの原因のひとつとなり易い。
【００３８】
さらに、上記式（３）の関係に関し、Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）の値が１．０未満では上述の静電ワイヤー汚れ抑制の効果が実質的に得られず、一方５．０を超えるとその効果が飽和してしまう。
【００３９】
金属化合物の添加時期が早すぎると、ジエチレングリコールの副生量が多くなり、このためポリエステルの融点が低下し、回転冷却ドラムへのフイルム粘着あるいはフイルム延伸時の破れ発生等の問題を生じやすい。
【００４０】
上記式（１）の関係は、好ましくは下記式（１）−１
【００４１】
【数１１】
１０≦Ｍ≦９０ ……（１）−１
ここでＭの定義は上記式に同じである。
上記式（２）の関係は、好ましくは下記式（２）−１である。
【００４２】
【数１２】
１≦Ｐ≦２０ ……（２）−１
ここでＰの定義は上記式に同じである。
上記式（３）の関係は、好ましくは下記式（３）−１である。
【００４３】
【数１３】
１．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０ ……（３）−１
【００４４】
上記式（２）−１の関係に関し、リン化合物が１ｍｍｏｌ％より多いと、得られる芳香族ポリエステルの熱安定性が十分となり静電ワイヤー汚れが発生し難くなり、好ましい。
【００４５】
リチウム化合物としては、例えば酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムが好ましく用いられる。
【００４６】
カルシウム化合物としては、例えば酢酸カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムが好ましく用いられる。
【００４７】
マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムおよびフタル酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００４８】
セリウム化合物としては、例えば酢酸セリウム、塩化セリウムおよび酸化セリウムが好ましく用いられる。
【００４９】
コバルト化合物としては、例えば酢酸コバルトおよび塩化コバルトが好ましく用いられる。
【００５０】
上記の如き、金属化合物は１種または２種以上一緒に使用される。
金属化合物のうち、マグネシウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００５１】
また、リン化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチルホスフェート、リン酸等が挙げられる。これらの中トリメチルホスフェートが好ましい。リン化合物の使用は芳香族ポリエステルの熱安定性を向上させるので好ましい。
【００５２】
本発明方法は、次いで、重縮合触媒の存在下に、重縮合を実施する。重縮合は、減圧下に実施される。重縮合触媒は、前記金属化合物の添加前、添加後あるいは同時に反応系に添加することができる。
【００５３】
重縮合触媒としては、例えばチタン化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を挙げることができる。
【００５４】
チタン化合物としては、例えばチタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラ―ｉｓｏ―プロポキシドおよびトリメリット酸チタンを挙げることができる。
【００５５】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛および水酸化亜鉛を挙げることができる。
【００５６】
マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、安息香酸マンガンおよび塩化マンガンを挙げることができる。
【００５７】
ゲルマニウム化合物としては、例えば酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムを挙げることができる。
【００５８】
アンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンを挙げることができる。
【００５９】
これら重縮合触媒は１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００６０】
かくして、本発明によれば、固有粘度が好ましくは０．４５〜０．７５の芳香族ポリエステルが得られる。
【００６１】
また、本発明方法により得られる上記芳香族ポリエステルは、溶融時の交流体積抵抗率が好ましくは２．０×１０⁸Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０⁸〜６．０×１０⁶Ωｃｍの範囲にある。
【００６２】
溶融時の交流体積抵抗率が２．０×１０⁸Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルは、比較的速く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与でき、本発明のひとつの目的である製膜速度の向上を達成することができる。
【００６３】
さらに、本発明における芳香族ポリエステルには、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００６４】
なお、本発明においてエステル化反応、重縮合反応におけるその他の条件は従来から知られている条件を採用することができる。
【００６５】
また、本発明者の研究によれば、本発明の上記目的および効果は、下記本発明方法により、同様に達成されることが明かとなった。
【００６６】
すなわち、本発明によれば、第２に、
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；
【００６７】
【数１４】
１≦Ｍ≦１００ ……（１）
０≦Ｐ≦２０ ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０ ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす。）
を満足する割合で添加し、次いで重縮合触媒の存在下に混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法（以下、本発明の第２方法という）が同様に提供される。
【００６８】
本発明の第２方法は、前記した本発明方法（以下、本発明の第１方法ということがある）と対比すると、下記の点で本発明の第１方法と相違する。
（ｉ）金属化合物が亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物またはゲルマニウム化合物であること、および
（ii）金属化合物を反応系に添加したのち、重縮合を実施する前に、常圧下で混合する。
【００６９】
金属化合物としての亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物はいずれも本発明の第１方法において重縮合触媒として使用されたものである。すなわち、本発明の第２方法では、これらの金属化合物は、重縮合を実施する前に反応系中に添加され、それ故、重縮合を実施する際には重縮合触媒を改めて添加する必要は必ずしもない。
【００７０】
本発明の第２方法において、金属化合物を反応系に添加した後、重縮合を実施する前に、常圧下で好ましくは約５分〜約３０分間混合するのが好ましい。
【００７１】
なお、本発明の第２方法についてその他の特に記載のない事項は前記本発明の第１方法と同じであることを理解されるべきである。
【００７２】
本発明方法（第１方法および第２方法を含む）により得られた芳香族ポリエステルは、上記の如く、回転する冷却ドラムに密着するに十分な電荷を付与しうる性能を有する。
【００７３】
それ故、本発明によれば、さらに、本発明方法により得られた芳香族ポリエステルを静電キャスト法により製膜せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルフイルムの製造方法が同様に提供される。
【００７４】
本発明によれば、上記芳香族ポリエステルは、例えば融点（Ｔ；℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でスリットから回転冷却ドラム上に押出され、急冷して例えば１０〜５０００μｍの末延伸フイルムとされる。該未延伸フイルムは一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜６．０倍の倍率で延伸され、続いて上記延伸方向と直角方向（―段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜６．０倍の倍率で延伸され二軸延伸フイルムとすることができる。この場合、面積延伸倍率は９〜３２倍、さらには１２〜３０倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。さらに得られたフイルムは、（Ｔｇ＋７０）〜Ｔｍ℃の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフイルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。
【００７５】
この方法において、回転冷却ドラム上に押し出された溶融フイルムは、該ドラム上に到達する近傍（直前）において、非接触的に例えばフイルム面から３〜１０ｍｍ離れた空間に設けられた電極（金属製ワイヤー；静電ワイヤー）から電荷を強制的に付与される。芳香族ポリエステルは、上記の如くスルホン酸４級ホスホニウム塩をｌ〜３０ｍｍｏｌ％ポリマー主鎖中に含有し、且つ好ましくはその溶融状態で２．０×１０⁸Ωｃｍ以下の交流体積抵抗率を示すことから、かかる電荷の付与を受けて比較的速く回転する冷却ドラムにさえも均一に密着する。
【００７６】
そして、前述のように、該芳香族ポリエステルはマグネシウム化合物の如き金属化合物を特定量含有するため、静電ワイヤーへの汚れ付着が非常に少なく、静電ワイヤーの交換頻度を少なくするという重要な利点を有する。
【００７７】
以上のように、本発明の芳香族ポリエステルは静電キャスト法を基本とする製膜方法において、回転冷却ドラムの回転周速度を向上させ、フイルムの生産効率を高める作用効果を奏する。
【００７８】
本発明により製造される芳香族ポリエステルを用いたフイルムは、例えば磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の幅広い用途のフイルム分野に好適に使用される。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味する。また、実施例での各特性値の測定はつぎの方法による。
【００８０】
（ｌ）固有粘度：
ｏ―クロロフェノールを溶媒として３５℃にて測定する。
【００８１】
（２）静電キャスト性
ポリマーを口金を通してフイルム上に押出して冷却ドラム上にキャスティングする際、口金の近くでかつ押出したフイルムの上部に設置した電極により、冷却ドラムとの間に７０００Ｖの電圧を印加する。このとき、表面欠点を生じず、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる最大の冷却ドラムの速度を求める。冷却ドラムの最大速度によって次の如くランク付けして評価できる。
ランクＡ：冷却ドラムの速度７０ｍ／分以上で安定に製膜できる。
ランクＢ：冷却ドラムの速度６０ｍ／分以上、７０ｍ／分未満で安定に製膜できる。
ランクＣ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分以上、６０ｍ／分未満で安定に製膜できる。
ランクＤ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分未満でしか安定に製膜できない。
【００８２】
（３）静電ワイヤーの汚れ性
上記（２）の静電キャスト性テストにおいて、テスト時間を延長して、静電ワイヤーヘの汚れ付着に基づく静電ワイヤーの電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電流値とテスト終了時の電流値を読み取り、その差をテスト時間で除して単位時間あたりの電流低下率を求める。その値により次の如くランク付けして評価できる。
ランクＡ：電流低下率１％／ｈｒ未満。
ランクＢ：電流低下率１％／ｈｒ以上５％／ｈｒ未満。
ランクＣ：電流低下率５％／ｈｒ以上１０％／ｈｒ未満。
ランクＤ：電流低下率１０％／ｈｒ以上。
ランクＡならば実用上とくに問題はない。ランクＢ、Ｃでは静電ワイヤーの交換頻度が多くなり生産効率の点からやや不利となる。ランクＤでは実用に供することはできない。
【００８３】
（４）溶融ポリマーの交流体積抵抗率
測定しようとするポリマーを含有し、その中に一対の電極を挿入した容器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを２８５℃の温度に加熱溶融し、この温度に保つ。ポリマー中に挿入した電極に外部より接続した交流電源から１００Ｖ―５０Ｈｚの電圧を印加する。この時の電流計と電圧計の指示値および電極面積、電極間距離より計算により交流体積抵抗率を求める。
【００８４】
（５）フイルム表面欠点
ポリエステルの重合ないし押出し工程で副生する粒子状異物が評価される。溶融ポリマーを２８５℃で押出し、回転冷却ドラムに密着させて冷却して実質的に非晶状態のフイルムを得、その後、これを縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍の延伸を行って、厚さ１５μｍのフイルムを製造する。このフイルムを位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター製）で顕微画像内の最大長が１０μｍ以上の粒子数をカウントする。この粒子数が１０個／ｃｍ²以下のものは実用に供することができる。
【００８５】
［実施例１］
テレフタル酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６５部にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部となった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０３４部およびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６２のポリエステルを得た。このポリエステルの２８５℃における交流体積抵抗率の値は５．８×１０⁷Ωｃｍであった。
【００８６】
このポリエステルのペレットを１７０Ｃで３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させた。この時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良因に起因するフイルムの表面欠点を生じることなく、安定に冷却フイルムが製造できる最高のキャスティング速度は１００ｍ／分であった。次いで、この未延伸フイルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータｌ本にて加熱して３．６倍に延伸し、つづいてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの特性を表１に示す。
【００８７】
［実施例２〜４］
実施例ｌにおいて３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００８８】
［実施例５］
２，６―ナフタレンジカルボン酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１２０部と２，６―ナフタレンジカルボン酸８５部にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部となった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０７６部およびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６１のポリエステルを得た。
【００８９】
このポリエステルを用いて、溶融温度を３００℃とする以外は実施例ｌと同様にしてポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９０】
［実施例６］
実施例１において、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部のかわりに３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩０．０５部を用い、また酢酸マグネシウムの量を表１に記載の量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルおよび二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９１】
［実施例７］
実施例ｌにおいて、酢酸マグネシウム０．０３４部のかわりに酸化マグネシウム０．０５４部を用いて実施例１と同様に行い、ポリエステルおよび二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９２】
［比較例ｌ〜３］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果であった。
【００９３】
［比較例４］
実施例ｌにおいて、酢酸マグネシウムのかわりに表１に示す量の酢酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果であった。
【００９４】
［比較例５、６］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも得られたフイルムの表面欠点が多く、不満足な結果であった。
【００９５】
［比較例７、８］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表ｌに示す。いずれもスルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量が少ないため十分な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。
【００９６】
［比較例９〜１１］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩および酢酸マグネシウムを表１に示す化合物種および量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも十分な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。
【００９７】
【表１】

【００９８】
［実施例８〜１５］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を１５ｍｍｏｌに変更し、またマグネシウム化合物及びリン酸トリメチルを表２に示す金属化合物および使用量に変更する他は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９９】
なお、実施例１０、１２、１３および１５では、金属化合物を添加した後、常圧下で約１０分間撹拌したのち、三酸化アンチモンを添加することなく減圧下で重縮合を開始した。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムとする際に、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少ないため製膜工程において高い生産性が得られ、なおかつそのフイルムは表面欠点が少なく、磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途のフイルムとして好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester and a method for producing a film from the polyester. More specifically, when producing an aromatic polyester film by an electrostatic casting method, the method for producing an aromatic polyester is excellent in adhesion to a rotating cooling drum and has little electrostatic wire contamination and high film productivity. And a method for producing a film using the aromatic polyester.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyester films represented by polyethylene terephthalate film have excellent physical and chemical properties, and thus are used in various applications such as magnetic tape, electrical insulation, capacitors, photography, and packaging.
[0003]
A polyester film is usually produced by rapidly cooling a film-like polyester melt melt-extruded from an extrusion die on the surface of a rotary cooling drum and then stretching it in the longitudinal and transverse directions. In this case, in order to eliminate the surface defects of the film and improve the thickness uniformity, it is necessary to improve the adhesion between the melt-extruded film-like polyester and the surface of the rotary cooling drum. As the method, a wire-like metal electrode (hereinafter referred to as an electrostatic wire) is provided between the extrusion die and the surface of the rotary cooling drum to deposit an electrostatic charge on the surface of the film-like melt (hereinafter referred to as an “electrostatic wire”). The electrostatic casting method is known.
[0004]
Increasing productivity and reducing production costs in film production is an important issue as well as improving film quality. For this purpose, the peripheral speed of the rotating cooling drum is increased to improve the film production speed. Is the most effective method. Therefore, if the peripheral speed of the rotating cooling drum is increased in the electrostatic casting method, the amount of electrostatic charge per unit area on the surface of the film-like object is reduced and the adhesion to the rotating cooling drum is lowered, and surface defects are formed on the film surface. Or the film thickness becomes non-uniform. In order to increase the adhesion, a method of increasing the voltage applied to the electrode and increasing the amount of electrostatic charge deposited on the molten polyester can be taken, but if the applied voltage is increased too much, the electrode is placed between the rotating cooling drum and the electrode. An arc discharge occurs, the film on the surface of the cooling drum is destroyed, and the surface of the cooling drum may be damaged. Therefore, it is practically impossible to increase the voltage applied to the electrode beyond a certain level.
[0005]
As a method of overcoming the limitations of the electrostatic casting method and producing a polyester film with high efficiency by improving the film forming speed, a method of reducing the specific resistance of molten polyester has been proposed.
[0006]
U.S. Pat. No. 5,188,774 contains a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group of 0.1 to 45 mmol 1% based on the difunctional carboxylic acid component in the polymer chain and the melt film. The value of the AC volume folding ratio is 6.5 × 10 ⁸ It has been proposed to use aromatic polyesters of Ωcm or less. However, when such a film forming method is carried out, sublimates that are thought to be generated from the film-like molten polyester extruded from the extrusion die adhere to the electrostatic wire as dirt, resulting in a decrease in current and discharge spark. As a result, it has been found that the problem of inferior productivity arises because the electrostatic wire must be replaced in a short time because the adhesion decreases. Further, in this specification, a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group of 0.1 to 45 mmol% with respect to the difunctional carboxylic acid component is polymerized for the reason that the melt stability of the polyester is improved. In addition to being contained in the chain, it is further disclosed to use an aromatic polyester containing an alkali metal or alkaline earth metal compound in an amount of 0.1 to 20 mmol based on the bifunctional strength rubonic acid component.
[0007]
However, there is no specific quantitative ratio between the copolymerization amount of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt and the addition weight of the alkali metal or alkaline earth metal compound. It is also shown. Further, there is no mention of the relationship between the addition of an alkali metal or alkaline earth metal compound and electrostatic wire contamination.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce an aromatic polyester that is excellent in adhesion to a rotating cooling drum when producing an aromatic polyester film by an electrostatic casting method, has few electrostatic wire contamination problems, and provides high productivity. It is to provide a method of manufacturing.
[0009]
Another object of the present invention is to use the above-mentioned aromatic polyester, adhere the aromatic polyester film on the rotating cooling drum by electrostatic contact method, and suppress the contamination of the electrostatic wire, thereby producing the aromatic polyester film with high productivity. It is to provide a method of manufacturing.
[0010]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
In a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of an ethylene glycol and then polycondensing the esterification, 1 to 30 mmol% ester formation based on the dicarboxylic acid A group consisting of a lithium compound, a calcium compound, a magnesium compound, a cerium compound and a cobalt compound after the esterification is substantially completed after being carried out in the presence of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a functional functional group. At least one metal compound or a phosphorus compound selected from the following formulas (1) to (3):
[0012]
[Equation 9]
1 ≦ M ≦ 100 (1)
0 ≦ P ≦ 20 (2)
1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3)
(Here, M, P, and S represent mmol% of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound, and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid, respectively.)
Is then added in a satisfactory ratio, followed by polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst.
[0013]
The method of the present invention is a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of ethylene glycol, and then polycondensing them.
[0014]
The dicarboxylic acid mainly composed of the aromatic dicarboxylic acid preferably contains at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol% of the aromatic dicarboxylic acid. Therefore, the dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid is preferably contained in an amount of 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and still more preferably 15 mol% or less.
[0015]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and the like. Such aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of other dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid.
[0017]
On the other hand, the glycol mainly composed of ethylene glycol preferably contains ethylene glycol at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, and even more preferably at least 95 mol%. Therefore, glycols other than ethylene glycol are preferably contained in an amount of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less.
[0018]
Examples of glycols other than ethylene glycol include C 3-10 polymethylene glycol, alicyclic glycol, and aromatic glycol. For example, polymethylene glycols having 3 to 10 carbon atoms such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Aromatic glycols such as propane.
[0019]
As can be understood from the above, the aromatic polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main brewing component and ethylene glycol as a main glycol component. Such a polyester is practically linear and is a film. Formability, especially film formation by melt molding.
[0020]
Among these aromatic polyesters, particularly polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, for example, 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 80% of the total glycol component. A copolymer in which mol% or more is ethylene glycol is preferred.
[0021]
The aromatic polyester also contains components derived from oxycarboxylic acids such as aromatic oxyacids such as hydroxybenzoic acid and aliphatic oxyacids such as ω-hydroxycaproic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. , And can be copolymerized or combined at a ratio of 10 mol% or less with respect to the total amount of the dicarboxylic acid and oxycarboxylic acid components.
[0022]
In addition, the amount of the polyester is in a substantially linear range, and unless the effects of the present invention are impaired, for example, an amount of 2 mol% or less with respect to the total acid component is a trifunctional or higher polycarboxylic acid. Acids or polyhydroxy compounds such as trimellitic acid, pentaerythritol and the like can be copolymerized.
[0023]
In the method of the present invention, the esterification reaction is carried out in the presence of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having 1 to 30 mmol% of an ester-forming functional group based on dicarboxylic acid. The esterification reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst known per se, or can proceed even in the absence of these esterification catalysts, so that it is carried out in the substantial absence of these catalysts. You can also The esterification can be initiated in the presence of a glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof.
[0024]
As the sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group, for example, the following formula
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
(Here, A is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Y ¹ And Y ² Are the same or different and are hydrogen atoms or ester-forming functional groups, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 2. However, Y ¹ And Y ² Are not simultaneously hydrogen atoms. )
The compound represented by is preferably used.
[0027]
In the above formula, preferred examples of the aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms represented by A include a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring. Such an aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl Tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
[0028]
Y ¹ And Y ² Are the same or different and are a hydrogen atom or an ester-forming functional group. However, Y ¹ And Y ² Are not simultaneously hydrogen atoms, and at least one of them is an ester-forming functional group.
[0029]
Examples of ester-forming functional groups include —COOH, —COOR ′, —OCOR ′, — (CH ₂ ) _m OH,-(OCH ₂ ) _m OH etc. can be mentioned. In these groups, R ′ is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and m is an integer of 1 to 10. Preferred examples of R ′ include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and the like. In addition, the group R constituting the sulfonic acid quaternary phosphonium base moiety ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include the same groups and stearyl groups as the exemplified groups of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0030]
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, naphthyl, biphenyl and the like.
[0031]
Preferred examples of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, ethyltributylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, and 3,5-dicarboxybenzenesulfone. Acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3 , 5-Dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid base Diltributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxy) Carbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium Salt, tetraphenylphosphonium salt of 3-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, tetrabutyl 4-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate Suhoniumu salts, and bisphenol A-3,3-di (sulfonic acid tetrabutyl phosphonium salt), 2,6-dicarboxynaphthalene-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt. The said sulfonic acid quaternary phosphonium salt may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0032]
The method of the present invention preferably comprises at least 90%, more preferably at least 95% of the esterification reaction after the esterification in the coexistence of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt is substantially completed. At least one metal compound selected from the group consisting of a lithium compound, a calcium compound, a magnesium compound, a cerium compound, and a cobalt compound, or the metal compound and a phosphorus compound are added.
[0033]
The addition amount is represented by the following formulas (1) to (3).
[0034]
[Expression 10]
1 ≦ M ≦ 100 (1)
0 ≦ P ≦ 20 (2)
1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3)
(Here, M, P and S are respectively mmol% of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound and an ester-forming functional group based on dicarboxylic acid.)
Need to be satisfied.
[0035]
The metal compound is considered to play a role of reducing the adhesion of dirt to the electrostatic wire, which is one of the objects of the present invention. That is, the electrostatic wire stain is a decomposition product of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt generated from the molten aromatic polyester, and the presence of the metal compound in the polyester allows the decomposition of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt. It is presumed that there is an effect that it is suppressed or a decomposition product is trapped in the polyester.
[0036]
Regarding the relationship of the above formula (1), when the metal compound exceeds 10 mmol%, the thermal stability of the polyester is lowered, causing adverse effects such as film coloring and surface defects. The adhesion of wire dirt cannot be reduced, which is not preferable.
[0037]
Further, regarding the relationship of the above formula (2), when the phosphorus compound exceeds 20 mmol%, the effect of improving the thermal stability of the polyester is saturated, and it is likely to become one of the causes of electrostatic wire contamination.
[0038]
Further, regarding the relationship of the above formula (3), when the value of M / (S + P) is less than 1.0, the effect of suppressing the above-mentioned electrostatic wire contamination cannot be substantially obtained, while when it exceeds 5.0, the effect is obtained. Will be saturated.
[0039]
If the addition time of the metal compound is too early, the amount of diethylene glycol by-produced increases, so that the melting point of the polyester is lowered, and problems such as film sticking to the rotating cooling drum or tearing during film stretching are likely to occur.
[0040]
The relationship of the above formula (1) is preferably the following formula (1) -1
[0041]
[Expression 11]
10 ≦ M ≦ 90 (1) -1
Here, the definition of M is the same as the above formula.
The relationship of the above formula (2) is preferably the following formula (2) -1.
[0042]
[Expression 12]
1 ≦ P ≦ 20 (2) -1
Here, the definition of P is the same as the above formula.
The relationship of the above formula (3) is preferably the following formula (3) -1.
[0043]
[Formula 13]
1.3 ≦ M / (S + P) ≦ 4.0 (3) -1
[0044]
Regarding the relationship of the above formula (2) -1, it is preferable that the phosphorus compound is more than 1 mmol% because the resulting aromatic polyester has sufficient thermal stability and hardly causes electrostatic wire contamination.
[0045]
As the lithium compound, for example, lithium acetate, lithium chloride and lithium hydroxide are preferably used.
[0046]
As the calcium compound, for example, calcium acetate, calcium oxide and calcium chloride are preferably used.
[0047]
As the magnesium compound, for example, magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium hydride, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium acetate, magnesium benzoate and magnesium phthalate are preferably used.
[0048]
As the cerium compound, for example, cerium acetate, cerium chloride and cerium oxide are preferably used.
[0049]
As the cobalt compound, for example, cobalt acetate and cobalt chloride are preferably used.
[0050]
As described above, one or more metal compounds are used together.
Of the metal compounds, magnesium compounds are particularly preferably used.
[0051]
Examples of the phosphorus compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, and phosphoric acid. Of these, trimethyl phosphate is preferred. The use of a phosphorus compound is preferable because it improves the thermal stability of the aromatic polyester.
[0052]
The process according to the invention is then carried out in the presence of a polycondensation catalyst. The polycondensation is carried out under reduced pressure. The polycondensation catalyst can be added to the reaction system before, after or simultaneously with the addition of the metal compound.
[0053]
Examples of the polycondensation catalyst include titanium compounds, zinc compounds, manganese compounds, germanium compounds, and antimony compounds.
[0054]
Examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium tetra-iso-propoxide, and titanium trimellitic acid.
[0055]
Examples of the zinc compound include zinc acetate, zinc benzoate, and zinc hydroxide.
[0056]
Examples of manganese compounds include manganese acetate, manganese benzoate, and manganese chloride.
[0057]
Examples of germanium compounds include germanium oxide and germanium chloride.
[0058]
Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony acetate.
[0059]
These polycondensation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Thus, according to the present invention, an aromatic polyester having an intrinsic viscosity of preferably 0.45 to 0.75 is obtained.
[0061]
The aromatic polyester obtained by the method of the present invention preferably has an AC volume resistivity at the time of melting of 2.0 × 10. ⁸ Ωcm or less, more preferably 1.0 × 10 ⁸ ~ 6.0 × 10 ⁶ It is in the range of Ωcm.
[0062]
AC volume resistivity at melting is 2.0 × 10 ⁸ An aromatic polyester of Ωcm or less can impart a sufficient amount of electric charge to adhere to a cooling drum that rotates relatively fast, and can achieve an improvement in film forming speed, which is one object of the present invention.
[0063]
Furthermore, the aromatic polyester in the present invention has, for example, pigments, dyes, antioxidants, light stabilizers, light-shielding agents (for example, carbon black, titanium oxide, etc.) as long as the surface flatness and dry heat deterioration are not impaired. ) And the like can be added as necessary.
[0064]
In the present invention, conventionally known conditions can be adopted as other conditions in the esterification reaction and polycondensation reaction.
[0065]
Further, according to the research of the present inventor, it has been clarified that the above-mentioned objects and effects of the present invention can be similarly achieved by the following present invention method.
[0066]
That is, according to the present invention, secondly,
In a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of an ethylene glycol and then polycondensing the esterification, 1 to 30 mmol% ester formation based on the dicarboxylic acid The reaction system is selected from the group consisting of a zinc compound, a titanium compound, a manganese compound, and a germanium compound after the esterification is substantially completed after being carried out in the presence of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a functional functional group. At least one metal compound or a phosphorus compound thereof and the following formulas (1) to (3);
[0067]
[Expression 14]
1 ≦ M ≦ 100 (1)
0 ≦ P ≦ 20 (2)
1.0 ≦ M / (S + P) ≦ 5.0 (3)
(Here, M, P, and S represent mmol% of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound, and an ester-forming functional group based on a dicarboxylic acid, respectively.)
Is added in a proportion that satisfies the following conditions, and then mixed in the presence of a polycondensation catalyst, followed by polycondensation, and a method for producing an aromatic polyester (hereinafter referred to as the second method of the present invention) is also provided. Is done.
[0068]
The second method of the present invention is different from the first method of the present invention in the following points when compared with the above-described method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first method of the present invention).
(I) the metal compound is a zinc compound, a titanium compound, a manganese compound or a germanium compound, and
(Ii) After adding the metal compound to the reaction system, the mixture is mixed under normal pressure before polycondensation.
[0069]
Zinc compounds, titanium compounds, manganese compounds and germanium compounds as metal compounds are all used as polycondensation catalysts in the first method of the present invention. That is, in the second method of the present invention, these metal compounds are added to the reaction system before the polycondensation is carried out. Therefore, it is not necessary to add a polycondensation catalyst again when carrying out the polycondensation. Not necessarily.
[0070]
In the second method of the present invention, after the metal compound is added to the reaction system, it is preferably mixed under normal pressure for about 5 minutes to about 30 minutes before performing polycondensation.
[0071]
In addition, it should be understood that other matters not specifically described for the second method of the present invention are the same as those of the first method of the present invention.
[0072]
The aromatic polyester obtained by the method of the present invention (including the first method and the second method) has a performance capable of imparting a sufficient charge to adhere to the rotating cooling drum as described above.
[0073]
Therefore, according to the present invention, there is further provided a method for producing an aromatic polyester film, wherein the aromatic polyester obtained by the method of the present invention is formed into a film by electrostatic casting.
[0074]
According to the present invention, the aromatic polyester is extruded from a slit onto a rotary cooling drum at a temperature of, for example, a melting point (T; ° C.) to (Tm + 70) ° C., and rapidly cooled to form a final stretched film of, for example, 10 to 5000 μm. The The unstretched film is uniaxial (longitudinal or transverse) at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester) at a magnification of 2.5 to 6.0 times. Stretched, and then in the direction perpendicular to the stretching direction (when the second-stage stretching is the longitudinal direction, the second-stage stretching is the transverse direction) at a temperature of Tg to (Tg + 70) ° C. at 2.5 to 6. A biaxially stretched film can be obtained by stretching at a magnification of 0 times. In this case, the area stretch ratio is preferably 9 to 32 times, more preferably 12 to 30 times. The stretching means may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Furthermore, the obtained film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) to Tm ° C. For example, in a polyethylene terephthalate film, it is preferable to heat-set at 200-240 degreeC. The heat setting time is, for example, 1 to 60 seconds.
[0075]
In this method, the molten film extruded onto the rotary cooling drum is not contacted in the vicinity (immediately before) reaching the drum, for example, an electrode (made of metal) provided in a space 3 to 10 mm away from the film surface. A charge is forcibly applied from a wire (electrostatic wire). The aromatic polyester contains the sulfonic acid quaternary phosphonium salt in the polymer main chain in an amount of 1 to 30 mmol% as described above, and preferably 2.0 × 10 5 in its molten state. ⁸ Since the AC volume resistivity is less than or equal to Ωcm, even a cooling drum that rotates relatively fast in response to the application of such electric charges is uniformly adhered.
[0076]
And, as mentioned above, since the aromatic polyester contains a specific amount of a metal compound such as a magnesium compound, there is very little dirt adhesion to the electrostatic wire, and an important advantage of reducing the frequency of replacement of the electrostatic wire. Have
[0077]
As described above, the aromatic polyester of the present invention has the effect of improving the rotational peripheral speed of the rotary cooling drum and increasing the production efficiency of the film in the film forming method based on the electrostatic casting method.
[0078]
The film using the aromatic polyester produced according to the present invention is suitably used in a wide range of film fields such as magnetic tape, electrical insulation, capacitors, photography, packaging and the like.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight. Further, the measurement of each characteristic value in the example is performed by the following method.
[0080]
(L) Intrinsic viscosity:
Measurement is performed at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0081]
(2) Electrostatic castability
When the polymer is extruded through a die onto a film and cast onto a cooling drum, a voltage of 7000 V is applied to the cooling drum by an electrode placed near the die and on top of the extruded film. At this time, the maximum speed of the cooling drum that does not cause surface defects and can be stably formed without reducing the uniformity of thickness is obtained. It can be evaluated by ranking as follows according to the maximum speed of the cooling drum.
Rank A: A film can be stably formed at a cooling drum speed of 70 m / min or more.
Rank B: The film can be stably formed at a cooling drum speed of 60 m / min or more and less than 70 m / min.
Rank C: The film can be stably formed at a cooling drum speed of 55 m / min or more and less than 60 m / min.
Rank D: A film can be stably formed only at a cooling drum speed of less than 55 m / min.
[0082]
(3) Dirty property of electrostatic wire
In the electrostatic castability test of (2) above, the test time is extended to examine the rate of decrease in the current value of the electrostatic wire based on the adhesion of dirt to the electrostatic wire. The current value at the start of the test and the current value at the end of the test are read, and the difference is divided by the test time to obtain the current decrease rate per unit time. The value can be ranked and evaluated as follows.
Rank A: Current decrease rate of less than 1% / hr.
Rank B: Current reduction rate of 1% / hr or more and less than 5% / hr.
Rank C: Current reduction rate of 5% / hr or more and less than 10% / hr.
Rank D: Current reduction rate of 10% / hr or more.
If it is rank A, there is no problem in practical use. Ranks B and C are slightly disadvantageous in terms of production efficiency because the frequency of replacement of electrostatic wires increases. Rank D cannot be put to practical use.
[0083]
(4) AC volume resistivity of molten polymer
A container containing a polymer to be measured and having a pair of electrodes inserted therein is immersed in a heating medium, and the polymer is heated and melted to a temperature of 285 ° C. and kept at this temperature. A voltage of 100 V-50 Hz is applied from an AC power source connected to the electrode inserted into the polymer from the outside. The AC volume resistivity is obtained by calculation from the indicated values of the ammeter and voltmeter, the electrode area, and the distance between the electrodes.
[0084]
(5) Film surface defects
Particulate foreign matter by-produced in the polymerization or extrusion process of polyester is evaluated. The molten polymer is extruded at 285 ° C., and brought into close contact with a rotating cooling drum to cool to obtain a substantially amorphous film, which is then stretched 3.6 times in the machine direction and 3.9 times in the transverse direction. To produce a film having a thickness of 15 μm. This film is observed using a phase-contrast microscope, and the number of particles having a maximum length of 10 μm or more in the microscopic image is counted with an image analyzer Luzex 500 (manufactured by Nippon Regulator). The number of particles is 10 / cm ² The following can be put to practical use.
[0085]
[Example 1]
Add 100 parts of bis-β-hydroxyethyl ester of terephthalic acid and 65 parts of terephthalic acid to a mixture of 30 parts of ethylene glycol and 0.04 part of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt. The esterification reaction was performed at temperature. The reaction was terminated when the amount of water produced by the reaction reached 13 parts, 0.034 parts of magnesium acetate tetrahydrate and 0.006 parts of trimethyl phosphate were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. 0.075 parts of an ethylene glycol slurry having an average particle size of 0.5 μm) and 0.046 parts of antimony trioxide were added. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization reactor, heated to 290 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.62. The value of AC volume resistivity of this polyester at 285 ° C. is 5.8 × 10 ⁷ It was Ωcm.
[0086]
The polyester pellets were dried at 170C for 3 hours, then supplied to an extruder hopper, melt-extruded to 200 μm through a 1 mm slit die at a melting temperature of 290 ° C., and finished with a surface finish of about 0.3 s using a linear electrode. It was made to adhere and solidify on the rotary cooling drum of temperature 20 degreeC. At this time, the speed of the cooling drum was gradually increased, and the maximum casting speed at which the cooling film could be produced stably was 100 m / min without causing surface defects of the film due to the cause of poor adhesion. Next, this unstretched film is preheated at 75 ° C., heated by a single IR heater with a surface temperature of 900 ° C. from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.6 times, followed by a stenter. And stretched 3.9 times in the transverse direction at 105 ° C. The obtained biaxially stretched film was heat-set at 230 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-set biaxially stretched film having a thickness of 14 μm.
Table 1 shows the characteristics of this film.
[0087]
[Examples 2 to 4]
In Example 1, except that the amounts of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, magnesium acetate and trimethyl phosphate were changed to those shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out. Obtained. Table 1 shows the characteristics of this film.
[0088]
[Example 5]
120 parts of bis-β-hydroxyethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 85 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 30 parts of ethylene glycol and 0.04 part of tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid And the esterification reaction was performed at a temperature of 210 to 230 ° C. The reaction was terminated when the amount of water produced by the reaction reached 13 parts, 0.076 parts of magnesium acetate tetrahydrate and 0.006 parts of trimethyl phosphate were added and stirred for 10 minutes, and then spherical silica particles ( 0.075 parts of an ethylene glycol slurry having an average particle size of 0.5 μm) and 0.046 parts of antimony trioxide were added. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization reactor, heated to 295 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 mmHg or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.61.
[0089]
Using this polyester, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting temperature was 300 ° C. Table 1 shows the characteristics of this film.
[0090]
[Example 6]
In Example 1, 0.05 part of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt was used instead of 0.04 part of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and the amount of magnesium acetate was A polyester and a biaxially oriented film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the amount shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film.
[0091]
[Example 7]
In Example 1, 0.054 part of magnesium oxide was used instead of 0.034 part of magnesium acetate, and the same process as in Example 1 was performed to obtain a polyester and a biaxially oriented film. Table 1 shows the characteristics of this film.
[0092]
[Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, except that the amount of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, magnesium acetate and trimethyl phosphate was changed to the amounts shown in Table 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, and the polyester and the polyester film were prepared. Obtained. Table 1 shows the characteristics of this film. In either case, the degree of contamination of the electrostatic wire was large, which was an unsatisfactory result.
[0093]
[Comparative Example 4]
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate in the amount shown in Table 1 was used instead of magnesium acetate. Table 1 shows the characteristics of this film. It was an unsatisfactory result due to the high degree of contamination of the electrostatic wire.
[0094]
[Comparative Examples 5 and 6]
In Example 1, except that the amount of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, magnesium acetate and trimethyl phosphate was changed to the amounts shown in Table 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, and the polyester and the polyester film were prepared. Obtained. Table 1 shows the characteristics of this film. In all cases, the obtained film had many surface defects and was an unsatisfactory result.
[0095]
[Comparative Examples 7 and 8]
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film. In either case, the content of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt was small, so that sufficient electrostatic adhesion could not be obtained, which was an unsatisfactory result.
[0096]
[Comparative Examples 9 to 11]
A polyester and a polyester film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt and magnesium acetate were changed to the compound types and amounts shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics of this film. In either case, sufficient electrostatic adhesion could not be obtained, which was an unsatisfactory result.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Examples 8 to 15]
Example 1 except that the amount of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt added in Example 1 was changed to 15 mmol, and the magnesium compound and trimethyl phosphate were changed to the metal compounds shown in Table 2 and the amounts used. 1 was carried out. The results are shown in Table 2.
[0099]
In Examples 10, 12, 13, and 15, after adding the metal compound, the mixture was stirred for about 10 minutes under normal pressure, and then polycondensation was started under reduced pressure without adding antimony trioxide.
[0100]
[Table 2]

[0101]
【The invention's effect】
When the aromatic polyester obtained by the production method of the present invention is an aromatic polyester film by an electrostatic casting method, it has excellent adhesion to the rotating cooling drum, and there are few electrostatic wire contamination problems, so a film forming step In addition, high productivity can be obtained, and the film has few surface defects, and can be suitably used as a film for various applications such as magnetic tape, electrical insulation, capacitors, photography, and packaging.

Claims

芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；

（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす）を満足する割合で添加し、次いで常圧下で混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。In a method for producing an aromatic polyester by esterifying a dicarboxylic acid mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol mainly composed of an ethylene glycol and then polycondensing the esterification, 1 to 30 mmol% ester formation based on the dicarboxylic acid The reaction system is selected from the group consisting of a zinc compound, a titanium compound, a manganese compound, and a germanium compound after the esterification is substantially completed after being carried out in the presence of a sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a functional functional group. At least one metal compound or a phosphorus compound thereof and the following formulas (1) to (3);

(Wherein M, P, and S represent mmol% of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt having a metal compound, a phosphorus compound, and an ester-forming functional group based on dicarboxylic acid, respectively) are added at a satisfactory ratio, Next, a polycondensation is carried out after mixing under normal pressure, and a method for producing an aromatic polyester.

エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩が下記式

（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ^１およびＹ^２は同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ^１とＹ^２が同時に水素原子であることはない。）で表される請求項１記載の方法。A sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group is represented by the following formula:

(Here, A is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Y ¹ and Y ² are the same or different and are each a hydrogen atom or an ester-forming functional group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is 1 or 2 Provided that Y ¹ and Y ² are not hydrogen atoms at the same time.)

芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モル％含有する請求項１記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid mainly composed of aromatic dicarboxylic acid contains at least 70 mol% of aromatic dicarboxylic acid.

芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸である請求項３記載の方法。The method according to claim 3 , wherein the dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.

エチレングリコールから主としてなるグリコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍｏｌ％含有する請求項１記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the glycol mainly composed of ethylene glycol contains at least 80 mmol% of ethylene glycol.

エチレングリコール以外のグリコールが炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリコールまたは芳香族グリコールである請求項５記載の方法。The method according to claim 5 , wherein the glycol other than ethylene glycol is a polymethylene glycol having 3 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol or an aromatic glycol.

エステル化をエステル化触媒の実質的に非存在下で実施する請求項１記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the esterification is carried out in the substantial absence of an esterification catalyst.

エステル化を芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開始する請求項１記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the esterification is initiated in the presence of a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof.

金属化合物またはそれとリン化合物とを、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１

（ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じである。）を満足する割合で添加する請求項１記載の方法。A metal compound or a phosphorus compound is converted into the above formulas (1), (2) and the following formula (3) -1.

The method according to claim 1, wherein (wherein the definitions of M, S, and P are the same as above) is added in a ratio that satisfies the above.

上記式（１）の代りに、下記式（１）−１

（ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求項９記載の方法。Instead of the above formula (1), the following formula (1) -1

10. A method according to claim 9 , satisfying (wherein the definition of M is the same as above).

上記式（２）の代りに、下記式（２）−１

（ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求項９または１０記載の方法。Instead of the above formula (2), the following formula (2) -1

11. A method according to claim 9 or 10 , wherein (wherein the definition of P is the same as above).