JP3269212B2 - Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性、機械的
特性、表面外観に優れ、薄肉成形性が良好であり、とり
わけ薄肉成形品の寸法異方性および機械的異方性が極め
て改良された成形品を与え得る均衡した性能を液晶性樹
脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties and surface appearance, and has good thin-wall moldability. The present invention relates to a liquid crystalline resin composition having a balanced performance capable of providing an improved molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質および成形性を有する点で注目さ
れている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and a number of polymers having various new properties have been developed and marketed. Among them, the polymer is characterized by a parallel arrangement of molecular chains. Optically anisotropic liquid crystal polymers have attracted attention because of their excellent mechanical properties and moldability.

【０００３】異方性溶融相を形成する液晶ポリマとして
はたとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２
３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭
５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４
４０７号公報）などの液晶性ポリエステル樹脂、また、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノー
ルとテレフタル酸から生成した液晶ポリマ（特開昭５７
−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェノールとテレフタル酸、
ｐ−アミノ安息香酸およびボリエチレンタレフタレート
から生成した液晶ポリマ（特開昭６４−３３１２３号公
報）などの液晶性ポリエステルアミド樹脂が知られてい
る。As a liquid crystal polymer forming an anisotropic molten phase, for example, a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with polyethylene terephthalate (JP-A-49-72)
No. 393), a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-77691), and p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl. Liquid crystal polymer obtained by copolymerizing terephthalic acid and isophthalic acid (Japanese Patent Publication No. 57-24)
407) and liquid crystalline polyester resins,
Liquid crystal polymer formed from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, p-aminophenol and terephthalic acid
172921), p-hydroxybenzoic acid,
4,4′-dihydroxybiphenol and terephthalic acid,
Liquid crystalline polyesteramide resins such as a liquid crystalline polymer formed from p-aminobenzoic acid and poly (ethylene talephthalate) (JP-A-64-33123) are known.

【０００４】また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を
向上させる目的でガラス繊維を配合することがラバーダ
イジェスト，２７巻，８号，７〜１４頁，１９７５に開
示され、液晶ポリマの寸法精度を向上させる目的で重量
平均繊維長０．１５〜０．６０ｍｍのガラス繊維を配合
することが特開昭６３−１０１４４８号公報に開示さ
れ、さらに、強度、剛性、耐衝撃性、耐熱性を向上させ
る目的でミルドグラスファイバーとチップドストランド
グラスファイバーを併用することが特開平２−７７４４
３号公報に開示されている。また、特開昭５７−１０６
４１号公報にはミルドグラスファイバーを配合すること
も開示されている。The addition of glass fibers for the purpose of improving the heat resistance and mechanical strength of a liquid crystal polymer is disclosed in Rubber Digest, Vol. 27, No. 8, pp. 7-14, 1975. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-101448 discloses that glass fibers having a weight average fiber length of 0.15 to 0.60 mm are compounded for the purpose of improving the strength, rigidity, impact resistance and heat resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-7744 discloses the use of a combination of milled glass fiber and chipped strand glass fiber for the purpose of causing
No. 3 discloses this. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-106
No. 41 also discloses that milled glass fibers are blended.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維を配合した液晶ポリマとしてこれまで知ら
れているものは液晶ポリマの耐熱性や機械的強度や異方
性はある程度改良されているものの、成形時の流動性や
成形品の外観が必ずしも十分でなかったり、また、ミル
ドグラスファイバーを配合する方法においては流動性や
成形品の外観は改良されるものの異方性や機械的特性が
不良となったりして成形性と成形品の外観や物性のバラ
ンスした液晶ポリマを得ることは困難であった。However, those known as liquid crystal polymers containing these glass fibers have been improved to some extent, although the heat resistance, mechanical strength and anisotropy of the liquid crystal polymer are improved to some extent. The fluidity during molding and the appearance of the molded product are not always sufficient, and in the method of blending milled glass fiber, the fluidity and the appearance of the molded product are improved, but the anisotropy and mechanical properties are poor. Thus, it was difficult to obtain a liquid crystal polymer having good balance between moldability and appearance and physical properties of a molded article.

【０００６】特に、液晶ポリマの特徴である良流動性を
生かした、薄肉の成形品においては、薄肉成形性と寸法
異方性および機械的強度のバランスが不十分であり、各
種のケースやハウジング類などの用途においては液晶ポ
リマが使用できないなどの問題もあることがわかった。In particular, in the case of a thin-walled molded product utilizing the good fluidity characteristic of a liquid crystal polymer, the balance between the thin-walled moldability, dimensional anisotropy and mechanical strength is insufficient, and various cases and housings are used. It has been found that there is also a problem that liquid crystal polymers cannot be used in applications such as the above.

【０００７】よって本発明は上記の問題を解決し、成形
性と機械的特性、耐熱性に優れ、とりわけ薄肉形成性と
寸法異方性、機械的異方性および機械的強度が改良され
た成形性と成形品の外観や物性が均衡して優れたガラス
繊維強化液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in moldability, mechanical properties, and heat resistance, and in particular, has improved thin-wall formability, dimensional anisotropy, mechanical anisotropy, and mechanical strength. It is an object of the present invention to obtain a glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition having excellent balance between properties and appearance and physical properties of a molded article.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.

【０００９】すなわち本発明は、異方性溶融相を形成す
る液晶性ポリエステル樹脂および／または液晶性ポリエ
ステルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の液
晶性樹脂 （Ａ）１００重量部に対して、平均繊維径が
３〜１５μｍのガラス繊維（Ｂ）５〜３００重量部を充
填してなり、該組成物中の重量平均繊維長が０．０８〜
０．３０ｍｍの範囲にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを
越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜８重量
％、かつ、繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率
が該ガラス繊維の５０重量％を越える比率であることを
特徴とするガラス繊維強化液晶性樹脂組成物、前記液晶
性樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）
からなる液晶性ポリエステル樹脂であるガラス繊維強化
液晶性樹脂組成物およびThat is, the present invention relates to 100 parts by weight of at least one kind of liquid crystalline resin (A) selected from a liquid crystalline polyester resin and / or a liquid crystalline polyester amide resin which forms an anisotropic molten phase. The glass fiber (B) having an average fiber diameter of 3 to 15 μm is filled with 5 to 300 parts by weight, and the weight average fiber length in the composition is 0.1 to 0.5 μm. 08 ~
The ratio of glass fibers in the range of 0.30 mm and having a fiber length exceeding 1 mm is 0 to 8% by weight of the glass fibers, and the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less is the glass. A glass fiber-reinforced liquid crystalline resin composition having a ratio of more than 50% by weight of the fiber, wherein the liquid crystalline resin comprises the following structural units (I), (II), (III) and (IV)
And a glass fiber reinforced liquid crystal resin composition which is a liquid crystal polyester resin comprising

【化１】 （ただし，式中のＲ₁ はEmbedded image (However, R ₁ in the formula is

【００１０】[0010]

【化９】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ はEmbedded image R ₂ represents one or more groups selected from

【００１１】[0011]

【化１０】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）Embedded image And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )

【００１２】前記液晶性樹脂が下記構造単位（Ｖ）、
（VI）、（ＶII）からなる液晶性ポリエステル樹脂であ
るガラス繊維強化液晶性樹脂組成物を提供するものであ
る。The liquid crystalline resin has the following structural unit (V):
An object of the present invention is to provide a glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition which is a liquid crystalline polyester resin comprising (VI) and (VII).

【００１３】[0013]

【化１１】 （ただし、式中のＲ₃ はEmbedded image (However, R ₃ in the formula is

【００１４】[0014]

【化１２】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）Embedded image And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )

【００１５】本発明における液晶性ポリエステル樹脂と
は芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、
芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などか
ら選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポ
リエステルであり、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは
上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジ
イミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステル
アミドである。In the present invention, the liquid crystalline polyester resin includes an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit,
Aromatic dicarbonyl units, polyesters forming an anisotropic melt phase consisting of structural units selected from ethylene dioxy units, etc., and the liquid crystalline polyester amide resin is the above structural units and aromatic imino carbonyl units, aromatic It is a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase composed of structural units selected from diimino units, aromatic iminooxy units, and the like.

【００１６】本発明における液晶性ポリエステル樹脂の
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（II）
は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位を、上記構造単位(III)は３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルおよびエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸およ
び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ば
れた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単
位を各々示す。The structural unit (I) of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is the same as the structural unit (II) of the polyester formed from p-hydroxybenzoic acid.
Is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, Phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7
A structural unit formed from dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether and ethylene glycol, and the structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 ′ -Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid The structural units formed from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from acids and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acids are shown below.

【００１７】構造単位(III) としてはエチレングリコー
ルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した
構造単位が好ましく、構造単位（IV）としてはテレフタ
ル酸から生成した構造単位が好ましい。The structural unit (III) is preferably a structural unit formed from ethylene glycol or 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV) is preferably a structural unit formed from terephthalic acid.

【００１８】上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) およ
び（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性と耐
熱性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち、上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単
位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して６０〜９
５モル％であることが好ましく、８０〜９２モル％であ
ることが特に好ましい。また、構造単位(III) は構造単
位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して４０〜５
モル％が好ましく、２０〜８モル％であることが特に好
ましい。また、構造単位（Ｉ）の（II）に対するモル比
[（Ｉ）／（II）]は７５／２５〜９５／５が好ましく、
構造単位（IV）は実質的に構造単位（II）および(III)
の合計と等モルである。The copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is optional. However, the following copolymerization amount is preferable from the viewpoint of fluidity and heat resistance. That is, the sum of the structural units (I) and (II) is
60-9 relative to the sum of positions (I), (II) and (III)
It is preferably 5 mol%, particularly preferably 80 to 92 mol%. Further, the structural unit (III) is structural units
40-5 relative to the sum of positions (I), (II) and (III)
Mol% is preferred, and 20 to 8 mol% is particularly preferred. Also, the molar ratio of the structural unit (I) to (II)
[(I) / (II)] is preferably 75/25 to 95/5,
The structural unit (IV) is substantially composed of the structural units (II) and (III)
Are equimolar to the sum of

【００１９】上記液晶性樹脂の上記構造単位（Ｖ）は、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構
造単位を、上記構造単位（ＶＩ）としてはエチレングリ
コールから生成した構造単位が好ましく、構造単位（Ｖ
II）としてはテレフタル酸から生成した構造単位が好ま
しい。The structural unit (V) of the liquid crystalline resin is
The structural unit (VI) of the polyester formed from p-hydroxybenzoic acid is preferably a structural unit formed from ethylene glycol, and the structural unit (V
As II), a structural unit formed from terephthalic acid is preferable.

【００２０】上記構造単位（Ｖ）、（ＶＩ）および（Ｖ
II）の共重合量は任意であるが流動性と耐熱性の点から
次の共重合量であることが好ましい。すなわち、上記構
造単位（Ｖ）は構造単位（Ｖ）および（ＶI)の合計に対
して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％で
あることがより好ましい。The structural units (V), (VI) and (V)
The copolymerization amount of II) is optional, but is preferably the following copolymerization amount in view of fluidity and heat resistance. That is, the structural unit (V) corresponds to the sum of the structural units (V) and (VI).
Then, it is preferably from 30 to 95 mol%, more preferably from 40 to 95 mol%.

【００２１】構造単位（ＶII）は実質的に構造単位（Ｖ
Ｉ）と等モルである。The structural unit (VII) is substantially a structural unit (V
It is equimolar to I).

【００２２】さらに、本発明に使用する液晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）として特に好ましい例として具体的に以
下のものが挙げられる。Further, particularly preferred examples of the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention include the following.

【００２３】すなわち、（ｉ）上記構造単位(III) がエ
チレングリコールから生成した構造単位であり、構造単
位（IV）がテレフタル酸から生成した構造単位である場
合（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエステ
ル樹脂を（Ａ−１）と表記する）、That is, (i) when the structural unit (III) is a structural unit formed from ethylene glycol and the structural unit (IV) is a structural unit formed from terephthalic acid (hereinafter referred to as such a structure in the present invention). The liquid crystalline polyester resin is described as (A-1)),

【００２４】[0024]

【化１３】 Embedded image

【００２５】上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は
構造単位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して６
０〜９５モル％であることが好ましく、８０〜９３モル
％であることがより好ましい。また、構造単位(III) は
構造単位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して４
０〜５モル％が好ましく、２０〜７モル％であることが
特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（II）に対する
モル比[（Ｉ）／（II）]は７５／２５〜９３／７が好ま
しく、８５／１５〜９２／８がより好ましい。さらに、
構造単位（IV）は実質的に構造単位（II）および(III)
の合計と等モルである。 The total of the above structural units (I) and (II) is
6 based on the sum of structural units (I), (II) and (III)
It is preferably from 0 to 95 mol%, more preferably from 80 to 93 mol%. The structural unit (III) is
4 based on the sum of structural units (I), (II) and (III)
It is preferably from 0 to 5 mol%, particularly preferably from 20 to 7 mol%. The molar ratio [(I) / (II)] of the structural unit (I) to (II) is preferably from 75/25 to 93/7, and more preferably from 85/15 to 92/8. further,
The structural unit (IV) is substantially composed of the structural units (II) and (III)
Are equimolar to the sum of

【００２６】（ii）上記構造単位(III) が２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンから生成した構造単位であり、構造
単位（IV）がテレフタル酸から生成した構造単位である
場合（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエス
テル樹脂を（Ａ−２）と表記する）、(Ii) When the structural unit (III) is a structural unit formed from 2,6-dihydroxynaphthalene and the structural unit (IV) is a structural unit formed from terephthalic acid (hereinafter referred to as "the present invention"). Such a liquid crystalline polyester resin is described as (A-2)),

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】上記構造造単位（Ｉ）および（II）の合計
は構造単位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して
８０〜９９モル％であることが好ましく、８８〜９８モ
ル％であることがより好ましい。また、構造単位(III)
は構造単位（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して
２０〜１モル％が好ましく、１２〜２モル％であること
が特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（II）に対す
るモル比[（Ｉ）／（II）]は７５／２５〜９５／５が好
ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。さら
に、構造単位（II）の(III)に対するモル比[（II）／(I
II)]は９０／１０〜４０／６０が好ましく、８５／１５
〜４５／５５がより好ましい。この場合も、構造単位
（IV）は構造単位（II）および(III)の合計と実質的に
等モルである。 The total of the structural units (I) and (II) is preferably from 80 to 99 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III) . More preferably, it is 88 to 98 mol%. Also, the structural unit (III)
Is preferably from 20 to 1 mol%, particularly preferably from 12 to 2 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III) . In addition, the structural unit (I) corresponds to (II).
The molar ratio [(I) / (II)] is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 80/20 to 90/10. Furthermore, the molar ratio of the structural unit (II) to (III) [(II) / (I
II)] is preferably 90/10 to 40/60, and 85/15
~ 45/55 is more preferred. Again, structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of structural units (II) and (III) .

【００２９】（ｉ）、（ii）いずれの場合も上記の好ま
しい組成範囲を外れると流動性や耐熱性が損なわれる傾
向がある。In both cases (i) and (ii), if the composition is outside the above-mentioned preferred composition range, the fluidity and heat resistance tend to be impaired.

【００３０】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の製造方法については特に限定するものではな
く、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造でき
るが特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は
１）の方法で、（Ａ−２）は２）の方法で製造するのが
好ましい。The method for producing the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and the liquid crystalline polyester resin (A-1) can be produced according to a known polyester polycondensation method. ) Is preferably produced by the method of 1), and (A-2) is preferably produced by the method of 2).

【００３１】１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフタル
酸とポリエチレンテレフタレートのポリマ、オリゴマ、
またはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を反応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方
法。1) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
-Polymers, oligomers of dihydroxybiphenyl and acetic anhydride and terephthalic acid and polyethylene terephthalate,
Or a method of reacting bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate and producing it in a molten state by deacetic acid polymerization.

【００３２】２） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸、２，６−ジアセ
トキシナフタレンおよびテレフタル酸を反応させ、溶融
状態で脱酢酸重合によって製造する方法。2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
-A method of reacting dihydroxybiphenyl with acetic anhydride, 2,6-diacetoxynaphthalene and terephthalic acid, and producing it by deacetic acid polymerization in a molten state.

【００３３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, it is sometimes preferable to add a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, sodium acetate and potassium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium. .

【００３４】かくして得られる、本発明に使用する特に
好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔ
ｍ，℃）は下記（１）式を、（Ａ−２）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（２）式を満足するものが好ましい。The melting point (T) of the thus obtained liquid crystalline polyester resin (A-1) particularly preferred for use in the present invention.
m, ° C.) is calculated by the following equation (1), and the melting point (Tm,
C) preferably satisfies the following expression (2).

【００３５】 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０ …（２） ここに（１）および（２）式中のｘは構造単位(III) の
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］に対する割合（モル％）を
示す。| Tm + 5.89x-385.5 | <10 (1) | Tm + 7.70x-374.4 | <10 (2) Here, x in the formulas (1) and (2) represents a structural unit ( The ratio (mol%) of [III] to [(I) + (II) + (III)] is shown.

【００３６】本発明に使用する特に好ましい液晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）において構造単位
（Ｉ）〜（IV）の組成比が上記の条件を満足し、上記
（１）および（２）式の融点を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態になり、流動
性、成形品の耐熱性および機械特性のバランスが極めて
優れたものとなり、高温時でもポリマの分解がほとんど
起こらず好ましいものとなる。ここで、融点（Ｔｍ）と
は示差走査熱量計により、２０℃／分の昇温条件で測定
した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ₁ の観測後Ｔｍ
₁ ＋２０℃の温度まで昇温し、同温度で５分間保持した
後２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却する。再度
２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピ
ーク温度をいう。In the particularly preferred liquid crystalline polyester resins (A-1) and (A-2) used in the present invention, the composition ratio of the structural units (I) to (IV) satisfies the above conditions, and When the melting point of the formula (2) is satisfied, the composition distribution and randomness of the polymer are in a favorable state, the flowability, the heat resistance of the molded article and the mechanical properties are extremely excellent. Is hardly decomposed, which is preferable. Here, the melting point (Tm) is defined as Tm ₁ after the endothermic peak temperature Tm ₁ observed when measured by a differential scanning calorimeter under a heating condition of 20 ° C./min.
The temperature is raised to a temperature of ₁ + 20 ° C., maintained at the same temperature for 5 minutes, and then once cooled to room temperature under a temperature lowering condition of 20 ° C./min. It refers to an endothermic peak temperature observed when the measurement is performed again at a temperature rising condition of 20 ° C./min.

【００３７】なお、上記（Ｉ）〜（IV）または（Ｖ）〜
(VI) からなる液晶性ポリエステル樹脂を重縮合する際
には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）および（Ｖ）〜 (VI)
を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン
酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸および芳香族イミ
ド化合物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
の範囲でさらに共重合せしめることができる。The above (I) to (IV) or (V) to
When the liquid crystalline polyester resin comprising (VI) is polycondensed, the above structural units (I) to (IV) and (V) to (VI)
3,3'-diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-
Aliphatic and alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid and aromatic imide compounds Can be further copolymerized within a small proportion that does not impair the object of the present invention.

【００３８】また、本発明に使用する液晶性ポリエステ
ル樹脂および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂
（Ａ）の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペ
ンタフルオロフェノールで測定した値が、０．８〜１
０．０ｄｌ／ｇが機械的特性、流動性の点から好まし
い。また、特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−
１）の場合、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．
３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好ましく、液晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ−２）の場合、３．０〜１０．０ｄｌ／ｇが
好ましく、３．５〜７．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。The logarithmic viscosity of the liquid crystalline polyester resin and / or the liquid crystalline polyesteramide resin (A) used in the present invention is such that the value measured with pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C. is 0. 0.8-1
0.0 dl / g is preferable in terms of mechanical properties and fluidity. Further, particularly preferred liquid crystalline polyester resin (A-
In the case of 1), it is preferably 1.0 to 3.0 dl / g.
It is particularly preferably from 3 to 2.5 dl / g, and in the case of the liquid crystalline polyester resin (A-2), preferably from 3.0 to 10.0 dl / g, particularly preferably from 3.5 to 7.5 dl / g.

【００３９】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂（Ａ）の
溶融粘度は１００〜２０，０００ポイズが好ましく、特
に１００〜１，０００ポイズが好ましい。The melt viscosity of the liquid crystalline polyester resin and / or the liquid crystalline polyester amide resin (A) used in the present invention is preferably 100 to 20,000 poise, particularly preferably 100 to 1,000 poise.

【００４０】なお、この溶融粘度は（融点（Ｔｍ）＋１
０）℃でずり速度１，０００ｓ^-1の条件下で高化式フロ
ーテスターによって測定した値である。The melt viscosity is (melting point (Tm) +1
0) This is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of a shear rate of 1,000 s ^{-1 at} a temperature of ° C.

【００４１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
に使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱アルカリ性の
ものが機械的強度の点ですぐれており、本発明に好まし
く使用できる。As the glass fiber (B) used in the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used in the present invention.

【００４２】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。The glass fiber is preferably treated with a coating or sizing agent such as epoxy, urethane or acrylic, and epoxy is particularly preferable. It is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.

【００４３】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造に用いるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜１
５μｍであり、繊維の長さは通常２０〜１００００μ
ｍ、４０〜５０００μｍが好ましく、特に好ましくは５
００〜４０００μｍ、充填量は液晶性ポリエステル１０
０重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜
２００重量部である。ガラス繊維の平均径が３μｍ未満
では、補強効果が小さく異方性減少効果が少なく好まし
くない。一方、１５μｍより大きいと成形時流動性が低
下するばかりか表面外観も悪化するので好ましくない。The average fiber diameter of the glass fiber (B) used for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is 3 to 1
5 μm, and the fiber length is usually 20 to 10000 μm
m, preferably 40 to 5000 μm, particularly preferably 5 to 50 μm.
100 to 4000 μm, filling amount is liquid crystalline polyester 10
5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight
200 parts by weight. If the average diameter of the glass fibers is less than 3 μm, the reinforcing effect is small and the anisotropic reduction effect is small, which is not preferable. On the other hand, when it is larger than 15 μm, not only the fluidity during molding is lowered but also the surface appearance is deteriorated, which is not preferable.

【００４４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
において、該組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長、
繊維長分布が本発明効果に重要な影響を与える。In the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, the weight average fiber length of the glass fibers in the composition,
The fiber length distribution has an important effect on the effect of the present invention.

【００４５】すなわち、該組成物中のガラス繊維の重量
平均繊維長は、０．０８〜０．３０ｍｍの範囲である。
組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長が０．０８ｍｍ
未満の場合は成形品の異方性が大きく、機械的強度も十
分ではない。また、重量平均繊維長が０．３０ｍｍより
も大きい場合は成形時の流動性や成形品の外観が損なわ
れるため、いずれの場合も好ましくない。That is, the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is 0 . It is in the range of 08 to 0.30 mm.
The weight average fiber length of glass fiber in the composition is 0.0 8 mm
If it is less than 1, the anisotropy of the molded article is large and the mechanical strength is not sufficient. In addition, the weight average fiber length is 0.1. If it is larger than 30 mm, the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded article are impaired.

【００４６】また、組成物中のガラス繊維の繊維長が１
ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜
８．０重量％、好ましくは０．４〜６．０重量％、特
に、０．５〜４．０重量％が好ましい。The glass fiber in the composition has a fiber length of 1
The ratio of glass fibers exceeding 0 mm
8.0% by weight, preferably 0.4 to 6.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 4.0% by weight.

【００４７】組成物中のガラス繊維の繊維長が０．１ｍ
ｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５０重量％
を越える比率は５５重量％以上が好ましく、５８重量％
以上が特に好ましい。The fiber length of the glass fibers in the composition is 0.1 m
m is 50% by weight of the glass fiber.
Is preferably 55% by weight or more, and more preferably 58% by weight.
The above is particularly preferred.

【００４８】組成物中のガラス繊維の繊維長が１ｍｍを
越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の８重量％を越
えた場合は成形時の流動性が不十分となって薄肉成形性
が不良になり好ましくない。組成物中のガラス繊維の繊
維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊
維の５０％以下では成形時の流動性が不十分となって薄
肉成形性が不良になるばかりか、成形品にバリが発生し
やすくなり寸法精度が不良になるなどの問題が生じ好ま
しくない。If the ratio of the glass fiber having a fiber length exceeding 1 mm in the composition exceeds 8% by weight of the glass fiber, the flowability at the time of molding becomes insufficient and the thin-wall moldability becomes poor. It is not preferable. If the ratio of the glass fiber having a fiber length of 0.1 mm or less in the composition is 50% or less of the glass fiber, not only the flowability at the time of molding becomes insufficient and the thin-wall moldability becomes poor, but also the molding becomes poor. It is not preferable because burrs are likely to occur on the product and dimensional accuracy becomes poor.

【００４９】なお、ガラス繊維の繊維長分布および重量
平均繊維長の測定方法は組成物のペレット約５ｇをるつ
ぼ中で灰化した後、残存したガラス繊維のうちから１０
０ｍｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させ
る。次いで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライ
ドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影す
る。写真に撮影されたガラス繊維の繊維長を測定する。
測定は５００本以上行い、繊維長０．０１０ｍｍ間隔で
繊維長の分布図を作成すると同時に重量平均繊維長を求
める。The method for measuring the fiber length distribution and the weight average fiber length of the glass fibers was as follows: about 5 g of the pellets of the composition were ashed in a crucible, and 10% of the remaining glass fibers were ashed.
Collect 0 mmg and disperse in 100 cc of soapy water. The dispersion is then placed on a glass slide with a dropper using a dropper, observed under a microscope and photographed. The fiber length of the glass fiber photographed is measured.
The measurement is performed for 500 fibers or more, and a distribution map of the fiber length is created at an interval of 0.010 mm, and the weight average fiber length is determined at the same time.

【００５０】本発明の効果は組成物中のガラス繊維の重
量平均繊維長が０．０８〜０．３０ｍｍの範囲にあっ
て、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が
該ガラス繊維の０〜８重量％、かつ、繊維長が０．１ｍ
ｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５０重量％
を越える比率である条件を同時に満足したときに発現さ
れ、機械的特性、耐熱性、成形性、成形品の外観に優
れ、とりわけ超良流動性と低異方性を同時に満足する薄
肉形成性が改良された均衡して優れたガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物を得ることができる。The effect of the present invention is that the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is 0.5. The ratio of glass fibers in the range of 08 to 0.30 mm and having a fiber length exceeding 1 mm is 0 to 8% by weight of the glass fibers, and the fiber length is 0.1 m.
m is 50% by weight of the glass fiber.
It is expressed when the conditions that exceed the ratio at the same time are satisfied, and is excellent in mechanical properties, heat resistance, moldability, appearance of molded products, especially thin-wall formability that simultaneously satisfies super good fluidity and low anisotropy. An improved glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition with improved balance can be obtained.

【００５１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
には、更に、ガラス繊維以外の充填剤を含有させること
も可能である。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention may further contain a filler other than glass fibers.

【００５２】本発明に用いることができる充填剤として
は炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、グラファイト等の繊維状、
粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。The filler which can be used in the present invention includes carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, masonry fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, and talc. , Silica, calcium carbonate, glass beads,
Glass flakes, glass microballoons, clay, wollastenite, titanium oxide, fibrous materials such as graphite,
A powdery, granular or plate-like inorganic filler may be used.

【００５３】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。Further, the composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof) to the extent that the object of the present invention is not impaired. UV absorbers (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and release agents (eg, montanic acid and its salts, esters, half-esters, stearyl alcohol, stearamide, and polyethylene wax), dyes (eg, nigrosine) And other additives such as colorants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and other thermoplastic resins, including pigments (e.g., cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.) and other thermoplastic resins. Can be granted.

【００５４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法については組成物中のガラス繊維を特定範囲
の数平均繊維長かつ、特定範囲の繊維長分布にする必要
があるため、通常の単純な押出技術では目的とするもの
を得ることは困難である。In the method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, the glass fibers in the composition need to have a specific range of the number average fiber length and a specific range of the fiber length distribution. It is difficult to obtain the target with a simple extrusion technique.

【００５５】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法は特に限定されるものではないが例えば、以
下の方法による溶融混練法を適用することが推奨され
る。The method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it is recommended to apply a melt kneading method according to the following method.

【００５６】（１）液晶性樹脂（Ａ）とガラス繊維
（Ｂ）を溶融混練し組成物とする際に、２軸押出機を使
用し、液晶性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の順に、逐
次かつ連続的に該押出機に供給する方法により製造す
る。具体的には、２軸押出機の原料投入口からノズル部
の間の任意の位置にさらに別の投入口を設け、半溶融状
態または溶融状態の液晶性樹脂（Ａ）にガラス繊維
（Ｂ）が連続的に供給されるようにする。(1) When melt-kneading the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B) to form a composition, a twin screw extruder is used to mix the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B). The extruder is sequentially and continuously supplied to the extruder. Specifically, another input port is provided at an arbitrary position between the material input port and the nozzle portion of the twin-screw extruder, and a glass fiber (B) is added to the semi-molten or molten liquid crystalline resin (A). Is supplied continuously.

【００５７】（２）液晶性樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以
上−３０℃以上、融点（Ｔｍ）＋３０℃以下の温度で溶
融混練して組成物とする。(2) The composition is melt-kneaded at a temperature of not less than the melting point (Tm) of the liquid crystalline resin (A) and not less than -30 ° C. and not more than the melting point (Tm) + 30 ° C.

【００５８】（３）押出時に、該２軸押出機のスクリュ
ーアレンジメントとしては液晶性樹脂を溶融するゾーン
およびガラス繊維を所定のサイズまで折り、ついで混練
するゾーンを設け溶融混練して組成物とする。(3) At the time of extrusion, as a screw arrangement of the twin-screw extruder, a zone for melting the liquid crystalline resin and a zone for folding and kneading the glass fiber to a predetermined size and then kneading are provided to obtain a composition by melt-kneading. .

【００５９】上記（１）〜（３）の方法の少なくとも１
つを採用することは、本発明の組成物の製造を容易にす
る。従って、本発明の組成物は、かくなる特殊技術によ
り、初めて容易に製造されるということができる。At least one of the above methods (1) to (3)
Employing one facilitates the manufacture of the composition of the present invention. Therefore, it can be said that the composition of the present invention is easily manufactured for the first time by the above-mentioned special technique.

【００６０】かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成
物は射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の成形
方法により優れた耐熱性、成形性、機械的特性、表面外
観を有し、とりわけ異方性の小さい機械的特性を有する
三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工すること
が可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、セン
サー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケーススイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピ
ーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライト
ディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ
などの各種バルブ燃料関係・排気系・吸気系各種パイ
プ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ
ニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、
キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサ
ー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。The liquid crystalline resin composition of the present invention thus obtained has excellent heat resistance, moldability, mechanical properties and surface appearance by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding. It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, container pipes, etc. having mechanical properties with small anisotropy. For example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors,
Relay case switch, coil bobbin, condenser,
Variable condenser case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis , Motor brush holder, parabolic antenna,
Electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio, laser disks, and compact disks, and lighting parts , Refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts,
Copier-related parts, cleaning jigs, various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc., motor-related parts, mechanical parts such as lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Representative optical equipment and precision machinery related parts; alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer base for light deer, exhaust gas valve, etc.Various fuel-related, exhaust system, intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake Manifold, fuel pump, engine cooling water joint,
Carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air Flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve Coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step Motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing,
It is useful for automotive and vehicle related parts such as brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various applications.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００６２】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行
い、重縮合を完結させ樹脂（Ａ−１）を得た．この樹脂
の融点（Ｔｍ）は３１４℃であり、３２４℃、ずり速度
１０００／秒での溶融粘度は５２Ｐａ・ｓｅｃであっ
た。Reference Example 1 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 terephthalic acid
Parts by weight, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 960 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and subjected to polycondensation. The reaction was completed to obtain a resin (A-1). The melting point (Tm) of this resin was 314 ° C., and the melt viscosity at 324 ° C. and a shear rate of 1000 / sec was 52 Pa · sec.

【００６３】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重縮合を行い、重縮合を完結させ
樹脂（Ａ−２）を得た。Reference Example 2 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 222 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 147 parts by weight of 2,6-diacetoxynaphthalene, 1078 parts by weight of acetic anhydride and 299 parts by weight of terephthalic acid were stirred. The resin (A-2) was charged into a reaction vessel equipped with blades and a distilling tube and subjected to polycondensation to complete the polycondensation.

【００６４】この樹脂の融点（Ｔｍ）は３３６℃であ
り、３４６℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は４
６Ｐａ・ｓｅｃであった。The melting point (Tm) of this resin is 336 ° C., and the melt viscosity at 346 ° C. and a shear rate of 1000 / sec is 4
It was 6 Pa · sec.

【００６５】参考例３ 特開昭４９−７２３９３号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸１２９６重量部と固有粘度が約０．６ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行い、樹
脂（Ａ−３）を得た この樹脂の融点（Ｔｍ）は２８３
℃であり、２９３℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘
度は１３０Ｐａ・ｓｅｃであった。Reference Example 3 According to JP-A-49-72393, 1296 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl /
g of 346 parts by weight of polyethylene terephthalate was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube and subjected to polycondensation to obtain a resin (A-3). The melting point (Tm) of this resin was 283.
The melt viscosity at 293 ° C. and a shear rate of 1000 / sec was 130 Pa · sec.

【００６６】参考例４ 特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシーナフトエ酸
４３５重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、重縮合を行い、樹脂（Ｂ）を得た。Reference Example 4 According to JP-A-54-77691, 921 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 435 parts by weight of 6-acetoxynaphthoic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube. Condensation was performed to obtain resin (B).

【００６７】この樹脂の融点（Ｔｍ）は２８３℃であ
り、２９３℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は２
００Ｐａ・ｓｅｃであった。The melting point (Tm) of this resin is 283 ° C., and the melt viscosity at 293 ° C. and a shear rate of 1000 / sec is 2
00 Pa · sec.

【００６８】実施例１〜５ ポリマ供給口と２箇所の中間添加口（中間添加口１，中
間添加口２）を有する４４ｍｍφの２軸押出機（日本製
鋼所社製ＴＥＸ４４α）を用い、スクリューアレンジメ
ントとしてはポリマ供給口から中間添加口１の間にポリ
マの溶融ゾーン（Ｚ−１）を設け、中間添加口１の直後
に混練ゾーン（Ｚ−２）を設け、更に、中間添加口２の
直後に混練ゾーン（Ｚ−３）を設けた構造とし、シリン
ダ温度を液晶性樹脂の融点に設定し、スクリュー回転数
を３００ｒｐｍの条件で、ポリマの供給口から参考例１
と同じ方法で得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−
１）、ポリマ供給口、中間添加口１、中間添加口２のう
ちの１箇所以上からガラス繊維（６μｍ径、３ｍｍ長チ
ョップドストランド…日本電気硝子社製ＥＣＳ−０３Ｔ
−７９０ＤＥ）を、ポリマ（Ａ−１）１００重量部に対
して第１表に示した配合量になるように連続的に供給
し、溶融混練後ペレタイズした。得られた組成物ペレッ
トからポリマ成分を燃焼除去せしめ残存したガラス繊維
の重量平均繊維長および繊維長分布を前述した方法で求
めた。結果を第１表に示す。[0068] Examples 1-5 polymer feed port and two positions intermediate addition port (intermediate addition port 1, the intermediate addition port 2) biaxial extruder 44mmφ having (Japan
Using TEX44α manufactured by Kogyo Co., Ltd. , as a screw arrangement, a polymer melting zone (Z-1) is provided between the polymer supply port and the intermediate addition port 1, and a kneading zone (Z-2) is provided immediately after the intermediate addition port 1. And a kneading zone (Z-3) provided immediately after the intermediate addition port 2, the cylinder temperature is set to the melting point of the liquid crystalline resin, and the screw rotation speed is set to 300 rpm. Reference Example 1
Liquid crystalline polyester resin (A-
1) Glass fiber (chopped strand of 6 μm diameter, 3 mm length: ECS-03T manufactured by NEC Corporation ) from at least one of polymer supply port, intermediate addition port 1 and intermediate addition port 2
-790DE ) was continuously supplied to 100 parts by weight of the polymer (A-1) so as to have the compounding amount shown in Table 1, and the mixture was melt-kneaded and pelletized. The polymer component was burned off from the obtained composition pellets, and the weight-average fiber length and fiber length distribution of the remaining glass fibers were determined by the methods described above. The results are shown in Table 1.

【００６９】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の
条件で１ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形し
た。Next, the obtained pellets were supplied to a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the temperature of the cylinder was 1 mm thick × 70 mm × at a melting point of + 10 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. A 70 mm square plate was formed.

【００７０】上記角板の成形流動方向（ＭＤ）および成
形流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率を測定
し、 ｜流動方向（ＭＤ）の成形収縮率−直角方向（ＴＤ）の
成形収縮率｜ を求め寸法異方性を評価した。The molding shrinkage in the molding flow direction (MD) and the direction perpendicular to the molding flow direction (TD) of the square plate were measured. | Molding shrinkage in the flow direction (MD) -molding in the perpendicular direction (TD) The shrinkage ratio | was determined, and the dimensional anisotropy was evaluated.

【００７１】また、この角板から成形流動方向に対し、
平行方向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）にそれぞれ１
４ｍｍ幅の短冊型試験片を切り出し、ひずみ速度１ｍｍ
／分、スパン間距離４０ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ７９
０規格にしたがい曲げ弾性率の測定を行ない、下記式に
より機械的異方性を求めた。In addition, from this square plate,
1 each in the parallel (MD) and perpendicular (TD) directions
A 4 mm wide strip-shaped test piece was cut out, and the strain rate was 1 mm.
/ Min, ASTM D79 under the conditions of span distance of 40 mm
The flexural modulus was measured according to the 0 standard, and the mechanical anisotropy was determined by the following equation.

【００７２】◎機械的異方性＝ＭＤ方向曲げ弾性率／Ｔ
Ｄ方向曲げ弾性率機械 Mechanical anisotropy = Flexural modulus in MD direction / T
D direction bending modulus

【００７３】また、薄肉成形性の評価として上記の成形
機を用いて、シリンダー温度３２４℃、金型温度９０℃
の、射出速度９９％、射出圧力１０３０kgf ／cm² の条
件で０．３ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長さ
（棒流動長）を求めた。Further, as a thin-wall moldability evaluation, a cylinder temperature of 324.degree. C. and a mold temperature of 90.degree.
The flow length (rod flow length) of a test piece having a thickness of 0.3 mm and a width of 12.7 mm was determined under the conditions of an injection speed of 99% and an injection pressure of 1030 kgf / cm ² .

【００７４】実施例６ 実施例２のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とし、１０μｍ径、４０μｍ長のガ
ラス繊維を５０重量部および１０μｍ径、３ｍｍ長のガ
ラス繊維を５０重量部とした以外は実施例３と同様にし
て行った。これらの結果を第１表に示す。Example 6 The screw arrangement of Example 2 was constructed without the Z-3 zone, and the glass fiber having a diameter of 10 μm and 40 μm was 50 parts by weight, and the glass fiber having a diameter of 10 μm and 3 mm was 50 parts by weight. Other than that, it carried out similarly to Example 3. Table 1 shows the results.

【００７５】実施例７ 液晶性ポリエステルとして参考例２と同じ方法で得たポ
リマ（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。これらの結果を第１表に示す。Example 7 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polymer (A-2) obtained by the same method as in Reference Example 2 was used as the liquid crystalline polyester. Table 1 shows the results.

【００７６】実施例８ 液晶性ポリエステルとして参考例３と同じ方法で得たポ
リマ（Ａ−３）を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。これらの結果を第１表に示す。Example 8 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polymer (A-3) obtained by the same method as in Reference Example 3 was used as the liquid crystalline polyester. Table 1 shows the results.

【００７７】実施例９ 液晶性ポリエステルとして参考例４と同じ方法で得たポ
リマ（Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様に行った。こ
れらの結果を第１表に示す。Example 9 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polymer (B) obtained by the same method as in Reference Example 4 was used as the liquid crystalline polyester. Table 1 shows the results.

【００７８】比較例１ 実施例３のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例３と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the screw arrangement of Example 3 was changed to a configuration without the Z-3 zone. Table 1 shows the results.

【００７９】比較例２ 押出機に４０ｍｍφ単軸押出機を用いてガラス繊維の供
給をポリマの供給口からポリマと同時に供給する以外は
実施例３と同様にして行った。これらの結果を第１表に
示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 3 was repeated, except that the glass fiber was supplied simultaneously with the polymer from the polymer supply port by using a 40 mmφ single screw extruder as the extruder. Table 1 shows the results.

【００８０】比較例３ 実施例７のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例７と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 7 was carried out except that the screw arrangement of Example 7 was changed to a configuration without the Z-3 zone. Table 1 shows the results.

【００８１】比較例４ 実施例８のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例８と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 8 was carried out except that the screw arrangement of Example 8 was changed to a configuration without the Z-3 zone. Table 1 shows the results.

【００８２】比較例５ 実施例９のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例９と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。Comparative Example 5 The procedure of Example 9 was repeated, except that the screw arrangement of Example 9 was changed to a configuration without the Z-3 zone. Table 1 shows the results.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物は、成形性、耐熱性、機械的特性、表面外観に優れ、
とりわけ優れた薄肉成形性および寸法異方性、機械的異
方性が小さく寸法精度に優れるので電気・電子関連機
器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連
機器など、その他各種用途に好適な材料である。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention has excellent moldability, heat resistance, mechanical properties and surface appearance,
Particularly excellent thin-wall moldability, small dimensional anisotropy and low mechanical anisotropy, and excellent dimensional accuracy make it suitable for various applications such as electrical / electronic related equipment, precision machine related equipment, office equipment, automobile / vehicle related equipment, etc. It is a suitable material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 C08L 77/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 67/00 C08L 77/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 異方性溶融相を形成する液晶性ポリエス
テル樹脂および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂
から選ばれた少なくとも１種以上の液晶性樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μｍのガラ
ス繊維（Ｂ）５〜３００重量部を充填してなり、該組成
物中の重量平均繊維長が０．０８〜０．３０ｍｍの範囲
にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の
比率が該ガラス繊維の０〜８重量％、かつ、繊維長が
０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５
０重量％を越える比率であることを特徴とするガラス繊
維強化液晶性樹脂組成物。At least one kind of liquid crystalline resin (A) selected from a liquid crystalline polyester resin and / or a liquid crystalline polyester amide resin which forms an anisotropic molten phase.
The glass fiber (B) having an average fiber diameter of 3 to 15 μm is filled in an amount of 5 to 300 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and the weight average fiber length in the composition is set to 0.1%. The ratio of glass fibers in the range of 08 to 0.30 mm and having a fiber length of more than 1 mm is 0 to 8% by weight of the glass fibers, and the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less is not more than 0.1%. 5 of this glass fiber
A glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition having a ratio exceeding 0% by weight. 【請求項２】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が下記構
造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）からなる液晶性
ポリエステル樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化
液晶性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）2. The glass fiber reinforced liquid crystalline resin according to claim 1, wherein the liquid crystalline polyester resin (A) is a liquid crystalline polyester resin comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV). Composition. Embedded image (However, R ₁ in the formula is R ₂ represents one or more groups selected from And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) 【請求項３】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単
位(III) 、（IV）中のＲ₁、Ｒ₂が、 【化４】 であり、構造単位（Ｉ）および（II）の合計が構造単位
（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して６０〜９５
モル％、構造単位(III) が構造単位（Ｉ）、（II）およ
び(III)の合計に対して４０〜５モル％、構造単位
（Ｉ）の（II）に対するモル比[（Ｉ）／（II）]が７５
／２５〜９５／５であり、対数粘度が１．０〜３．０ｄ
ｌ／ｇである請求項２記載のガラス繊維強化液晶性樹脂
組成物。3. R ₁ and R _{2 in} the structural units (III) and (IV) of the liquid crystalline polyester resin (A) are represented by the following formula: And the sum of the structural units (I) and (II) is the structural unit
60 to 95 based on the sum of (I), (II) and (III)
Mol%, the structural unit (III) is composed of the structural units (I), (II) and
40 to 5 mol% based on the total of (III) and (III) , structural unit
The molar ratio of (I) to (II) [(I) / (II)] is 75
/ 25 to 95/5 and a logarithmic viscosity of 1.0 to 3.0 d.
The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 2, wherein the composition is 1 / g. 【請求項４】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単
位(III) 、（IV）中のＲ₁、Ｒ₂が、 【化５】 であり、構造単位（Ｉ）および（II）の合計が構造単位
（Ｉ）、（II）および(III)の合計に対して８０〜９９
モル％、構造単位(III) が構造単位（Ｉ）、（II）およ
び(III)の合計に対して２０〜１モル％、構造単位
（Ｉ）の（II）に対するモル比[（Ｉ）／（II）]が７５
／２５〜９５／５、構造単位（II）の(III)に対するモ
ル比[（II）／(III)]が９０／１０〜４０／６０であ
り、対数粘度が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求項
２記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。4. R ₁ and R _{2 in} the structural units (III) and (IV) of the liquid crystalline polyester resin (A) are represented by the following formula: And the sum of the structural units (I) and (II) is the structural unit
80 to 99 based on the sum of (I), (II) and (III)
Mol%, the structural unit (III) is composed of the structural units (I), (II) and
20 to 1 mol%, based on the total of (III) and (III) , structural unit
The molar ratio of (I) to (II) [(I) / (II)] is 75
/ 25 to 95/5, the molar ratio of structural unit (II) to (III) [(II) / (III)] is 90/10 to 40/60, and the logarithmic viscosity is 3.0. 3. The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 2, wherein the composition is from 10.0 dl / g. 【請求項５】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が下記構
造単位（V)、（VI) 、(VII) からなる液晶性ポリエステ
ル樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化液晶性樹脂
組成物。 【化６】 （ただし、式中のＲ₃ は 【化７】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）5. The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline polyester resin (A) is a liquid crystalline polyester resin comprising the following structural units (V), (VI) and (VII). Embedded image (However, R ₃ in the formula is And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )