JP3579532B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、感度、解像性、保存安定性などに優れ、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性に優れたポリイミド系の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、一般に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利である。
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリイミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法が知られている。しかし、この方法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を使用しなければならない。
【０００３】
これに対して、近年、光照射で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭５９−５２８２２号）。
このようなポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。
感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著しく短縮することができる。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、あるいは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を有していた。
【０００４】
最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されている感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという特殊な方法により製造されたものであり、ポリアミック酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性であるという特徴を有している。しかし、これらの公報に開示されているポリアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、安定性に劣る。また、このポリアミック酸化合物は、通常、酸無水物の一部を化学線官能基でエステル化変性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方法により得ているが、この方法では、分子量のバラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポリアミック酸のみを合成することは困難である。さらに、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決すべく研究を行った結果、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用いることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物の得られることを見いだした（特願平６−２４７１０９号、特願平６−２５６２２２号）。これらのポリアミック酸化合物は、ポリアミック酸の末端が特定の構造を有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変性された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。しかし、これらのポリアミック酸化合物は、末端部位にのみ光感応性基を有するものであるため、極めて高度の感度及び解像性などが要求される分野には、レジスト特性がいまだ十分ではなかった。したがって、これらのポリアミック酸化合物を用いた感光性樹脂組成物には、レジスト特性の更なる改善が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度及び解像性などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有し、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性に優れたポリイミド系の感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物に対し、その主鎖骨格にも光感応性基を導入することにより、感度及び解像性が大幅に改善された感光性樹脂組成物の得られることを見いだした。
本発明で使用するポリアミック酸化合物は、末端のみならず、主鎖骨格を形成するアミン部位（即ち、ジアミン化合物に由来する部位）に光感応性基を導入しており、そのため、光重合可能な基が均一に分散され、感光性能が改善されると共に、主鎖骨格のアミック酸部位のカルボキシル基はフリーであり、キュア（加熱イミド化）によるポリイミド膜形成工程では、比較的低いキュア温度でスムーズな膜形成を行うことができる。また、このポリアミック酸化合物は、例えば、イオン架橋型ポリアミック酸化合物のような余分な塩基性成分を含まないため、保存安定性に優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（Ａ）下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるポリアミック酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリアミック酸化合物、
【０００８】
【化６】
Ｒ１は、４価の有機基である。
【０００９】
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、式（１）で表される２価の有機基である。
【００１０】
【化７】
（式中、Ａは、芳香環を含む２価の有機基であり、Ｒは、重合可能な不飽和結合を有する基であり、ｐは、１または２である。）
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ１は、式（２）で表される化学線官能基である。
【００１１】
【化８】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【００１２】
【化９】
Ｒ１は、４価の有機基である。
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、前記式（１）で表される２価の有機基である。
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ２は、式（３）で表される化学線官能基である。
【００１３】
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリアミック酸化合物
本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ｉ）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
また、本発明に用いられるポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
前記式（１）で表される２価の有機基をポリアミック酸化合物の主鎖骨格に導入するには、式（４）で表されるジアミン化合物を使用する。
【００１６】
【化１１】
この式（４）中、Ａは、芳香環を含む２価の有機基であり、Ｒは、重合可能な不飽和結合（通常、炭素−炭素二重結合）を有する基であり、ｐは、１または２である。
芳香環を含む２価の有機基Ａは、３または４価の炭素環式基または複素環式基に、置換基として１または２個のＣＯＯＲ基が付加して２価の基となった構造のものであり、そのような３または４価の炭素環式基または複素環式基の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ベンゾフェノン環；ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香環；ピリジン、チオフェンなどの複素環；下記式で示される基などを挙げることができる。
【００１７】
【化１２】
重合可能な不飽和結合を有する基Ｒとしては、通常、炭素−炭素二重結合を有する基であって、以下のような基を例示することができる。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】
Ｒ１の例としては、
【００２５】
【化２０】
【００２６】
【化２１】
【００２７】
【化２２】
Ｒ２の例としては、
【００２８】
【化２３】
【００２９】
【化２４】
Ｒ３の例としては、
【００３０】
【化２５】
【００３１】
【化２６】
Ｒ４の例としては、
【００３２】
【化２７】
【００３３】
【化２８】
Ｒ５の例としては、
【００３４】
【化２９】
【００３５】
【化３０】
Ｒ６の例としては、
【００３６】
【化３１】
【００３７】
【化３２】
Ｒ７の例としては、
【００３８】
【化３３】
【００３９】
【化３４】
などが挙げられる。
式（４）で表されるジアミン化合物の具体例としては、
【００４０】
【化３５】
【００４１】
【化３６】
【００４２】
【化３７】
【００４３】
【化３８】
【００４４】
【化３９】
などが挙げられる。例えば、３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート、３，５−ジアミノ安息香酸〔（１，３−メタクリロイル）グリセリル〕エステルなどが好ましい。
【００４５】
本発明では、式（４）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を併用することができる。
その他のジアミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
【００４６】
その他のジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、及び２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾールは、低熱膨張性で高耐熱性のポリマーが得られるので、特に好ましい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ２は、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物から誘導される２価の有機基である。ただし、Ｒ２の１〜１００％は、式（１）で表される２価の有機基である。Ｒ２の１〜１００％を式（１）で表される２価の有機基とするには、前記式（４）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン化合物中１〜１００モル％の割合で使用する。残部は、その他のジアミン化合物である。ジアミン化合物の全量を式（４）で表されるジアミン化合物とすれば、極めて高度の感度及び解像性を得ることができる。しかし、経済性（生産コスト）と性能とのバランスを考えると、式（１）で表される２価の有機基の導入は、部分的であってもよい。したがって、Ｒ２における式（１）で表される２価の有機基の好ましい割合は、３〜７０％、より好ましくは５〜５０％である。
【００４７】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。
したがって、Ｒ１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘導される４価の有機基である。
【００４８】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（２）で表される置換基Ｚ１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化４０】
式（５）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００５０】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
式（５）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（６）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００５１】
【化４１】
式（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、ｍ及びｎは、前記と同じである。
【００５２】
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルは、例えば、以下の方法にしたがって製造することができる。
先ず、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応させて、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルを得る。
【００５３】
【化４２】
【００５４】
【化４３】
【００５５】
【化４４】
式（７）中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、弗素などのハロゲン原子であり、ｎは、１〜３の整数である。ベンゼン環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び結合部位は、目的のアミノベンゼンカルボン酸エステルの構造に応じて適宜定めることができる。これらの式（７）〜（９）中、Ｒ３〜Ｒ７、ｍ及びｎは、前記と同じである。
【００５６】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００５７】
式（８）で表されるアルコールの使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。
溶媒の使用量は、通常、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。
次いで、このようにして得られた式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることができる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げられる。
【００５８】
還元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガスが用いられる。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水などが用いられる。中でもエーテル類が好ましい。
還元剤の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル、還元剤、及び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。
【００５９】
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
他の還元の方法として、塩基の存在下、ハイドロサルファイトナトリウムのような還元剤と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒としては、還元反応に不活性なものであり、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。中でも好ましいものは炭酸塩である。電荷移動触媒としては、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−ノニル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。中でも１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドが好ましい。
【００６０】
塩基の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。
反応温度は、通常、−５〜＋８０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
反応終了後は、反応液から常法に従ってアミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができる。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィーなどで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を洗浄し抽出する方法などが挙げられる。
【００６１】
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記式（６）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
ところで、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのかわりに、各種置換ニトロベンゼンを用いると、前記Ｘが種々の基であるアミノベンゼン類を得ることができる。
例えば、式（８）で表されるアルコール中、ペンタエリスリトールトリメタクリレートをＨＯ−ＣＨ２Ｒで表すと、ｐ−ブロモニトロベンゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば、次の反応式により、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得られる。
【００６３】
【化４５】
このニトロ基を選択的に還元すれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニル）エーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６４】
【化４６】
を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニルカルボニルメチル）エーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＣＯＣＨ２Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６５】
【化４７】
を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニルオキシ）カルボニルエステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＯＣＯＯ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６６】
【化４８】
を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯＯ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６７】
【化４９】
を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯ２Ｏ−となる。
【００６８】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（２）で表される化学線官能基Ｚ１を導入した化合物（Ｉ）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ｉ）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００６９】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸化合物の両末端に前記式（３）で表される置換基Ｚ２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（１０）のトリメリット酸誘導体である。
【００７０】
【化５０】
式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。
【００７１】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
このようなトリメリット酸誘導体は、例えば、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライドと、式（１２）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反応）させることにより合成することができる。
【００７２】
【化５１】
式（１１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。
【００７３】
【化５２】
式（１２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。
【００７４】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００７５】
式（１２）で表されるアルコールの使用量は、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜１．５モルである。溶媒の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライドと一般式（１２）のアルコールの合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−１０〜＋８０℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
反応終了後は、反応液から常法に従ってトリメリット酸誘導体を単離することができる。例えば、クロロホルムのような溶媒で再結晶する方法、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する方法などが例示される。
上記反応の具体例として、例えば、無水トリメリット酸ハライドとして、式（１３）の化合物を用い、アルコールとして、式（１４）の化合物を用いると、式（１５）で表されるトリメリット酸誘導体が得られる。
【００７６】
【化５３】
【００７７】
【化５４】
（式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基である。）
【００７８】
【化５５】
【００７９】
式（１４）で表されるアルコールとしては、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ−位で行われる。
トリメリット酸誘導体としては、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【００８０】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（３）で表される化学線官能基Ｚ２を導入した化合物（ＩＩ）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００８１】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【００８２】
【化５６】
（式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、
【００８３】
【化５７】
（式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表す。）、
【００８４】
【化５８】
【００８５】
【化５９】
等を挙げることができる。
【００８６】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【００８７】
【化６０】
（式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、
【００８８】
【化６１】
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表す。）、
【００８９】
【化６２】
【００９０】
【化６３】
等を挙げることができる。
【００９１】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び前記式（１６）の化合物（ｂ＝３）が好ましい。
感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。
そこで、感光助剤は、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用することが望ましい。
【００９２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケトン、
【００９３】
【化６４】
下式で表される３−ケトクマリン化合物
【００９４】
【化６５】
（式中、Ｒ１４は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭素環または複素環であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、
下式で表されるビスクマリン化合物
【００９５】
【化６６】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００９６】
（Ｄ）溶剤
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量である。
【００９７】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。
各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。これは、本発明者らが見いだした知見である。
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の式（２７）で表すことができる。
【００９８】
【化６７】
５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール及びその誘導体は、下記の式（２８）で表される化合物である。
【００９９】
【化６８】
【０１００】
Ｒ １ の定義：
式（２７）及び（２８）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアリル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、次式（２９）で表される置換フェニル基、
【０１０１】
【化６９】
〔式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣＨ３である。〕
または次式（３０）で表される置換メチル基である。
【０１０２】
【化７０】
〔式中、ｍは、１〜１０の整数であり、Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基である。〕
【０１０３】
これらの置換基の中でも、Ｒ１として好ましい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；前記一般式（２９）で表される置換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、アセトアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノメチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプトフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニル基；または前記式（３０）で表される置換メチル基のうちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ ２ の定義：
一般式（２７）において、Ｒ２は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、次式（３１）で表される置換メチル基、
【０１０５】
【化７１】
〔式中、ｋは、１〜１０の整数であり、Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、フェニル基、前記式（２９）で表される置換フェニル基、−ＳＨ、−ＳＲ４（ただし、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、−Ｃ（ＮＨ２）Ｈ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝１〜５）、または−Ｃ（ＮＨＣＨ３）Ｈ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０〜５）である。〕
または次式（３２）で表される基である。
【０１０６】
【化７２】
〔式中、Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ（Ｃｌ）、−ＣＨ（Ｂｒ）−であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式（２９）で表される置換フェニル基、前記式（３１）で表される置換メチル基、または次式（３３）で表される化合物である。〕
【０１０７】
【化７３】
〔式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣＨ３である。〕
【０１０８】
Ｒ２の好ましい具体例としては、水素原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノフェニル基；前記式（３１）で表される置換メチル基のうちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でもＲ１＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【０１０９】
本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ１が水素原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合している場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。この銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ１が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボキシル基を中和する作用があるものと考えられる。しかしながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏する。
１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミック酸化合物１００重量部（固形分基準）に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。
１Ｈ−テトラゾール類は、通常、ポリアミック酸化合物の溶液に添加して、樹脂組成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して被膜を形成する用途に使用される。
【０１１０】
感光性樹脂組成物の使用方法
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ現像液、アルカリ水溶液などを、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。
現像によって形成したレリーフパターンは、リンスする。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが挙げられる。次に、加熱処理を行ってイミド環を形成し、ポリアミック酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
［合成例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの合成
（１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温で２時間反応させた。
反応終了後、反応液にクロロホルム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．８％）を得た。
（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収率９２．３％）を得た。
【０１１３】
［実施例１］
反応器に、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール９６．１４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５５２ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷撹拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下３時間、室温下２０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。ゲルの発生する危険がある場合は、必要に応じて市販の重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）などを少量添加する。
このようにして得られたポリアミック酸６４１．６重量部（固形分で１００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製）２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが８０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１４】
［実施例２］
酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６８２．５重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが８０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１５】
［実施例３］
反応器に、３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート６９．７ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．５ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷撹拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下３時間、室温下２０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。
このようにして得られたポリアミック酸６９３．８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製）２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが３５ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍのパターンまで解像することができた。
【０１１６】
［実施例４］
３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸［（１，３−メタクリロイル）グリセリル］エステル１２．７９ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６３１．７重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが出来た。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１７】
［比較例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに、アニリン２．０５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６６４．０重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが出来た。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで５００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、１５μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１８】
［参考例１］
ジアミン成分の２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール９６．１４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミック酸を合成した。
このようにして得られたポリアミック酸６２５．０重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１８μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成させたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合液からなる現像液でスプレー現像を行った。この結果、露光エネルギー１５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで５００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、１２μｍ幅のパターンまで解像することができた。しかし、膜表面には、現像時にアレ（表面に凹凸ができる）が生成した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような顕著な効果を奏することができる。
（１）ポリアミック酸化合物に、末端変成による光感応性基と主鎖骨格への光感応性基とを導入することにより、感度、解像性が大幅に改善される。末端の光感応性基をなくすと、感度及び解像性が低下する。主鎖骨格アミン部位の光感応性基をなくすと、感度及び解像性が若干低下する。主鎖骨格アミン部位の光感応性基は、感度と解像性の向上に効果がある。全量を光感応性基を有するジアミン化合物を用いて合成すると、架橋助剤を添加しなくても十分な感度と解像性を得ることができが、経済性（生産コスト）と性能とのバランスから考えて、部分的導入で十分な効果を得ることが可能である。
（２）ポリアミック酸化合物の骨格のカルボキシル基は、全てフリーのため、４００℃でのキュアでポリイミド膜が形成できる。エステル結合型感光性ポリイミド前駆体からイミド膜を生成する場合、４５０℃のキュア温度が必要であるが、これに比べて比較的低い温度でキュアが可能である。
（３）本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性添加剤を含まないことから、保存安定性に優れている。
（４）銅とポリアミック酸化合物との反応を抑制する目的で、１Ｈ−テトラゾールやその誘導体等を添加すると効果がある。
（５）このように、本発明によれば、感度、解像性などのレジスト特性に優れ、保存安定性が良好で、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性の優れた感光性樹脂組成物が提供される。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシジブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、感度、解像性、保存安定性などに優れ、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性に優れたポリイミド系の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、一般に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利である。
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリイミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法が知られている。しかし、この方法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を使用しなければならない。
【０００３】
これに対して、近年、光照射で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭５９−５２８２２号）。
このようなポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。
感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著しく短縮することができる。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、あるいは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を有していた。
【０００４】
最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されている感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという特殊な方法により製造されたものであり、ポリアミック酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性であるという特徴を有している。しかし、これらの公報に開示されているポリアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、安定性に劣る。また、このポリアミック酸化合物は、通常、酸無水物の一部を化学線官能基でエステル化変性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方法により得ているが、この方法では、分子量のバラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポリアミック酸のみを合成することは困難である。さらに、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決すべく研究を行った結果、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用いることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物の得られることを見いだした（特願平６−２４７１０９号、特願平６−２５６２２２号）。これらのポリアミック酸化合物は、ポリアミック酸の末端が特定の構造を有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変性された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。しかし、これらのポリアミック酸化合物は、末端部位にのみ光感応性基を有するものであるため、極めて高度の感度及び解像性などが要求される分野には、レジスト特性がいまだ十分ではなかった。したがって、これらのポリアミック酸化合物を用いた感光性樹脂組成物には、レジスト特性の更なる改善が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度及び解像性などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有し、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性に優れたポリイミド系の感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物に対し、その主鎖骨格にも光感応性基を導入することにより、感度及び解像性が大幅に改善された感光性樹脂組成物の得られることを見いだした。
本発明で使用するポリアミック酸化合物は、末端のみならず、主鎖骨格を形成するアミン部位（即ち、ジアミン化合物に由来する部位）に光感応性基を導入しており、そのため、光重合可能な基が均一に分散され、感光性能が改善されると共に、主鎖骨格のアミック酸部位のカルボキシル基はフリーであり、キュア（加熱イミド化）によるポリイミド膜形成工程では、比較的低いキュア温度でスムーズな膜形成を行うことができる。また、このポリアミック酸化合物は、例えば、イオン架橋型ポリアミック酸化合物のような余分な塩基性成分を含まないため、保存安定性に優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（Ａ）下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるポリアミック酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリアミック酸化合物、
【０００８】
【化６】
【０００９】
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、式（１）で表される２価の有機基である。
【００１０】
【化７】
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ１は、式（２）で表される化学線官能基である。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、前記式（１）で表される２価の有機基である。
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ２は、式（３）で表される化学線官能基である。
【００１３】
【化１０】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリアミック酸化合物
本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ｉ）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
また、本発明に用いられるポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
前記式（１）で表される２価の有機基をポリアミック酸化合物の主鎖骨格に導入するには、式（４）で表されるジアミン化合物を使用する。
【００１６】
【化１１】
芳香環を含む２価の有機基Ａは、３または４価の炭素環式基または複素環式基に、置換基として１または２個のＣＯＯＲ基が付加して２価の基となった構造のものであり、そのような３または４価の炭素環式基または複素環式基の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ベンゾフェノン環；ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香環；ピリジン、チオフェンなどの複素環；下記式で示される基などを挙げることができる。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
【化２４】
【００３０】
【化２５】
【化２６】
【００３２】
【化２７】
【化２８】
【００３４】
【化２９】
【化３０】
【００３６】
【化３１】
【化３２】
【００３８】
【化３３】
【化３４】
式（４）で表されるジアミン化合物の具体例としては、
【００４０】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【００４５】
本発明では、式（４）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を併用することができる。
その他のジアミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
【００４６】
その他のジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、及び２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾールは、低熱膨張性で高耐熱性のポリマーが得られるので、特に好ましい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ２は、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物から誘導される２価の有機基である。ただし、Ｒ２の１〜１００％は、式（１）で表される２価の有機基である。Ｒ２の１〜１００％を式（１）で表される２価の有機基とするには、前記式（４）で表されるジアミン化合物を、全ジアミン化合物中１〜１００モル％の割合で使用する。残部は、その他のジアミン化合物である。ジアミン化合物の全量を式（４）で表されるジアミン化合物とすれば、極めて高度の感度及び解像性を得ることができる。しかし、経済性（生産コスト）と性能とのバランスを考えると、式（１）で表される２価の有機基の導入は、部分的であってもよい。したがって、Ｒ２における式（１）で表される２価の有機基の好ましい割合は、３〜７０％、より好ましくは５〜５０％である。
【００４７】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。
したがって、Ｒ１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘導される４価の有機基である。
【００４８】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（２）で表される置換基Ｚ１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化４０】
【００５０】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
式（５）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（６）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００５１】
【化４１】
【００５２】
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルは、例えば、以下の方法にしたがって製造することができる。
先ず、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応させて、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルを得る。
【００５３】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００５６】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００５７】
式（８）で表されるアルコールの使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。
溶媒の使用量は、通常、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。
次いで、このようにして得られた式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることができる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げられる。
【００５８】
還元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガスが用いられる。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水などが用いられる。中でもエーテル類が好ましい。
還元剤の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル、還元剤、及び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。
【００５９】
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
他の還元の方法として、塩基の存在下、ハイドロサルファイトナトリウムのような還元剤と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒としては、還元反応に不活性なものであり、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。中でも好ましいものは炭酸塩である。電荷移動触媒としては、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−ノニル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。中でも１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドが好ましい。
【００６０】
塩基の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。
反応温度は、通常、−５〜＋８０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
反応終了後は、反応液から常法に従ってアミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができる。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィーなどで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を洗浄し抽出する方法などが挙げられる。
【００６１】
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記式（６）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
ところで、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのかわりに、各種置換ニトロベンゼンを用いると、前記Ｘが種々の基であるアミノベンゼン類を得ることができる。
例えば、式（８）で表されるアルコール中、ペンタエリスリトールトリメタクリレートをＨＯ−ＣＨ２Ｒで表すと、ｐ−ブロモニトロベンゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば、次の反応式により、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得られる。
【００６３】
【化４５】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６４】
【化４６】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６５】
【化４７】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６６】
【化４８】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００６７】
【化４９】
【００６８】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（２）で表される化学線官能基Ｚ１を導入した化合物（Ｉ）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ｉ）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００６９】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸化合物の両末端に前記式（３）で表される置換基Ｚ２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（１０）のトリメリット酸誘導体である。
【００７０】
【化５０】
【００７１】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
このようなトリメリット酸誘導体は、例えば、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライドと、式（１２）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反応）させることにより合成することができる。
【００７２】
【化５１】
【００７３】
【化５２】
【００７４】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００７５】
式（１２）で表されるアルコールの使用量は、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜１．５モルである。溶媒の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライドと一般式（１２）のアルコールの合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−１０〜＋８０℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
反応終了後は、反応液から常法に従ってトリメリット酸誘導体を単離することができる。例えば、クロロホルムのような溶媒で再結晶する方法、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する方法などが例示される。
上記反応の具体例として、例えば、無水トリメリット酸ハライドとして、式（１３）の化合物を用い、アルコールとして、式（１４）の化合物を用いると、式（１５）で表されるトリメリット酸誘導体が得られる。
【００７６】
【化５３】
【化５４】
【００７８】
【化５５】
式（１４）で表されるアルコールとしては、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ−位で行われる。
トリメリット酸誘導体としては、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【００８０】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（３）で表される化学線官能基Ｚ２を導入した化合物（ＩＩ）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（ＩＩ）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００８１】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【００８２】
【化５６】
【００８３】
【化５７】
【００８４】
【化５８】
【化５９】
【００８６】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【００８７】
【化６０】
【００８８】
【化６１】
【００８９】
【化６２】
【化６３】
【００９１】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び前記式（１６）の化合物（ｂ＝３）が好ましい。
感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。
そこで、感光助剤は、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用することが望ましい。
【００９２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケトン、
【００９３】
【化６４】
【００９４】
【化６５】
下式で表されるビスクマリン化合物
【００９５】
【化６６】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００９６】
（Ｄ）溶剤
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量である。
【００９７】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。
各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。これは、本発明者らが見いだした知見である。
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の式（２７）で表すことができる。
【００９８】
【化６７】
【００９９】
【化６８】
Ｒ １ の定義：
式（２７）及び（２８）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアリル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、次式（２９）で表される置換フェニル基、
【０１０１】
【化６９】
または次式（３０）で表される置換メチル基である。
【０１０２】
【化７０】
【０１０３】
これらの置換基の中でも、Ｒ１として好ましい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；前記一般式（２９）で表される置換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、アセトアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノメチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプトフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニル基；または前記式（３０）で表される置換メチル基のうちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ ２ の定義：
一般式（２７）において、Ｒ２は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、次式（３１）で表される置換メチル基、
【０１０５】
【化７１】
または次式（３２）で表される基である。
【０１０６】
【化７２】
【０１０７】
【化７３】
【０１０８】
Ｒ２の好ましい具体例としては、水素原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノフェニル基；前記式（３１）で表される置換メチル基のうちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でもＲ１＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【０１０９】
本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ１が水素原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合している場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。この銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ１が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボキシル基を中和する作用があるものと考えられる。しかしながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏する。
１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミック酸化合物１００重量部（固形分基準）に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。
１Ｈ−テトラゾール類は、通常、ポリアミック酸化合物の溶液に添加して、樹脂組成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して被膜を形成する用途に使用される。
【０１１０】
感光性樹脂組成物の使用方法
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ現像液、アルカリ水溶液などを、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。
現像によって形成したレリーフパターンは、リンスする。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが挙げられる。次に、加熱処理を行ってイミド環を形成し、ポリアミック酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
［合成例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの合成
（１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温で２時間反応させた。
反応終了後、反応液にクロロホルム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．８％）を得た。
（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収率９２．３％）を得た。
【０１１３】
［実施例１］
反応器に、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール９６．１４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５５２ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷撹拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下３時間、室温下２０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。ゲルの発生する危険がある場合は、必要に応じて市販の重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）などを少量添加する。
このようにして得られたポリアミック酸６４１．６重量部（固形分で１００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製）２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが８０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１４】
［実施例２］
酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）の代わりに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６８２．５重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが８０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１５】
［実施例３］
反応器に、３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート６９．７ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．５ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷撹拌下、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下３時間、室温下２０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。
このようにして得られたポリアミック酸６９３．８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製）２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが３５ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍのパターンまで解像することができた。
【０１１６】
［実施例４］
３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸［（１，３−メタクリロイル）グリセリル］エステル１２．７９ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６３１．７重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが出来た。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで２５０ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、８μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１７】
［比較例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに、アニリン２．０５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアミック酸を得た。
このようにして得られたポリアミック酸６６４．０重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１６μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合溶媒からなる現像液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが出来た。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで５００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、１５μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【０１１８】
［参考例１］
ジアミン成分の２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール９６．１４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエート８．９８ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）６，６′−ビベンゾオキサゾール１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミック酸を合成した。
このようにして得られたポリアミック酸６２５．０重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ２０重量部を添加した。
得られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機により６０℃３０分間乾燥して、膜厚約１８μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成させたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、Ｎ−メチルピロリドン７０％、イソプロピルアルコール３０％の混合液からなる現像液でスプレー現像を行った。この結果、露光エネルギー１５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで５００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、１２μｍ幅のパターンまで解像することができた。しかし、膜表面には、現像時にアレ（表面に凹凸ができる）が生成した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような顕著な効果を奏することができる。
（１）ポリアミック酸化合物に、末端変成による光感応性基と主鎖骨格への光感応性基とを導入することにより、感度、解像性が大幅に改善される。末端の光感応性基をなくすと、感度及び解像性が低下する。主鎖骨格アミン部位の光感応性基をなくすと、感度及び解像性が若干低下する。主鎖骨格アミン部位の光感応性基は、感度と解像性の向上に効果がある。全量を光感応性基を有するジアミン化合物を用いて合成すると、架橋助剤を添加しなくても十分な感度と解像性を得ることができが、経済性（生産コスト）と性能とのバランスから考えて、部分的導入で十分な効果を得ることが可能である。
（２）ポリアミック酸化合物の骨格のカルボキシル基は、全てフリーのため、４００℃でのキュアでポリイミド膜が形成できる。エステル結合型感光性ポリイミド前駆体からイミド膜を生成する場合、４５０℃のキュア温度が必要であるが、これに比べて比較的低い温度でキュアが可能である。
（３）本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性添加剤を含まないことから、保存安定性に優れている。
（４）銅とポリアミック酸化合物との反応を抑制する目的で、１Ｈ−テトラゾールやその誘導体等を添加すると効果がある。
（５）このように、本発明によれば、感度、解像性などのレジスト特性に優れ、保存安定性が良好で、キュア温度が比較的低く、かつ、膜物性の優れた感光性樹脂組成物が提供される。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシジブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるポリアミック酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリアミック酸化合物、
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、式（１）で表される２価の有機基である。
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ１は、式（２）で表される化学線官能基である。
Ｒ２は、２価の有機基であり、かつ、Ｒ２の１〜１００％は、前記式（１）で表される２価の有機基である。
ｋは、５〜１００００の整数である。
Ｚ２は、式（３）で表される化学線官能基である。
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
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