JP3578416B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
ポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、融点及び低温域での溶融粘度が低下して塗工作業性に優れ、かつ酢酸臭等の異臭を防止したポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、更に詳しくは古紙再生の可能な水溶性ないし水分散性ホットメルト接着剤に適したポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は他の接着剤と比べて、広範な被接着体に適用できること、接着速度が非常に速いこと、毒性や危険性がないこと、経済的に有利であることなどの理由により、製本用、包装用、木工用、製靴用、織物接着用などの用途に盛んに使用されている。
ホットメルト接着剤としては、接着性、溶融性、耐熱性、耐寒性、柔軟性などの性能を満たすことが要求され、一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等がベースポリマーとして用いられており、特に製本用、製袋用、包装用、紙管用、ラベル用等の用途には、接着性、作業性、柔軟性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとしたホットメルト接着剤が広く使用されている。
しかし、該接着剤が疎水性であるため、例えば古紙を再生処理するときに、水に溶解ないし分散しない部分が残り該処理に困難をきたすため、最近では、水溶性であるポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤が注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂は、融点が高く、低温域での溶融粘度が高いため該樹脂のみではホットメルト接着剤の適性を有せず、又原料に起因する酢酸臭等の異臭を発生するという問題点がある。
かかる問題点を解決すべく、該樹脂に対してグリセリン、エチレングリコールなどの可塑剤の添加が行われているが、かかる可塑剤の添加のみでは、目的とする融点や溶融粘度まで低下させることは不可能であり、該樹脂からなるホットメルト接着剤は、やむを得ず高温（１８０℃以上）で使用せざるを得ない。このような高温域で溶融させる場合はポリビニルアルコール系樹脂が熱分解を起こし易い上、ポリビニルアルコール系樹脂と通常使用されているホットメルト接着剤中の各種の添加剤との相溶性が低下する傾向がある。
そこで、熱溶融性及び水溶性を両立すべく、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の併用（特公昭５８−８４３４号公報、特公昭５４−３９０１７号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５８−８４３４号公報開示技術は、軟化点（融点）及び溶融粘度についての記載があるものの、具体的数値を見ると全て１４０℃以上でまだまだ満足のいくものではなく、又特公昭５４−３９０１７号公報開示技術についても、軟化点は１１５℃〜１３０℃と比較的高く溶融粘度も１８０℃で４０００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓと高くまだまだ満足できるレベルではなく、改善の余地が残るところであり、更にこれらの開示技術では酢酸臭等の異臭に対しては何等考慮されておらず、溶融粘度か低く、かつ異臭発生の少ないポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤が望まれているのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる問題点の解決策として、先に親水性ポリビニルアルコール系樹脂、炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体及び可塑剤からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を出願（特願平６−４３２１４号）したが、本発明者は更に異臭発生の防止について鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、一般式ＭｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ｅ)ｚ・ａＨ２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ３又はＨＰＯ４、ｘ,ｙ,ｚは正数、２ｘ＋３ｙ−２ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）及び炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物が、かかる目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の最大な特徴は、上記のハイドロタルサイト系化合物と炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸を配合したことにあり、かかる樹脂組成により融点及び低温域での溶融粘度を充分に低下せしめて塗工作業性を向上させると同時に酢酸臭等の臭いを防止することに成功した。
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
本発明における親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、部分ケン化又は親水性基の導入により水溶性ないし水分散性を有するようにされたポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。
かかるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、公知の方法で製造され、該樹脂は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体ケン化物が挙げられる。
【０００８】
上記の単量体のうち、特に限定されないが、スルホン酸基含有単量体と（ポリ）オキシアルキレン基含有単量体は、親水性基を有する単量体として特に好適に用いられ、かかるポリオキシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０が適当で、該親水性基を有する単量体の共重合割合は０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％が適する。共重合割合が０．１モル％未満では十分な水溶性ないし水分散性が得られず、３０モル％を越える場合は接着力が低下する傾向にある。該ポリビニルアルコール系樹脂は１種のみならず２種以上併用して用いることも可能である。
【０００９】
本発明の親水性ポリビニルアルコール系樹脂（A）のケン化度は３０〜９０モル％で、好ましくは４０〜８０モル％で、該ケン化度が３０モル％未満ではブロッキング性が大きく、かつ水不溶となり、逆に９０モル％を超えると該樹脂融点が高くなる傾向にあり好ましくない。
また、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（A）の好ましい平均重合度は５０〜６００で更に好ましくは１５０〜５００で、該平均重合度が５０未満ではホットメルト接着剤とした時の接着力が低下し、逆に６００を超えると溶融粘度が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００１０】
本発明における一般式ＭｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ｅ)ｚ・ａＨ２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ３又はＨＰＯ４、ｘ,ｙ,ｚは正数、２ｘ＋３ｙ−２ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）としては、例えば
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ８Ａｌ２(ＯＨ)２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ１０Ａｌ２(ＯＨ)２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ，
Ｃａ ６ Ａｌ ２ ( ＯＨ ) １６ ＣＯ ３ ・４Ｈ ２ Ｏ，
などが挙げられる。
【００１１】
又、以上に限らず例えば、Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）９・３Ｈ２Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ３又はＨＰＯ４に置換された如き化学式の明確に示されないものや更には結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特にこれらのうちＭがＭｇであり、ＥがＣＯ３である化合物が最も顕著な効果を示す。
かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部で、該配合量が０．１重量部未満では配合効果があまり発揮できず、逆に１０重量部を越えると該樹脂組成物の溶融粘度が増大する傾向にあり好ましくない。
【００１２】
本発明における炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等があげられ、特に８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、殊に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。本発明では、上記の如き炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸を用いることが特徴で、炭素数が５以下のヒドロキシ脂肪酸では本発明のごとき効果を得ることはできない。
【００１３】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１５〜４５重量部で、該配合量が１０重量部未満では配合効果があまり発揮できず、逆に５０重量部を越えると樹脂組成物の水溶性ないし水分散性がなくなる傾向にあり好ましくない。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）の配合成分だけでも本発明の効果は十分得ることができるが、柔軟性等の更なる向上を目的として通常は更に可塑剤（Ｄ）を配合することが有利であり、該可塑剤（Ｄ）としては、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して可塑効果をもつ化合物であれば特に限定はなく、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルペンタントリオール、ソルビット、マンニット等の多価アルコール、エチレン尿素などの尿素誘導体等が挙げられる。
【００１５】
かかる可塑剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは１５〜３５重量部で、該配合量が１０重量部未満では可塑効果があまり発揮できず、逆に４０重量部を越えると樹脂組成物に常温でタックを生じる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を得るための上記（Ａ）〜（Ｃ）或いは（Ａ）〜（Ｄ）のブレンド方法としては、通常よく知られている方法、即ち撹拌機付き溶融缶、押出機、ロール混練機等により溶融混合される。またブレンド順序にも特別の制限はないが、溶融缶を使用する場合には、通常溶融粘度の低いものから投入していくことが混合性の上で好ましい。かかる溶融混合温度は１２０〜１８０℃程度が好適である。
かかる樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等を配合することもでき、あるいは逆に他のポリマーに上記の樹脂組成物を配合することもできる。また、ロジン類、ロジンエステル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤をはじめ、種々の添加剤を配合することができる。
【００１７】
該樹脂組成物は溶融ブレンド後、任意の形状に成形して製品化される。
例えば、ホットメルト接着剤として製品化するには、従来より行われている任意の方法が実施でき、ブロック、短冊、ビスケット、ペレット、ロープ、粉末、フィルム状など適当な形状に加工できる。成形方法はかかる形状によって異なる。例えば、短冊状に成形する場合、上記のごとく溶融混合した溶融物をステンレス等のベルト板上にフィーダーから流出させ、ベルトの内側から冷却水をスプレーして間接的に吐出されたストランドを冷却固化し、固化後、カッターで短冊状にカットして成形する方法が挙げられる。
【００１８】
かくして得られたホットメルト接着剤は低融点を示し、かつ低温域の溶融粘度が低いので塗工作業に極めて優れ、更には従来より用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体用などの製造、塗工機械をそのまま利用できるので工業的に非常に有利であり、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く商品価値の高いものである。
【００１９】
かかるホットメルト接着剤の被接着体は特に制限はなく、段ボール箱・カートン箱の製函ないし封函用、製薬・菓子・おもちゃ・コピー用紙等の包装用、電話帳・カタログ・伝票等の製本（無線綴）用、トップ・ボトム・胴貼り等の製袋用、段ボールパレット・ファイバー缶・紙管・ラベル等の紙製品用、紙オムツ等の衛生材料用、家具・棚類の組立て等の木工用、アルミニウムやポリプロピレン等の製缶用、アルミサッシ・天井の化粧紙の貼り合わせ等の建築用、折り込み・底付等の製靴用、オイルフィルター・ヘッドランプ等の自動車用、コート類の裾・皮革や生地の貼り合わせ及び補強等の衣料用、テレビのヨーク・スピーカーのコイルの仮止め等の電気部品用、日曜大工関係・その他の補修等の一般工作用等として用いられ、該ホットメルト接着剤を用いた紙製品としては、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル製品が挙げられ、これらの紙製品の製造は、常法に従って行われ、該接着剤の塗工方法としては公知のロール、ダイ、ノズル等のホットメルト用塗工機によって行われる。
以上、ホットメルト接着剤について述べてきたが、本発明の樹脂組成物はホットメルト接着剤のみならず、ボトル、フィルム、シート、ホース、チューブ、容器、袋、繊維、発泡体などの成形物、紙加工剤等の種々の用途に用いることも可能である。
【００２０】
【作 用】
本発明の樹脂組成物は、融点及び低温域での溶融粘度が低く、従来のホットメルト接着剤の塗工機における均一塗工性に優れ、該組成物を用いたホットメルト接着剤の塗工作業性を向上させ、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く、特に、水溶性ないし水分散性のホットメルト接着剤として有効で、該ホットメルト接着剤を用いて、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル等、特に古紙再生を要する紙製品用途に大変有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明において実施例を挙げて更に詳述する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、重量基準を表す。
実施例１
樹脂組成物
ケン化度が６５モル％で平均重合度が２５０のポリビニルアルコール（Ａ）１００部、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（Ｂ）０．５部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（Ｃ）２５部、グリセリン（Ｄ）２５部を溶融缶に仕込み、１５０℃で溶融混合して本発明の樹脂組成物を得た。
かかる樹脂組成物の融点及び溶融粘度を以下の要領で測定した。
（融点）
PERKIN−ELMER DSC−７（PERKIN−ELMER社製）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（溶融粘度）
ＪＡＩ−７−１９９１に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用い、スピンドルＮＯ，２９、回転数１００ｒｐｍにて１４０℃、１７０℃の溶融粘度を測定した。
【００２２】
ホットメルト接着剤
上記組成で得た溶融物をフィーダーからスチールベルト上にストランド状に流し、スチールベルトの内側から冷却水をスプレーしてストランドを冷却固化した。ついで該ストランド（幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍ）をベルトより剥離し、ロータリーカッターにて長さ２０ｍｍの短冊状にカッティングした。
かかるホットメルト接着剤についての臭気、接着強度及び水溶性ないし水分散性を以下の要領で測定した。
（臭気）
上記ホットメルト接着剤２０ｇを２５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて密封し、２０℃で２４時間放置後開封して臭いの有無を調べた。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 異臭がほとんどない。
× −−− 異臭が激しい。
【００２３】
（接着強度）
上記のホットメルト接着剤を加熱再溶融し、クラフト紙に１００〜１５０μｍの厚さで塗工し、塗工面に上質紙をのせて１５０℃で０．５秒間熱圧着（２ｋｇ／ｃｍ２）して接着紙を得た。かかる接着紙を２０℃×６５％ＲＨ、２４時間以上放置後、同条件下で９０°剥離強度を引張速度３０ｍｍ／分で測定した。
（水溶性）
上記で得た短冊状のホットメルト接着剤から０．５ｇの矩形試料を採取し、２０℃，１００ｍｌ（１００ｃｃのビーカー使用）の水中に入れてマグネチックスターラーを用いて約３００ｒｐｍで撹拌し、１時間後の状態を調べた。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 溶解ないし完全分散
△ −−− 一部溶解
× −−− ほとんど原形保持
【００２４】
実施例２〜７及び比較例１、２
表１に示す如く（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合組成を変化させて実施例１に準じて樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【表１】
注）実施例６の（Ａ）はアリルスルホン酸ソーダで２モル％変性
実施例７の（Ａ）は縮合度１０のオキシエチレンアリルエーテルで３モル％変性
【００２５】
略号は以下の通り。
ＳＶ；ケン化度（モル％を表す）、Ｐ；平均重合度、
Ｂ１; Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｂ２; Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｂ３; Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
１２−ヒドロキシ；１２−ヒドロキシオクタデカン酸、
８−ヒドロキシ；８−ヒドロキシテトラデカン酸、
ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（分子量３００）
【００２６】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、１４０℃及び１７０℃の溶融粘度が低く塗工作業性に優れ、かつ異臭がなく、またホットメルト接着剤として紙との接着性にも優れ、水溶性であることから古紙再生を必要とする各種紙製品の接着用途に大変有用である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、融点及び低温域での溶融粘度が低く、従来のホットメルト接着剤の塗工機における均一塗工性に優れ、該組成物を用いたホットメルト接着剤の塗工作業性を向上させ、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く、特に、水溶性ないし水分散性のホットメルト接着剤として有効で、該ホットメルト接着剤を用いて、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル等、特に古紙再生を要する紙製品用途に大変有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、融点及び低温域での溶融粘度が低下して塗工作業性に優れ、かつ酢酸臭等の異臭を防止したポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、更に詳しくは古紙再生の可能な水溶性ないし水分散性ホットメルト接着剤に適したポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は他の接着剤と比べて、広範な被接着体に適用できること、接着速度が非常に速いこと、毒性や危険性がないこと、経済的に有利であることなどの理由により、製本用、包装用、木工用、製靴用、織物接着用などの用途に盛んに使用されている。
ホットメルト接着剤としては、接着性、溶融性、耐熱性、耐寒性、柔軟性などの性能を満たすことが要求され、一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等がベースポリマーとして用いられており、特に製本用、製袋用、包装用、紙管用、ラベル用等の用途には、接着性、作業性、柔軟性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとしたホットメルト接着剤が広く使用されている。
しかし、該接着剤が疎水性であるため、例えば古紙を再生処理するときに、水に溶解ないし分散しない部分が残り該処理に困難をきたすため、最近では、水溶性であるポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤が注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂は、融点が高く、低温域での溶融粘度が高いため該樹脂のみではホットメルト接着剤の適性を有せず、又原料に起因する酢酸臭等の異臭を発生するという問題点がある。
かかる問題点を解決すべく、該樹脂に対してグリセリン、エチレングリコールなどの可塑剤の添加が行われているが、かかる可塑剤の添加のみでは、目的とする融点や溶融粘度まで低下させることは不可能であり、該樹脂からなるホットメルト接着剤は、やむを得ず高温（１８０℃以上）で使用せざるを得ない。このような高温域で溶融させる場合はポリビニルアルコール系樹脂が熱分解を起こし易い上、ポリビニルアルコール系樹脂と通常使用されているホットメルト接着剤中の各種の添加剤との相溶性が低下する傾向がある。
そこで、熱溶融性及び水溶性を両立すべく、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の併用（特公昭５８−８４３４号公報、特公昭５４−３９０１７号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５８−８４３４号公報開示技術は、軟化点（融点）及び溶融粘度についての記載があるものの、具体的数値を見ると全て１４０℃以上でまだまだ満足のいくものではなく、又特公昭５４−３９０１７号公報開示技術についても、軟化点は１１５℃〜１３０℃と比較的高く溶融粘度も１８０℃で４０００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓと高くまだまだ満足できるレベルではなく、改善の余地が残るところであり、更にこれらの開示技術では酢酸臭等の異臭に対しては何等考慮されておらず、溶融粘度か低く、かつ異臭発生の少ないポリビニルアルコール系樹脂からなるホットメルト接着剤が望まれているのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる問題点の解決策として、先に親水性ポリビニルアルコール系樹脂、炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体及び可塑剤からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を出願（特願平６−４３２１４号）したが、本発明者は更に異臭発生の防止について鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、一般式ＭｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ｅ)ｚ・ａＨ２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ３又はＨＰＯ４、ｘ,ｙ,ｚは正数、２ｘ＋３ｙ−２ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）及び炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物が、かかる目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の最大な特徴は、上記のハイドロタルサイト系化合物と炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸を配合したことにあり、かかる樹脂組成により融点及び低温域での溶融粘度を充分に低下せしめて塗工作業性を向上させると同時に酢酸臭等の臭いを防止することに成功した。
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
本発明における親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、部分ケン化又は親水性基の導入により水溶性ないし水分散性を有するようにされたポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。
かかるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、公知の方法で製造され、該樹脂は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体ケン化物が挙げられる。
【０００８】
上記の単量体のうち、特に限定されないが、スルホン酸基含有単量体と（ポリ）オキシアルキレン基含有単量体は、親水性基を有する単量体として特に好適に用いられ、かかるポリオキシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０が適当で、該親水性基を有する単量体の共重合割合は０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％が適する。共重合割合が０．１モル％未満では十分な水溶性ないし水分散性が得られず、３０モル％を越える場合は接着力が低下する傾向にある。該ポリビニルアルコール系樹脂は１種のみならず２種以上併用して用いることも可能である。
【０００９】
本発明の親水性ポリビニルアルコール系樹脂（A）のケン化度は３０〜９０モル％で、好ましくは４０〜８０モル％で、該ケン化度が３０モル％未満ではブロッキング性が大きく、かつ水不溶となり、逆に９０モル％を超えると該樹脂融点が高くなる傾向にあり好ましくない。
また、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（A）の好ましい平均重合度は５０〜６００で更に好ましくは１５０〜５００で、該平均重合度が５０未満ではホットメルト接着剤とした時の接着力が低下し、逆に６００を超えると溶融粘度が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００１０】
本発明における一般式ＭｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ｅ)ｚ・ａＨ２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ３又はＨＰＯ４、ｘ,ｙ,ｚは正数、２ｘ＋３ｙ−２ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）としては、例えば
Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ８Ａｌ２(ＯＨ)２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ１０Ａｌ２(ＯＨ)２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，
Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ，
Ｃａ ６ Ａｌ ２ ( ＯＨ ) １６ ＣＯ ３ ・４Ｈ ２ Ｏ，
などが挙げられる。
【００１１】
又、以上に限らず例えば、Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）９・３Ｈ２Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ３又はＨＰＯ４に置換された如き化学式の明確に示されないものや更には結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特にこれらのうちＭがＭｇであり、ＥがＣＯ３である化合物が最も顕著な効果を示す。
かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部で、該配合量が０．１重量部未満では配合効果があまり発揮できず、逆に１０重量部を越えると該樹脂組成物の溶融粘度が増大する傾向にあり好ましくない。
【００１２】
本発明における炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等があげられ、特に８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、殊に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。本発明では、上記の如き炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸を用いることが特徴で、炭素数が５以下のヒドロキシ脂肪酸では本発明のごとき効果を得ることはできない。
【００１３】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１５〜４５重量部で、該配合量が１０重量部未満では配合効果があまり発揮できず、逆に５０重量部を越えると樹脂組成物の水溶性ないし水分散性がなくなる傾向にあり好ましくない。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）の配合成分だけでも本発明の効果は十分得ることができるが、柔軟性等の更なる向上を目的として通常は更に可塑剤（Ｄ）を配合することが有利であり、該可塑剤（Ｄ）としては、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して可塑効果をもつ化合物であれば特に限定はなく、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルペンタントリオール、ソルビット、マンニット等の多価アルコール、エチレン尿素などの尿素誘導体等が挙げられる。
【００１５】
かかる可塑剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは１５〜３５重量部で、該配合量が１０重量部未満では可塑効果があまり発揮できず、逆に４０重量部を越えると樹脂組成物に常温でタックを生じる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を得るための上記（Ａ）〜（Ｃ）或いは（Ａ）〜（Ｄ）のブレンド方法としては、通常よく知られている方法、即ち撹拌機付き溶融缶、押出機、ロール混練機等により溶融混合される。またブレンド順序にも特別の制限はないが、溶融缶を使用する場合には、通常溶融粘度の低いものから投入していくことが混合性の上で好ましい。かかる溶融混合温度は１２０〜１８０℃程度が好適である。
かかる樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等を配合することもでき、あるいは逆に他のポリマーに上記の樹脂組成物を配合することもできる。また、ロジン類、ロジンエステル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤をはじめ、種々の添加剤を配合することができる。
【００１７】
該樹脂組成物は溶融ブレンド後、任意の形状に成形して製品化される。
例えば、ホットメルト接着剤として製品化するには、従来より行われている任意の方法が実施でき、ブロック、短冊、ビスケット、ペレット、ロープ、粉末、フィルム状など適当な形状に加工できる。成形方法はかかる形状によって異なる。例えば、短冊状に成形する場合、上記のごとく溶融混合した溶融物をステンレス等のベルト板上にフィーダーから流出させ、ベルトの内側から冷却水をスプレーして間接的に吐出されたストランドを冷却固化し、固化後、カッターで短冊状にカットして成形する方法が挙げられる。
【００１８】
かくして得られたホットメルト接着剤は低融点を示し、かつ低温域の溶融粘度が低いので塗工作業に極めて優れ、更には従来より用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体用などの製造、塗工機械をそのまま利用できるので工業的に非常に有利であり、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く商品価値の高いものである。
【００１９】
かかるホットメルト接着剤の被接着体は特に制限はなく、段ボール箱・カートン箱の製函ないし封函用、製薬・菓子・おもちゃ・コピー用紙等の包装用、電話帳・カタログ・伝票等の製本（無線綴）用、トップ・ボトム・胴貼り等の製袋用、段ボールパレット・ファイバー缶・紙管・ラベル等の紙製品用、紙オムツ等の衛生材料用、家具・棚類の組立て等の木工用、アルミニウムやポリプロピレン等の製缶用、アルミサッシ・天井の化粧紙の貼り合わせ等の建築用、折り込み・底付等の製靴用、オイルフィルター・ヘッドランプ等の自動車用、コート類の裾・皮革や生地の貼り合わせ及び補強等の衣料用、テレビのヨーク・スピーカーのコイルの仮止め等の電気部品用、日曜大工関係・その他の補修等の一般工作用等として用いられ、該ホットメルト接着剤を用いた紙製品としては、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル製品が挙げられ、これらの紙製品の製造は、常法に従って行われ、該接着剤の塗工方法としては公知のロール、ダイ、ノズル等のホットメルト用塗工機によって行われる。
以上、ホットメルト接着剤について述べてきたが、本発明の樹脂組成物はホットメルト接着剤のみならず、ボトル、フィルム、シート、ホース、チューブ、容器、袋、繊維、発泡体などの成形物、紙加工剤等の種々の用途に用いることも可能である。
【００２０】
【作 用】
本発明の樹脂組成物は、融点及び低温域での溶融粘度が低く、従来のホットメルト接着剤の塗工機における均一塗工性に優れ、該組成物を用いたホットメルト接着剤の塗工作業性を向上させ、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く、特に、水溶性ないし水分散性のホットメルト接着剤として有効で、該ホットメルト接着剤を用いて、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル等、特に古紙再生を要する紙製品用途に大変有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明において実施例を挙げて更に詳述する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、重量基準を表す。
実施例１
樹脂組成物
ケン化度が６５モル％で平均重合度が２５０のポリビニルアルコール（Ａ）１００部、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（Ｂ）０．５部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（Ｃ）２５部、グリセリン（Ｄ）２５部を溶融缶に仕込み、１５０℃で溶融混合して本発明の樹脂組成物を得た。
かかる樹脂組成物の融点及び溶融粘度を以下の要領で測定した。
（融点）
PERKIN−ELMER DSC−７（PERKIN−ELMER社製）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（溶融粘度）
ＪＡＩ−７−１９９１に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用い、スピンドルＮＯ，２９、回転数１００ｒｐｍにて１４０℃、１７０℃の溶融粘度を測定した。
【００２２】
ホットメルト接着剤
上記組成で得た溶融物をフィーダーからスチールベルト上にストランド状に流し、スチールベルトの内側から冷却水をスプレーしてストランドを冷却固化した。ついで該ストランド（幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍ）をベルトより剥離し、ロータリーカッターにて長さ２０ｍｍの短冊状にカッティングした。
かかるホットメルト接着剤についての臭気、接着強度及び水溶性ないし水分散性を以下の要領で測定した。
（臭気）
上記ホットメルト接着剤２０ｇを２５０ｍｌのマヨネーズビンに入れて密封し、２０℃で２４時間放置後開封して臭いの有無を調べた。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 異臭がほとんどない。
× −−− 異臭が激しい。
【００２３】
（接着強度）
上記のホットメルト接着剤を加熱再溶融し、クラフト紙に１００〜１５０μｍの厚さで塗工し、塗工面に上質紙をのせて１５０℃で０．５秒間熱圧着（２ｋｇ／ｃｍ２）して接着紙を得た。かかる接着紙を２０℃×６５％ＲＨ、２４時間以上放置後、同条件下で９０°剥離強度を引張速度３０ｍｍ／分で測定した。
（水溶性）
上記で得た短冊状のホットメルト接着剤から０．５ｇの矩形試料を採取し、２０℃，１００ｍｌ（１００ｃｃのビーカー使用）の水中に入れてマグネチックスターラーを用いて約３００ｒｐｍで撹拌し、１時間後の状態を調べた。
評価基準は以下の通り。
○ −−− 溶解ないし完全分散
△ −−− 一部溶解
× −−− ほとんど原形保持
【００２４】
実施例２〜７及び比較例１、２
表１に示す如く（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合組成を変化させて実施例１に準じて樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【表１】
実施例７の（Ａ）は縮合度１０のオキシエチレンアリルエーテルで３モル％変性
【００２５】
略号は以下の通り。
ＳＶ；ケン化度（モル％を表す）、Ｐ；平均重合度、
Ｂ１; Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
Ｂ２; Ｍｇ５Ａｌ２(ＯＨ)１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｂ３; Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
１２−ヒドロキシ；１２−ヒドロキシオクタデカン酸、
８−ヒドロキシ；８−ヒドロキシテトラデカン酸、
ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（分子量３００）
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、融点及び低温域での溶融粘度が低く、従来のホットメルト接着剤の塗工機における均一塗工性に優れ、該組成物を用いたホットメルト接着剤の塗工作業性を向上させ、かつ酢酸臭等の異臭発生防止効果が高く、特に、水溶性ないし水分散性のホットメルト接着剤として有効で、該ホットメルト接着剤を用いて、製本された本、接着層が形成された紙袋、封函された函体、製管された紙管、接着層が設けられた感熱テープ或いはラベル、再湿テープ或いはラベル等、特に古紙再生を要する紙製品用途に大変有用である。
Claims (6)
- ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、一般式ＭｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ(Ｅ)ｚ・ａＨ２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ３又はＨＰＯ４、ｘ,ｙ,ｚは正数、２ｘ＋３ｙ−２ｚは正数、ａは０又は正数）で示されるハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）及び炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）からなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- 更に可塑剤（Ｄ）を配合したことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が５０〜６００であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がスルホン酸基又はオキシアルキレン基のいずれかの親水性基を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）が０．１〜１０重量部、炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）が１０〜５０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- ケン化度が３０〜９０モル％である親水性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハイドロタルサイト系化合物（Ｂ）が０．１〜１０重量部、炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（Ｃ）が１０〜５０重量部、可塑剤（D）が１０〜４０重量部配合されてなることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
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