WO2006082661A1 - 固形状接着剤およびその原料組成物 - Google Patents

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WO2006082661A1
WO2006082661A1 PCT/JP2005/002109 JP2005002109W WO2006082661A1 WO 2006082661 A1 WO2006082661 A1 WO 2006082661A1 JP 2005002109 W JP2005002109 W JP 2005002109W WO 2006082661 A1 WO2006082661 A1 WO 2006082661A1
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meth
adhesive
solid adhesive
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polymer
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PCT/JP2005/002109
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Imai
Takahiro Miwa
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a solid adhesive excellent in adhesiveness and applicability to an adherend, and a raw material liquid composition for preparing the solid adhesive.
  • a so-called stick paste is known in which a lipstick-like container is filled with a solid adhesive mainly composed of a long-chain fatty acid salt or other shape-retaining gelling agent and various adhesive polymers such as polybulurpyrrolidone. ing.
  • a solid adhesive mainly composed of a long-chain fatty acid salt or other shape-retaining gelling agent and various adhesive polymers such as polybulurpyrrolidone.
  • polybulurpyrrolidone which has been most often used as an adhesive polymer for solid adhesives, is expensive, it is an inexpensive alternative to polyvinylenopyrrolidone. Is required.
  • Such a solid adhesive is excellent in initial adhesiveness such that it takes a short time to exert the required adhesive force when it is applied to one of a pair of adherends and then bonded to the other adherend. It is demanded.
  • An object of the present invention is to provide a solid adhesive having improved initial adhesiveness while maintaining good applicability to an adherend, and a raw material liquid composition for preparing the solid adhesive That is. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a solid adhesive comprising an adhesive polymer having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 55 ° C. and a gelling agent.
  • Tg glass transition temperature
  • the present inventors incorporated an adhesive polymer having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 55 ° C. It has been found that the initial adhesiveness can be improved without impairing the coating properties, and the present invention has been completed.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive polymer used in the present invention is required to have a glass transition temperature (Tg) of 40 to 55 ° C. If T g is out of this range, the initial adhesiveness of the solid adhesive may be lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • the T g of the adhesive polymer is preferably 42 ° C. or higher, more preferably 44 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 48 ° C. or lower.
  • T g in the present invention refers to a value measured by the following method.
  • DSC 220 manufactured by SE IKO, perform differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JISK-7121.
  • Such an adhesive 1 ⁇ biopolymer is preferably an ethylenic polymer having no acid group.
  • a saturated monomer hereinafter sometimes referred to simply as “ethylenically unsaturated monomer” as a constituent component, and more preferably an ethylenically unsaturated monomer having no acid group and A polymer containing an acidic monomer as a constituent is recommended.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having no acid group include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid ester polymerizable monomer, which is an ester of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl, etc.
  • styrene Styrene group polymerizable monomers such as methyl styrene, butyltoluene, ⁇ -methino styrene, chloro methino styrene, ethyl vinyl benzene, cyclohexyl groups such as (meth) cyclohexyl acrylate, etc.
  • Containing polymerizable monomer unsaturated esters such as methyl crotonate, vinyl acetate, butyl propionate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1 Gens such as 3-butadiene, 2-chronol-1,3-butadiene, etc .; Arenoles such as (meth) aryl alcohol, glycidyl (meth) arylenoether, (meth) acrylonitrile, a monochloroacryloetryl, Unsaturated cyanides such as 2-hydroxyethinole (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol, etc.
  • unsaturated esters such as methyl crotonate, vinyl acetate, butyl propionate
  • butadiene isoprene
  • 2-methyl-1 Gens such as 3-butadiene, 2-chronol-1,3-but
  • (Meth) acrylic acid ester esters polyethylene glycol chain-containing polymerizable monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylic esters; methoxypolyethylene diol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate Alcohol like Esters or amides of alkyl polyalkylene glycols and unsaturated monocarboxylic acids obtained by adding 1 to 300 moles of oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to the amine; (meth) aryl alcohol having carbon number 2-4 oxyalkylenes!
  • Basic polymerizable monomers such as bulupyridine, vinyl imidazole, etc .; Caroic acid monomers such as vinylenole; 2_aziridinylethyl ( Aziridine group-containing monomers such as (meta) attalylate, (meth) attalyloylaziridine, etc .; 2-iso Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as probe-2-oxazoline, 2-vinyloxazoline, etc .; (meth) acrylate-containing polymerizable monomers such as glycidyl acrylate, acrylic glycidyl ether, etc.
  • Dimers Biertrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, 7- (meth) atarylloylpropyl trimethoxysilane, vinyltris (2-methoxoxy) silane, allyltriethoxysilane, etc.
  • Decomposable key group-containing polymerizable monomers such as vinyl chloride, vinylidene fluoride, salted bull, salt vinylidene, and the like; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylate, hexanedionoresi Bifunctional (meth) acrylates such as, trimethylolpropane di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ethylene glycol, 1, 3-butylene glycolol, jetylene glycolol.
  • halogen-containing polymerizable monomers such as vinyl chloride, vinylidene fluoride, salted bull, salt vinylidene, and the like
  • (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylate, hexanedionoresi Bifunctional (meth) acrylates such as, trimethylolpropane di (me
  • Unsaturated in the molecule such as esterified products with polyvalent anololecols such as xanthiodiol, neopentylglycolole, polyethyleneglycolole, propyleneglycol, polypropyleneglycolole, trimethylolpropane, pentaerythritolol, dipentaerythritol, etc.
  • polyvalent anololecols such as xanthiodiol, neopentylglycolole, polyethyleneglycolole, propyleneglycol, polypropyleneglycolole, trimethylolpropane, pentaerythritolol, dipentaerythritol, etc.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers include at least one monomer selected from (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomers and unsaturated esters, among which (meth) acrylic acid Ester polymerizable monomers are preferred.
  • Acidic monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride and other carboxylic acid group-containing polymerizable monomers; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-methylpropane Sulfonic acid group-containing polymerizable monomers such as sulfonic acid (meth) acrylamide, sulfoethyl (meth) acrylate, mono (2-methacryloyloxychetyl) phosphate, mono (2-acryloylo) Qichetil) Phosphate, 2- (Meth) Atalylylyloxypropyl phosphate, 2-(Meth) Atalylylyloxy-3-Chloropropyl phosphate, 2- (Meth) acryloyloxychetylph Phosphoric acid group-containing polymerizable monomers such as enyl phosphate and the like; and inorganic salt
  • Preferred acidic monomers include carboxylic acid group-containing polymerizable monomers and sulfonic acid group-containing polymerizable monomers, and among them, carboxylic acid group-containing polymerizable monomers are preferred.
  • the adhesive polymers containing the ethylenically unsaturated monomer and the acidic monomer as constituents as described above the adhesiveness to paper which is one of the main adherends of the solid adhesive of the present invention. Therefore, there is a polymer containing (meth) acrylic acid ester polymerizable monomer as an ethylenically unsaturated monomer and (meth) acrylic acid or a salt thereof as a constituent component as an acidic monomer. preferable.
  • the above-mentioned adhesive polymer is ethylethyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer, acidic monomer
  • methacrylic acid is used as a structural component as a body, when the total of these is 100 parts by mass, 61.5 parts by mass or more and 68 parts by mass or less of ethyl acrylate, and 32 parts by mass of methacrylic acid
  • the weight average molecular weight of the adhesive polymer is preferably 100,000 or more.
  • the acid value of the adhesive polymer is preferably 17 O mg KOHZ g or more, more preferably 18 O mg KOH / g or more, preferably 25 O mg KOH / g or less, It is recommended that it is preferably less than 2 4 O mg KO HZ g.
  • the properties of the adhesive polymer are not particularly limited as long as they are water-soluble or water-dispersible. However, in acidic conditions (pH 3 or less), the emulsion is in an emulsion state using water as a medium. In the case of (pH 7 or more), an alcoholic soluble emulsion that is water-soluble is preferable.
  • an emulsifier When the adhesive polymer is prepared by emulsion polymerization, it is preferable to use an emulsifier.
  • the emulsifier is not particularly limited, and examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymeric surfactant that are generally used in emulsion polymerization. be able to.
  • reactive surfactants having an unsaturated group such as polyoxyethylene alkenyl arylsulfate salts and a-sulfonato- ⁇ -1- (aryloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene salts can also be used.
  • the non-volatile content in the aqueous dispersion obtained after the emulsion polymerization reaction is preferably 60% or less. If the non-volatile content exceeds 60%, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be too high, or the dispersion stability cannot be maintained, and aggregation tends to occur.
  • the average particle diameter of the polymer particles of the adhesive polymer obtained by the emulsion polymerization is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the adhesive polymer is mixed and heated together with a fatty acid, a polyhydric alcohol and other additives, and then neutralized with an alkaline solution (preferably an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide) to be uniform. It is essential to make it liquid, but when the average particle size of the polymer particles exceeds the above range, an alkaline solution (aqueous sodium hydroxide solution) There is a tendency that the polymer particles tend to agglomerate during neutralization and take a very long time for homogenization.
  • the above adhesive polymer is an aqueous solution having a pH of 7 and a concentration of 1% by mass, and has a viscosity obtained by measuring at 25 ° C. using a B-type viscometer (spindle No. 2).
  • a B-type viscometer spindle No. 2
  • it is 7 O m Pa ⁇ s or more, more preferably 8 O m Pa ⁇ s or more, preferably 50 O m Pa ⁇ s or less, more preferably 40 O m Pa ⁇ s or less. It is recommended that: If the viscosity of the aqueous solution is below the above range, the adhesive strength of the solid adhesive may not be sufficiently obtained.
  • the solid adhesive of the present invention can be obtained, for example, by mixing and heating each raw material to form a viscous liquid material, filling it in a container (lipstick shape, etc.), and cooling and solidifying it.
  • a container lipstick shape, etc.
  • the viscosity of the aqueous solution of the functional polymer exceeds the above range, the viscosity of the liquid before filling the container increases, and the container is pulled out from the container, or a container having a relatively small diameter (for example, lipstick)
  • a container having a relatively small diameter for example, lipstick
  • a gelling agent is also a constituent element in order to ensure shape retention.
  • the gelling agent is not particularly limited, and a known gelling agent that has been conventionally used for solid adhesives can be used.
  • metal salts or ammonium salts of fatty acids having 8 to 36 carbon atoms such as laurate, myristate, palmitate, stearate, ricinoleate, etc .; sorbite benzaldehyde condensate, etc.
  • fatty acids having 8 to 36 carbon atoms such as laurate, myristate, palmitate, stearate, ricinoleate, etc .; sorbite benzaldehyde condensate, etc.
  • alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid having 8 to 36 carbon atoms is preferred, and an alkali metal salt is more preferred.
  • Na, K and the like are common.
  • the alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid having 8 to 36 carbon atoms may be obtained by converting a fatty acid having 8 to 36 carbon atoms into an adhesive polymer, After mixing with other additives, alkalinity such as sodium hydroxide and ammonia It may be in the form of neutralizing with a substance.
  • the adhesive polymer, the gelling agent and other additives are dissolved and dispersed in an aqueous solvent and filled in a container for the solid adhesive composition.
  • Water is preferred as the aqueous solvent, but the aqueous solvent may contain alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; and ester such as ethyl acetate.
  • a polyhydric alcohol In order to act as a solubilizing agent for dissolving the gelling agent in the aqueous solvent and as a humectant and a plasticizer, it is preferable to add a polyhydric alcohol.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycolate, propylene dallicol, diethylene glycolol, triethylene glycol, and tetramethylene glycol; and trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • ketose hexulose, heptulose, etc.
  • anoredonic acid aldaric acid
  • deoxy sugar inositol sugar cyclic alcohol and the like.
  • the compounding amount of the adhesive polymer is 100 mass of the solid adhesive of the present invention. /.
  • 1 is preferably 0 mass 0/0 or more, more preferably 1 2 wt 0/0 or more, preferably at 2 0 wt% or less, more preferably 1 8 wt% or less .
  • the solid adhesive of the present invention can be obtained, for example, by mixing and heating each raw material to form a viscous liquid material, filling it in a container (lipstick shape, etc.) and then cooling and solidifying it. If the amount of adhesive polymer blended is too large, the viscosity of the liquid before filling the container will increase, and will be removed from the container or filled into a relatively small diameter container such as 1 cm to several cm. Filling may take time.
  • the amount of the gelling agent is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, preferably 100% by mass in 100% by mass of the solid adhesive. It is recommended that the amount is not more than% by mass, more preferably not more than 10% by mass.
  • the amount of the gelling agent is below the above range, the shape retention of the solid adhesive tends to be reduced. If the amount of the lubricant exceeds the above range, the initial adhesiveness may decrease.
  • the amount of the aqueous solvent in the solid adhesive is preferably 30 mass in the solid adhesive. / 0 or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the organic solvent is preferably 10% by mass or less in 100% by mass of the aqueous solvent, and 5% by mass. More preferably, it is as follows. Of course, it is also preferable that the total amount of the aqueous solvent is water.
  • the polyhydric alcohol in 100 mass% of the solid adhesive, preferably 3 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, preferably 20% or less, more preferably Is preferably 15% by mass or less.
  • additives may be added to the solid adhesive of the present invention.
  • additives include linseed oil, ricin, castor oil, soybean oil, palm oil, tonole oil, fish oil, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and other fats and oils; polyoxyalkylene ether, Polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sonolebitan (mono, di, tri) fatty acid ester, (poly) glycerin (mono, di, tri) fatty acid ester, sorbitan (mono, di, tri) stearate, etc.
  • Lubricants such as liquid paraffin
  • Inorganic fillers such as silica, anolemina, titanium dioxide, barium oxide, zinc oxide, talc, bentonite; sodium sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, Rongalite, etc.
  • Antioxidants sucrose, sorbitol, gluco Sugars such as; dextrin, dextrin such as cyclodextrin; and the like, may be used an appropriate amount as needed.
  • fragrances, fluorescent brighteners, antibacterial agents, coloring agents, and the like can be blended.
  • an antibacterial agent to the solid adhesive in an amount of about 0.01 to 0.1% by mass.
  • a conventional polymer employed in the field of adhesives can be used in combination with the solid adhesive of the present invention.
  • examples of such polymers include water-soluble polyvinylinolepyrrolidone, polybuty alcohol, and modified starch.
  • the following method can be used. After mixing the adhesive polymer with an aqueous solvent (preferably water), this mixture is stirred while heating to prepare a uniform dispersion, and this is mixed with a gelling agent and, if necessary, a polyhydric alcohol. Then, dissolve it uniformly and mix various additives as necessary to make a viscous liquid. This liquid is filled into a container (for example, lipstick) and cooled and solidified to obtain a solid adhesive.
  • an aqueous solvent preferably water
  • the mixture After mixing the Al-soluble emulsion in an aqueous solvent (preferably water), the mixture is stirred while heating to prepare a uniform emulsion, and this is mixed with a fatty acid having 8 to 36 carbon atoms, and if necessary. In response, the polyhydric alcohol is mixed and dissolved uniformly. Next, the mixture is neutralized by adding a necessary amount of an alkaline substance such as sodium hydroxide, and further mixed with various additives as necessary to obtain a viscous liquid. Fill this container with liquid (for example, lipstick) and solidify it for 7 years to make a solid adhesive.
  • an alkaline substance such as sodium hydroxide
  • Suitable adherends that are the target of the solid adhesive of the present invention are Japanese paper, synthetic paper, fine paper, medium paper, art paper, coated paper, cast coated paper, foil paper, craft paper, impregnated paper, vapor deposition Known papers such as paper; Polyester films (including sheets) such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Woven fabrics and non-woven fabrics made of fibers such as cotton, polyester and nylon; Various yarns; Anolemi foil, copper foil, etc. It is.
  • Example 1 Anolemi foil, copper foil, etc. It is.
  • sulfonic acid ammonium salt of polyoxyethylene decyl ether is dissolved in 93.2 parts by mass of ion-exchanged water, and a mixture of 35 parts by mass of methacrylic acid and 65 parts by mass of ethyl acrylate is added thereto.
  • a pre-emulsion was prepared by stirring and stirring.
  • 0.23 parts by mass of ammonium persulfate was mixed with 23.2 parts by mass of ion-exchanged water to prepare an initiator aqueous solution.
  • 5% of the pre-emulsion was put into a reaction vessel and stirred for 5 minutes, and then sodium hydrogen sulfite 0.017 part by mass was added.
  • An emulsion polymer having a nonvolatile content of 30% was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 33 parts by weight of methacrylic acid and 67 parts by weight of ethyl acrylate were used.
  • the T g of this polymer was 42 ° C.
  • An emulsion polymer having a nonvolatile content of 30% was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 38 parts by weight of methacrylic acid and 2 parts by weight of ethyl acrylate were used.
  • the T g of this polymer was 54 ° C.
  • An emulsion polymer having a nonvolatile content of 30% was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 40 parts by weight of methacrylic acid and 60 parts by weight of ethyl acrylate were used.
  • the T g of this polymer was 60 ° C.
  • An emulsion polymer having a nonvolatile content of 30% was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 25 parts by mass of methacrylic acid and 75 parts by mass of ethyl acrylate were used.
  • the T g of this polymer was 32 ° C.
  • a solid adhesive excellent in initial adhesiveness can be produced by combining an adhesive polymer having a glass transition temperature (T g) of 40 to 55 ° C.

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Abstract

本発明は、初期接着性を向上させた固形状接着剤、および該固形状接着剤を調整するための原料液状粗性物に関する。本発明の固形接着剤とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～５５℃の接着性ポリマーと、ゲル化剤とを配合してなるものである。

Description

固形状接着剤およびその原料組成物 技術分野
本発明は、 接着性および被着体への塗布性に優れる固形状接着剤と、 該固形状接 着剤を調製するための原料液状組成物に関するものである。
明 田
背景技術
長鎖脂肪酸塩などの形状保持用ゲル化剤と、 ポリビュルピロリドン等種々の接着 性ポリマーとを主成分とする固形状接着剤を口紅状容器に充填してなる所謂スティ ック糊が知られている。 しかしながら、 固形状接着剤用の接着性ポリマーとして、 従来から最もよく用いられてきたポリビュルピロリ ドンは、 高価であることから、 ポリビニノレピロリドンに替わる、 安価な固形状接着剤用接着性ポリマーが求められ ている。
こうした固形状接着剤では、 一組の被着体の一方に塗布後、 他方の被着体と貼り 合せた際に、 要求される接着力を発揮するまでの時間が短いといった初期接着性に 優れることが求められている。
例えば、 フリ一の酸基を含むポリアタリレート水分散液またはアル力リ可溶性ポ リアタリレートを接着性ポリマーとして用いる固形状接着剤が提案されている （W O 0 3 / 0 2 9 3 7 6号公報参照） 。
しかしながら、 ここで提案されている固形状接着剤は初期接着性の面で不十分で あることが発明者らの検討により判明した。
本発明の目的は、 被着体への塗布性を良好に維持しつつ、 初期接着性を向上させ た固形状接着剤、 及び該固形状接着剤を調製するための原料液状組成物を提供する ことである。 発明の開示
本発明は、 ガラス転移温度 （Tg) が 40〜55°Cである接着性ポリマーと、 ゲ ル化剤とを配合してなる固形状接着剤に係るものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 接着性ポリマーを接着成分の主体とする固形状接着剤において、 ガラス転移温度 （Tg) が 40〜 55°Cである接着性ポリマーを配合することで、 被着体への塗布性を損なうことなく初期接着性を高め得ることを見出し、 本発明を 完成させるに至った。 以下、 本発明の固形状接着剤の構成について、 詳細に説明す る。
本発明で使用する接着性ポリマーには、 ガラス転移温度 (Tg) が 40〜55°C であることが要求される。 T gがこの範囲を外れる場合には、 固形状接着剤の初期 接着性が低下する場合がある。
接着性ポリマーの T gは、 好ましくは 42 °C以上であり、 さらに好ましくは 44 °C以上であって、 好ましくは 50°C以下、 さらに好ましくは 48°C以下である。 本発明における T gとは、 以下に示す方法で測定された値のことを示す。
(Tg測定方法）
SE IKO製 DSC 220を用い、 J I S K— 7121に準拠して、 示差走査 熱量 （DSC) 測定を行う。
乾燥させた接着性ポリマー 1 Omgを測定容器に入れ、 ふたをし、 固定した後、 容器ホルダーに装着する。 他方の容器ホルダーには、 ふたを固定した空の測定容器 を装着する。 窒素を毎分 1 OmLで流入させながら、 毎分 20°Cで 150°Cまで昇 温する。 この状態を 20分間保持した後、 毎分 10°Cで冷却をさせ、 _20°Cとす る。 この状態を、 10分間保持した後、 再ぴ毎分 20°Cで 150°Cまで昇温させ、 DSC曲線を描かせる。 得られた DSC曲線より J I S K- 7121 9. 3 「ガラス転移温度の求め方」 にしたがって、 Tgを決定する。
このような接着 1·生ポリマーとしては、 好ましくは、 酸基を有さないエチレン性不 飽和単量体 （以下、 単に 「エチレン性不飽和単量体」 という場合がある） を構成成 分として含むものであり、 さらに好ましくは、 酸基を有さないエチレン性不飽和単 量体と酸性単量体を構成成分として含むポリマーが推奨される。
酸基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、 （メタ） ァクリノレ酸メチル、 (メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸ブ チル、 （メタ） アクリル酸 2 -ェチルへキシル、 等の （メタ） アクリル酸と炭素数 1〜1 8のアルコール (環式アルコールを除く） とのエステルである (メタ） ァク リル酸エステル系重合性単量体；スチレン、 ひ -メチルスチレン、 ビュルトルエン、 ρ -メチノレスチレン、 クロロメチノレスチレン、 ェチルビ二ノレベンゼン、 等のスチレ ン系重合性単量体； （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 等のシクロへキシル基含 有重合性単量体；クロトン酸メチル、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビュル、 などの不 飽和エステル類；ブタジエン、 ィソプレン、 2 -メチル - 1 ， 3 -ブタジエン、 2 -クロノレ - 1 ， 3 -ブタジエン、 などのジェン類； （メタ） ァリルアルコール、 グ リシジル （メタ） ァリノレエーテル、 などのァリノレ類； （メタ） アクリロニトリル、 a 一クロロアクリロェトリル、 などの不飽和シアン類； 2 -ヒドロキシェチノレ （メ タ） アタリレート、 2 -ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 (メタ) ァク リル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、 等のヒドロキシル基含有 （ メタ） アクリル酸エステノレ類；ポリエチレングリコール （メタ） ァクリルエステル、 等のポリエチレングリコール鎖含有重合性単量体；メトキシポリエチレンダリコー ルモノ (メタ) アタリレート、 メ トキシポリアルキレングリコールモノ (メタ） ァ タリレート、 などのようなアルコールゃァミンに炭素数 2〜4のォキシアルキレン を 1〜 3 0 0モル付カ卩させたアルキルポリアルキレングリコールと不飽和モノカル ボン酸類とのエステル又はアミ ド類； （メタ） ァリルアルコールに炭素数 2〜4の ォキシアルキレンを：！〜 3 0 0モル付加させたァリノレ類；ジメチルァミノェチル ( メタ） アクリルアミド、 ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 （メタ ) アクリルアミド、 N -モノメチル (メタ) アクリルアミ ド、 (メタ） アクリルァ ルキルアミ ド、 N -モノェチル （メタ） アクリルアミド、 N -メチロール （メタ） アクリルアミ ド、 N, N -ジメチノレ (メタ） アクリルアミ ド、 N -ブトキシメチル (メタ) ァクリルアミド、 メチレン （メタ） アクリルアミ ド、 などの （メタ） ァク リルァミ ドおよびその誘導体；マレイン酸、 フマル酸などの不飽和ジカルボン酸類 と、 炭素数 1〜2 2のァミンとのジアミド類； N -ビニルピロリ ドン； （メタ） ァ クリル酸メチルアミノエチル、 （メタ） アクリル酸ジメチルアミノエチル、 （メタ ) アクリル酸ジメチルァミノプロピル、 （メタ） アクリル酸ジブチルアミノエチル. ビュルピリジン、 ビニルイミダゾール、 等の塩基性重合性単量体類；ビニノレフエノ ール等の石炭酸系単量体； 2 _アジリジニルェチル （メタ） アタリレート、 （メタ ) アタリロイルアジリジン、 等のアジリジン基含有単量体； 2 -イソプロべ-ル- 2 -ォキサゾリン、 2 -ビニルォキサゾリン、 などのォキサゾリン基含有重合性単 量体類； (メタ） ァクリル酸グ Vシジル、 アクリルグリシジルエーテル、 などのェ ポキシ基含有重合性単量体類； ビエルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシ ラン、 7 - (メタ） アタリロイルプロビルトリメトキシシラン、 ビニルトリス （2 -メ トキシェトキシ) シラン、 ァリルトリエトキシシラン、 等のケィ素原子に直結 する加水分解性ケィ素基含有重合性単量体；フツイ匕ビニル、 フッ化ビニリデン、 塩 化ビュル、 塩ィ匕ビニリデン、 等のハロゲン含有重合性単量体； （ポリ） エチレング リコールジ （メタ） アタリレート、 (ポリ） アルキレングリコールジ （メタ） ァク リレート、 へキサンジォーノレジ (メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパンジ (メタ） アタリレート、 などの二官能 （メタ） アタリレート類； （メタ） アクリル 酸と、 エチレングリコール、 1， 3 -ブチレングリコーノレ、 ジェチレングリコーノレ. 1， 6 -へキサンジォ一ノレ、 ネオペンチルグリコーノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 プロピレングリ コール、 ポリプロピレングリ コーノレ、 ト リメチロールプロパン、 ぺ ンタエリスリ トーノレ、 ジペンタエリスリ トールなどの多価ァノレコールとのエステル 化物などの分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能 （メタ） アクリル酸ェ ステル類；ジァリルフタレート、 ジァリルマレート、 ジァリノレフマレート、 などの 分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能ァリルイ匕合物；ァリル （メタ） ァ タリレート ； ジビュルベンゼン、 などのジビュル芳香族類； （メタ） アクリル酸ァ リルなどの重合性多官能単量体； トリァリルシアヌレート、 などのシァヌレート類 ； ポリ (エチレンダリコール) アルキルエーテルと （メタ） アクリル酸とのエステ ルイ匕物等の会合性単量体；等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を用いるこ とができる。
好ましいエチレン性不飽和単量体には、 （メタ） アクリル酸エステル系重合性単 量体および不飽和エステル類から選択された少なくとも一種の単量体が含まれ、 な かでも （メタ） アクリル酸エステル系重合性単量体が好ましい。
酸性単量体としては、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 マレイン 酸、 無水マレイン酸等のカルボン酸基含有重合性単量体； ビニルスルホン酸、 スチ レンスルホン酸、 2 -メチルプロパンスルホン酸 (メタ） アクリルアミ ド、 スルホ ェチル （メタ） ァクリレート、 等のスルホン酸基含有重合性単量体；モノ （2 -メ タクリロイルォキシェチル) ホスフェート、 モノ （2 -ァクルロイルォキシェチル ) ホスフェート、 2 - (メタ） アタリロイルォキシプロピルホスフェート、 2 - ( メタ） アタリロイルォキシ - 3 -クロロプロピルホスフエ一ト、 2 - (メタ） ァク リロイルォキシェチルフエニルホスフエ一ト、 等のリン酸基含有重合性単量体；及 びこれらの重合性単量体の、 ナトリゥム塩、 力リゥム塩等の無機塩またはアンモニ ゥム塩及び有機ァミン塩が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を用いることが できる。
好ましい酸性単量体には、 カルボン酸基含有重合性単量体およぴスルホン酸基含 有重合性単量体が挙げられ、 なかでもカルボン酸基含有重合性単量体が好ましレ、。 上記のようなエチレン性不飽和単量体と酸性単量体を構成成分として含む接着性 ポリマーの中でも、 本発明の固形状接着剤の主要な被着体の一つである紙への接着 性が良好であることから、 エチレン性不飽和単量体として （メタ） アクリル酸エス テル系重合性単量体、 酸性単量体として (メタ) アクリル酸またはその塩を構成成 分として含むポリマーが好ましい。
本発明にかかる接着性ポリマーの T gを上記範囲内とするためには、 例えば、 上 記接着性ポリマーが、 エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸ェチル、 酸性単量 体としてメタクリル酸を構成成分とする場合、 これらの合計を 1 0 0質量部とした ときに、 アクリル酸ェチルを 6 1 . 5質量部以上、 6 8質量部以下、 メタクリル酸 を 3 2質量部以上、 3 8 . 5質量部以下の割合で配合することが推奨される。
接着性ポリマーの重量平均分子量としては、 1 0万以上であることが好ましい。 また、 上記接着性ポリマーの酸価としては、 好ましくは 1 7 O m g KOHZ g以 上、 さらに好ましくは 1 8 O m g KOH/ g以上であって、 好ましくは 2 5 O m g KOH/ g以下、 さらに好ましくは 2 4 O m g KO HZ g以下であることが推奨さ れる。
上記接着性ポリマーの性状としては、 水溶性または水分散性であれば特に限定は ないが、 なかでも酸性条件 （p H 3以下） では水を媒体としたエマルシヨン状態を とっており、 中和条件 ( p H 7以上) では水溶性であるアル力リ可溶性エマルショ ンが好ましい。
上記接着性ポリマーの調製を乳化重合により行う際は、 乳化剤を用いて行うのが 好ましい。 乳化剤としては、 特に限定はなく、 乳化重合において一般的に使用され る、 ァニオン系界面活性剤、 ノニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 両性 界面活性剤、 高分子界面活性剤等を挙げることができる。 また、 ポリオキシェチレ ンァルケニルァリ一ルサルフエ一ト塩、 a -スルホナト - ω - 1 - (ァリルォキシ メチル） アルキルォキシポリォキシエチレン塩等の不飽和基を有する反応性界面活 性剤も使用できる。 また乳化重合反応後に得られる水分散体中の不揮発分は、 6 0 %以下であるのが好ましい。 不揮発分が 6 0 %を超えると、 水分散体の粘度が高く なりすぎたり、 分散安定性が保てず、 凝集し易くなる傾向がある。
また上記乳化重合で得られる接着性ポリマーの重合体粒子の平均粒径は、 好まし くは 7 0 n m以下であって、 より好ましくは 6 0 n m以下であることが推奨される。 本発明の固形状接着剤において、 上記接着性ポリマーは、 脂肪酸、 多価アルコール 及びその他の添加物とともに混合 ·加熱した後、 アルカリ性溶液 （好ましくは水酸 ィ匕ナトリウム水溶液） で中和し均一な液体とすることが必須であるが、 重合体粒子 の平均粒径が上記範囲を上回ると、 アルカリ性溶液 （水酸ィヒナトリウム水溶液） で の中和時に重合体粒子の凝集が起こり易くなり、 均一化に非常な時間がかかってし まうという傾向がある。
また、 上記接着性ポリマーは、 p H : 7、 濃度： 1質量％の水溶液とし、 B型粘 度計 （スピンドル N o . 2 ) を用いて 2 5 °Cで測定して得られる粘度が、 好ましく は 7 O m P a · s以上で、 より好ましくは 8 O m P a · s以上であって、 好ましく は 5 0 O m P a · s以下、 より好ましくは 4 0 O m P a · s以下とすることが推奨 される。 水溶液の粘度が上記範囲を下回ると、 固形状接着剤の接着力が十分得られ ない場合がある。
また、 本発明の固形状接着剤は、 例えば、 各原料を混合 ·加熱して粘稠な液状物 とし、 これを容器 （口紅状など） に充填し、 冷却固化することで得られるが、 接着 性ポリマーの水溶液粘度が上記範囲を上回ると、 容器に充填される前の液状物の粘 度が増大し、 容器からの抜き出し作業や、 1 c m〜数 c mといった比較的小径の容 器 （例えば口紅状） への充填作業に非常な時間がかかってしまうという問題が発生 する恐れもある。
本発明の固形状接着剤では、 形状保持性を確保するために、 ゲル化剤も構成要素 とする。 上記ゲル化剤は、 特に限定されるものではなく、 従来から固形状接着剤に 通常使用されている公知のゲル化剤を用いることができる。
例えば、 ラウリン酸塩、 ミリスチン酸塩、 パルミチン酸塩、 ステアリン酸塩、 リ シノール酸塩などの、 炭素数 8〜3 6の脂肪酸の金属塩またはアンモニゥム塩；ソ ルビット ·ベンズアルデヒド縮合物；などが挙げられ、 これらを一種単独または二 種以上を混合して使用することができる。 中でも炭素数 8〜 3 6の脂肪酸のアル力 リ金属塩またはアンモニゥム塩が好適であり、 アルカリ金属塩がより好ましい。 な お、 炭素数 8〜3 6の脂肪酸の金属塩におけるアルカリ金属としては、 N a、 Kな どが一般的である。
また、 本発明の固形状接着剤の製造において、 上記炭素数 8〜3 6の脂肪酸のァ ルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩は、 炭素数 8〜3 6の脂肪酸を、 接着性ポリマ 一、 その他添加剤と混合した後に、 水酸ィ匕ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性 物質で中和する形式であつてもよい。
固形状接着剤の製造にあたっては、 上記接着性ポリマー、 上記ゲル化剤及び他の 添加剤を水系溶剤に溶解 ·分散させて、 固形状接着剤組成物用の容器に充填する。 水系溶剤としては水が好ましいが、 水系溶剤中には、 エタノール、 イソプロピルァ ノレコールなどのアルコール類；メチルェチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチルな どのエステノレ類が含まれていてもよい。
ゲル化剤を水系溶剤に溶解させるための溶解助剤として、 また、 保湿剤およぴ可 塑剤として作用させるために、 多価アルコールを配合することが好ましい。 例えば、 エチレングリ コーノレ、 プロピレンダリコール、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレ ングリコール、 テトラメチレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリトールなどの 3価以上のアルコール類が 挙げられる。 また、 ケトース （へキスロース、 ヘプッロースなど） 、 ァノレドン酸、 アルダル酸、 デォキシ糖、 イノシトール糖の環状アルコールなども用いることがで さる。
上記接着性ポリマーの配合量は、 本発明の固形状接着剤 1 0 0質量。/。中、 1 0質 量0 /0以上であるのが好ましく、 より好ましくは 1 2質量0 /0以上であり、 2 0質量％ 以下であるのが好ましく、 より好ましくは 1 8質量％以下である。 接着性ポリマー の配合量が少なすぎる場合には、 固形状接着剤の接着力が低下する傾向がある。 ま た、 本発明の固形状接着剤は、 例えば、 各原料を混合'加熱して粘稠な液状物とし、 これを容器 （口紅状など） に充填した後、 冷却固化することで得られるが、 接着性 ポリマーの配合量が多すぎる場合には、 容器に充填される前の液状物の粘度が増大 し、 容器からの抜き出し作業や、 1 c m〜数 c mといった比較的小径の容器への充 填作業に時間がかかることがある。
本発明の固形状接着剤では上記ゲル化剤量は、 固形状接着剤 1 0 0質量％中、 好 ましくは 3質量％以上、 より好ましくは 4質量％以上であって、 好ましくは 1 2質 量％以下、 より好ましくは 1 0質量％以下とすることが推奨される。 ゲル化剤量が 上記範囲を下回ると、 固形状接着剤の形状保持性が低下する傾向にあり、 他方、 ゲ ル化剤量が上記範囲を超えると、 初期接着性が低下する場合がある。
また、 固形状接着剤中の上記水系溶剤の量は、 固形状接着剤中、 好ましくは 3 0 質量。 /0以上、 より好ましくは 4 0質量％以上であって、 好ましくは 8 0質量％以下、 より好ましくは 7 0質量％以下であることが望ましい。
なお、 水系溶剤として、 水に加えて上記例示の如き有機溶剤を併用する場合には、 水系溶剤 1 0 0質量％中、 該有機溶剤を 1 0質量％以下とすることが好ましく、 5 質量％以下とすることがより好ましい。 勿論、 水系溶剤の全量が水であることも好 ましい。
さらに上記多価アルコールを使用する場合には、 固形状接着剤 1 0 0質量％中、 好ましくは 3質量％以上、 より好ましくは 5質量％以上であって、 好ましくは 2 0 %以下、 より好ましくは 1 5質量％以下であることが望ましい。
本発明の固形状接着剤には、 他の添加剤を加えても構わない。 このような添加剤 としては、 例えば、 亜麻仁油、 リシン、 ひまし油、 大豆油、 やし油、 トーノレ油、 魚 油、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸などの油脂類；ポリオキシアルキレンェ 一テル、 ポリォキシアルキレン脂肪酸エステル、 ポリオキシアルキレンソノレビタン (モノ， ジ， トリ） 脂肪酸エステル、 （ポリ） グリセリン （モノ， ジ， トリ） 脂肪 酸エステル、 ソルビタン （モノ， ジ， トリ） ステアレートなどの界面活性剤など； 流動パラフィンなどの潤滑剤；シリカ、 ァノレミナ、 二酸化チタン、 酸ィ匕バリウム、 酸化亜鉛、 タルク、 ベントナイトなどの無機增量剤；亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水 素ナトリウム、 チォ硫酸ナトリウム、 ロンガリットなどの酸化防止剤；ショ糖、 ソ ルビトール、 グルコースなどの糖類；デキス トリン、 シクロデキストリンなどのデ キストリン類；などが挙げられ、 必要に応じて適量用いればよい。
また、 香料、 蛍光増白剤、 抗菌剤、 着色剤なども配合可能である。 例えば、 抗菌 剤を固形状接着剤中に 0 . 0 1〜 0 . 1質量％程度添加することが推奨される。
また、 本発明の固形状接着剤には、 上記の接着性ポリマーに加えて、 接着剤の分 野で採用されている慣用のポリマーを併用することができる。 このようなポリマー としては、 ポリビニノレピロリ ドン、 ポリビュルアルコール、 変性デンプン等の水溶 性ポリマー；ポリ酢酸ビュルエマルション等の高分子エマルションなどが挙げられ る。
固形状接着剤の具体的な製法としては、 例えば以下の方法をとり得る。 水系溶剤 (好ましくは水） に接着^ポリマーを混合した後、 この混合物を加熱しながら攪拌 して均一な分散液を調製し、 これにゲル化剤と、 必要に応じて多価アルコールを混 合して均一に溶解させ、 さらに必要に応じて各種添加剤を混合し、 粘稠な液状物と する。 この液状物を容器 （例えば、 口紅状など） に充填し、 冷却固化させて固形状 接着剤とする。
また、 本発明の接着性ポリマーとしてアル力リ可溶性のエマルシ 3ン、 及びゲル 化剤として好適な炭素数 8〜 3 6の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩 を用いる場合には、 以下のような製造方法も有効である。
水系溶剤 (好ましくは水) にアル力リ可溶性エマルションを混合した後、 この混 合物を加熱しながら攪拌して均一なエマルシヨンを調製し、 これに炭素数 8〜 3 6 の脂肪酸と、 必要に応じて多価アルコールを混合して均一に溶解させる。 次いで、 この混合物に、 水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を必要量加え中和し、 さらに 必要に応じて各種添加剤を混合し、 粘稠な液状物とする。 この液状物を容器 （例え ば、 口紅状など） に充填し、 7令却固化させて固形状接着剤とする。
本発明の固形状接着剤の対象となる好適な被着体は、 和紙、 合成紙、 上質紙、 中 質紙、 アート紙、 コート紙、 キャストコート紙、 箔紙、 クラフト紙、 含浸紙、 蒸着 紙などの公知の紙類；ポリエチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレート などのポリエステルフィルム （シートも含む） ；木綿、 ポリエステル、 ナイロンな どの繊維からなる織布あるいは不織布など；各種糸類；ァノレミ箔、 銅箔などである。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。 ただし、 下記実施例は本発明を 制限するものではなく、 前 ·後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、 全て本発明の技術的範囲に包含される。 なお、 本実施例で用いる 「部」 、 「％」 は、 特に断らない限り質量基準である。 また、 本実施例で用いた評価方法は以下のとお りである。
( 1 ) 接着時間
温度： 2 5 °C、 相対湿度： 6 0 %の雰囲気下で、 以下の実験を実施する。 普通コ ピー紙 （P P C用紙） を 3 c m X 6 c mに裁断して試験紙とする。 試験紙の 1枚 の片側表面の半分に固形状接着剤を塗布し、 直ぐにもう 1枚の試験紙を重ねて貼り 合わせる。 この貼り合わせた時から所定時間経過後に、 貼り合わせた試験紙の非接 着部を互いに異なる方向に引張って、 剥離させる。 試験紙の貼り合わせから、 試験 紙が破れずに剥離することができなくなるまでの時間を接着時間とする。 この接着 時間が短いほど、 貼り合わせから短時間で接着力が発揮されていること、 すなわち、 初期接着性が優れていることを意味している。
重合例 1 .
撹拌機、 温度計、 冷却器、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた四ッロセパラブルフ ラスコに、 イオン交換水 1 2 4 . 5質量部、 ポリオキシエチレンドデシルエーテル のスルホン酸アンモニゥム塩 1 . 5質量部を投入した。 内温 6 8 °Cで撹拌しながら、 緩やかに窒素を流し、 反応容器内を完全に窒素置換した。 次に、 ポリオキシェチレ ンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニゥム塩 1 . 5質量部をイオン交換水 9 3 . 2質量部に溶解させ、 これにメタクリル酸 3 5質量部、 アクリル酸ェチル 6 5質量 部の混合物を投入し、 撹拌してプレエマルシヨンを作製した。 また、 過流酸アンモ -ゥム 0 . 2 3質量部を、 イオン交換水 2 3 . 2質量部に混合し、 開始剤水溶液を 作製した。 上記プレエマルシヨンの 5 %を反応容器に投入して 5分撹拌後、 亜硫酸 水素ナトリウム 0 . 0 1 7質量部を投入した。 次いで上記開始剤水溶液の 5 %を反 応容器に投入後 2 0分撹拌し、 初期重合を行った。 反応容器の内温を 7 2 °Cに保ち、 残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を 2時間にわたって均一に滴下した。 滴 下終了後、 内温を 7 2 °Cに保ち、 さらに 1時間撹拌を続けた後、 冷却して反応を完 了し、 不揮努分 3 0 %のエマルション重合体を得た。 この重合体の T gは 4 6 で あり、 平均粒子径は 5 4 n m、 p H 7での 1 %水溶液粘度は 1 4 5 m P a · sであ
1 つた。
重合例 2 .
メタクリル酸 3 3質量部、 アクリル酸ェチル 6 7質量部を用いた以外は重合例 1 と同様にして不揮発分 3 0 %のエマルシヨン重合体を得た。 この重合体の T gは 4 2 °Cであった。
重合例 3 .
メタクリル酸 3 8質量部、 アタリル酸ェチル 6 2質量部を用いた以外は重合例 1 と同様にして不揮発分 3 0 %のエマルション重合体を得た。 この重合体の T gは 5 4 °Cであった。
重合例 4 .
メタクリル酸 4 0質量部、 アタリル酸ェチル 6 0質量部を用いた以外は重合例 1 と同様にして不揮発分 3 0 %のエマルション重合体を得た。 この重合体の T gは 6 0 °Cであった。
重合例 5 .
メタクリル酸 2 5質量部、 ァクリル酸ェチル 7 5質量部を用いた以外は重合例 1 と同様にして不揮発分 3 0 %のエマルション重合体を得た。 この重合体の T gは 3 2 °Cであった。 実施例 1
還流冷却器と攪拌器を備えたフラスコに、 水： 1 6 . 5部、 ステアリン酸 （旭電 化工業株式会社製， 「 S A— 2 0 0」 ） ： 6部、 上記重合例 1で得たエマルション 重合体： 5 0 . 0部、 グリセリン： 6部、 エチレンダリコール： 6部を加え、 攪拌 しながら 8 0 °Cに昇温し、 均一な白濁液とした。 次に 2 5 %水酸化ナトリウム： 1 5 . 5部を少量ずつ添加し、 1 0時間攪拌後、 粘稠な淡黄色透明液状物を得た。 こ の液状物を 9 0 °Cに昇温した後、 口紅状容器 （内径： 2 3 mm, 長さ： 8 O mm) に充填し、 放冷して固化させ、 固形状接着剤を得た。 この固形状接着剤の評価結果 を表 1に示す。 実施例 2
還流冷却器と攪拌器を備えたフラスコに、 水： 1 7. 2部、 ステアリン酸 （旭電 化工業株式会社製， 「 S A— 200」 ） ： 6部、 上記重合例 2で得たエマルション 重合体： 50. 0部、 グリセリン： 6部、 エチレングリコール： 6部をカ卩え、 攪拌 しながら 80°Cに昇温し、 均一な白濁液とした。 次いで、 この白濁液に 2 5%水酸 ィ匕ナトリウム： 14. 8部を少量ずつ添カ卩し、 1 0時間攪拌後、 粘稠な淡黄色透明 液状物を得た。 この液状物を 90°Cに昇温した後、 口紅状容器 （内径： 23mm、 長さ ： 80mm) に充填し、 放冷して固化させ、 固形状接着剤を得た。 この固形状 接着剤の評価結果を表 1に示す。
実施例 3
還流冷却器と攪拌器を備えたフラスコに、 k - 1 5. 5部、 ステアリン酸 （旭電 化工業株式会社製， 「 S A— 200」 ） ： 6部、 上記重合例 3で得たエマルション 重合体： 50. 0部、 グリセリン： 6部、 エチレングリコール： 6部を加え、 攪拌 しながら 80°Cに昇温し、 均一な白濁液とした。 次いで、 この白濁液に 25%水酸 化ナトリウム： 1 6. 5部を少量ずつ添加し、 1 0時間攪拌後、 粘稠な淡黄色透明 液状物を得た。 この液状物を 90°Cに昇温した後、 口紅状容器 （内径： 23mm、 長さ 80mm) に充填し、 放冷して固化させ、 固形状接着剤を得た。 この固形状接 着剤の評価結果を表 1に示す。
比較例 1
還流冷却器と攪拌器を備えたフラスコに、 水： 1 5· 1部、 ステアリン酸 （旭電 化工業株式会社製， 「SA_ 200」 ） ： 6部、 上記重合例 4で得たエマルション 重合体： 50. 0部、 グリセリン： 6部、 エチレングリコール： 6部をカ卩え、 攪拌 しながら 80°Cに昇温し、 均一な白濁液とした。 次に 25°/o7酸化ナトリウム： 1 6. 9部を少量ずつ添カロし、 1 0時間攪拌後、 粘稠な淡黄色透明液状物を得た。 こ の液状物を 90°Cに昇温した後、 口紅状容器 （内径： 23mm、 長さ： 80 mm) に充填し、 放冷して固化させ、 固形状接着剤を得た。 この固形状接着剤の評価結果 を表 1に示す。
3 比較例 2
還流冷却器と攪拌器を備えたフラスコに、 水： 1 9 . 8部、 ステアリン酸 （旭電 化工業株式会社製， 「 S A— 2 0 0」 ） ： 6部、 上記重合例 5で得たエマルション 重合体： 5 0 . 0部、 グリセリン： 6部、 エチレングリ コーノレ ： 6部を加え、 攪拌 しながら 8 0 °Cに昇温し、 均一な白濁液とした。 次に 2 5 %水酸化ナトリウム： 1 2. 2部を少量ずつ添加し、 1 0時間攪拌後、 粘稠な淡黄色透明液状物を得た。 こ の液状物を 9 0 °Cに昇温した後、 口紅状容器 （内径： 2 3 mm、 長さ： 8 O mm) に充填し、 放冷して固化させ、 固形状接着剤を得た。 この固形状接着剤の評価結果 を表 1に示す。
【表 1】
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表 1からわかるように、 実施例 1〜 3の固形状接着剤は、 比較例 1および 2の固 形状接着剤と比較して、 接着時間が短縮されている。 固形状接着剤を用いて紙を接 着するといつた実際の使用形態において、 有効な接着力が発揮されるまでの時間が 短縮されることによって、 接着の作業効率が格段に向上することは自明である。 よ つて、 実施例 1〜3の固形状接着剤は、 比較例 1及び 2の固形状接着剤よりも、 優 れた初期接着性を有していると判断できる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ガラス転移温度 （T g ) が 4 0〜 5 5 °Cの接着性ポリマーを酉 合することにより、 初期接着性に優れた固形状接着剤を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ガラス転移温度 (T g) が 40〜 55。(：である接着性ポリマーと、 ゲル化剤と を配合してなる固形状接着剤。
2. 上記接着性ポリマーが酸基を有さないェチレン性不飽和単量体と酸性単量体と を共重合してなる接着性ポリマーである請求項 1に記載の固形状接着剤。
3. 請求項 1または 2に記載の固形状接着剤を調整するための原料液状組成物であ つて、 ガラス転移温度 （Tg) が 40〜 55°Cである接着性ポリマーを含むもので あることを特徴とする固形状接着剤用原料液状組成物。
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