JP3576801B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用のトナーの製造方法に関する。更に詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する電子写真法を利用した、複写機、プリンター、ファックス等に用いられるトナーを重合を利用して製造する重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載されているような多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質からなる感光体を利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像の現像を行なって可視像とした後、必要に応じて紙等の被転写材にトナー画像を転写し、その後、熱或いは圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。この中のトナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来より、具体的な各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、上記した電子写真法に使用するトナーは、通常、熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、これらの材料を均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕して微粉砕物を得、その後、該微粉砕物を分級機によって分級し、所望の粒径を有するトナーを得る粉砕法によって製造されている。
上記した粉砕法による製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限があり、例えば、微粉砕する前のトナー粗粉体を充分に脆く、経済的に可能な製造装置で容易に微粉砕し得るものとしなければならなかった。ところが、この要求を満たすためにトナー粗粉体を脆く形成すると、このようなトナー粗粉体を実際に高速で微粉砕した場合に、微粒子の粒径範囲が広くなり易いという問題を生じる。特に、比較的大きな割合で微粒子が微粉砕物中に含まれてくることが生じる。更に、上記した様な脆性の高い材料から得られたトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕或いは粉化を受け易いという問題もある。
【０００４】
又、上記した粉砕方法を利用したトナーの製造方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良等の原因となるので、着色剤の分散に充分な注意を払わなければならなかった。又、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することが生じ、これよって現像特性の変動を引き起こす場合もあった。
【０００５】
一方、粉砕法によって形成されるトナーに対するこれらの問題点を克服するために、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等に、懸濁重合法トナーをはじめとして各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法を利用して得られる重合トナーは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する造粒相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させ、同時に重合反応を行なって造粒した後、分散安定剤として使用した難水溶性化合物を除去するために酸を加えて洗浄し、その後水洗することによって湿潤着色重合体粒子を得た後、該湿潤着色重合体粒子を乾燥すれば所望の粒径を有するトナー粒子が得られる。
【０００６】
このような重合方法を利用したトナーの製造方法においては、粉砕工程を全く含まないため、粉砕方法により製造する場合のようにトナーに脆性が要求されないため、樹脂として軟質の材料を使用することができる。又、粉砕工程で起こる粒子表面への着色剤の露出も生じることがないので、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。更に、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することもでき、又、分級した場合においては、高収率でトナーが得られるという利点がある。又、離型剤として機能する低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させることができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れたものとなるという利点もある。
【０００７】
従来、上記したような懸濁重合法により得られた湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥する場合には、特開平８−１６０６６２号公報等に示されているように、真空式乾燥機で乾燥している。ところが、この乾燥方法では、付着した水分を蒸発させ、更に、粒子中の水分及び未反応モノマー等を蒸発させるために多大な時間を要するばかりか、真空乾燥機内の真空状態に起因するトナーの締まりや凝集が生じて圧密状態が形成される場合がある。特に、この圧密状態の形成は、湿潤状態の着色重合体粒子の含水率が５％以下になると粉温が上昇し始め、粉−粉間の凝集力が急激に上昇した場合に顕著に見られる。そして、乾燥中のトナーにこの圧密状態が形成されると、真空乾燥装置の壁面や装置内の撹拌翼から多くのせん断力を受け易くなって、トナー粒子の変形や、乾燥装置の各部材へのトナーの融着が発生し、安定した運転を継続することが困難になる。更に、粒子の変形や融着を起こしたトナー粒子を画像形成に利用した場合には、トナーの良好な画像特性が阻害されることも生じる。具体的には、画像の濃度低下や、トナーの耐久性及び耐環境性の低下を引き起こす。
【０００８】
更に、トナーを製造する場合の効率の向上を目的として、乾燥時間を短時間に縮めると、特に、乾燥トナー中の未反応モノマー等の蒸発が不充分となることが生じる。この様な未反応モノマー等の蒸発が不充分なトナーを使用して画像を形成すると、紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、熱等でトナー画像を定着する際に、未反応モノマーが大気中に拡散されて悪臭を生じる原因となる。このような未反応モノマーが乾燥工程において残留するという弊害は、トナーの仕込み量を増やすために真空乾燥装置のスケールアップをした場合に、益々顕著な現象となって表れる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決した重合トナーの製造方法を提供することにある。具体的には、乾燥装置内で生じていたトナー粒子の変形や、装置の各部材へのトナーの融着の発生を抑え、安定した運転を継続して行なって画像形成に優れた特性を有するトナーを短時間で製造することのできる重合トナーの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、画像特性に優れた重合トナー、特に、画像形成に使用した場合に高い画像濃度を与え、且つ耐久性及び耐環境性に優れた重合トナーを安定した状態で短時間に製造することが可能な重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、該着色重合体粒子を含む懸濁液に酸又はアルカリを添加して難水溶性化合物を水系分散媒体に可溶化し、次いで水洗浄及び脱水を行なった後、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥して重合トナーを製造する重合トナーの製造方法において、湿潤着色重合体粒子の乾燥工程中に、少なくとも乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設け、該ガスの供給を、湿潤着色重合体粒子の含水率が５％以下になった後に開始することを特徴とする重合トナーの製造方法である。
【００１１】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、湿潤着色重合体粒子を真空乾燥する工程中に、乾燥機内にガスを供給しながら減圧状態で乾燥する過程を設ければ、該ガスが、湿潤着色重合体粒子の表面に付着している水分、及び湿潤着色重合体粒子中の水分や未反応モノマー等の蒸発や揮発を促進するためのキャリアーガスとして作用し、若しくは、湿潤着色重合体粒子が乾燥した時に生じるブロッキングを防止するためのエアーブローとして作用するので、湿潤着色重合体粒子を効率よく乾燥させることができ、この結果、トナーの製造時間を短縮できると同時に、従来、乾燥装置内の真空状態に起因して生じていたトナーの締まりや凝集等の発生を防止できるので、トナーが圧密状態になることが抑制され、乾燥装置壁面や装置内の撹拌翼へのトナーの融着や、製造されるトナー粒子の変形が起こらず、画像特性に優れた重合トナーを迅速に且つ安定した状態で製造することが可能となることを知見して本願発明に至った。
特に、本発明者らの検討によれば、減圧乾燥をする際に供給するガスとして不活性ガス、より好ましくは窒素ガスを用い、更には、ガスの供給量を乾燥機内が１３ｋＰａ以下の減圧状態を形成し得る量に制御し、乾燥開始直後から、若しくは、湿潤着色重合体粒子の含水率が５％以下に到達した時点から、乾燥機内にガスを供給することによって上記した本発明の優れた効果が顕著に得られることが分かった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
本発明の重合トナーの製造方法は、湿潤着色重合体粒子を乾燥する乾燥工程中に、少なくとも乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設けることを特徴とする。
先ず、本発明の重合トナーの製造方法を構成する少なくとも乾燥機内にガスを供給させながら湿潤着色重合体粒子を減圧乾燥する過程について説明する。本発明において、減圧乾燥する場合の条件としては、乾燥機内の真空度を１０ｋＰａ〜４００Ｐａ程度の範囲にし、温度を５０〜６０℃程度に保持することが好ましい。又、本発明において、乾燥機内へ供給するガスの種類は特に制限されないが、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを使用することが好ましい。これらの中でも窒素ガスを用いることが好適であるが、コストの面から空気を用いてもよい。又、本発明において、乾燥機内へのこれらのガスの供給量は特に限定されないが、ガスを供給している状態においても乾燥機内の圧力が１３ｋＰａ以下に保持されて、湿潤着色重合体粒子を減圧状態で乾燥し得る量にすることが好ましい。
【００１３】
更に、上記したような状態の乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する時期としては、乾燥開始直後から継続的に乾燥機内にガスを供給し、乾燥工程の全工程に渡ってガスを供給しながら乾燥してもよいが、コストの面からは、真空乾燥機内の湿潤着色重合体粒子の乾燥がある程度進行して、湿潤着色重合体粒子の含水率が一定割合に到達した後にガスの供給を開始する態様とすることが好ましい。具体的には、例えば、粉温が上昇し始めて、粉−粉間の凝集力が急激に上昇し始める含水率が５％以下に到達した時点から供給し始めるとよい。上記のように、乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設ければ、供給されたガスが、乾燥機内で、湿潤着色重合体粒子の表面や粒子中に存在している水分や未反応モノマー等の蒸発或いは揮発を促進させるキャリアーガスとして、或いは、湿潤着色重合体粒子が乾燥した場合に生じるブロッキングを防止するためのエアーブローとして作用するので、乾燥効率を格段に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合方法を利用して得られる湿潤着色重合体粒子（以下、ウエットケーキとも呼ぶ）を乾燥することによって重合トナーを製造する。これは、重合法を利用してトナーを製造すれば、粒径を適宜に制御することが可能で、画像特性に優れる真球状に近いシャープな粒度分布を有する小粒径トナーを容易に得ることができるが、下記に述べるように、重合方法においては、乾燥に供される着色重合体粒子が、水分を含有した湿潤状態で得られることになるため、特に、真空乾燥した場合に時間がかかり、効率のよい乾燥が困難であるという問題を有するからである。即ち、重合法においては、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子を造粒した後、該着色重合体粒子を含む懸濁液に酸又はアルカリを添加して難水溶性化合物を水系分散媒体に可溶化し、次いで水洗及び脱水した後、粒子を乾燥して重合トナーを製造するのが一般的であるので、乾燥に供される着色重合体粒子は、特に乾燥が困難な水分を多く含有した湿潤状態で得られる。このため、トナーを製造する最終段階である造粒された重合性単量体組成物（着色重合体粒子）を乾燥する乾燥工程において、真空乾燥に時間がかかり、且つ水分や未反応モノマーを効率よく取り除くことが難しく、重合トナーを効率よく短時間に製造することを困難にしていた。勿論、本発明の重合トナーの製造方法の乾燥工程を、他の重合方法によって得られる湿潤着色重合体粒子の乾燥に適用することも可能である。
【００１５】
本発明の重合トナーの製造方法において、乾燥工程に供される湿潤着色重合体粒子としては、後に説明するような構成を有する乾燥機内に粒子を導入した場合の流動性等の点から、含水率が４０％以下のものにすることが好ましい。更に好ましくは、乾燥機に導入する前に含水率を調整し、含水率３０％以下にしておくことがより好ましい。ここで含水率とは、湿量基準含水率、即ち、全重量（この場合は、無水トナー重量と水分重量との和）に対する水分重量の比率をいう。上記したような４０％又は３０％の含水率を有する湿潤着色重合体粒子は、通常の固−液分離手段（例えば、濾過）により容易に得られるが、必要に応じて予備的な乾燥を行なって、上記の含水率に調整してもよい。
【００１６】
次に、本発明の重合トナーの製造方法の乾燥工程において使用する乾燥機は、乾燥工程の全ての段階において継続的に、或いは乾燥工程の特定の段階において、乾燥容器中にガスの供給を行ないながら湿潤着色重合体粒子を減圧乾燥することができる構成のものであればいずれのものも使用できる。例えば、図１及び図２に示すような構成の減圧乾燥機が好ましく用られる。以下、これらについて説明する。
【００１７】
先ず、図１に示した乾燥機を参照しながら、本発明のトナーの製造方法を詳細に説明する。図１に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器２内に被乾燥原料粒子が供給されて乾燥されるが、乾燥容器２内には、該容器２の上部に配置された駆動装置３に駆動アーム４を介して連結されたスクリュー式の撹拌部材５が設けられており、該撹拌部材５が回転しながら容器２の内周面に沿って旋回するように構成されている。このため、図１に示した乾燥機では、容器２内の被乾燥原料粒子が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散とが繰り返されるので、被乾燥原料粒子が容器２内全体にわたって効率よく撹拌混合される。
【００１８】
又、図１に示したように、容器２の上部には、被乾燥原料粒子を供給するための原料供給口６と、容器内を減圧にする場合、及びガスを供給しながら減圧乾燥する場合に容器２内のガスを排気するための排気口７が設けられている。そして、原料供給口６には気密な蓋１６が取付けられており、排気口７にはバッグフイルタ１０が接続されている。更に、乾燥機の下方には、乾燥された製品を取り出すための取出口８が、取出用バルブ９を連結させて設けられている。容器２内を減圧にする場合は、真空ポンプ２８により排気口７からバッグフイルタ１０、コールドトラップ２０を介して容器２内のガスを排気することによって行なう。
【００１９】
更に、図１に示したように、上記した乾燥容器２の周囲には、乾燥容器２内の温度を適宜に制御し、所望の温度で乾燥することを可能とするためのジャケット１１が付設されている。このため、乾燥容器２の外壁とジャケット１１の内壁との間には隙間が形成されており、この隙間に加熱蒸気や冷却水を通すことができるように、ジャケット１１には、蒸気供給口１２、冷却水供給口１３、及び蒸気や冷却水の排出口１４が設けられている。そして、蒸気供給口１２には不図示の蒸気発生用ボイラが接続されており、冷却水供給口１３には、冷却水ポンプ１５が接続されている。
又、乾燥容器２には、容器２の上方と下方位置の二カ所に、蒸気注入口１７が設けられており、下方側の蒸気注入口１７からの蒸気の供給量を多くすることによって、蒸気注入時に原料の撹拌効果が得られるように構成されている。これらの蒸気注入口１７はいずれも、アキュムレータ１８を介して蒸気発生用ボイラ１９に接続されている。このアキュムレータ１８は、容器２内に、飽和又は過熱蒸気を素早く送り込むためのもので、容器２内の原料の加熱を短時間で終了させ、原料を最適な乾燥温度にするためには不可欠のものである。
【００２０】
先に述べたように、容器２内の減圧は、真空ポンプ２８により排気口７からバッグフイルタ１０、コールドトラップ２０を介して容器２内のガスを排気することによって行われるが、図１に示したように、バッグフイルタ１０内は、仕切板２１によって上下二つの室に区画されている。そして、仕切板２１の下方側には筒状の濾布２２が吊下られており、仕切板２１の上方側にはコールドトラップ２０に接続される排気口２３と、濾布２２の中心上方位置に洗浄用ノズル２４が配設されている。該洗浄用ノズル２４は、コンプレッサ２５からの高圧空気を間欠的に噴射して、濾布２２を逆圧洗浄するためのものである。又、濾過器２６と洗浄用ノズル２４との間にはアキュムレータ２７が付設されている。このアキュムレータ２７は、コンプレッサ２５側の高圧空気の供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一定量の高圧空気を洗浄用ノズル２４に送り込むと共に、濾過器２６を通過する空気の流量及び通過速度を略一定に保たせて、濾過器２６による濾過効果を安定させるために設けられている。
【００２１】
又、ガスを供給しながら減圧乾燥する場合の容器２内へのガスの供給は、装置の下部に設けられたガス投入口３０から行なわれる。このようにしてガスを供給しながら減圧乾燥することによって、装置内の下部で生じ易いトナーのブロッキングが抑制され、且つ原料粒子表面からの付着水分或いは未反応モノマー等の蒸発を効率よくするためのキャリアーガスとして働く。
乾燥容器２内に供給されたガスは、原料粒子からの水分及び未反応モノマーを含んだ加湿ガスとなって、バッグフイルタ１０から排気口２３を介して排気される。そして、排気された加湿ガスは、コールドトラップ２０に送り込まれ、凝縮されてた水分等の液体は、コールドトラップ２０からドレインとして排出される一方、ガス分は、コールドトラップ２０に接続されている真空ポンプ２８によって外部へと排気される。尚、コールドトラップ２０には、冷却水を送り込むためのポンプ２９が接続されており、加湿ガスを冷却して気液分離を効率よく行なえる構成となっている。
【００２２】
次に、本発明の重合体の製造方法において好適に使用できる乾燥機の別の例について、図２を参照しながら説明する。図２に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器２の上部に配置された駆動装置３に、２重らせん構造をしたリボン翼３１が回転するように構成されたものである。このような構成とすることによって、容器２内に供給された被乾燥原料を、下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散とを繰り返し付与できるので、容器２内の原料を全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。図２に示した乾燥機のその他の部分の構成については図１の減圧乾燥装置と共通であるので、この部分の説明は省略する。
上記したような構成を有する本発明において好ましく用いられる乾燥装置としては、具体的には、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合トナーの製造方法により得られる重合トナーは、トナーとスリーブ、或いはトナーとキャリアの如きトナー担持体との間において、安定した摩擦帯電量が与えられる。従って、本発明によって得られるトナーを用いた現像剤によって画像を形成すれば、高い画像濃度の画像が得られ、且つ、現像剤を長期にわたり連続して使用した場合にも、耐久後も初期の特性が維持されるので、高品質の画像を長期間安定して得ることができる。
更に、本発明によって得られる重合トナーを用いた現像剤は、高温高湿度の環境条件下での使用においても安定した現像剤摩擦帯電量を与え、常温常湿条件下と比較して帯電量が殆ど変化しないため、カブリや画像濃度の低下が少なく、しかも潜像に忠実な画像を与えることができる。又、低温低湿下条件の使用においても、本発明により得られる重合トナーを用いれば、摩擦帯電量分布は常温常湿度のそれと殆ど変化がないため、画像濃度の低下やカブリもなく、画像のガサツキや転写の際の飛び散りを著しく抑制することが可能となる。更には、乾燥装置内において生じるトナー粒子の変形や融着が抑制されるので、安定した短時間の重合トナー製造が可能となる。
【００２４】
本発明の重合トナーの製造方法において、上記したような乾燥機を用いて行なう乾燥工程に供される湿潤着色重合体粒子は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合することによって得られる。この際に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が挙げられる。
【００２５】
上記したような重合性単量体は、単独で、又は、一般的には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃を示す様に、上記した単量体から適宜に選択し、混合して用いられる。即ち、理論ガラス転移温度が４０℃未満の重合性単量体を用いた場合には、得られる重合トナーが、保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じるものとなる場合がある。一方、理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超える重合性単量体を用いた場合には、定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては、各色トナーの混色の抑制が不充分となって色再現性に乏しく、更に、ＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるものとなるので、高画質画像の形成を可能とする優れた特性のトナーを得るという面から好ましくない。
本発明においては、上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を用いることが好ましく、これらのモノマーを単独で、又は他の単量体と混合して使用することが、得られるトナーの現像特性及び耐久性の向上の点から特に好ましい。
【００２６】
本発明の重合性トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に極性基を有する樹脂を含有させて、先に挙げた重合性単量体と重合させて造粒してもよい。この際に使用できる極性樹脂としては、以下のものを例示することができる。
（１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単量体の重合体、若しくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。
（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他、不飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体、若しくはスチレン系単量体等との共重合体が挙げられる。
これらの極性樹脂を重合性単量体組成物中に含有させて重合トナーを製造すると、トナーの表面付近に極性樹脂が局在化するので、トナーの耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００２７】
本発明に用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００２８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。
【００２９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる上記したような着色剤は、カラートナーを製造する場合には、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から適宜に選択されて用いられる。又、着色剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度添加して用いればよい。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤の場合とは異なり、樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部添加して用いることが好ましい。
【００３１】
又、本発明においては、定着時の定着部材からの離型性の向上、及び定着性の向上の点から、下記に挙げるようなワックス類をトナー中に含有させてもよい。その際に使用するワックス類としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。上記誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油、及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等を利用することもできる。
【００３２】
本発明においては、重合性単量体組成物中に荷電制御剤を含有させておき、重合トナー粒子中に荷電制御剤を内添させてもよい。又、重合トナーを得た後、トナー粒子と荷電制御剤とを混合して外添させてもよい。上記のようにしてトナーに荷電制御剤を含有させることによって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となる。特に、本発明の重合性トナーの製造方法においては、荷電制御剤を含有させることによって、得られるトナーの粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能になる。
【００３３】
本発明で用いることのできる荷電制御剤としては、従来公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色であって、トナーの帯電スピードが速くなり、且つ一定の帯電量を安定して維持することを可能とする荷電制御剤を用いることが好ましい。更に、重合阻害性がなく、水系媒体中への可溶化物が生じない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。上記したような特性を有する具体的な化合物としては、例えば、ネガ系の荷電制御剤としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が挙げられる。又、ポジ系の荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記に挙げたような荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。しかしながら、本発明の重合トナーの製造方法においては、上記に挙げたような荷電制御剤の添加は必須ではない。これは、本発明によって得られる重合トナーを二成分現像方法に用いる場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用してトナーを帯電させているし、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法に用いる場合においては、トナーと、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用してトナーを帯電させているので、必ずしもトナー中に荷電制御剤を含有させる必要はない。
【００３５】
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合させて着色重合体粒子を生成（造粒）させるが、造粒の際に、下記に挙げるような重合開始剤を使用することができる。本発明で使用する重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤を用いることが好ましい。
上記したような重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により異なるが、一般的には、重合性単量体に対して、０．５〜２０重量％程度添加して用いられる。重合開始剤の種類も重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して利用される。本発明においては、重合度を制御するために、従来公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を、更に添加して用いることもできる。
【００３６】
本発明において、上記のようにして構成されている重合性単量体組成物は、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子（重合トナー）を生成（造粒）させる。本発明において、重合する際の分散剤として用いる難水溶性化合物としては下記のものが挙げられる。例えば、無機系の難水溶性化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。又、有機系の難水溶性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。本発明においては、これらの難水溶性化合物を水系媒体中に分散又は一部溶解させて使用する。これらの分散剤として作用させるための難水溶性化合物の使用量としては、重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【００３７】
これらの分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るためには、水系分散体中にて高速撹拌下で難水溶性化合物を生成させて用いることが好ましい。例えば、難水溶性化合物としてリン酸三カルシウムを使用する場合には、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、重合方法に利用し得る好ましい分散剤を得ることができる。又、これらの分散剤の更なる微細化のために、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部程度の界面活性剤を併用してもよい。この際に使用する界面活性剤としては、具体的には、市販のノニオン系、アニオン系、カチオン系の各種界面活性剤を利用することができる。具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３８】
又、本発明の重合トナーの製造方法では、湿潤着色重合体粒子を乾燥してトナー粒子を得た後、該トナー中に、必要に応じて無機微粉体等を添加混合することが好ましい。
この際に添加混合する外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径のものを用いることが好ましい。尚、添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察によって求めた場合の平均粒径を意味する。本発明において使用し得る外添剤としては、例えば、以下の様なものが挙げられる。
【００３９】
具体的には、例えば、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫及び酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
これらの外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部程度が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても或いは複数併用してもよい。又、これらの外添剤は、夫々疎水化処理を行なったものが、より好ましい。
【００４０】
トナーの粒度分布は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、次の測定装置を用いて、下記の方法によって測定した。即ち、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製して使用する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンテイフィックジャパン社製）を使用することもできる。
測定方法としては、先ず、前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、この中に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた後、試料が懸濁された電解液を超音波分散機で約１〜３分間分散処理して測定用試料を調製する。次に、前記した測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。更に、体積分布から重量基準の重量平均粒径（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、参考例及び比較例において、特に断りのない限り「部」とは「重量部」を表わす。
【００４２】
［参考例１］
先ず、イオン交換水７０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、該溶液を６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて撹拌した。そして、この高速撹拌されている溶液中に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加していき、難水溶性化合物であるＣａ3(ＰＯ4)2が均一に分散された状態の水系媒体を得た。
【００４３】
一方、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて撹拌して、これらの成分を均一に溶解、分散した。更に、この溶液中に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．５部を加えて溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【００４４】
次に、先に得た水系媒体中に、上記の重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において粒度分布をモニタリングしながら、ＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで撹拌しながら重合性単量体組成物を重合して造粒した。そして、平均粒径が６．６μｍで、粒度分布において２０μｍ以上の粒子が８％となったところで（造粒時間：７．８分）、一端、造粒を停止した。その後、更に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。更に、冷却後、反応槽中に塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗及び脱水をして、湿潤着色懸濁粒子を得た。
得られた湿潤着色懸濁粒子（重合トナーのウエットケーキ）の水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における含水率は、３２％であった。又、残留している未反応のスチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、５００ｐｐｍであった。
【００４５】
次に、上記により得られた重合トナーのウエットケーキを、図１に示したと同様の構成を有するナウターミキサーＮＸＶ−１型の減圧乾燥機（ホソカワミクロン社製）を用いて、ウエットケーキ仕込み量３０ｋｇ、ジャケット温度を６０℃に制御し、Ｎ２ガス投入量を５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で、６時間、Ｎ２ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。
【００４６】
この結果、運転中の６時間は終始安定した運転が可能であり、又、運転終了後、乾燥トナーを排出して、乾燥装置の内壁面及び装置内の撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
更に、減圧乾燥後に得られた乾燥トナーの水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における含水率は、０．３％であり充分に乾燥されていた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３０ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．０体積％であり、小粒径でありながらシャープな粒度分布を有していた。
【００４７】
次に、上記の乾燥トナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．５部を外添して、上記の乾燥トナーを含んだ本実施例の重合トナーを得た。更に、このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合して二成分現像剤とした。次に、この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画像を形成し、初期から１万枚耐久後までの画像を目視で観察して現像剤の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ或いはスジ状の画像欠陥等の画像品質は、初期から１万枚耐久後まで、良いレベルで安定していることが確認できた。
【００４８】
［実施例１］
参考例１で用いたと同様の重合トナーのウエットケーキを、参考例１と同様の減圧乾燥機（商品名：ナウターミキサーＮＸＶ−１型、ホソカワミクロン社製）を用いて減圧乾燥した。先ず、Ｎ2ガスを供給しない以外は参考例１の場合と同様の条件で約２時間、真空度５３３２〜２６００Ｐａで減圧乾燥した。次に、容器内の湿潤着色懸濁粒子の１０５℃における加熱減量法における含水率が４．８％、ガスクロマトグラフィーにより測定した残留している未反応スチレンモノマー量が４８０ｐｐｍになったところで、ガス投入口から５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．の割合でＮ2ガスを投入しながら、真空度２７００〜６６６Ｐａで更に４時間減圧乾燥を行なった。この結果、減圧乾燥の運転中の６時間は終始安定した運転が可能であった。又、運転終了後、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
【００４９】
上記で得られた乾燥トナーの水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における水分率は０．２％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ３３ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１８個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．３体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記した乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５０】
［参考例２］
参考例１と同様の重合トナーのウエットケーキを、参考例１で使用したと同様のナウターミキサーＮＸＶ−１５型の減圧乾燥機（ホソカワミクロン社製）を用いて、ウエットケーキ仕込み量を４５０ｋｇと多くして、ジャケット温度を６０℃に制御し、Ｎ2ガス投入量を７５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で１６時間、Ｎ2ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。減圧乾燥運転中の１６時間は、終始安定した運転が可能であった。又、運転終了後、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．２％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２５ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
【００５１】
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．５体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記の乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５２】
［参考例３］
図２に示したと同様の構成を有するリボコーンＲＭ−５０ＶＤ型の減圧乾燥機（大川原製作所製）を用いて、参考例１と同様の重合トナーのウエットケーキを、ウエットケーキの仕込み量を１７ｋｇとし、ジャケット温度５０℃に制御し、Ｎ2ガス投入量を３．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で６時間、Ｎ2ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。減圧乾燥運転中の６時間は、終始安定した運転を行なうことができた。又、減圧乾燥運転後、反応容器から乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を確認したが、トナーの融着等は見られなかった。
【００５３】
得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．３％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応のスチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３２ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることを確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．４μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２０個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が１．７体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記の乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５４】
［比較例１］
参考例１において、減圧乾燥機中にＮ2ガスの供給を行なわない以外は参考例１と同様の条件で、６時間の減圧乾燥を行なった。６時間の減圧乾燥運転を終了後、反応容器から乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に５ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．６％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３００ｐｐｍであり、参考例１の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５５】
上記で得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．０体積％であり、参考例１の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
又、参考例１の場合と同様に、上記で得られた乾燥トナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添して、上記の乾燥トナーを含んだ本比較例の重合トナーを得た。更に、このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合して二成分現像剤とした。
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画像を形成した。そして、初期から１万枚耐久後までの画像を目視で観察して現像剤の評価を行なった。この結果、画像形成の初期から装置ファン周辺より悪臭を生じ、又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ及びスジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００５６】
［比較例２］
参考例２において、減圧乾燥機中にＮ2供給を行なわない以外は参考例２と同様にして、１６時間の減圧乾燥を行なった。１６時間の運転終了後、乾燥トナーを容器内から排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に８ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．９％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２９５ｐｐｍであり、参考例２の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５７】
上記で得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２１個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．５体積％であり、参考例２の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
得られた乾燥トナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添し、本比較例の重合トナーを得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の画像を評価した。この時、初期から装置ファン周辺より悪臭を生じた。又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ、スジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００５８】
［比較例３］
参考例３において、減圧乾燥機中にＮ2供給を行なわない以外は参考例３と同様にして乾燥を行なった。６時間の運転を終了して、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に７ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分量は、０．８％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２８０ｐｐｍであり、参考例３の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５９】
得られたトナー粒子は、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２２個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が１．９体積％であり、参考例３の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添し、重合トナーを得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の画像を評価した。この時、初期から装置ファン周辺より悪臭を生じた。又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ及びスジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、重合法により得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥する場合に、ガスを流しながら減圧乾燥をすることにより、湿潤着色重合体粒子の表面に付着した水分や、該湿潤着色重合体粒子中の水分及び残留溶剤等の蒸発或いは揮発が促進され、且つ湿潤着色重合体粒子のブロッキングが抑制される結果、湿潤着色重合体粒子を効率よく乾燥させることが可能となり、短時間で重合トナーを製造することが可能な重合トナーの製造方法が提供される。
又、本発明によれば、乾燥装置内におけるトナーの締まりや凝集の発生を防止し、圧密状態が形成されることが抑制され、乾燥装置の壁面や装置内の撹拌翼へのトナーの融着が起こらず、安定した乾燥運転を継続して行なうことが可能で、且つ、変形や融着のないトナーが得られるため、濃度の高い画像が得られる画像特性に優れ、且つ耐久性及び耐環境性に優れた重合トナーを安定して製造し得る重合トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の乾燥装置及び装置システムの他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１：混合機
２：容器
３：駆動装置
４：駆動アーム
５：撹拌部材
６：原料供給口
７：排気口
８：取出口
９：取り出し用バルブ
１０：バッグフイルタ
１１：ジャケット
１２：蒸気供給口
１３：冷却水供給口
１４：排出口
１５：ポンプ
１６：マンホール
１７：蒸気注入口
１８：アキュムレータ
１９：ボイラ
２０：コールドトラップ
２１：仕切板
２２：濾布
２３：排気口
２４：洗浄用ノズル
２５：コンプレッサ
２６：濾過器
２８：真空ポンプ
２９：ポンプ
３０：ガス投入口
３１：リボン翼
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用のトナーの製造方法に関する。更に詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する電子写真法を利用した、複写機、プリンター、ファックス等に用いられるトナーを重合を利用して製造する重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載されているような多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質からなる感光体を利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像の現像を行なって可視像とした後、必要に応じて紙等の被転写材にトナー画像を転写し、その後、熱或いは圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。この中のトナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来より、具体的な各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、上記した電子写真法に使用するトナーは、通常、熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、これらの材料を均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕して微粉砕物を得、その後、該微粉砕物を分級機によって分級し、所望の粒径を有するトナーを得る粉砕法によって製造されている。
上記した粉砕法による製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限があり、例えば、微粉砕する前のトナー粗粉体を充分に脆く、経済的に可能な製造装置で容易に微粉砕し得るものとしなければならなかった。ところが、この要求を満たすためにトナー粗粉体を脆く形成すると、このようなトナー粗粉体を実際に高速で微粉砕した場合に、微粒子の粒径範囲が広くなり易いという問題を生じる。特に、比較的大きな割合で微粒子が微粉砕物中に含まれてくることが生じる。更に、上記した様な脆性の高い材料から得られたトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕或いは粉化を受け易いという問題もある。
【０００４】
又、上記した粉砕方法を利用したトナーの製造方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良等の原因となるので、着色剤の分散に充分な注意を払わなければならなかった。又、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することが生じ、これよって現像特性の変動を引き起こす場合もあった。
【０００５】
一方、粉砕法によって形成されるトナーに対するこれらの問題点を克服するために、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等に、懸濁重合法トナーをはじめとして各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法を利用して得られる重合トナーは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する造粒相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させ、同時に重合反応を行なって造粒した後、分散安定剤として使用した難水溶性化合物を除去するために酸を加えて洗浄し、その後水洗することによって湿潤着色重合体粒子を得た後、該湿潤着色重合体粒子を乾燥すれば所望の粒径を有するトナー粒子が得られる。
【０００６】
このような重合方法を利用したトナーの製造方法においては、粉砕工程を全く含まないため、粉砕方法により製造する場合のようにトナーに脆性が要求されないため、樹脂として軟質の材料を使用することができる。又、粉砕工程で起こる粒子表面への着色剤の露出も生じることがないので、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。更に、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することもでき、又、分級した場合においては、高収率でトナーが得られるという利点がある。又、離型剤として機能する低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させることができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れたものとなるという利点もある。
【０００７】
従来、上記したような懸濁重合法により得られた湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥する場合には、特開平８−１６０６６２号公報等に示されているように、真空式乾燥機で乾燥している。ところが、この乾燥方法では、付着した水分を蒸発させ、更に、粒子中の水分及び未反応モノマー等を蒸発させるために多大な時間を要するばかりか、真空乾燥機内の真空状態に起因するトナーの締まりや凝集が生じて圧密状態が形成される場合がある。特に、この圧密状態の形成は、湿潤状態の着色重合体粒子の含水率が５％以下になると粉温が上昇し始め、粉−粉間の凝集力が急激に上昇した場合に顕著に見られる。そして、乾燥中のトナーにこの圧密状態が形成されると、真空乾燥装置の壁面や装置内の撹拌翼から多くのせん断力を受け易くなって、トナー粒子の変形や、乾燥装置の各部材へのトナーの融着が発生し、安定した運転を継続することが困難になる。更に、粒子の変形や融着を起こしたトナー粒子を画像形成に利用した場合には、トナーの良好な画像特性が阻害されることも生じる。具体的には、画像の濃度低下や、トナーの耐久性及び耐環境性の低下を引き起こす。
【０００８】
更に、トナーを製造する場合の効率の向上を目的として、乾燥時間を短時間に縮めると、特に、乾燥トナー中の未反応モノマー等の蒸発が不充分となることが生じる。この様な未反応モノマー等の蒸発が不充分なトナーを使用して画像を形成すると、紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、熱等でトナー画像を定着する際に、未反応モノマーが大気中に拡散されて悪臭を生じる原因となる。このような未反応モノマーが乾燥工程において残留するという弊害は、トナーの仕込み量を増やすために真空乾燥装置のスケールアップをした場合に、益々顕著な現象となって表れる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決した重合トナーの製造方法を提供することにある。具体的には、乾燥装置内で生じていたトナー粒子の変形や、装置の各部材へのトナーの融着の発生を抑え、安定した運転を継続して行なって画像形成に優れた特性を有するトナーを短時間で製造することのできる重合トナーの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、画像特性に優れた重合トナー、特に、画像形成に使用した場合に高い画像濃度を与え、且つ耐久性及び耐環境性に優れた重合トナーを安定した状態で短時間に製造することが可能な重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、該着色重合体粒子を含む懸濁液に酸又はアルカリを添加して難水溶性化合物を水系分散媒体に可溶化し、次いで水洗浄及び脱水を行なった後、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥して重合トナーを製造する重合トナーの製造方法において、湿潤着色重合体粒子の乾燥工程中に、少なくとも乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設け、該ガスの供給を、湿潤着色重合体粒子の含水率が５％以下になった後に開始することを特徴とする重合トナーの製造方法である。
【００１１】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、湿潤着色重合体粒子を真空乾燥する工程中に、乾燥機内にガスを供給しながら減圧状態で乾燥する過程を設ければ、該ガスが、湿潤着色重合体粒子の表面に付着している水分、及び湿潤着色重合体粒子中の水分や未反応モノマー等の蒸発や揮発を促進するためのキャリアーガスとして作用し、若しくは、湿潤着色重合体粒子が乾燥した時に生じるブロッキングを防止するためのエアーブローとして作用するので、湿潤着色重合体粒子を効率よく乾燥させることができ、この結果、トナーの製造時間を短縮できると同時に、従来、乾燥装置内の真空状態に起因して生じていたトナーの締まりや凝集等の発生を防止できるので、トナーが圧密状態になることが抑制され、乾燥装置壁面や装置内の撹拌翼へのトナーの融着や、製造されるトナー粒子の変形が起こらず、画像特性に優れた重合トナーを迅速に且つ安定した状態で製造することが可能となることを知見して本願発明に至った。
特に、本発明者らの検討によれば、減圧乾燥をする際に供給するガスとして不活性ガス、より好ましくは窒素ガスを用い、更には、ガスの供給量を乾燥機内が１３ｋＰａ以下の減圧状態を形成し得る量に制御し、乾燥開始直後から、若しくは、湿潤着色重合体粒子の含水率が５％以下に到達した時点から、乾燥機内にガスを供給することによって上記した本発明の優れた効果が顕著に得られることが分かった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
本発明の重合トナーの製造方法は、湿潤着色重合体粒子を乾燥する乾燥工程中に、少なくとも乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設けることを特徴とする。
先ず、本発明の重合トナーの製造方法を構成する少なくとも乾燥機内にガスを供給させながら湿潤着色重合体粒子を減圧乾燥する過程について説明する。本発明において、減圧乾燥する場合の条件としては、乾燥機内の真空度を１０ｋＰａ〜４００Ｐａ程度の範囲にし、温度を５０〜６０℃程度に保持することが好ましい。又、本発明において、乾燥機内へ供給するガスの種類は特に制限されないが、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを使用することが好ましい。これらの中でも窒素ガスを用いることが好適であるが、コストの面から空気を用いてもよい。又、本発明において、乾燥機内へのこれらのガスの供給量は特に限定されないが、ガスを供給している状態においても乾燥機内の圧力が１３ｋＰａ以下に保持されて、湿潤着色重合体粒子を減圧状態で乾燥し得る量にすることが好ましい。
【００１３】
更に、上記したような状態の乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する時期としては、乾燥開始直後から継続的に乾燥機内にガスを供給し、乾燥工程の全工程に渡ってガスを供給しながら乾燥してもよいが、コストの面からは、真空乾燥機内の湿潤着色重合体粒子の乾燥がある程度進行して、湿潤着色重合体粒子の含水率が一定割合に到達した後にガスの供給を開始する態様とすることが好ましい。具体的には、例えば、粉温が上昇し始めて、粉−粉間の凝集力が急激に上昇し始める含水率が５％以下に到達した時点から供給し始めるとよい。上記のように、乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設ければ、供給されたガスが、乾燥機内で、湿潤着色重合体粒子の表面や粒子中に存在している水分や未反応モノマー等の蒸発或いは揮発を促進させるキャリアーガスとして、或いは、湿潤着色重合体粒子が乾燥した場合に生じるブロッキングを防止するためのエアーブローとして作用するので、乾燥効率を格段に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合方法を利用して得られる湿潤着色重合体粒子（以下、ウエットケーキとも呼ぶ）を乾燥することによって重合トナーを製造する。これは、重合法を利用してトナーを製造すれば、粒径を適宜に制御することが可能で、画像特性に優れる真球状に近いシャープな粒度分布を有する小粒径トナーを容易に得ることができるが、下記に述べるように、重合方法においては、乾燥に供される着色重合体粒子が、水分を含有した湿潤状態で得られることになるため、特に、真空乾燥した場合に時間がかかり、効率のよい乾燥が困難であるという問題を有するからである。即ち、重合法においては、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子を造粒した後、該着色重合体粒子を含む懸濁液に酸又はアルカリを添加して難水溶性化合物を水系分散媒体に可溶化し、次いで水洗及び脱水した後、粒子を乾燥して重合トナーを製造するのが一般的であるので、乾燥に供される着色重合体粒子は、特に乾燥が困難な水分を多く含有した湿潤状態で得られる。このため、トナーを製造する最終段階である造粒された重合性単量体組成物（着色重合体粒子）を乾燥する乾燥工程において、真空乾燥に時間がかかり、且つ水分や未反応モノマーを効率よく取り除くことが難しく、重合トナーを効率よく短時間に製造することを困難にしていた。勿論、本発明の重合トナーの製造方法の乾燥工程を、他の重合方法によって得られる湿潤着色重合体粒子の乾燥に適用することも可能である。
【００１５】
本発明の重合トナーの製造方法において、乾燥工程に供される湿潤着色重合体粒子としては、後に説明するような構成を有する乾燥機内に粒子を導入した場合の流動性等の点から、含水率が４０％以下のものにすることが好ましい。更に好ましくは、乾燥機に導入する前に含水率を調整し、含水率３０％以下にしておくことがより好ましい。ここで含水率とは、湿量基準含水率、即ち、全重量（この場合は、無水トナー重量と水分重量との和）に対する水分重量の比率をいう。上記したような４０％又は３０％の含水率を有する湿潤着色重合体粒子は、通常の固−液分離手段（例えば、濾過）により容易に得られるが、必要に応じて予備的な乾燥を行なって、上記の含水率に調整してもよい。
【００１６】
次に、本発明の重合トナーの製造方法の乾燥工程において使用する乾燥機は、乾燥工程の全ての段階において継続的に、或いは乾燥工程の特定の段階において、乾燥容器中にガスの供給を行ないながら湿潤着色重合体粒子を減圧乾燥することができる構成のものであればいずれのものも使用できる。例えば、図１及び図２に示すような構成の減圧乾燥機が好ましく用られる。以下、これらについて説明する。
【００１７】
先ず、図１に示した乾燥機を参照しながら、本発明のトナーの製造方法を詳細に説明する。図１に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器２内に被乾燥原料粒子が供給されて乾燥されるが、乾燥容器２内には、該容器２の上部に配置された駆動装置３に駆動アーム４を介して連結されたスクリュー式の撹拌部材５が設けられており、該撹拌部材５が回転しながら容器２の内周面に沿って旋回するように構成されている。このため、図１に示した乾燥機では、容器２内の被乾燥原料粒子が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散とが繰り返されるので、被乾燥原料粒子が容器２内全体にわたって効率よく撹拌混合される。
【００１８】
又、図１に示したように、容器２の上部には、被乾燥原料粒子を供給するための原料供給口６と、容器内を減圧にする場合、及びガスを供給しながら減圧乾燥する場合に容器２内のガスを排気するための排気口７が設けられている。そして、原料供給口６には気密な蓋１６が取付けられており、排気口７にはバッグフイルタ１０が接続されている。更に、乾燥機の下方には、乾燥された製品を取り出すための取出口８が、取出用バルブ９を連結させて設けられている。容器２内を減圧にする場合は、真空ポンプ２８により排気口７からバッグフイルタ１０、コールドトラップ２０を介して容器２内のガスを排気することによって行なう。
【００１９】
更に、図１に示したように、上記した乾燥容器２の周囲には、乾燥容器２内の温度を適宜に制御し、所望の温度で乾燥することを可能とするためのジャケット１１が付設されている。このため、乾燥容器２の外壁とジャケット１１の内壁との間には隙間が形成されており、この隙間に加熱蒸気や冷却水を通すことができるように、ジャケット１１には、蒸気供給口１２、冷却水供給口１３、及び蒸気や冷却水の排出口１４が設けられている。そして、蒸気供給口１２には不図示の蒸気発生用ボイラが接続されており、冷却水供給口１３には、冷却水ポンプ１５が接続されている。
又、乾燥容器２には、容器２の上方と下方位置の二カ所に、蒸気注入口１７が設けられており、下方側の蒸気注入口１７からの蒸気の供給量を多くすることによって、蒸気注入時に原料の撹拌効果が得られるように構成されている。これらの蒸気注入口１７はいずれも、アキュムレータ１８を介して蒸気発生用ボイラ１９に接続されている。このアキュムレータ１８は、容器２内に、飽和又は過熱蒸気を素早く送り込むためのもので、容器２内の原料の加熱を短時間で終了させ、原料を最適な乾燥温度にするためには不可欠のものである。
【００２０】
先に述べたように、容器２内の減圧は、真空ポンプ２８により排気口７からバッグフイルタ１０、コールドトラップ２０を介して容器２内のガスを排気することによって行われるが、図１に示したように、バッグフイルタ１０内は、仕切板２１によって上下二つの室に区画されている。そして、仕切板２１の下方側には筒状の濾布２２が吊下られており、仕切板２１の上方側にはコールドトラップ２０に接続される排気口２３と、濾布２２の中心上方位置に洗浄用ノズル２４が配設されている。該洗浄用ノズル２４は、コンプレッサ２５からの高圧空気を間欠的に噴射して、濾布２２を逆圧洗浄するためのものである。又、濾過器２６と洗浄用ノズル２４との間にはアキュムレータ２７が付設されている。このアキュムレータ２７は、コンプレッサ２５側の高圧空気の供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一定量の高圧空気を洗浄用ノズル２４に送り込むと共に、濾過器２６を通過する空気の流量及び通過速度を略一定に保たせて、濾過器２６による濾過効果を安定させるために設けられている。
【００２１】
又、ガスを供給しながら減圧乾燥する場合の容器２内へのガスの供給は、装置の下部に設けられたガス投入口３０から行なわれる。このようにしてガスを供給しながら減圧乾燥することによって、装置内の下部で生じ易いトナーのブロッキングが抑制され、且つ原料粒子表面からの付着水分或いは未反応モノマー等の蒸発を効率よくするためのキャリアーガスとして働く。
乾燥容器２内に供給されたガスは、原料粒子からの水分及び未反応モノマーを含んだ加湿ガスとなって、バッグフイルタ１０から排気口２３を介して排気される。そして、排気された加湿ガスは、コールドトラップ２０に送り込まれ、凝縮されてた水分等の液体は、コールドトラップ２０からドレインとして排出される一方、ガス分は、コールドトラップ２０に接続されている真空ポンプ２８によって外部へと排気される。尚、コールドトラップ２０には、冷却水を送り込むためのポンプ２９が接続されており、加湿ガスを冷却して気液分離を効率よく行なえる構成となっている。
【００２２】
次に、本発明の重合体の製造方法において好適に使用できる乾燥機の別の例について、図２を参照しながら説明する。図２に示した乾燥機は、逆円錐形状の乾燥容器２の上部に配置された駆動装置３に、２重らせん構造をしたリボン翼３１が回転するように構成されたものである。このような構成とすることによって、容器２内に供給された被乾燥原料を、下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散とを繰り返し付与できるので、容器２内の原料を全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。図２に示した乾燥機のその他の部分の構成については図１の減圧乾燥装置と共通であるので、この部分の説明は省略する。
上記したような構成を有する本発明において好ましく用いられる乾燥装置としては、具体的には、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合トナーの製造方法により得られる重合トナーは、トナーとスリーブ、或いはトナーとキャリアの如きトナー担持体との間において、安定した摩擦帯電量が与えられる。従って、本発明によって得られるトナーを用いた現像剤によって画像を形成すれば、高い画像濃度の画像が得られ、且つ、現像剤を長期にわたり連続して使用した場合にも、耐久後も初期の特性が維持されるので、高品質の画像を長期間安定して得ることができる。
更に、本発明によって得られる重合トナーを用いた現像剤は、高温高湿度の環境条件下での使用においても安定した現像剤摩擦帯電量を与え、常温常湿条件下と比較して帯電量が殆ど変化しないため、カブリや画像濃度の低下が少なく、しかも潜像に忠実な画像を与えることができる。又、低温低湿下条件の使用においても、本発明により得られる重合トナーを用いれば、摩擦帯電量分布は常温常湿度のそれと殆ど変化がないため、画像濃度の低下やカブリもなく、画像のガサツキや転写の際の飛び散りを著しく抑制することが可能となる。更には、乾燥装置内において生じるトナー粒子の変形や融着が抑制されるので、安定した短時間の重合トナー製造が可能となる。
【００２４】
本発明の重合トナーの製造方法において、上記したような乾燥機を用いて行なう乾燥工程に供される湿潤着色重合体粒子は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合することによって得られる。この際に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が挙げられる。
【００２５】
上記したような重合性単量体は、単独で、又は、一般的には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃を示す様に、上記した単量体から適宜に選択し、混合して用いられる。即ち、理論ガラス転移温度が４０℃未満の重合性単量体を用いた場合には、得られる重合トナーが、保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じるものとなる場合がある。一方、理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超える重合性単量体を用いた場合には、定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては、各色トナーの混色の抑制が不充分となって色再現性に乏しく、更に、ＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるものとなるので、高画質画像の形成を可能とする優れた特性のトナーを得るという面から好ましくない。
本発明においては、上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を用いることが好ましく、これらのモノマーを単独で、又は他の単量体と混合して使用することが、得られるトナーの現像特性及び耐久性の向上の点から特に好ましい。
【００２６】
本発明の重合性トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に極性基を有する樹脂を含有させて、先に挙げた重合性単量体と重合させて造粒してもよい。この際に使用できる極性樹脂としては、以下のものを例示することができる。
（１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単量体の重合体、若しくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。
（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他、不飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体、若しくはスチレン系単量体等との共重合体が挙げられる。
これらの極性樹脂を重合性単量体組成物中に含有させて重合トナーを製造すると、トナーの表面付近に極性樹脂が局在化するので、トナーの耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００２７】
本発明に用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００２８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。
【００２９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる上記したような着色剤は、カラートナーを製造する場合には、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から適宜に選択されて用いられる。又、着色剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度添加して用いればよい。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤の場合とは異なり、樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部添加して用いることが好ましい。
【００３１】
又、本発明においては、定着時の定着部材からの離型性の向上、及び定着性の向上の点から、下記に挙げるようなワックス類をトナー中に含有させてもよい。その際に使用するワックス類としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。上記誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油、及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等を利用することもできる。
【００３２】
本発明においては、重合性単量体組成物中に荷電制御剤を含有させておき、重合トナー粒子中に荷電制御剤を内添させてもよい。又、重合トナーを得た後、トナー粒子と荷電制御剤とを混合して外添させてもよい。上記のようにしてトナーに荷電制御剤を含有させることによって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となる。特に、本発明の重合性トナーの製造方法においては、荷電制御剤を含有させることによって、得られるトナーの粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能になる。
【００３３】
本発明で用いることのできる荷電制御剤としては、従来公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色であって、トナーの帯電スピードが速くなり、且つ一定の帯電量を安定して維持することを可能とする荷電制御剤を用いることが好ましい。更に、重合阻害性がなく、水系媒体中への可溶化物が生じない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。上記したような特性を有する具体的な化合物としては、例えば、ネガ系の荷電制御剤としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が挙げられる。又、ポジ系の荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記に挙げたような荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。しかしながら、本発明の重合トナーの製造方法においては、上記に挙げたような荷電制御剤の添加は必須ではない。これは、本発明によって得られる重合トナーを二成分現像方法に用いる場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用してトナーを帯電させているし、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法に用いる場合においては、トナーと、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用してトナーを帯電させているので、必ずしもトナー中に荷電制御剤を含有させる必要はない。
【００３５】
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合させて着色重合体粒子を生成（造粒）させるが、造粒の際に、下記に挙げるような重合開始剤を使用することができる。本発明で使用する重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤を用いることが好ましい。
上記したような重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により異なるが、一般的には、重合性単量体に対して、０．５〜２０重量％程度添加して用いられる。重合開始剤の種類も重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して利用される。本発明においては、重合度を制御するために、従来公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を、更に添加して用いることもできる。
【００３６】
本発明において、上記のようにして構成されている重合性単量体組成物は、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子（重合トナー）を生成（造粒）させる。本発明において、重合する際の分散剤として用いる難水溶性化合物としては下記のものが挙げられる。例えば、無機系の難水溶性化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。又、有機系の難水溶性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。本発明においては、これらの難水溶性化合物を水系媒体中に分散又は一部溶解させて使用する。これらの分散剤として作用させるための難水溶性化合物の使用量としては、重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【００３７】
これらの分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るためには、水系分散体中にて高速撹拌下で難水溶性化合物を生成させて用いることが好ましい。例えば、難水溶性化合物としてリン酸三カルシウムを使用する場合には、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、重合方法に利用し得る好ましい分散剤を得ることができる。又、これらの分散剤の更なる微細化のために、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部程度の界面活性剤を併用してもよい。この際に使用する界面活性剤としては、具体的には、市販のノニオン系、アニオン系、カチオン系の各種界面活性剤を利用することができる。具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３８】
又、本発明の重合トナーの製造方法では、湿潤着色重合体粒子を乾燥してトナー粒子を得た後、該トナー中に、必要に応じて無機微粉体等を添加混合することが好ましい。
この際に添加混合する外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径のものを用いることが好ましい。尚、添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察によって求めた場合の平均粒径を意味する。本発明において使用し得る外添剤としては、例えば、以下の様なものが挙げられる。
【００３９】
具体的には、例えば、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫及び酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
これらの外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部程度が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても或いは複数併用してもよい。又、これらの外添剤は、夫々疎水化処理を行なったものが、より好ましい。
【００４０】
トナーの粒度分布は、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、次の測定装置を用いて、下記の方法によって測定した。即ち、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製して使用する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンテイフィックジャパン社製）を使用することもできる。
測定方法としては、先ず、前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、この中に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた後、試料が懸濁された電解液を超音波分散機で約１〜３分間分散処理して測定用試料を調製する。次に、前記した測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。更に、体積分布から重量基準の重量平均粒径（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、参考例及び比較例において、特に断りのない限り「部」とは「重量部」を表わす。
【００４２】
［参考例１］
先ず、イオン交換水７０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、該溶液を６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて撹拌した。そして、この高速撹拌されている溶液中に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加していき、難水溶性化合物であるＣａ3(ＰＯ4)2が均一に分散された状態の水系媒体を得た。
【００４３】
一方、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて撹拌して、これらの成分を均一に溶解、分散した。更に、この溶液中に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．５部を加えて溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
次に、先に得た水系媒体中に、上記の重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において粒度分布をモニタリングしながら、ＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで撹拌しながら重合性単量体組成物を重合して造粒した。そして、平均粒径が６．６μｍで、粒度分布において２０μｍ以上の粒子が８％となったところで（造粒時間：７．８分）、一端、造粒を停止した。その後、更に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。更に、冷却後、反応槽中に塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗及び脱水をして、湿潤着色懸濁粒子を得た。
得られた湿潤着色懸濁粒子（重合トナーのウエットケーキ）の水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における含水率は、３２％であった。又、残留している未反応のスチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、５００ｐｐｍであった。
【００４５】
次に、上記により得られた重合トナーのウエットケーキを、図１に示したと同様の構成を有するナウターミキサーＮＸＶ−１型の減圧乾燥機（ホソカワミクロン社製）を用いて、ウエットケーキ仕込み量３０ｋｇ、ジャケット温度を６０℃に制御し、Ｎ２ガス投入量を５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で、６時間、Ｎ２ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。
【００４６】
この結果、運転中の６時間は終始安定した運転が可能であり、又、運転終了後、乾燥トナーを排出して、乾燥装置の内壁面及び装置内の撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
更に、減圧乾燥後に得られた乾燥トナーの水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における含水率は、０．３％であり充分に乾燥されていた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３０ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．０体積％であり、小粒径でありながらシャープな粒度分布を有していた。
【００４７】
次に、上記の乾燥トナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．５部を外添して、上記の乾燥トナーを含んだ本実施例の重合トナーを得た。更に、このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合して二成分現像剤とした。次に、この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画像を形成し、初期から１万枚耐久後までの画像を目視で観察して現像剤の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ或いはスジ状の画像欠陥等の画像品質は、初期から１万枚耐久後まで、良いレベルで安定していることが確認できた。
【００４８】
［実施例１］
参考例１で用いたと同様の重合トナーのウエットケーキを、参考例１と同様の減圧乾燥機（商品名：ナウターミキサーＮＸＶ−１型、ホソカワミクロン社製）を用いて減圧乾燥した。先ず、Ｎ2ガスを供給しない以外は参考例１の場合と同様の条件で約２時間、真空度５３３２〜２６００Ｐａで減圧乾燥した。次に、容器内の湿潤着色懸濁粒子の１０５℃における加熱減量法における含水率が４．８％、ガスクロマトグラフィーにより測定した残留している未反応スチレンモノマー量が４８０ｐｐｍになったところで、ガス投入口から５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．の割合でＮ2ガスを投入しながら、真空度２７００〜６６６Ｐａで更に４時間減圧乾燥を行なった。この結果、減圧乾燥の運転中の６時間は終始安定した運転が可能であった。又、運転終了後、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
【００４９】
上記で得られた乾燥トナーの水分量を測定したところ、１０５℃における加熱減量法における水分率は０．２％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ３３ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１８個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．３体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記した乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５０】
［参考例２］
参考例１と同様の重合トナーのウエットケーキを、参考例１で使用したと同様のナウターミキサーＮＸＶ−１５型の減圧乾燥機（ホソカワミクロン社製）を用いて、ウエットケーキ仕込み量を４５０ｋｇと多くして、ジャケット温度を６０℃に制御し、Ｎ2ガス投入量を７５．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で１６時間、Ｎ2ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。減圧乾燥運転中の１６時間は、終始安定した運転が可能であった。又、運転終了後、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、トナーの融着等は見られなかった。
得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．２％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２５ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることが確認できた。
【００５１】
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．５体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記の乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５２】
［参考例３］
図２に示したと同様の構成を有するリボコーンＲＭ−５０ＶＤ型の減圧乾燥機（大川原製作所製）を用いて、参考例１と同様の重合トナーのウエットケーキを、ウエットケーキの仕込み量を１７ｋｇとし、ジャケット温度５０℃に制御し、Ｎ2ガス投入量を３．０Ｎｌ／ｍｉｎ．とし、真空度６６６〜５，３３２Ｐａの条件下で６時間、Ｎ2ガスを供給しながら減圧乾燥を行なった。減圧乾燥運転中の６時間は、終始安定した運転を行なうことができた。又、減圧乾燥運転後、反応容器から乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を確認したが、トナーの融着等は見られなかった。
【００５３】
得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．３％であり充分に乾燥されていることが確認できた。又、残留している未反応のスチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３２ｐｐｍであり、殆どの未反応モノマーが乾燥工程において取り除かれていることを確認できた。
更に、得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．４μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２０個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が１．７体積％であり、シャープな粒度分布を有していた。
更に、参考例１と同様に、上記の乾燥トナーを利用して現像剤を作成し、該現像剤を使用して画像を形成し、初期から１万枚耐久までの画像の評価を行なった。この結果、画像濃度、カブリ、スジ状等の画像欠陥がみられず、画像品質は初期から１万枚耐久まで良いレベルで安定していた。
【００５４】
［比較例１］
参考例１において、減圧乾燥機中にＮ2ガスの供給を行なわない以外は参考例１と同様の条件で、６時間の減圧乾燥を行なった。６時間の減圧乾燥運転を終了後、反応容器から乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に５ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．６％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３００ｐｐｍであり、参考例１の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５５】
上記で得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が１９個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．０体積％であり、参考例１の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
又、参考例１の場合と同様に、上記で得られた乾燥トナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添して、上記の乾燥トナーを含んだ本比較例の重合トナーを得た。更に、このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合して二成分現像剤とした。
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画像を形成した。そして、初期から１万枚耐久後までの画像を目視で観察して現像剤の評価を行なった。この結果、画像形成の初期から装置ファン周辺より悪臭を生じ、又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ及びスジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００５６】
［比較例２］
参考例２において、減圧乾燥機中にＮ2供給を行なわない以外は参考例２と同様にして、１６時間の減圧乾燥を行なった。１６時間の運転終了後、乾燥トナーを容器内から排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に８ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分率は０．９％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２９５ｐｐｍであり、参考例２の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５７】
上記で得られた乾燥トナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２１個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が２．５体積％であり、参考例２の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
得られた乾燥トナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添し、本比較例の重合トナーを得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の画像を評価した。この時、初期から装置ファン周辺より悪臭を生じた。又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ、スジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００５８】
［比較例３］
参考例３において、減圧乾燥機中にＮ2供給を行なわない以外は参考例３と同様にして乾燥を行なった。６時間の運転を終了して、乾燥トナーを排出し、装置壁面及び装置撹拌翼を観察したところ、夫々に７ミリ程度のトナーの融着が見られ、次バッチに移す連続運転は困難な状況であった。
上記で得られた乾燥トナーの１０５℃における加熱減量法における水分量は、０．８％であり、充分に乾燥されていた。しかし、残留している未反応スチレンモノマー量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、２８０ｐｐｍであり、参考例３の場合と比較して、乾燥工程において充分に未反応モノマーが除去されておらず、残留モノマー量が多いことが分かった。
【００５９】
得られたトナー粒子は、重量平均粒径が６．５μｍであり、その粒度分布において、粒径４．００μｍ以下の粒子が２２個数％、粒径１０．０１μｍ以上の粒子が１．９体積％であり、参考例３の場合と同様にシャープな粒度分布を有していた。
得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５部を外添し、重合トナーを得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、２３℃／６５％ＲＨの環境下で、初期及び１万枚耐久後の画像を評価した。この時、初期から装置ファン周辺より悪臭を生じた。又、画像濃度は、１万枚耐久後大きく低下し、カブリ及びスジ状の画像欠陥等も悪化した。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、重合法により得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥する場合に、ガスを流しながら減圧乾燥をすることにより、湿潤着色重合体粒子の表面に付着した水分や、該湿潤着色重合体粒子中の水分及び残留溶剤等の蒸発或いは揮発が促進され、且つ湿潤着色重合体粒子のブロッキングが抑制される結果、湿潤着色重合体粒子を効率よく乾燥させることが可能となり、短時間で重合トナーを製造することが可能な重合トナーの製造方法が提供される。
又、本発明によれば、乾燥装置内におけるトナーの締まりや凝集の発生を防止し、圧密状態が形成されることが抑制され、乾燥装置の壁面や装置内の撹拌翼へのトナーの融着が起こらず、安定した乾燥運転を継続して行なうことが可能で、且つ、変形や融着のないトナーが得られるため、濃度の高い画像が得られる画像特性に優れ、且つ耐久性及び耐環境性に優れた重合トナーを安定して製造し得る重合トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の乾燥装置及び装置システムの他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１：混合機
２：容器
３：駆動装置
４：駆動アーム
５：撹拌部材
６：原料供給口
７：排気口
８：取出口
９：取り出し用バルブ
１０：バッグフイルタ
１１：ジャケット
１２：蒸気供給口
１３：冷却水供給口
１４：排出口
１５：ポンプ
１６：マンホール
１７：蒸気注入口
１８：アキュムレータ
１９：ボイラ
２０：コールドトラップ
２１：仕切板
２２：濾布
２３：排気口
２４：洗浄用ノズル
２５：コンプレッサ
２６：濾過器
２８：真空ポンプ
２９：ポンプ
３０：ガス投入口
３１：リボン翼
Claims (4)
- 重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性化合物を含有する水系分散体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、該着色重合体粒子を含む懸濁液に酸又はアルカリを添加して難水溶性化合物を水系分散媒体に可溶化し、次いで水洗浄及び脱水を行なった後、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥して重合トナーを製造する重合トナーの製造方法において、湿潤着色重合体粒子の乾燥工程中に、少なくとも乾燥機内にガスを供給しながら減圧乾燥する過程を設け、
該ガスの供給を、湿潤着色重合体粒子の含水率が５％以下になった後に開始することを特徴とする重合トナーの製造方法。 - ガスが、不活性ガスである請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 不活性ガスが、窒素ガスである請求項２に記載のトナーの製造方法。
- ガスの供給量が、乾燥機内の圧力を１３ｋＰａ以下に保持する量である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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