BR112021012810A2 - Polímero à base de poliéster diol-ácido graxo dimerizado contendo grupos isocianato - Google Patents

Polímero à base de poliéster diol-ácido graxo dimerizado contendo grupos isocianato Download PDF

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diisocyanate
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Sven Reimann
Nicole KUBE
Michael Schlumpf
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Sika Technology Ag
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Abstract

polímero à base de poliéster diol-ácido graxo dimerizado contendo grupos isocianato. a presente invenção se refere a um polímero de poliéster uretano contendo grupos isocianato e que é líquido a temperatura ambiente, obtido por meio da reação de pelo menos um diisocianato monomérico e um poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado que possui um número oh variando entre 28 e 120 mg koh/g, em uma razão nco/oh de pelo menos 3/1, e subsequentemente removendo uma grande parte do diisocianato monomérico por meio de um processo de separação adequado, caracterizando-se que o referido polímero possui um teor de nco variando entre 1,5 e 6% em peso, e um teor máximo de diisocianato monomérico de 0,5% em peso. a invenção também se refere ao uso do referido polímero como um promotor de adesão e a composições de poliuretano de cura por umidade contendo o referido polímero. o polímero de acordo com a invenção é fácil de usar. o mesmo permite a produção de composições de poliuretano de cura por umidade para aplicação a temperatura ambiente, tendo propriedades melhoradas em termos de tempo em aberto, adesão, aplicação e resistência às intempéries, com boas propriedades inalteradas de estabilidade de armazenamento, taxa de cura, resistência, ductilidade, elasticidade e risco classificação do material. composições deste tipo são particularmente adequadas para uso como adesivos elásticos em vidros de substituição para veículos.

Description

POLÍMERO À BASE DE POLIÉSTER DIOL-ÁCIDO GRAXO DIMERIZADO
CONTENDO GRUPOS ISOCIANATO Campo da Técnica
[001] A invenção refere-se a polímeros contendo grupos isocianato e que possuem um baixo teor de monômero, e ao uso dos mesmos em composições de poliuretano de cura por umidade, especialmente para uso como adesivo para substituição de vidro em veículos motorizados. Estado da técnica
[002] As composições curáveis à base de poliuretanos são frequentemente utilizadas como adesivos para ligações elásticas, por exemplo, na construção de veículos motorizados. Isso requer boas propriedades, especialmente no que diz respeito à estabilidade de armazenamento, aplicabilidade, tempo aberto, taxa de cura, adesão, força, elasticidade, resistência às intempéries e classificação de substâncias perigosas.
[003] Os sistemas de cura por umidade de um componente são populares, principalmente por causa de sua facilidade de manuseio. Em geral, esses sistemas apresentam boas propriedades de adesão. No entanto, existem aplicações em substratos específicos nos quais a obtenção de uma boa adesão apresenta dificuldades. Um exemplo disso é a colagem de vidros de reposição em veículos automotores, onde o flange da carroceria como substrato tem tanto regiões com pintura exposta quanto regiões com resíduos do adesivo antigo que estão grudados na tinta, não foram completamente removidos ou foram deixados como substrato de ligação ("cordão adesivo residual"). Se o novo adesivo não aderir totalmente ao cordão de adesivo residual, os efeitos podem ser a entrada indesejada de água ou ruído do vento, ou se estender até o desprendimento da vidraça. Os adesivos de cura por umidade que estão agora disponíveis, sem pré-tratamento adequado no cordão de adesivo residual, geralmente têm apenas adesão inadequada, especialmente quando o adesivo antigo estiver significativamente envelhecido e, portanto, se tornou duro ou quebradiço. Para a melhoria da adesão no cordão adesivo residual, é possível usar promotores de adesão conhecidos, tais como oligômeros de diisocianato ou seus derivados; no entanto, isso leva a perdas na elasticidade do adesivo após a cura.
[004] Polímeros contendo grupos isocianato, como estão presentes como ligadores em adesivos de poliuretano de um componente e curam por reação com umidade, são preparados por reação de polióis com diisocianatos monoméricos. Tais polímeros, devido às reações de extensão de cadeia, contêm um teor de diisocianato monomérico residual, tipicamente na faixa de 0,5% a 3% em peso. Mas os diisocianatos monoméricos são potencialmente prejudiciais à saúde. As formulações contendo diisocianatos monoméricos, em particular acima de uma concentração de 0,1% em peso, devem ser fornecidas com símbolos de perigo e mensagens de advertência no rótulo e nas fichas técnicas e, em alguns países, podem estar sujeitas a regulamentações em relação à venda e uso.
[005] São conhecidos poliuretanos contendo polióis de poliéster à base de ácido graxo dimerizado. Estes são normalmente usados como um constituinte do componente poliol de poliuretanos de dois componentes, por exemplo, em EP
2.144.944, a fim de aumentar a hidrólise e resistência a solventes de elastômeros, ou em WO 2018/210568, a fim de obter alta extensão acoplada com força elevada.
[006] A EP 1.476.485 descreve poliuretanos de dois componentes para a produção de espuma de poliuretano microcelular, em que o componente isocianato compreende um produto de reação de poliéster poliol à base de ácido graxo dimerizado e um grande excesso de difenilmetano 4,4'-diisocianato, que é então curado com componente poliol que consiste principalmente de outro poliéster poliol à base de ácido graxo dimerizado. O produto de reação descrito neste documento, devido ao seu alto teor de NCO, não é adequado para uso em composições de poliuretano de cura por umidade. Na cura de tais composições com umidade, se formariam bolhas e a elasticidade e extensibilidade do produto resultante seriam muito baixas.
[007] WO2017/103070 descreve um adesivo de poliuretano de cura por umidade com alta resistência inicial, o qual é aquecido para aplicação e compreende um polímero contendo grupos isocianato, que é um produto de reação preparado em múltiplos estágios a partir de uma mistura de poliol, que inclui poliol à base de ácido graxo dimerizado. Esse produto de reação tem viscosidade muito alta e sua preparação é complexa. Devido à sua fraca expressibilidade, não é adequado para adesivos que devam ser aplicados à temperatura ambiente, e não permite a desejada adesão ao cordão adesivo residual.
Sumário da invenção
[008] É um objetivo da presente invenção fornecer um promotor de adesão para adesivos de poliuretano elásticos de cura por umidade que são processáveis a temperatura ambiente, o qual melhora a adesão do adesivo a substratos difíceis, como cordão de adesivo residual sem perdas em outras propriedades relevantes do produto, especialmente estabilidade de armazenamento, aplicabilidade, taxa de cura, formação de bolhas, resistência, extensibilidade, elasticidade e classificação de substâncias perigosas.
[009] Este objetivo é alcançado por um polímero conforme descrito na reivindicação 1. O polímero é baseado em um diisocianato monomérico, especialmente difenilmetano 4,4'-diisocianato e um poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado. Possui um teor de NCO na faixa de 1,5% a 6% em peso e um teor de diisocianato monomérico de não mais do que 0,5% em peso. O polímero da invenção é líquido à temperatura ambiente e tem uma distribuição estreita de peso molecular e uma viscosidade praticamente útil. É de excelente adequação para uso como um promotor de adesão em adesivos de poliuretano elásticos de cura por umidade, onde tem uma compatibilidade surpreendentemente boa e, especialmente, melhora distintamente a adesão ao cordão de adesivo residual e o tempo em aberto, sem afetar adversamente a taxa de cura, resistência, extensibilidade outras propriedades relevantes do produto. O efeito positivo nas propriedades de adesão e tempo de abertura é surpreendente aqui, uma vez que a experiência mostrou que os polímeros contendo grupos isocianato, e que possuem um baixo teor de monômero são mais prováveis de serem deletérios para uma boa adesão. Devido ao baixo teor de monômero, também pode ser usado em grandes quantidades sem afetar adversamente a classificação de substância perigosa do adesivo. Além disso, melhora a resistência às intempéries das composições de poliuretano, especialmente de adesivos preenchidos com negro de fumo, como resultado do qual eles têm uma tendência significativamente menor de exsudar negro de fumo e, portanto, não sujam os substratos mesmo após uso prolongado. Além disso, o polímero da invenção resulta em uma superfície fosca do adesivo, o que é muito desejável para muitos usuários no caso de colagens adesivas visíveis.
[010] Surpreendentemente, o polímero à base de ácido graxo dimerizado da invenção resulta em outras vantagens inesperadas quando usado em adesivos de poliuretano de cura por umidade. O que é particularmente surpreendente é sua influência positiva nas propriedades do pedido. Esses adesivos, mesmo no caso de um baixo teor de polímero da invenção, são, particularmente, facilmente expressos a partir do recipiente a temperatura ambiente e a baixas temperaturas ambiente e adesivas, com boa resistência à flexão inalterada e enroscamento curto.
[011] Para melhoria da resistência inicial, resistência à flexão e rosqueamento, adesivos de poliuretano de cura por umidade, especialmente para construção de veículos motorizados, frequentemente compreendem um componente fundível, tipicamente um polímero de poliuretano sólido a temperatura ambiente com base em um poliol de poliéster cristalino. No entanto, a força de expressão para o adesivo a temperatura ambiente e em condições de frio é aumentada pelo componente fundível, e a resistência à flexão é altamente dependente do cisalhamento, o que pode levar a problemas na produção e aplicação. Como resultado do uso do polímero à base de ácido graxo dimerizado da invenção, mesmo adesivos de poliuretano com um componente fundível são surpreendentemente melhor expressos a temperatura ambiente e sob condições de frio, e suas propriedades reológicas são significativamente menos dependentes do cisalhamento. Mais particularmente, o polímero da invenção permite adesivos em que o componente fundível pode ser usado em uma quantidade muito menor ou totalmente omitido.
[012] O polímero de poliéster uretano à base de ácido graxo dimerizado da invenção permite composições de poliuretano elásticas de cura por umidade que são líquidas, possivelmente pastosas e, portanto, processáveis a temperatura ambiente e têm propriedades de adesão melhoradas em substratos específicos, especialmente cordão adesivo residual, propriedades de aplicação melhoradas, expressibilidade particularmente boa mesmo em baixas temperaturas, onde o aumento na força de expressão entre a temperatura ambiente e 5 °C é particularmente pequeno, tempo aberto longo, uma superfície fosca e melhor resistência às intempéries, combinada com boas propriedades inalteradas em relação à estabilidade de armazenamento, taxa de cura, formação de bolhas, resistência, extensibilidade, elasticidade e classificação de substâncias perigosas.
[013] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são o assunto das reivindicações dependentes. Modos de realizar a invenção
[014] A invenção fornece um polímero de poliéster uretano líquido a temperatura ambiente contendo grupos isocianato, obtido a partir da reação de pelo menos um diisocianato monomérico e um poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado tendo um índice de OH na faixa de 28 a 120 mg KOH/g em um razão NCO/OH de pelo menos 3/1, seguida pela remoção da maioria do diisocianato monomérico por meio de um método de separação adequado, caracterizando-se um teor de NCO na faixa de 1,5% a 6% em peso e um teor de diisocianato monomérico não superior a 0,5% em peso.
[015] "Diisocianato monomérico" refere-se a um composto orgânico que possui dois grupos isocianato separados um do outro por um radical hidrocarbil divalente com 4 a 15 átomos de carbono.
[016] Um "polímero de poliéster uretano" refere-se a um polímero que possui grupos éster como unidades de repetição e com adicionalmente grupos uretano.
[017] Um "poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado" refere-se a um poliéster diol que foi preparado a partir de um ácido graxo dimerizado e/ou um álcool graxo dímero.
[018] "Teor de NCO" refere-se ao teor de grupos isocianato em porcentagem em peso com base no polímero inteiro.
[019] "Peso molecular" refere-se à massa molar (em g/mol) de uma molécula ou um resíduo molecular. "Peso molecular médio" refere-se ao peso molecular médio numérico (Mn) de uma mistura polidispersa de moléculas oligoméricas ou poliméricas ou resíduos moleculares. É determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra o poliestireno como padrão.
[020] Uma substância ou composição é denominada "estável em armazenamento", ou "armazenável", quando pode ser armazenada a temperatura ambiente em um recipiente adequado por um período prolongado, normalmente durante pelo menos 3 meses a até 6 meses ou mais, sem qualquer alteração em suas propriedades de aplicação ou uso para um grau de relevância para o uso das mesmas como resultado do armazenamento.
[021] "Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de aproximadamente 23 °C.
[022] Todos os padrões e normas da indústria mencionados neste documento estão relacionados à versão válida na data do primeiro depósito.
[023] As porcentagens em peso (% em peso) referem-se às proporções em massa de um constituinte de uma composição ou molécula, com base na composição geral ou na molécula total, a menos que indicado de outra forma. Os termos "massa" e "peso" são utilizados como sinônimos neste documento.
[024] O polímero da invenção também pode ser referido como pré-polímero de poliuretano.
[025] O polímero da invenção preferencialmente tem um teor de NCO na faixa de 1,8% a 5% em peso, mais preferencialmente 2% a 4% em peso, especialmente 2,2% a 3,4% em peso. Esse polímero permite composições de poliuretano com uma combinação atraente de boa expressibilidade, boas propriedades de adesão e alta resistência.
[026] O polímero da invenção preferencialmente tem um teor de diisocianato monomérico de não mais de 0,3% em peso, especialmente não mais de 0,2% em peso. Esse polímero é particularmente adequado para uso em composições de poliuretano com menos de 0,1% em peso de diisocianatos monoméricos; eles são seguros para manusear mesmo sem precauções especiais de segurança e podem ser vendidos em muitos países sem classificação de substância perigosa.
[027] Diisocianatos monoméricos adequados são diisocianatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos comercialmente disponíveis, especialmente difenilmetano 4,4'-diisocianato, opcionalmente com frações de difenilmetano 2,4'- e/ou 2,2'-diisocianato (MDI), tolileno 2,4- diisocianato ou suas misturas com tolileno 2,6-diisocianato (TDI), fenileno 1,4-diisocianato (PDI), naftaleno 1,5-diisocianato (NDI), hexano 1,6-diisocianato (HDI), 2,2(4),4-trimetilhexametileno 1,6-diisocianato (TMDI), ciclohexano 1,3- ou 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona ou IPDI), peridro (difenilmetano 2,4'- ou 4,4'-diisocianato) (HMDI), 1,3- ou 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano, m- ou p-xilileno diisocianato (XDI), ou suas misturas.
[028] O diisocianato monomérico usado para a reação é preferencialmente difenilmetano 4,4'-diisocianato (4,4'-MDI), tolileno 2,4-diisocianato ou suas misturas com tolileno 2,6-diisocianato (TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (IPDI) ou hexano 1,6-diisocianato (HDI). Esses diisocianatos são facilmente obtidos e baratos e permitem uma boa resistência mecânica. Também é possível usar uma combinação de dois ou mais desses diisocianatos monoméricos.
[029] É dada maior preferência, em particular, ao IPDI. Esse polímero é particularmente adequado em composições de poliuretano de cura por umidade que possui uma estabilidade de luz particularmente elevada.
[030] O mais preferencial como diisocianato monomérico é 4,4'-MDI. Este 4,4'-MDI é especialmente de uma qualidade que contém apenas pequenas frações de difenilmetano 2,4'- e/ou 2,2'-diisocianato e é sólido à temperatura ambiente. Tal polímero cura particularmente rapidamente e permite resistências particularmente altas.
[031] O poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado usado para a reação é tipicamente líquido a temperatura ambiente. Possui um índice de OH na faixa de 28 a 120 mg KOH/g.
[032] Esses dióis de poliéster à base de ácido graxo dimerizado têm um peso molecular médio Mn na faixa de 950 a 4000 g/mol. Os mesmos têm uma estrutura amplamente linear e uma funcionalidade OH média de cerca de 2.
[033] O poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado é preferencialmente amorfo.
[034] Dióis de poliéster à base de ácidos graxos de dímero adequados são especialmente obtidos a partir da esterificação de pelo menos um ácido graxo de dímero e/ou pelo menos um álcool graxo de dímero com um diol, por exemplo, etilenoglicol ou butanodiol, e/ou um ácido dicarboxílico, por exemplo ácido adípico, em uma estequiometria tal que o produto é amorfo e é líquido a temperatura ambiente e com um índice de OH na faixa de 28 a 120 mg KOH/g.
[035] O poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado contém preferencialmente um teor de átomos de carbono de fontes renováveis, de acordo com ASTM D6866 com base no teor de carbono total na faixa de 50% a 100%, preferencialmente 60% a 95%, especialmente 70% a 90%. Esse poliéster diol é amorfo e hidrofóbico e tem compatibilidade particularmente boa em adesivos de poliuretano.
[036] O poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado tem preferencialmente um índice OH na faixa de 34 a 120 mg KOH/g, especialmente 52 a 60 mg KOH/g. Esse poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado tem um peso molecular médio Mn na faixa de 950 a 3300 g/mol, especialmente na faixa de 1900 a 2200 g/mol. Esse polímero permite composições de poliuretano com uma combinação particularmente atraente de boa expressibilidade, boas propriedades de adesão e alta resistência.
[037] Especialmente adequados são os dióis de poliéster à base de ácidos graxos de dímero amorfo comercialmente disponíveis, especialmente os seguintes graus obtidos sob o nome comercial Priplast®: Priplast® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 ou 3238 (da Croda). Entre estes, é dada preferência a Priplast® 1838.
[038] O polímero da invenção é obtido a partir da reação de pelo menos um diisocianato monomérico e o poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1.
[039] A razão NCO/OH está preferencialmente na faixa de 3/1 a 10/1, mais preferencialmente 3/1 a 8/1, especialmente 4/1 a 7/1, mais preferencialmente 5/1 a 7/1.
[040] A reação é preferencialmente conduzida com exclusão de umidade em uma temperatura na faixa de 20 a 160 °C, especialmente 40 a 140 °C, opcionalmente na presença de catalisadores adequados.
[041] Após a reação, o diisocianato monomérico restante na mistura de reação é removido através de um método de separação adequado abaixo do teor residual descrito.
[042] Um método de separação preferencial é um método de destilação, especialmente destilação de película fina ou destilação de caminho curto, preferencialmente com aplicação de pressão reduzida.
[043] É dada preferência particular a um método de múltiplos estágios em que o diisocianato monomérico é removido em um evaporador de caminho curto com uma temperatura de camisa na faixa de 120 a 200 °C e uma pressão de 0,001 a 0,5 mbar.
[044] No caso de 4,4'-MDI, que é preferencial como diisocianato monomérico, a remoção por destilação é particularmente exigente. Deve-se garantir, por exemplo, que o condensado não solidifique e bloqueie o sistema. É dada preferência para operar a uma temperatura de camisa na faixa de 160 a 200 °C em 0,001 a 0,5 mbar, e condensar o monômero removido em uma temperatura na faixa de 40 a 60 °C.
[045] É dada preferência à reação do diisocianato monomérico com o poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado e subsequentemente remover a maioria do diisocianato monomérico restante na mistura de reação sem o uso de solventes ou agentes de arrastamento.
[046] É dada preferência à reutilização subsequente do diisocianato monomérico removido após a reação, isto é, usando-o novamente para a preparação de polímero contendo grupos isocianato.
[047] O polímero da invenção tem preferencialmente uma viscosidade a 20 °C de não mais do que 1000 Pa.s, especialmente não mais do que 500 Pa.s. A viscosidade a 20 °C está preferencialmente na faixa de 100 a 1000Pa.s, especialmente 100 a 500 Pa.s.. A viscosidade a 30 °C está preferencialmente na faixa de 50 a 500 Pa.s, especialmente de 50 a 200 Pa.s. A viscosidade a 40 °C está preferencialmente na faixa de 25 a 200 Pa.s, especialmente de 25 a 100 Pa.s. A viscosidade a 60 °C está preferencialmente na faixa de 5 a 25 Pa.s, especialmente de 5 a 20 Pa.s. A viscosidade é determinada aqui com um viscosímetro de placa cônica que possui um diâmetro de cone de 25 mm, ângulo do cone 1°, distância da ponta do cone à placa de 0,5 mm, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1.
[048] Na reação, os grupos OH do poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado reagem com os grupos isocianato do diisocianato monomérico. Isso também resulta nas chamadas reações de extensão de cadeia, em que há reação de grupos OH e/ou grupos isocianato de produtos da reação entre o diol e o diisocianato monomérico. Quanto maior for a razão NCO/OH escolhida, menor será o nível de reações de extensão de cadeia que ocorrem e menor será a polidispersidade e, portanto, também a viscosidade do polímero obtido. Uma medida da reação de extensão em cadeia é o peso molecular médio do polímero, ou a amplitude e distribuição dos picos na análise de GPC. Uma medida adicional é o teor efetivo de NCO do polímero livre de monômeros em relação ao teor teórico de NCO calculado a partir da reação de cada grupo OH com um diisocianato monomérico.
[049] O teor de NCO no polímero da invenção é de preferência pelo menos 75%, especialmente pelo menos 80%, do teor teórico de NCO que é calculado a partir da adição de uma mole de diisocianato monomérico por mole de grupos OH do poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado Esse polímero é de baixa viscosidade e permite boas propriedades do pedido.
[050] Um polímero de poliéster uretano particularmente preferencial da invenção é obtido a partir da reação de 4,4'-MDI e um poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado que possui um número OH na faixa de 34 a 120 mg KOH/g, especialmente 52 a 60 mg KOH/g, em uma razão NCO/OH na faixa de 4/1 a 10/1, seguido pela remoção de 4,4'-MDI por meio de destilação e, finalmente, tem um teor de NCO na faixa de 2% a 5% em peso, especialmente 2,2% a 4% em peso, um teor de diisocianato monomérico de não mais do que 0,3% em peso e uma viscosidade a 20 °C na faixa de 100 a 1000 Pa·s, de preferência 100 a 500 Pa·s.
[051] O polímero da invenção é líquido a temperatura ambiente e, portanto, fácil de manusear, e devido ao seu baixo teor de monômero tem apenas uma classificação de substância perigosa leve, se houver, e é adequado como promotor de adesão em adesivos de poliuretano elásticos de cura por umidade, onde além disso, melhora as propriedades da aplicação e a resistência às intempéries.
[052] A invenção fornece adicionalmente o uso do polímero de poliéster uretano da invenção como promotor de adesão em uma composição de poliuretano de cura por umidade.
[053] Para uso como promotor de adesão, o polímero de poliéster uretano da invenção é usado em uma quantidade na faixa de 0,5% a 15% em peso, de preferência 1% a 10% em peso, com base na composição geral de poliuretano.
[054] O uso como promotor de adesão melhora as propriedades de adesão da composição de poliuretano de cura por umidade. Em particular, a adesão ao cordão adesivo residual é melhorada. Essa adesão é importante particularmente na substituição de vidraças em veículos motorizados quando a nova vidraça é colada com adesivo de poliuretano curado por umidade, caso no qual o substrato também inclui resíduos do antigo cordão adesivo com o qual a vidraça substituída foi colada. Uma adesão muito boa ao cordão adesivo residual é importante mesmo quando há apenas uma pequena quantidade de tais resíduos no substrato, uma vez que pontos de adesão incompletos podem dar origem à entrada de água ou ruído do vento incômodo na operação do veículo.
[055] No caso de uso como promotor de adesão, o polímero da invenção mostra outros efeitos desejáveis, tais como uma melhoria na expressibilidade da composição juntamente com boa resistência à flexão independente de cisalhamento e rosqueamento curto, um pequeno aumento na força de expressão sob condições frias, melhor resistência ao intemperismo e superfície fosca da composição, não ocorrendo perdas na estabilidade de armazenamento, cura, propriedades mecânicas ou classificação de substâncias perigosas.
[056] A invenção fornece adicionalmente uma composição de poliuretano de cura por umidade adequada como adesivo elástico e/ou vedante, que compreende pelo menos um polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato, e o polímero de poliéster uretano descrito contendo grupos isocianato.
[057] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente líquida, possivelmente pastosa, a temperatura ambiente e, portanto, tem boa processabilidade a temperatura ambiente.
[058] A composição de poliuretano de cura por umidade contém preferencialmente 0,5% a 15% em peso, preferencialmente 1% a 10% em peso, do polímero de poliéster uretano contendo grupos isocianato.
[059] Um polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato é especialmente um polímero de poliéter uretano com uma maioria de unidades estruturais de polioxipropileno. Esse polímero é particularmente adequado como o aglutinante principal para adesivos elásticos processáveis a temperatura ambiente e/ou vedantes com alta extensibilidade.
[060] Os segmentos de poliéter no polímero de poliéter uretano consistem preferencialmente em pelo menos 80% de unidades 1,2-propilenoxi e opcionalmente unidades 1,2-etilenoxi adicionais.
[061] O polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato preferencialmente tem um peso molecular médio Mn na faixa de 2000 a 20000 g/mol, preferencialmente de 3000 a 15000 g/mol.
[062] É preferencialmente líquido a temperatura ambiente.
[063] O polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato tem preferencialmente um teor de NCO na faixa de 1% a 5% em peso, especialmente 1% a 3% em peso.
[064] Um polímero de poliéter poliol adequado contendo grupos isocianato é especialmente obtido a partir da reação de pelo menos um poliéter poliol com uma quantidade superstoiquiométrica de pelo menos um diisocianato monomérico. A reação é preferencialmente conduzida com exclusão de umidade em uma temperatura na faixa de 20 a 160 °C, especialmente 40 a 140 °C, opcionalmente na presença de catalisadores adequados.
[065] A razão NCO/OH está preferencialmente na faixa de 1,3/1 a 10/1. O diisocianato monomérico restante na mistura de reação após a reação dos grupos OH pode ser removido, especialmente por meio de destilação.
[066] Se o excesso de diisocianato monomérico for removido por meio de destilação, a razão NCO/OH na reação estará preferencialmente na faixa de 3/1 a 10/1, especialmente 4/1 a 7/1, e o polímero resultante contendo grupos isocianato, após a destilação, preferencialmente não conterá mais do que 0,5% em peso, mais preferencialmente, não mais do que 0,3% em peso, de diisocianato monomérico. O diisocianato monomérico é especialmente removido aqui por meio de destilação de caminho curto sob pressão reduzida.
[067] Se nenhum diisocianato monomérico em excesso for removido do polímero, a razão NCO/OH na reação está preferencialmente na faixa de 1,3/1 a 2,5/1. Esse polímero de poliéter uretano contém especialmente não mais de 3% em peso, de preferência não mais de 2% em peso, de diisocianato monomérico.
[068] Os diisocianatos monoméricos preferenciais são os diisocianatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos já mencionados, especialmente MDI, TDI, HDI ou IPDI, ou suas misturas.
[069] O mais preferencial é 4,4'-MDI. Isso proporciona adesivos elásticos e/ou vedantes com resistência particularmente alta, juntamente com alta extensibilidade.
[070] Poliéter polióis adequados são polióis ou misturas dos mesmos disponível comercialmente, especialmente produtos de polimerização de óxido de etileno ou óxido de 1,2-propileno ou óxido de 1,2- ou 2,3-butileno ou oxetano ou tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, onde estes podem ser polimerizados com o auxílio de uma molécula iniciadora com dois ou três átomos de hidrogênio ativo, especialmente uma molécula iniciadora, tal como água, amônia ou um composto com múltiplos grupos OH ou NH, por exemplo etano-1,2-diol, propano- 1,2- ou - 1,3-diol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicóis isoméricos ou tripropilenoglicóis, butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanedióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, ciclohexano-1,3- ou 1,4-dimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1- trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol ou anilina, ou misturas dos compostos mencionados acima. Do mesmo modo são adequados os poliéter polióis com partículas de polímero dispersas no mesmo, especialmente aqueles com partículas de estireno/acrilonitrila (SAN) ou partículas de poliureia ou poli- hidrazodicarbonamida (PHD).
[071] Os poliéter polióis preferidos são polioxipropileno dióis ou polioxipropileno trióis, ou os chamados polioxipropileno dióis ou trióis terminados em óxido de etileno (com cobertura EO ou com ponta EO). Os últimos são copolióis de polioxietileno/polioxipropileno que são obtidos especialmente por alcoxilação adicional de dióis ou trióis de polioxipropileno com óxido de etileno na conclusão da reação de polipropoxilação, com o resultado de que têm grupos hidroxila primários.
[072] É dada preferência a polióis de poliéter que possuem um índice OH na faixa de 6 a 280 mg KOH/g, especialmente 7,5 a 112 mg KOH/g.
[073] É dada preferência a poliéter polióis que possuem um peso molecular médio Mn na faixa de 400 a 20000 g/mol, especialmente 1000 a 15000 g/mol.
[074] É dada preferência a polióis de poliéter que possuem uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.
[075] Na preparação do polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato, também é possível incluir proporções de di-álcoois polifuncionais.
[076] Em uma modalidade preferencial da invenção, o polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato contém apenas um pequeno teor de diisocianatos monoméricos. Ele contém preferencialmente não mais do que 0,5% em peso, mais preferencialmente não mais do que 0,3% em peso, especialmente não mais do que 0,2% em peso, de diisocianatos monoméricos. Esse polímero permite composições de poliuretano que possuem uma classificação de substância perigosa particularmente atraente.
[077] É dada preferência particular a um polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato e tendo um teor de NCO na faixa de 1% a 2,5% em peso, especialmente 1,3% a 2,1% em peso, e um teor de diisocianato monomérico de não mais de 0,3% em peso, que é obtido a partir da reação de pelo menos um diisocianato monomérico e um poliéter triol tendo uma funcionalidade OH média na faixa de 2,2 a 3, e um número OH na faixa de 20 a 42 mg KOH/g em um razão de NCO/OH de pelo menos 3/1 e subsequente remoção da maioria dos diisocianatos monoméricos por meio de um método de separação adequado. Um diisocianato monomérico preferencial é IPDI ou 4,4'-MDI, especialmente 4,4'-MDI.
[078] É dada preferência particular a um polímero de poliéter uretano linear contendo grupos isocianato e tendo um teor de NCO na faixa de 1% a 2,5% em peso, especialmente 1,3% a 2,1% em peso, e um teor de diisocianato monomérico de não mais do que 0,3% em peso, obtido a partir da reação de pelo menos um diisocianato monomérico com um polioxipropileno diol com um índice OH na faixa de 13 a 38 mg KOH/g, especialmente 22 a 32 mg KOH/g, em uma razão NCO/OH de pelo menos 3/1, e subsequente remoção da maioria dos diisocianatos monoméricos por meio de um método de separação adequado. Um diisocianato monomérico preferencial é IPDI ou 4,4'-MDI, especialmente 4,4'-MDI.
[079] É ainda dada preferência particular a uma mistura destes dois polímeros de poliéter uretano particularmente preferenciais.
[080] A composição de poliuretano de cura por umidade preferencialmente compreende adicionalmente pelo menos um outro constituinte selecionado a partir de componentes fundíveis, aminas bloqueadas, preenchedores, plastificantes, oligômeros de diisocianato, catalisadores e estabilizadores.
[081] Em uma modalidade da invenção, a composição de poliuretano de cura por umidade compreende adicionalmente, de preferência, pelo menos um componente fusível.
[082] Um componente fusível adequado é especialmente um polímero de poliéster uretano sólido à temperatura ambiente contendo grupos isocianato que é obtido a partir da reação de pelo menos um diisocianato monomérico, especialmente 4,4'-MDI, e pelo menos um poliéster diol cristalino ou policarbonato diol.
[083] Poliéster dióis adequados são especialmente poliésteres OH-
funcionais de ácido adípico ou ácido sebácico, ou ácido dodecanodicarboxílico com butano-1,4-diol ou hexano-1,6-diol.
[084] Policarbonato dióis adequados são especialmente policarbonatos OH-funcionais de hexano-1,6-diol.
[085] Esse polímero é tipicamente sólido a temperatura ambiente e tem pelo menos um caráter parcialmente cristalino.
[086] Tal componente fundível é em primeiro lugar adequado para adesivos que são aplicados no estado aquecido, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 60 °C, e muito rapidamente após a aplicação tem uma alta resistência inicial, de modo que as partes coladas são autossuficientes e não precisam ser corrigidas. O componente fundível aqui está na forma fundida no adesivo aquecido na aplicação e cristaliza conforme o adesivo aplicado esfria. Além disso, esse componente fundível é adequado para adesivos que são aplicados a temperatura ambiente, onde o componente fundível está na forma cristalizada e resulta em uma resistência à flexão elevada. No entanto, o componente fundível é difícil de manusear e a resistência à flexão alcançada com o mesmo é altamente dependente do cisalhamento, o que pode levar a problemas na produção e aplicação. Além disso, o componente fundível torna difícil expressar o adesivo a temperatura ambiente e em ambientes frios ou temperaturas do adesivo.
[087] O polímero de poliéster uretano à base de ácido graxo dimerizado da invenção permite adesivos que possuem uma certa proporção de componente fundível e com melhor expressibilidade a temperatura ambiente e sob condições frias.
[088] Além disso, o polímero de poliéster uretano à base de ácido graxo dimerizado da invenção permite adesivos que possuem resistência à flexão muito boa, em que o componente fundível é usado em uma quantidade muito menor, ou que são totalmente isentos de componente fundível.
[089] Em uma outra modalidade adicional da invenção, a composição de poliuretano de cura por umidade compreende adicionalmente, de preferência, pelo menos uma amina bloqueada.
[090] Uma amina bloqueada adequada tem preferencialmente pelo menos um grupo aldimino ou grupo oxazolidino. Em contato com a umidade, é hidrolisado com a liberação do grupo amino e reage com os grupos isocianato disponíveis, e pode promover uma cura rápida sem bolhas, uma superfície particularmente não pegajosa e/ou propriedades mecânicas particularmente boas.
[091] As oxazolidinas preferenciais são monooxazolidinas ou bisoxazolidinas, especialmente aquelas derivadas de isobutiraldeído, benzaldeído ou benzaldeído substituído, especialmente benzaldeído substituído na posição para por um grupo alquil opcionalmente ramificado com 10 a 14 átomos de carbono.
[092] É dada preferência particular a monooxazolidinas derivadas de N- alquiletanolaminas, tais como N-n-butiletanolamina, ou bisoxazolidinas da reação de monooxazolidinas funcionais OH derivadas de dietanolamina com diisocianatos, especialmente hexano 1,6-diisocianato.
[093] As aldiminas adequadas são especialmente di- ou trialdiminas a partir da reação de di- ou triaminas primárias comerciais com aldeídos não enolizáveis. Esses são aldeídos que não possuem um átomo de hidrogênio na posição alfa em relação ao átomo de carbono do grupo aldeído.
[094] As aminas bloqueadas preferenciais são selecionadas a partir de aldiminas da fórmula (I) e (II) (I) (II) em que n é 2 ou 3, A é um radical hidrocarbil n-valente incluindo opcionalmente oxigênio de éter e tendo um peso molecular na faixa de 28 a 6000 g/mol, R1 e R2 são , cada um, independentemente, um radical hidrocarbil monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical hidrocarbil divalente com 4 a 12 átomos de carbono que faz parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído com 5 a 8, preferencialmente 6, átomos de carbono, R3 é um radical de hidrogênio ou um radical alquil, arilalquil ou alcoxicarbonil linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R4 é um radical hidrogênio ou um radical hidrocarbil monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, e R5 é um radical alquil ou alcoxi com 6 a 20 átomos de carbono.
[095] A é de preferência um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático, especialmente com um peso molecular na faixa de 28 a 500 g/mol, especialmente um radical selecionado do grupo que consiste em 1,6-hexileno, (1,5,5- trimetilciclohexano -1-il) metano-1,3, 4 (2)-metil-1,3-ciclohexileno, 1,3- ciclohexilenobis (metileno), 1,4-ciclohexilenobis (metileno), 1,3- fenilenobis(metileno), 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, metilenobis (2-metilciclohexan-4-il), (biciclo[2.2.1]heptano-2,5(2,6)-diil) dimetileno, (triciclo[5.2.1.02,6]decan-3(4),8(9)-diil)dimetileno, -polioxipropileno com um peso molecular médio Mn na faixa de 170 a 500 g/mol e trimetilolpropano- - polioxipropileno) iniciado com glicerol com um peso molecular médio Mn na faixa de 330 a 500 g/mol.
[096] De preferência, R1 e R2 são cada um metil.
[097] De preferência, R3 é um radical hidrogênio.
[098] De preferência, R4 é metil ou undecil.
[099] De preferência, R5 é um radical alquil opcionalmente ramificado na posição para com 10 a 14 átomos de carbono.
[0100] As aminas bloqueadas particularmente preferidas são selecionadas do grupo que consiste em N,N'-bis(2,2-dimetil-3- lauroiloxipropilideno)hexileno-1,6-diamina, N,N'-bis(2,2-dimetil-3 - acetoxipropilideno)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N, N'-bis(2,2-dimetil- 3-lauroiloxipropilideno)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(4-C10- 14-alquilbenzilideno)-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, N,N'-bis(2,2- dimetil-3-acetoxipropilideno)polioxipropilenodiamina tendo um peso molecular médio Mn na faixa de 450 a 880 g/mol, N,N'-bis(2,2-dimetil-3-lauroiloxipropilideno) polioxipropilenodiamina tendo um peso molecular médio Mn na faixa de 750 a 1050 g/mol, N,N'-bis(4-C10-14-alquilbenzilideno) polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio Mn na faixa de 680 a 1100 g/mol, N,N',N''-tris(2,2-dimetil-3- acetoxipropilidena)polioxipropilenetriamina com um peso molecular médio Mn na faixa de 730 a 880 g/mol, N,N',N''-tris(2,2-dimetil-3-
lauroiloxipropilideno)polioxipropilenetriamina com um peso molecular médio Mn na faixa de 1150 a 1300 g/mol e N,N',N''-tris(4-C10-14- alquilbenzilideno)polioxipropilenetriamina com um peso molecular médio Mn na faixa de 1000 a 1350 g/mol.
[0101] Preenchedores adequados são especialmente carbonatos de cálcio moídos ou precipitados, opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, baritas, pós de quartzo, areias de quartzo, dolomitas, volastonitas, caulins calcinados, silicatos de folha, tais como mica ou talco, zeólitos, hidróxidos de alumínio, hidróxidos de magnésio, sílicas, incluindo sílicas finamente divididas a partir de processos de pirólise, cimentos, gesso, cinzas volantes, negros de carbono produzidos industrialmente, grafite, pós de metal, por exemplo de alumínio, cobre, ferro, prata ou aço, pós de PVC ou preenchedores leves, como vidro oco de cordão ou esferas de plástico preenchidas com gás (microesferas), especialmente os tipos que podem ser obtidos com a marca Expancel® (da Akzo Nobel).
[0102] É dada preferência a carbonatos de cálcio que foram opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, caolinas calcinadas, sílicas finamente divididas ou negros de fumo produzidos industrialmente.
[0103] Plastificantes adequados são especialmente ésteres carboxílicos, tais como ftalatos, especialmente di-isononil ftalato (DINP), di-isodecil ftalato (DIDP) ou di(2-propilheptil)ftalato (DPHP), ftalatos hidrogenados ou ciclohexano-1,2-dicarboxilatos, especialmente di-isononil ftalato hidrogenado ou di- isononil ciclohexano-1,2-dicarboxilato (DINCH), tereftalatos, especialmente bis(2- etil-hexil) tereftalato (DOTP) ou di-isononil tereftalato (DINT), tereftalatos hidrogenados ou ciclohexano-1,4-dicarboxilatos, especialmente bis (2-etil-hexil) tereftalato hidrogenado ou bis (2-etil-hexil) ciclohexano-1,4-dicarboxilato, ou di- isononil tereftalato hidrogenado ou di-isononil ciclohexano-1,4-dicarboxilato, isoftalatos, adipatos, especialmente adipato de dioctil, azelatos, sebacatos, benzoatos, éteres de glicol, ésteres de glicol, plastificantes com estrutura de poliéter, especialmente monoóis de óxido de polipropileno, dióis ou trióis com grupos hidroxila bloqueados, especialmente na forma de grupos acetato, ésteres fosfóricos ou sulfônicos orgânicos, polibutenos, poli-isobutenos ou plastificantes derivados de gorduras ou óleos naturais, especialmente óleo de soja ou de linhaça epoxidado.
[0104] Os plastificantes preferenciais são ftalatos ou plastificantes com estrutura de poliéter.
[0105] Os oligômeros de diisocianato adequados são especialmente biuretos HDI, tais como Desmodur® N 100 ou N 3200 (de Covestro), Tolonate® HDB ou HDB-LV (de Vencorex) ou Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); Isocianuratos HDI como Desmodur® N 3300, N 3600 ou N 3790 BA (todos da Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV ou HDT-LV2 (da Vencorex), Duranate® TPA-100 ou THA- 100 (da Asahi Kasei) ou Coronate® HX (da Tosoh Corp.); uretdionas HDI, tais como Desmodur® N 3400 (da Covestro); Iminooxadiazinedionas HDI como Desmodur® XP 2410 (da Covestro); Alofanatos HDI como Desmodur® VP LS 2102 (da Covestro); isocianuratos IPDI, por exemplo em solução como Desmodur® Z 4470 (da Covestro) ou na forma sólida como Vestanat® T1890/100 (da Evonik Industries); oligômeros TDI, tais como Desmodur® IL (da Covestro); ou isocianuratos mistos com base em TDI/HDI, como Desmodur® HL (da Covestro).
[0106] Os catalisadores adequados são os catalisadores para a aceleração da reação de grupos isocianato, especialmente compostos de organo- estanho (IV), tais como, em particular, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, diacetil-acetonato de dibutilestanho, dimetil-estanho dilaurato, diocetato de di-estanho, diocetil-estanho dilaurato de di- estanho complexos de bismuto (III) ou zircônio (IV), especialmente com ligantes selecionados a partir de alcóxidos, carboxilatos, 1,3-dicetonatos, oxinato, 1,3- cetoesteratos e 1,3-cetoamidatos, ou compostos contendo grupos amino terciários, tais como especialmente éter 2,2'-dimorfolinodietílico (DMDEE).
[0107] Se a composição de poliuretano de cura por umidade contém aminas bloqueadas, catalisadores adequados também são catalisadores para a hidrólise dos grupos amino bloqueados, especialmente ácidos orgânicos, especialmente ácidos carboxílicos, tais como ácido 2-etilhexanoico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido isoestárico, ácido oleico, ácido neodecanoico, ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos carboxílicos orgânicos, tais como anidrido ftálico, anidrido hexa-hidroftálico ou anidrido metil- hexahidroftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-tolueossulfônico ou ácido 4- dodecilbenzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e ésteres ácidos acima mencionados. É dada preferência particular aos ácidos carboxílicos, especialmente ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido benzoico, ácido 2-nitrobenzoico ou especialmente ácido salicílico.
[0108] Também são especialmente adequadas combinações de diferentes catalisadores.
[0109] Os estabilizadores adequados são especialmente estabilizadores contra oxidação, calor, luz ou radiação UV, especialmente dióxidos de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zinco, benzofenonas, benzotriazóis, compostos com grupos 2,6-di-terc-butilfenol, como conhecido, por exemplo, sob o Nome comercial Irganox® (da BASF), compostos com grupos 2,2,6,6- tetrametilpiperidina, chamados HALS (estabilizadores de luz de amina impedida), como conhecido, por exemplo, sob o nome comercial Tinuvin® (da BASF), ou fósforo - contendo compostos como conhecidos, por exemplo, sob o nome comercial Irgafos® (da BASF).
[0110] A composição de poliuretano de cura por umidade pode conter outras adições, especialmente inorgânicos ou orgânicos, especialmente dióxido de titânio, óxidos de cromo ou óxidos de ferro; fibras, especialmente fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras de cerâmica ou fibras poliméricas, como fibras de poliamida ou fibras de polietileno ou fibras naturais, tais como lã, celulose, cânhamo ou sisal; nanopreenchedores como grafeno ou nanotubos de carbono; corantes; dessecantes, especialmente pó de peneira molecular, óxido de cálcio, isocianatos altamente reativos, como isocianato de p-tosila, monooxazolidinas, como Incozol® 2 (da Incorez) ou ésteres ortofórmicos; promotores de aderência, especialmente organoalcoxissilanos, especialmente epoxisilanos tais como, especialmente, 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano ou 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, (met)acrilosilanos, anidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos ou iminosilanos, ou formas oligoméricas destes silanos, ou titanatos; catalisadores adicionais que aceleram a reação dos grupos isocianato; agentes modificadores da reologia, agentes especialmente espessantes, especialmente os silicatos laminares, tais como bentonitas, derivados de óleo de rícino, óleo de rícino hidrogenado, poliamidas, ceras de poliamida, poliuretanos, compostos de ureia, sílicas fumadas e éteres de celulose e polioxietilenos hidrofobicamente modificados; solventes, especialmente acetona, acetato de metil, acetato de terc- butil, 1-metoxi-2-propil acetato, 3-etoxipropionato de etil, diisopropil éter, dietilenoglicol dietil éter, etilenoglicol dietil éter, etilenoglicol monobutil éter, etilenoglicol mono-2-etil-hexil éter, acetais como propilal, butilal, 2-etil-hexilal, dioxolano, glicerol formal ou 2,5,7,10-tetraoxaundecano (TOU), tolueno, xileno, heptano, octano, nafta, aguarrás, éter de petróleo ou gasolina, especialmente graus butirolactona, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, p-clorobenzotrifluoreto ou benzotrifluoreto; resinas naturais, gorduras ou óleos, como colofônia, goma-laca, óleo de linhaça, óleo de rícino e óleo de soja; polímeros não-reativos, especialmente, homo- ou copolímeros de monômeros insaturados, especialmente dentre o grupo que compreende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinil e alquil (met)acrilatos, especialmente polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos, copolímeros de acetato de etileno-vinil (EVA) ou poli- -olefinas atáticas (APAO); substâncias retardadoras de chama, especialmente os preenchedores de hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio já mencionados e também, especialmente, ésteres de ácidos fosfóricos orgânicos, tais como, especialmente, fosfato de trietil, fosfato de tricresil, fosfato de trifenil, fosfato de difenil cresil, fosfato de isodecil difenil, tris(1,3-dicloro-2-propil)fosfato, tris(2- cloroetil)fosfato, tris(2-etil-hexil)fosfato, tris(cloroisopropil)fosfato, tris(cloropropilo) fosfato, fosfato de trifenil isopropilado, fosfatos de mono-, bis- ou tris(isopropilfenil) de diferentes graus de isopropilação, resorcinol bis(difenilfosfato), bisfenol A bis(difenilfosfato) ou polifosfatos de amônia;
- aditivos, especialmente agentes umectantes, agentes de nivelamento, antiespumantes, agentes desaerantes ou biocidas; ou outras substâncias habitualmente utilizadas em composições de poliuretano de cura por umidade.
[0111] Pode ser aconselhável secar quimicamente ou fisicamente determinadas substâncias antes de misturá-las na composição.
[0112] De preferência, a composição de poliuretano da invenção contém pouco solvente. Ele contém especialmente menos de 5% em peso, de preferência menos de 2,5% em peso, de solvente. Mais preferencialmente, a composição de poliuretano da invenção é essencialmente livre de solventes.
[0113] A composição de poliuretano de cura por umidade contém preferencialmente 20% a 60% em peso de polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato, 0,5% a 10% em peso do polímero de uretano poliéster à base de ácido graxo dimerizado inventivo contendo grupos isocianato, 0% a 5% em peso do componente fundível, 20% a 60% em peso de preenchedores, 0% a 35% em peso de plastificantes, e opcionalmente constituintes adicionais, especialmente aminas bloqueadas, oligômeros de diisocianato, catalisadores ou estabilizadores.
[0114] A composição de poliuretano de cura por umidade da invenção preferencialmente contém um total de menos de 0,1% em peso de diisocianatos monoméricos. Essa composição pode ser transportada e vendida em muitos países sem classificação de substância perigosa.
[0115] A composição de poliuretano de cura por umidade é especialmente produzida com exclusão de umidade e armazenada a temperatura ambiente em recipientes à prova de umidade. Um recipiente adequado à prova de umidade consiste especialmente de um metal e/ou plástico opcionalmente revestido e é especialmente um tambor, uma caixa de transporte, um barril, um balde, um recipiente, uma lata, um saco, um saco tubular, um cartucho ou um tubo.
[0116] A composição de poliuretano de cura por umidade pode estar na forma de uma composição de componente único ou na forma de uma composição de múltiplos componentes, especialmente de dois componentes.
[0117] Uma composição referida como composição de "componente único" é aquela na qual todos os constituintes da composição estão no mesmo recipiente e que é estável à armazenagem per se.
[0118] Uma composição referida como uma composição de "dois componentes" é aquela em que os constituintes da composição estão em dois componentes diferentes que são armazenados em recipientes separados e não são misturados entre si até pouco antes ou durante a aplicação da composição.
[0119] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente uma composição de componente único. Dada a embalagem e armazenamento adequados, é estável à armazenagem, geralmente ao longo de vários meses até um ano ou mais.
[0120] O processo de cura começa na aplicação da composição de poliuretano de cura por umidade. Isso resulta na composição curada.
[0121] No caso de uma composição de componente único, ela é aplicada como está e depois começa a curar sob a influência de umidade ou água. Para aceleração da cura, um componente acelerador contendo água e, opcionalmente, um catalisador e/ou um agente de cura pode ser misturado na composição na aplicação, ou a composição, após a aplicação da mesma, pode ser contatada com tal componente acelerador.
[0122] Durante a cura, os grupos isocianato reagem entre si sob a influência da umidade. Se a composição de poliuretano de cura por umidade contiver uma amina bloqueada, os grupos isocianato reagem adicionalmente com os grupos amino bloqueados à medida que são hidrolisados. A totalidade destas reações de grupos isocianato que levam à cura da composição também é denominada reticulação.
[0123] A umidade necessária para a cura da composição de poliuretano de cura por umidade entra, preferencialmente, na composição por meio da difusão do ar (umidade atmosférica). No processo, uma camada sólida de composição curada ("película") é formada nas superfícies da composição que entram em contato com o ar. A cura continua na direção da difusão de fora para dentro, tornando a película cada vez mais espessa e, por fim, abrangendo toda a composição aplicada. A umidade também pode adentrar a composição adicional ou inteiramente de um ou mais substrato(s) nos quais a composição foi aplicada e/ou pode vir de um componente acelerador que é misturado na composição, na aplicação ou entra em contato com a mesma após a aplicação, por exemplo, pintando ou pulverizando.
[0124] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente aplicada a temperatura ambiente, especialmente na faixa de cerca de -10 a 50 °C, preferencialmente na faixa de -5 a 45 °C, especialmente 0 a 40 °C.
[0125] Se desejado, a composição de poliuretano de cura por umidade também pode ser aplicada em estado aquecido, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 60 °C.
[0126] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente curada a temperatura ambiente.
[0127] A composição de poliuretano de cura por umidade tem um longo tempo de processamento (tempo em aberto) e cura rápida.
[0128] -se ao período durante o qual a composição pode ser processada ou reprocessada após a aplicação, sem qualquer perda de sua capacidade de funcionamento. Se a composição for usada como adesivo, o tempo aberto também se refere especialmente ao período de tempo dentro do qual uma colagem deve ter sido feita após a aplicação da mesma, a fim de desenvolver aderência suficiente. No caso de uma composição de componente único, o tempo em aberto foi ultrapassado, o mais tardar, quando uma película se formou ou quando não há mais acúmulo suficiente de adesão aos substratos.
[0129] A composição de poliuretano de cura por umidade é especialmente adequada para aplicações de colagem e vedação na indústria de construção e fabricação ou na construção de veículos motorizados, especialmente para colagem de parquet, montagem, colagem de componentes instaláveis, colagem de módulos, colagem de painéis, vedação de juntas, vedação de carroceria, vedação de emendas ou vedação de cavidades.
[0130] As colagens elásticas na construção de veículos motorizados são, por exemplo, a fixação de peças como tampas de plástico, tiras de acabamento, flanges, para-lamas, cabines de motorista ou outros componentes instaláveis na carroceria pintada de um veículo motorizado, ou a colagem de painéis no carroceria de veículo, sendo os referidos veículos motorizados especialmente automóveis, caminhões, ônibus, veículos ferroviários ou navios. É dada preferência particular ao uso como adesivo para a substituição de vidro em veículos motorizados.
[0131] A composição de poliuretano de cura por umidade é preferencialmente formulada de modo que tenha uma consistência pastosa com propriedades estruturalmente viscosas. Uma composição deste tipo é aplicada por meio de um dispositivo adequado, por exemplo, a partir de cartuchos comerciais ou tonéis ou barris, por exemplo, na forma de um cordão, que pode ter uma área transversal essencialmente redonda ou triangular.
[0132] Substratos adequados que podem ser colados e/ou vedados com a composição de poliuretano de cura por umidade são especialmente vidro, vitrocerâmica ou vidro revestido de cerâmica serigrafado ou policarbonato; metais ou ligas, como alumínio, cobre, ferro, aço, metais não ferrosos, incluindo metais ou ligas com acabamento de superfície, como metais revestidos com zinco ou cromo; substratos revestidos ou pintados, especialmente metais ou ligas com revestimento em pó ou lâmina pintada; tintas ou vernizes, especialmente acabamentos automotivos; adesivos curados, especialmente à base de poliuretano, polímero modificado com silano ou polissulfeto, especialmente adesivos envelhecidos (cordão adesivo residual) ou flange de carroceria com cordão adesivo residual em todos os lugares ou lugares; plásticos como PVC rígido e flexível, policarbonato, poliestireno, poliéster, poliamida, PMMA, ABS, SAN, resinas epoxídicas, resinas fenólicas, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM ou EPDM, em cada caso não tratado ou superficial tratado, por exemplo, por meio de plasma, corona ou chamas; materiais plásticos reforçados com fibra, tais como plásticos reforçados com fibra de carbono (CFP), plásticos reforçados com fibra de vidro (GFP) e compostos de moldagem laminar (SMC); reparação ou nivelamento de compostos à base de PCC (argamassa de cimento modificada com polímeros) ou ECC (argamassa de cimento modificada com resina epóxi); espumas de isolamento, especialmente feitas de EPS, XPS, PUR, PIR, lã de rocha, lã de vidro ou espuma de vidro; concreto, argamassa, betonilha de cimento, fibrocimento, especialmente placas de fibrocimento, tijolo, telha, gesso, especialmente placas de gesso ou betonilha de anidrido, ou pedra natural, como granito ou mármore, telhas pintadas ou concreto pintado, asfalto ou betume; couro, têxteis, papel, madeira, materiais de madeira colados com resinas, como resinas fenólicas, de melamina ou epóxi, resinas/compostos têxteis ou outros materiais denominados compostos poliméricos
[0133] Se necessário, os substratos podem ser pré-tratados antes da aplicação, especialmente por métodos de limpeza físicos e/ou químicos ou pela aplicação de um ativador ou de um primer.
[0134] É possível colar ou vedar dois substratos idênticos ou dois substratos diferentes.
[0135] A invenção fornece adicionalmente um método de colagem ou vedação, compreendendo as etapas de (i) aplicar a composição de poliuretano de cura por umidade descrita a um primeiro substrato e por em contato a composição com um segundo substrato dentro do tempo em aberto da composição, ou a um primeiro e a um segundo substrato e juntando os dois substratos dentro do tempo em aberto da composição, ou entre dois substratos, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade. Pelo menos um dos substratos é preferencialmente selecionado do grupo que consiste em vidro, vitrocerâmica, vidro revestido de cerâmica estampado ou policarbonato, metais, ligas, metais revestidos em pó ou ligas, tintas e vernizes e adesivo curado, especialmente cordão de adesivo residual, e/ou lâmina pintada com acabamentos automotivos.
[0136] A aplicação e cura da composição de poliuretano de cura por umidade ou o método de colagem ou vedação proporciona um artigo colado ou vedado com a composição. Este artigo pode ser uma estrutura construída ou parte desta, especialmente uma estrutura construída em engenharia civil acima ou abaixo do solo, uma ponte, um telhado, uma escada ou uma fachada, ou pode ser um bem industrial ou um bem de consumo, especialmente um janela, um cano, uma pá de rotor de uma turbina eólica, um aparelho doméstico ou um modo de transporte, como, em particular, um automóvel, um ônibus, um caminhão, um veículo ferroviário, um navio, uma aeronave ou um helicóptero, ou um componente instalável destes.
[0137] A invenção, portanto, fornece adicionalmente um artigo obtido a partir do método descrito de colagem ou vedação.
[0138] É dada preferência particular ao uso do método de colagem para a colagem elástica de vidraças em veículos motorizados, especialmente para a substituição de vidro.
[0139] A composição de poliuretano de cura por umidade tem propriedades vantajosas. Tem propriedades de colagem particularmente boas juntamente com um longo tempo de abertura, especialmente quando o cordão de adesivo residual, propriedades de aplicação particularmente boas, especialmente boa expressibilidade combinada com alta resistência à flexão e rosqueamento curto, uma superfície fosca após a cura e particularmente boa resistência às intempéries, juntamente com inalterado boa cura, resistência, extensibilidade, elasticidade e classificação de substâncias perigosas. A composição é assim particularmente adequada como adesivo elástico na construção de veículos motorizados, especialmente para a substituição de pára-brisas defeituosos e elasticamente colados em automóveis. Exemplos
[0140] Exemplos operacionais são apresentados neste documento a seguir, que pretendem elucidar a invenção descrita. Certamente, a invenção não se limita a estes exemplos funcionais descritos.
[0141] "Condições climáticas padrão" ("SCC") referem-se a uma temperatura de 23 1 °C e uma umidade relativa do ar de 50 5%.
[0142] Salvo indicação em contrário, os produtos químicos utilizados são da Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Polióis usados: Priplast® 1837: poliéster diol amorfo à base de ácido graxo dimerizado, número OH 110 mg KOH/g, líquido a temperatura ambiente (da Croda) Priplast® 1838: poliéster diol amorfo à base de ácido graxo dimerizado, número OH 56 mg KOH/g, líquido a temperatura ambiente (da Croda) Priplast® 3196: poliéster diol amorfo à base de ácido graxo dimerizado, número OH 37 mg KOH/g, líquido a temperatura ambiente (da Croda) Priplast® 3197: poliéster diol amorfo à base de ácido graxo dimerizado, número OH 56 mg KOH/g, líquido a temperatura ambiente (da Croda) Desmophen® 5031 BT: triol polioxipropileno terminado por óxido de etileno iniciado por glicerol, número OH 28 mg KOH/g (de Covestro) Acclaim® 4200: diol polioxipropileno, número OH 28 mg KOH/g (da Covestro) Dynacoll® 7360 sólido a temperatura ambiente, poliéster diol semicristalino, número OH 34 mg KOH/g (da Evonik) Preparação de polímeros contendo grupos isocianato:
[0143] A viscosidade foi medida com um viscosímetro de cone-placa com termostato Rheotec RC30 (diâmetro de cone 25 mm, ângulo de cone de 1°, distância de ponta-placa de cone 0,5 mm, taxa de cisalhamento de 50 s-1).
[0144] O teor de diisocianato monomérico foi determinado por meio de HPLC (detecção via matriz de fotodiodo; 0,04 M de acetato de sódio/acetonitrila como fase móvel) após derivação prévia por meio de N-propil-4-nitrobenzilamina. Polímero DP-1:
[0145] 597,5 g de Priplast® 1838 e 402,5 g de difenilmetano 4,4'- diisocianato (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram a 80 °C para obter um polímero de poliéster uretano com um teor de NCO de 11,0% em peso, uma viscosidade de 36 Pa·s a 20 °C e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 26% em peso.
[0146] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente uma maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura de camisa 180 °C, pressão 0,1 a 0,005 mbar, temperatura de condensação 47 °C). O polímero de poliéster uretano assim obtido era ligeiramente turvo e tinha uma consistência fluida e viscosa a temperatura ambiente. Ele tinha um teor de NCO de 2,8% em peso, uma viscosidade de 312 Pa · s a 20 °C, 119 Pa · s a 30 °C, 48 Pa · s a 40 °C e 11,5 Pa · s a 60 °C, e um teor de 4,4'-diisocianato de difenilmetano de 0,09% em peso. Polímero DP-2:
[0147] 445,0 g de Priplast® 1837 e 555,0 g de difenilmetano 4,4'- diisocianato (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram a 80 °C para obter um polímero de poliéster uretano que possui um teor de NCO de 14,8% em peso, uma viscosidade de 6,5 Pa · s a 20 °C e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 35% em peso.
[0148] Subsequentemente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos conforme descrito para o polímero DP-1. O polímero de poliéster uretano assim obtido era ligeiramente turvo e tinha uma consistência fluida e viscosa a temperatura ambiente. Tinha um teor de NCO de 4,8% em peso, uma viscosidade de 11 Pa · s a 60 °C e um teor de 4,4'-diisocianato de difenilmetano de 0,06% em peso. Polímero DP-3:
[0149] 663,0 g de Priplast® 3196 e 337,0 g de difenilmetano 4,4'- diisocianato (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram a 80 °C para obter um polímero de poliéster uretano com um teor de NCO de 9,4% em peso, uma viscosidade de 57 Pa · s a 20 ° C e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 23% em peso.
[0150] Subsequentemente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos conforme descrito para o polímero DP-1. O polímero de poliéster uretano assim obtido era ligeiramente turvo e tinha uma consistência fluida e viscosa a temperatura ambiente. Tinha um teor de NCO de 2,2% em peso, uma viscosidade de 17 Pa · s a 60 °C e um teor de 4,4'-diisocianato de difenilmetano de 0,06% em peso. Polímero DP-4:
[0151] 600,0 g de Priplast® 3197 e 400.0 g de difenilmetano 4,4'-
diisocianato (Desmodur 44 MC L, de Covestro) reagiram a 80 °C para obter um polímero de poliéster uretano com um teor de NCO de 10,7% em peso, uma viscosidade de 28 Pa · s a 20 °C e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 25% em peso.
[0152] Subsequentemente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos conforme descrito para o polímero DP-1. O polímero de poliéster uretano assim obtido era ligeiramente turvo e tinha uma consistência fluida e viscosa a temperatura ambiente. Tinha um teor de NCO de 2,8% em peso, uma viscosidade de 16 Pa · s a 60 °C e um teor de 4,4'-diisocianato de difenilmetano de 0,08% em peso. Polímero DP-5:
[0153] 620,0 g de Priplast® 1838 e 379,9 g de 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (Vestanat IPDI, da Evonik) reagiram na presença de 0,01 g de dilaurato de dibutilestanho a 80 °C para obter um polímero de poliéster uretano com um teor de NCO de 11,8% em peso, uma viscosidade de 17 Pa · s a 20 °C, e um teor de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano de cerca de 20% em peso.
[0154] Posteriormente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, foram removidos por destilação em um evaporador de caminho curto (temperatura da camisa 160 °C, pressão de 0,1 a 0,005 mbar) . O polímero de poliéster uretano assim obtido era ligeiramente turvo e tinha uma consistência fluida e viscosa a temperatura ambiente. Ele tinha um teor de NCO de 3,1% em peso, uma viscosidade de 153 Pa · s a 20 °C e um teor de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano de 0,23% em peso. Polímero PP-1:
[0155] 725,0 g de Desmophen® 5031 BT e 275,0 g de difenilmetano 4,4'-diisocianato (Desmodur 44 MC L, de Covestro) foram feitos reagir por um método conhecido para obter um polímero de poliéter uretano que possui um teor de NCO de 7,6% em peso, a viscosidade de 6,5 Pa · s a 20 °C, e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 20% em peso.
[0156] Subsequentemente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos conforme descrito para o polímero DP-1. O polímero de poliéter uretano assim obtido tinha um teor de NCO de 1,7% em peso, uma viscosidade de 19 Pa · s a 20 °C e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de 0,04% em peso. Polímero PP-2:
[0157] 727,0 g de Acclaim® 4200 e 273,0 g de 4,4'-diisocianato de difenilmetano (Desmodur 44 MC L, de Covestro) foram feitos reagir por um método conhecido para obter um polímero de poliéter uretano que possui um teor de NCO de 7,6% em peso, uma viscosidade de 5,2 Pa · s a 20 °C, e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de cerca de 18% em peso.
[0158] Subsequentemente, os constituintes voláteis, especialmente a maioria do difenilmetano 4,4'-diisocianato, foram removidos conforme descrito para o polímero DP-1. O polímero de poliéter uretano assim obtido tinha um teor de NCO de 1,8% em peso, uma viscosidade de 15,2 Pa · s a 20 °C, e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de 0,08% em peso. Polímero M:
[0159] 1000 g de Dynacoll® 7360 e 142 g de difenilmetano 4,4'- diisocianato (Desmodur® 44 MC L, de Covestro) reagiram a 80 °C para obter um polímero sólido a temperatura ambiente que possui um teor de NCO de 2,0% em peso e um teor de difenilmetano 4,4'-diisocianato de 2,3% em peso.
[0160] Os polímeros DP-1 a DP-5 são polímeros de poliéster uretano à base de ácido graxo dimerizado. Os polímeros PP-1 e PP-2 são polímeros de poliéter uretano. O polímero M é um polímero sólido a temperatura ambiente que foi usado como componente fundível. Composições de poliuretano de cura por umidade: Composições Z1 a Z5:
[0161] Para cada composição, os ingredientes especificados na tabela 1 foram bem misturados nas quantidades especificadas (em partes por peso) por meio de um misturador planetário, sob pressão reduzida e com exclusão de umidade, e a composição foi dispensada em um saco tubular com vedação hermética e armazenado a temperatura ambiente.
[0162] Para cura rápida, um componente acelerador contendo água foi adicionado à composição na aplicação. Para tanto, a composição foi aplicada a partir de um dispensador PowerCure (disponível na Sika Schweiz AG), com adição dosada de 2% em peso de uma pasta contendo água no interior da composição, na expressão e mistura por meio de um misturador dinâmico.
[0163] A adesão ao cordão adesivo residual foi determinada em uma camada adesiva curada e envelhecida. Para este propósito, um adesivo de poliuretano disponível comercialmente para colagem de vidraças (Sikaflex®-250 SV-3, da Sika Automotive Hamburg GmbH) foi aplicado na forma de um cordão triangular de largura de cerca de 8 mm e altura de cerca de 10 mm a um vidro corpo, coberto com um papel de liberação revestido de silicone, prensado a uma espessura de camada de cerca de 5 mm e curado sob condições climáticas padrão durante 7 dias, o papel de liberação foi removido e o cordão de adesivo comprimido foi envelhecido a 80 °C durante 14 dias. Subsequentemente, o cordão adesivo curado e envelhecido foi cortado do corpo de vidro até uma espessura de camada de cerca de 1 mm.
[0164] Depois disso, sob condições climáticas padrão, a composição acelerada foi aplicada do dispensador PowerCure na forma de um cordão triangular de largura, de cerca de 8 mm e altura de cerca de 10 mm a tiras de papel removível revestido com silicone. Após o tempo de espera especificado em cada caso na tabela 1, os cordões triangulares aplicados ao papel removível foram virados para cima e colocados no cordão adesivo residual remanescente no corpo de vidro, de forma que o papel removível estivesse no topo e a composição estivesse em contato com o cordão de adesivo residual. Posteriormente, a composição foi prensada a uma espessura de camada de cerca de 5 mm, e curada sob condições climáticas padrão durantes 7 dias, em seguida o papel removível foi removido e a adesão da composição curada no cordão adesivo residual foi testada por meio de uma incisão no interior da composição curada na extremidade estreita logo acima da superfície de ligação, segurando a extremidade incisada da composição com uma pinça arredondada e tentando puxar a composição distante do substrato (= cordão adesiva residual). Em seguida, a composição foi incisada novamente até o substrato, a parte que havia sido cortada foi enrolada pela pinça arredondada e foi feita uma nova tentativa de arrancar a composição do substrato. Desta forma, a composição foi cortada puxando o substrato. Posteriormente, a colagem foi avaliada com referência ao perfil de falha usando a seguinte escala: 95% de falha coesiva,
"bom" representa 75% a 95% de falha coesiva, "moderado" representa 50% a 75% de falha coesiva,
Os resultados são apresentados na tabela 1. As composições marcadas com "(Ref.)" são exemplos comparativos.
Z5 Composição Z1 Z2 Z3 Z4 (Ref.) Polímero DP-1 5,0 - - - - Polímero DP-2 - 5,0 - - - Polímero DP-3 - - 5,0 - - Polímero DP-4 - - - 5,0 - Polímero PP-1 36,8 36,8 36,8 36,8 41,8 Polímero M 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Adipato de Dioctila 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1 Giz 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Negro de fumo 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 DMDEE 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Adesão ao cordão muito muito muito adesivo residual boa boa modera boa boa após tempo de muito muito da boa muito espera 0 min boa boa boa boa boa 5 min muito muito modera modera muito 7 min boa boa da da boa 10 min muito muito ruim boa boa boa Tabela 1: Composição (em partes por peso) e propriedades de Z1 a Z5. 1 éter 2,2'-dimorfolinodietílico Composições Z6 e Z7:
[0165] Cada composição foi produzida conforme descrito para a composição Z1 usando os ingredientes especificados na tabela 2, nas quantidades especificadas (em partes por peso), dispensadas em um cartucho de alumínio com um vedação hermética e armazenado a temperatura ambiente.
[0166] Cada composição foi aplicada entre dois papéis de liberação revestidos de silicone, prensados em um filme de 2 mm de espessura, e armazenados em condições climáticas padrão durante 14 dias. Depois que os papéis de liberação foram removidos, espécimes de teste retangulares (75 x 150 mm) foram cortados da película curada e testadas em um dispositivo de intemperismo QUV pelo tempo especificado na tabela 2 e, em seguida, a superfície desgastada foi testada para coloração de negro de fumo pressionando primeiro uma fita adesiva transparente na superfície com a mão e depois colando-a em um papel branco para impressão. A coloração do negro de carbono foi classificada como "não" se uma coloração cinza claro fosse então visível, a coloração de negro de carbono foi classificada como "moderada" no caso de uma coloração cinza escuro e a coloração de negro de carbono foi classificada como "severa" no caso de uma mancha negra.
[0167] Os resultados são apresentados na Tabela 2.
[0168] As composições marcadas com "(Ref.)" são exemplos comparativos.
Z7 Composição Z6 (Ref.) Polímero DP-1 5,0 - Polímero PP-1 22,3 27,3 Polímero PP-2 10,0 10,0 Diisodecil ftalato 16,6 16,6 Estabilizador1 1,0 1,0 Giz 25,0 25,0 Negro de fumo 20,0 20,0 2,2'-Dimorfolinodietil éter 0,1 0,1 Coloração de negro de fumo: não moderada 200h QUV não grave 500h QUV não grave 3000h QUV Tabela 2: Composição (em partes por peso) e propriedades de Z6 e Z7. 1 Tinuvin® 292 (da BASF) Composições Z8 a Z16:
[0169] Cada composição foi produzida conforme descrito para a composição Z1 usando os ingredientes especificados nas tabelas 3 e 4 nas quantidades especificadas (em partes por peso), dispensadas em um cartucho de alumínio com uma vedação hermética e armazenada a temperatura ambiente.
[0170] Cada composição foi testada da seguinte forma:
[0171] As medidas determinadas para a processabilidade ou aplicabilidade da composição foram força de expressão, resistência à flexão e rosqueamento. Uma baixa força de expressão, uma alta resistência à flexão e rosqueamento curto são representativos de boa processabilidade ou aplicabilidade.
[0172] A força de expressão foi determinada a 23 °C e a 5 °C. Um primeiro cartucho fechado foi armazenado a 23 °C durante 7 dias, e um segundo foi armazenado a 23 °C durante 6 dias e depois a 5 °C durante 24 horas. Em seguida, a força de expressão foi medida em cada caso por meio de um dispositivo de expressão (Zwick/Roell Z005), aparafusando um bocal de diâmetro interno 5 mm no cartucho e, em seguida, medindo a força exigida para expressar a composição através do bocal em uma expressão taxa de 60 mm/min. O valor relatado é a média das forças que foram medidas após uma distância de expressão de 22 mm, 24 mm, 26 mm e 28 mm.
[0173] A resistência à flexão de cada composição foi determinada, sob condições climáticas padrão, aplicando um cordão triangular de largura de cerca de 8 mm e altura de cerca de 20 mm a uma superfície de papelão ondulado vertical, de forma que o cordão triangular fosse disposto como uma tira horizontal de largura 8 mm com uma altura saliente (= ponta) de 20 mm. Após a cura em condições climáticas padrão, foi feita uma avaliação para determinar se e como a posição do cordão aplicado havia mudado. Mais particularmente, foi determinada a extensão em que a ponta, medida a partir da posição horizontal, havia flexionado para baixo. Uma flexão de menos de 1 mm foi classificada como "muito boa", 1 a menos de 3 mm como "boa", 4 a 7 mm como "média" e 8 mm ou mais como "ruim". Uma composição "fluida" é definida como aquela em que o material aplicado se move para baixo, isto é, desce, não apenas na ponta, mas também na base do cordão triangular aplicado.
[0174] O rosqueamento foi determinado para algumas composições através da medição do comprimento do fio formado, movendo o cartucho de aplicação distante do cordão triangular que tinha sido aplicado para determinação de resistência à flexão.
[0175] Uma medida determinada para o tempo de processamento (tempo em aberto) foi o tempo de película. Para esse efeito, alguns gramas da composição foram aplicados ao cartão em uma espessura de camada de cerca de 2 mm e, sob condições climáticas padrão, foi determinado que o primeiro período de tempo após o qual nenhum resíduo permaneceu mais em uma pipeta de LDPE usada para bater suavemente o superfície da composição.
[0176] Para a determinação das propriedades mecânicas, cada composição foi prensada entre dois papeis de liberação revestidos de silicone para obter uma película de 2 mm de espessura e armazenada em condições climáticas padrão durante 14 dias. Após a remoção dos papéis de liberação, alguns espécimes de teste foram perfurados e testados conforme descrito a seguir:
[0177] Para a determinação da resistência à tensão ("TS"), alongamento na ruptura (EaB) e módulo de elasticidade a 0,5-5% de alongamento, halteres com um comprimento de 75 mm com um comprimento de barra de 30 mm e uma largura de barra de 4 mm foram puncionados para fora da película, e os mesmos foram testados para DIN EN 53504 a uma taxa de deformação de 200 mm/min.
[0178] Vários corpos de prova também foram puncionados para determinação da resistência ao rasgo e foram testados de acordo com a DIN ISO 34 a uma taxa de deformação de 500 mm/min.
[0179] A aparência e o brilho foram determinados visualmente para a determinação das propriedades mecânicas da película produzida. "Agradável" foi usado para descrever uma película não-pegajosa, até mesmo películas sem bolhas.
[0180] Para determinar a resistência de uma colagem adesiva, a resistência ao cisalhamento das juntas (LSS) foi determinada no vidro. Para tanto, corpos de prova foram produzidos através da colagem de duas placas de vidro desengraxadas com isopropanol e pré-tratadas com Sika® Aktivator 100 (da Sika Schweiz), de forma que a união adesiva sobreposta tivesse dimensões de 12 x 25 mm e espessura de 4 mm e as placas de vidro sobressaíssem nas extremidades superiores. Após os espécimes de compósitos terem sido armazenados sob condições climáticas padrão durante 14 dias, a resistência ao cisalhamento das juntas foi testada de acordo com a DIN EN 1465 a uma taxa de deformação de 20 mm/min. Como medida do calor e da estabilidade da hidrólise da colagem, outros corpos compostos foram adicionalmente armazenados em um forno de circulação de ar a 100 °C durante 7 dias ou a 70 °C/100% de umidade relativa durante 7 dias, resfriado sob condições de clima padrão e testados da mesma maneira. Aos resultados é adicionado "14d SCC" ou "7d 100 °C" ou "7d 70/100".
[0181] Os resultados são relatados nas tabelas 3 e 4.
[0182] As composições marcadas com "(Ref.)" são exemplos comparativos.
Z9 Z11 Z13 Composição Z8 Z10 Z12 (Ref.) (Ref.) (Ref.) Polímero DP-1 5,0 - 5,0 - 5,0 - Polímero PP-1 36,8 41,8 38,2 43,2 39,6 44,6 Polímero M 2,8 2,8 1,4 1,4 - - Adipato de Dioctila 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1 Giz 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Negro de fumo 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 DMDEE1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Força de expressão 653 616 471 249 809 919 23 °C 812 869 685 468 1002 1235 [N] 5 °C muito muito muito moder muito pobre.
Resistência à flexão boa boa boa ada boa fluido Formação de 8 11 12 n.m. 6 5 rosqueamento [mm] Tempo de película 17 18 17 22 17 17 [min] Resistência à tensão 8,3 7,6 8,6 [MPa] 490 466 513 8,4 7,7 8,2 Alongamento na 5,5 5,2 4,6 502 487 477 ruptura [%] 6,1 5,8 4,0 Módulo de elasticidade [MPa] Resistência ao rasgo 12,3 11,7 12,0 11,2 11,7 10,0 [N/mm] agrad agrad agrad agrad agrad agrad Aparência/brilho ável/fo ável/br ável/fo ável/br ável/fo ável/br sco ilhante sco ilhante sco ilhante LSS [MPa] 14d SCC 4,7 4,5 4,1 4,5 4,6 4,2 7d 100 °C 5,9 5,8 7,0 5,5 5,3 6,8 7d 70/100 5,2 5,3 5,0 3,2 5,2 3,5 Tabela 3: Composição (em partes por peso) e propriedades de Z8 a Z13. 1 éter 2,2'-dimorfolinodietílico
Composição Z14 Z15 Z16 Polímero DP-2 5,0 - - Polímero DP-3 - 5,0 - Polímero DP-4 - 5,0 Polímero PP-1 36,8 36,8 36,8 Polímero M 2,8 2,8 2,8 Adipato de Dioctila 17,1 17,1 17,1 Giz 20,0 20,0 20,0 Negro de fumo 18,0 18,0 18,0 2,2'-Dimorfolinodietil éter 0,3 0,3 0,3 Força de expressão [N]23 °C 959 633 539 Resistência à flexão muito boa muito boa muito boa Tempo de película [min] 17 16 16 Resistência à tensão [MPa] 7,8 6,9 7,4 Alongamento na ruptura [%] 472 493 482 Módulo de elasticidade [MPa] 8,1 5,1 5,6 Resistência ao rasgo [N/mm] 13,6 12,5 11,4 agradável/fo agradável/fo agradável/fo Aparência/brilho sco sco sco Tabela 4: Composição (em partes por peso) e propriedades de Z14 a Z16.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Polímero de poliéster uretano líquido a temperatura ambiente contendo grupos isocianato caracterizado pelo foi de que é obtido da reação de pelo menos um diisocianato monomérico e um poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado que possui um número OH na faixa de 28 a 120 mg KOH/g em um NCO/OH de pelo menos 3/1, seguido pela remoção de uma maioria do diisocianato monomérico por meio de um método de separação adequado, no qual possui um teor NCO na faixa de 1,5% a 6% em peso, e um monomérico teor de diisocianato não superior a 0,5% em peso.
2. Polímero de poliéster uretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diisocianato monomérico é 4,4'-diisocianato de difenilmetano.
3. Polímero de poliéster uretano, de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o poliéster diol à base de ácido graxo dimerizado é amorfo.
4. Polímero de poliéster uretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão NCO/OH está na faixa de 3/1 a 10/1, mais preferencialmente de 3/1 a 8/1, especialmente 4/1 a 7/1.
5. Polímero de poliéster uretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que possui uma viscosidade a 20 °C na faixa de 100 a 1000 Pa.s, especialmente 100 a 500 Pa.s, determinada com um viscosímetro de placa cônica que possui um diâmetro de cone de 25 mm, ângulo do cone de 1°, distância da placa da ponta do cone de 0,5 mm, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1.
6. Uso do polímero de poliéster uretano, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é como promotor de adesão em uma composição de poliuretano de cura por umidade.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster uretano é utilizado em uma quantidade na faixa de 0,5% a 15% em peso, de preferência, 1% a 10% em peso, especialmente 2% a 6% em peso, com base na composição geral de poliuretano.
8. Composição de poliuretano de cura por umidade adequada como adesivo elástico e/ou vedante caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato, e - o polímero de poliéster uretano contendo grupos isocianato, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
9. Composição de poliuretano de cura por umidade, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que os segmentos de poliéter no polímero de poliéter uretano consiste em pelo menos 80% de unidades 1,2- propilenoxi e opcionalmente unidades 1,2-etilenoxi adicionais.
10. Composição de poliuretano de cura por umidade, de acordo com uma das reivindicações 8 e 9, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéter uretano possui um teor de NCO na faixa de 1% a 5% em peso, especialmente 1% a 3% em peso.
11. Composição de poliuretano curativo por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10, caracterizada pelo fato de que pelo menos um outro constituinte selecionado a partir de componentes fundíveis, aminas bloqueadas, preenchedores, plastificantes, oligômeros de diisocianato, catalisadores e estabilizantes está presente.
12. Composição de poliuretano de cura por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizada pelo fato de que contém 20% a 60% em peso de polímero de poliéter uretano contendo grupos isocianato, 0,5% a 10% em peso do polímero de uretano poliéster à base de ácido graxo dimerizado inventivo contendo grupos isocianato, 0% a 5% em peso do componente fundível, 20% a 60% em peso de preenchedores, 0% a 35% em peso de plastificantes, e opcionalmente constituintes adicionais, especialmente aminas bloqueadas, oligômeros de diisocianato, catalisadores ou estabilizadores.
13. Composição de poliuretano de cura por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 12, caracterizada pelo fato de estar presente um total de menos de 0,1% em peso de diisocianatos monoméricos.
14. Método de ligação ou vedação caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
(i) aplicar a composição de poliuretano, conforme qualquer uma das reivindicações 8 a 13 a um primeiro substrato e por em contato a composição com um segundo substrato dentro do tempo em aberto da composição, ou a um primeiro e a um segundo substrato e juntando os dois substratos dentro do tempo em aberto da composição, ou entre dois substratos, (ii) cura da composição pelo contato com a umidade.
15. Artigo obtido a partir do método caracterizado pelo fato de que é conforme reivindicado na reivindicação 14.
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